CN109180407A - 一种由醛肟制备腈的方法 - Google Patents

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丁瑞
田红玉
孙宝国
杨绍祥
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Abstract

本发明涉及结构式如下所示的由醛肟制备腈的方法：

Description

一种由醛肟制备腈的方法
本发明涉及一种由醛肟制备腈的方法。
腈类化合物是很多产品的重要前体化合物，比如聚酰胺、色素和染料、药物、农化品等。腈类化合物近来在香料工业中的应用发展迅速，具有香气持久、性能稳定、无刺激性的优点，已成为新型合成香料的一大类。腈类化合物中的氰基易于转化为其它官能团，比如羧酸、酰胺、醛、伯胺等，广泛应用于天然产物的全合成研究中。因此研究腈类化合物的制备方法具有重要意义。
由醛肟脱水来制备相应的腈类化合物，是目前主要的合成方法，概括有以下六种：(1)醛肟在酸酐的作用下脱水制备腈，比如邻苯二甲酸酐；(2)醛肟在有机酸或无机酸的作用下脱水制备腈，比如草酸，硫酸，氯磺酸等；(3)醛肟在酰氯、二氯亚砜、磺酰氯或氯硅烷试剂与碱的作用下脱水制备腈，比如乙酰氯/氧化锌的组合试剂，三氯乙酰氯/三乙胺的组合试剂，甲磺酰氯，叔丁基二甲基氯硅烷/咪唑的组合试剂，磺酰氯/苯并三唑的组合试剂；(4)醛肟在含磷试剂的作用下脱水制备腈，比如氯亚磷酸二乙酯，氯磷酸二乙酯，三苯基膦/碘单质的组合试剂，三苯基膦/四氯化碳的组合试剂，三苯基膦/N-氯代琥珀酰亚胺的组合试剂，磷酸二乙酯等；(5)醛肟在溴代二甲基硫鎓盐的作用下脱水制备腈；(6)醛肟在催化Appel反应条件下制备腈，即草酰氯/催化量三苯基氧膦的组合试剂，该条件用草酰氯代替毒性很大的四氯化碳，催化量的三苯基氧膦代替化学当量的三苯基膦，使反应操作和后处理纯化得到了很有效的简化。这些合成方法为腈类化合物的制备提供了丰富的可选择途径，但存在不同的缺陷：试剂毒性大，反应时间长，适用的反应底物有限，操作复杂等。
本发明的目的是提供一种新的由醛肟制备腈的方法。其特征是以醛肟为起始原料，以乙腈为溶剂，在草酰氯/催化量二甲亚砜组合试剂的作用下，得到相应的腈类化合物，在反应体系中加入三乙胺，可以缩短反应时间。本发明的制备方法具有试剂价廉易得、操作简便、产率高的优点，非常适合不同类型的醛肟脱水来制备腈。反应式如下：
本发明涉及结构式如下所示的由醛肟制备腈的方法：
其主要过程是：在室温先将二甲亚砜(0.01equiv)和草酰氯(1.2equiv)依次加入乙腈中，然后滴加醛肟(1.0equiv)的乙腈溶液，反应得到相应的腈类化合物，产率在85～95％。
本发明方法中制备的腈类化合物的结构都通过核磁共振进行了确认。分析结果附在实施例后。
具体实施方式
(1)苯甲腈的制备
方法A.氮气保护，在装有温度计的100mL三口烧瓶中，依次加入无水乙腈(10mL)，二甲亚砜(0.03mmol，2.5mg，0.01equiv)和草酰氯(0.31mL，3.6mmol，1.2equiv)，室温条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴加苯甲醛肟(3mmol，363mg，1.0equiv)的无水乙腈(5mL)溶液。滴加30min完毕后，继续搅拌6h，旋蒸除去溶剂得粗品，经柱层析分离提纯(石油醚/乙酸乙酯＝9∶1)，得到苯甲腈288mg，产率为93％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.68-7.64(m，2H)，7.63-7.58(m，1H)，7.50-7.44(m，J＝7.5Hz，2H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ132.88，132.27，129.24，118.95，112.60。
方法B.氮气保护，在装有温度计的100mL三口烧瓶中，依次加入无水乙腈(10mL)，二甲亚砜(0.03mmol，2.5mg，0.01equiv)，苯甲醛肟(3mmol，363mg，1.0equiv)和三乙胺(1.04mL，7.5mmol，2.5equiv)，室温条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴加草酰氯(0.31mL，3.6mmol，1.2equiv)的无水乙腈(5mL)溶液。滴加完毕后，继续搅拌1h，抽滤，滤液旋干，加入蒸馏水(15mL)，用乙酸乙酯萃取(3x 10mL)，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液(30mL)洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋蒸除去溶剂得粗品，经柱层析分离提纯(石油醚/乙酸乙酯＝9∶1)，得到苯甲腈288mg，产率为93％。
(2)噻酚-2-甲腈的制备
氮气保护，在装有温度计的100mL三口烧瓶中，依次加入无水乙腈(10mL)，二甲亚砜(0.03mmol，2.5mg，0.01equiv)和草酰氯(0.31mL，3.6mmol，1.2equiv)，室温条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴加噻酚-2-甲醛肟(3mmol，381mg，1.0equiv)的无水乙腈(5mL)溶液。滴加30min完毕后，继续搅拌2h，旋蒸除去溶剂得粗品，经柱层析分离提纯(石油醚/乙酸乙酯＝9∶1)，得到噻酚-2-甲腈311mg，产率为95％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.64(dm，J＝3.6Hz，1H)，7.61(dd，J＝5.1，1.2Hz，1H)，7.14(dd，J＝5.1，3.6Hz，1H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ137.50，132.68，127.74，114.30，109.97。
(3)环己甲腈的制备
氮气保护，在装有温度计的100mL三口烧瓶中，依次加入无水乙腈(10mL)，二甲亚砜(0.03mmol，2.5mg，0.01equiv)和草酰氯(0.31mL，3.6mmol，1.2equiv)，室温条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴加环己基甲醛肟(3mmol，381mg，1.0equiv)的无水乙腈(5mL)溶液。滴加30min完毕后，继续搅拌2h，旋蒸除去溶剂得粗品，经柱层析分离提纯(石油醚/乙酸乙酯＝9∶1)，得到环己甲腈291mg，产率为89％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.61(tt，J＝8.1，3.9Hz，1H)，1.89-1.80(m，2H)，1.77-1.63(m，4H)，1.51-1.36(m，4H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ122.74，29.61，28.1025.35，24.18。

Claims (1)

1.一种由醛肟制备腈的方法，其特征是以醛肟为起始原料，以乙腈为溶剂，在草酰氯/催化量二甲亚砜组合试剂的作用下，得到相应的腈类化合物，在反应体系中加入三乙胺，可以缩短反应时间，反应式如下：
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