CN102367230A - 一种由醛肟合成腈的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由醛肟合成腈的方法，本发明提供了一种由醛肟合成腈的绿色实用方法。该方法以肟为原料，在铜－锰－磷复合催化剂的催化下，脱水生成腈。与传统合成方法相比，本发明方法不需要实用当量的脱水剂，不产生任何有害废弃物，方法简单易操作，原料易得，适合药物合成和精细化工中间体的生产。

Description

一种由醛肟合成腈的方法
技术领域
本发明涉及一种合成腈的合成方法。
背景技术
腈是一类有用的化合物，也是化工生产中重要的原料。腈被广泛应用于药物化学与农药化学中。由于醛类较易获得，并可以方便地转化为醛肟，因此，开发由醛肟合成腈的策略，是切实可行的。目前，人们已经开发了许多由醛肟脱水合成腈的方法。然而在这些方法中，往往需要使用有毒或有腐蚀的脱水剂，并产生大量废弃物。开发无脱水剂的催化脱水反应，由醛肟制备腈，是一种高效环保的有机合成策略。最近，这一策略已陆续有文献报导。然而，已报导的催化脱水方法目前仍存在者一些局限性，要么使用昂贵的钯催化剂，并且用量较大（Kim, H. S.; Kim, S. H.; Kim, J. N. Tetrahedron Lett. 2009. 50, 1717.），要么需要在超声波中进行反应，不适合大量生产（Jiang, N.; Ragauskas, A. J. Tetrahedron Lett. 2010, 51, 4479.）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色高效的由醛肟合成腈的方法。
本发明的技术方案是：在由铜、锰和磷三类化合物组成的复合催化剂的催化下，将醛肟在极性溶剂中于40～81℃下反应，反应结束后产物通过蒸馏提纯；所述醛肟的初始浓度为0.1～2mol/L，所述复合催化剂中铜、锰、磷化合物三组分的摩尔量分别占醛肟的摩尔量的0.5～4 %、1.5～12 %和2～16 %。
在本发明中，铜催化剂可以是醋酸铜、三氟醋酸铜、硫酸铜、氧化铜等，优选三氟醋酸铜。
在本发明中，锰催化剂可以是三醋酸锰、高锰酸钾、二氧化锰等，优选二氧化锰。
在本发明中，膦配体可以是三苯基膦、取代三苯基膦、三环己基膦、三苯氧膦等，优选三苯基膦。
在本发明中，溶剂可以是乙腈、己二腈、二甲基亚砜、N、N－二甲基甲酰胺等极性溶剂，优选乙腈。
在本发明中，醛肟的初始浓度为0.1～2mol/L，优选0.5 mol/L；
在本发明中，反应需在加热下进行，反应温度为40～81℃，优选81℃，利于乙腈回流。
在本发明中，产物用蒸馏提纯，其中沸点在200℃以下的可以直接常压蒸馏，沸点超过200℃的，需减压蒸馏。
本发明利用醛肟的催化脱水制备腈，该方法原料易得，产率高，原子经济性强，不产生有害废物，对环境友好。
本发明提供了一种简便高效而环保的催化醛肟脱水制备腈的方法。与类似策略相比，本方法使用廉价的铜－锰－磷复合催化剂，并且催化剂用量不高（0.5～4 mol%）。并且，本发明方法只需在加热环境下反应，由于加热是工业生产与实验室制备中常见的一个反应条件，对仪器要求不高，因此，本发明更加适合工业化批量生产。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
    一、反应式：
Figure 276752DEST_PATH_IMAGE001
二、原料及各原料属性：
物质 分子量 毫摩尔数 质量/g 体积/mL
苯甲醛肟 121 200 24.2  
三氟醋酸铜 289.6 2 0.58  
二氧化锰 87 6 0.52  
三苯基膦 262 8 2.10  
乙腈       400
   三、操作过程：
在一个1 L 圆底烧瓶中依次加入苯甲醛肟、三氟醋酸铜、二氧化锰、三苯基膦、乙腈，接上回流冷凝管，回流（81 ℃）下搅拌（投料量如上表所示）。反应液逐渐变黄。用薄层层析监控反应（展开剂：石油醚/乙酸乙酯 6︰1）。反应12 h后结束，接上蒸馏装置蒸馏，首先蒸出溶剂乙腈（79～81 ℃）。残液转移到较小容器中（50 mL 圆底烧瓶）继续蒸馏，蒸出产物苯甲腈（188～191 ℃）。得到17.1 g苯甲腈，产率83％。
实施例2
一、反应式：
Figure 844392DEST_PATH_IMAGE002
用其他醛肟替代苯甲醛肟，其他条件同实施例1，实验结果如下表。
 
编号 R 产率（％）
1 p-MeC6H4 95
2 p-MeOC6H4 91
3 p-HOC6H4 88
4 p-Bu t C6H4 71
5 4-Me2NC6H4 74
6 p-ClC6H4 72
7 p-BrC6H4 84
8 m-BrC6H4 61
9 m-NO2C6H4 70
10 E-C6H5CH=CH 70
11 C7H15 96
由上表可见，该反应具有较广阔的应用范围，无论芳香醛肟、烷基醛肟还是肉桂醛肟，都可以方便地被转化为腈。
实施例3
溶剂 己二腈        二甲基亚砜 N、N－二甲基甲酰胺
产品产率（%） 61 47 52
用其他溶剂替代乙腈，其他条件同实施例1，实验结果见上表。
   由上表可见，该反应在极性溶剂中都可以进行，其中以在乙腈中效果最佳。
实施例4
温度/℃ 40 50 60 70
产品产率（%） 25 56 74 76
以实施例1报导的反应为基础，该反应在其它温度下的效果如上表。
由上表可见，温度降低该反应产率会下降，以在乙腈中回流效果最佳。
实施例5
发明人还考察了不同催化剂体系的反应效果，其它条件同实施例1，结果见下表。编号1－5检验了催化剂用量对反应的影响；编号6－8表明了三组分催化剂缺一不可；编号9－16检验了其它催化剂的效果；
编号 铜催化剂/用量(mol%) 锰催化剂/用量(mol%) 膦配体/用量(mol%) 产率（％）
1 三氟醋酸铜（0.5％） 二氧化锰(1.5%) 三苯基膦(2％) 66
2（实施例1） 三氟醋酸铜（1％） 二氧化锰(3%) 三苯基膦(4％) 83
3 三氟醋酸铜（2％） 二氧化锰(6%) 三苯基膦(8％) 74
4 三氟醋酸铜（3％） 二氧化锰(9%) 三苯基膦(12％) 72
5 三氟醋酸铜（4％） 二氧化锰(12%) 三苯基膦(16％) 47
6 三氟醋酸铜（1％） 不添加 三苯基膦(4％) 痕量
7 不添加 二氧化锰(3%) 三苯基膦(4％) 0
8 三氟醋酸铜（1％） 二氧化锰(3%) 不添加 28
9 醋酸铜（1％） 二氧化锰(3%) 三苯基膦(4％) 72
10 硫酸铜（1％） 二氧化锰(3%) 三苯基膦(4％) 65
11 氧化铜（1％） 二氧化锰(3%) 三苯基膦(4％) 46
12 三氟醋酸铜（1％） 三醋酸锰(3%) 三苯基膦(4％) 75
13 三氟醋酸铜（1％） 高锰酸钾(3%) 三苯基膦(4％) 66
14 三氟醋酸铜（1％） 二氧化锰(3%) 三苯氧膦(4％) 71
15 三氟醋酸铜（1％） 二氧化锰(3%) 三对甲基苯基膦(4％) 80
16 三氟醋酸铜（1％） 二氧化锰(3%) 三环己基膦(4％) 67
由上表可见，该反应需要铜－锰－磷三组分共同催化，其中以三氟醋酸铜（1％）、二氧化锰(3%)、三苯基膦(4％)效果最佳（实施例1）。
实施例6
醛肟初始浓度(mol/L) 0.1 1 2
产品产率/% 80 73 66
发明人还研究了醛肟初始浓度对反应的影响，其它条件同实施例1，结果如上表。
由上表可见，该反应在肟的浓度为0.5 mol/L时效果最佳（实施例1），增加浓度产率会下降。

Claims (10)

1.一种由醛肟合成腈的方法，其特征在于：在由铜、锰和磷三类化合物组成的复合催化剂的催化下，将醛肟在极性溶剂中于40～81℃下反应，反应结束后产物通过蒸馏提纯；所述醛肟的初始浓度为0.1～2mol/L，所述复合催化剂中铜、锰、磷化合物三组分的摩尔量分别占醛肟的摩尔量的0.5～4 %、1.5～12 %和2～16 %。
2.根据权利要求1所述由肟合成腈的方法，其特征在于所述醛肟为芳香、烷基醛肟或其它取代基的醛肟（例如肉桂醛肟）。
3.根据权利要求1所述由肟合成腈的方法，其特征在于，所述复合催化剂中铜为铜盐或铜的氧化物。
4.根据权利要求3所述由肟合成腈的方法，其特征在于，所述复合催化剂中铜为三氟醋酸铜。
5.根据权利要求1所述由肟合成腈的方法，其特征在于，所述复合催化剂中锰为锰盐或锰的氧化物。
6.根据权利要求1所述由肟合成腈的方法，其特征在于，所述复合催化剂中锰为二氧化锰。
7.根据权利要求1所述由肟合成腈的方法，其特征在于，所述复合催化剂中磷为三苯基膦、取代三苯基膦、三环己基膦或三苯氧膦。
8.根据权利要求1所述由肟合成腈的方法，其特征在于，所述复合催化剂中磷为三苯基膦。
9.根据权利要求1所述由肟合成腈的方法，其特征在于，所述极性溶剂为乙腈、己二腈、二甲基亚砜或N、N－二甲基甲酰胺。
10.根据权利要求1所述由肟合成腈的方法，其特征在于，所述反应温度为81℃。
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