CN102875275B - 一种由芳基卤化物制备芳基腈的方法 - Google Patents
一种由芳基卤化物制备芳基腈的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102875275B CN102875275B CN201210383415.2A CN201210383415A CN102875275B CN 102875275 B CN102875275 B CN 102875275B CN 201210383415 A CN201210383415 A CN 201210383415A CN 102875275 B CN102875275 B CN 102875275B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gram
- aryl
- nitrile
- add
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC(c1c2cccc1)=C*2N Chemical compound CC(c1c2cccc1)=C*2N 0.000 description 3
- GBRHJUMDNWLSCT-UHFFFAOYSA-N COc(cc1OC)cc(OC)c1C#N Chemical compound COc(cc1OC)cc(OC)c1C#N GBRHJUMDNWLSCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZPKFPYZCMHDHL-UHFFFAOYSA-N Cc(c(OC)cc(OC)c1)c1OC Chemical compound Cc(c(OC)cc(OC)c1)c1OC TZPKFPYZCMHDHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N N#CCc1ccccc1 Chemical compound N#CCc1ccccc1 SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了一种由芳基卤化物制备芳基腈的方法。具体反应步骤是将摩尔比为1:1.5的芳基卤化物和苄氰放入反应器中,加入1当量的铜盐试剂,在有机溶剂中搅拌加热,在80至130℃、空气或氧气条件下反应8至16小时,得到芳基腈的产物,芳基卤化物为芳基碘或芳基溴。相对于现有的从芳香卤化物制备芳基腈的方法,本发明采用常见的有机试剂苄氰为氰化原料,相应于传统的由芳基卤化物制备芳基腈的途径,该氰化原料来源范围广、相对安全、在有机溶剂中溶解性好,而且整体制备步骤简便、操作简单、产率高、避免了使用毒性较大的金属氰化物、金属催化剂便宜易得、产物易分离纯化。
Description
技术领域
本发明涉及一种由芳基卤化物制备芳基腈的方法。
背景技术
芳基腈是一类非常有用非常重要的化合物和中间体,其在有机合成和各种药物中有着十分重要的应用。比如用于制备合成四氮唑 (Chemistry of the Cyano Group; Rappoport, Z., Ed.; Wiley: London, 1970;Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 5049–5067.)。这个是基于芳基腈中的氰基是许多药物分子中存在的基团以及氰基很容易转化成其他基团的特性,可用于有机合成继而药物合成等诸多领域。
由于芳基腈的在其制备上有着重要理论意义,在应用上有着广阔前景,所以拓展制备芳基腈的新方法就显得十分重要。
前人已报道的由芳基卤化物制备芳基腈的制备方法主要有以下几种:最传统的合成方法是Sandmeyer反应和Rosenmund-von Braun反应(Eur. J. Inorg. Chem., 1884, 17, 2650;Chem. Ber., 1919, 52, 1749)。之后陆续有人报道了金属催化的以金属氰化物作为氰化试剂和其他氰化试剂的芳基腈的合成方法(如:J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 2890)。这些方法可以用来制备很多种芳基腈。但是,他们通常所采取氰化试剂毒性都比较大,使用的催化剂比较昂贵或者需要配体的辅助,而且具有步骤繁琐等缺陷。
发明内容
本发明的目的是克服现有的由芳基卤化物制备芳基腈的方法中步骤繁琐,氰化试剂毒性大,原料不易得,分离纯化复杂,产品产率低等缺陷,提供一种简易快捷,温和高效,原料易得安全,易操作,易纯化的由芳基卤化物制备芳基腈的方法。
由芳基卤化物制备芳基腈的方法的反应式为:
其中芳基卤化物中的Ar为各种取代的芳基,包括没有取代基的芳基、供电子基取代的芳基和吸电子基取代的芳基,芳基为苯基、稠环芳烃或杂环芳烃,卤素X为碘和溴,苄氰中的Ar’为各种取代的苯基,包括没有取代基的苯基、供电子基取代的苯基和吸电子基取代的苯基,苄氰中的R为氢或甲基。
其具体反应步骤是将摩尔比为1:1.5的芳基卤化物和苄氰放入反应器中,加入1当量的铜盐试剂,在有机溶剂中搅拌加热,在80至130℃、空气或氧气条件下反应8至16小时,得到芳基腈的产物,芳基卤化物为芳基碘或芳基溴。
所述的苄氰为氰化试剂。所述的铜盐为氧化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜中的一种或多种。所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜中的一种或多种。
本发明采用芳基卤化物(芳基碘或芳基溴)和安全易得苄氰为原料,相应于传统的由芳基卤化物制备芳基腈的途径,该氰化原料来源范围广、相对安全、在有机溶剂中溶解性好,整体制备步骤步骤简便、操作简单、产率高、避免了使用毒性较大的金属氰化物、金属催化剂便宜易得、产物易分离纯化。
具体实施方式
由芳基卤化物制备芳基腈的方法的反应式为:
其中芳基卤化物中的Ar为各种取代的芳基,包括没有取代基的芳基、供电子基取代的芳基和吸电子基取代的芳基,芳基为苯基、稠环芳烃或杂环芳烃,卤素X为碘和溴,苄氰中的Ar’为各种取代的苯基,包括没有取代基的苯基、供电子基取代的苯基和吸电子基取代的苯基,苄氰中的R为氢或甲基。
其具体反应步骤是将摩尔比为1:1.5的芳基卤化物和苄氰放入反应器中,加入1当量的铜盐试剂,在有机溶剂中搅拌加热,在80至130℃、空气或氧气条件下反应8至16小时,得到芳基腈的产物,芳基卤化物为芳基碘或芳基溴。
所述的苄氰为氰化试剂,苄氰中的氰基在反应后转化为芳基腈中的氰基。所述的铜盐为氧化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜中的一种或多种。所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜中的一种或多种。
实施例1
由4-碘苯甲醚和苯乙腈制备4-甲氧基苯甲腈的方法
采用如下步骤:在20ml反应试管中加入上述反应式中对碘苯甲醚0.117克,加入苯乙腈0.088克(1.5 当量),加入氧化亚铜0.072克(1当量),加入N,N-二甲基甲酰胺2毫升,加热到130℃,在空气条件下反应8小时。然后冷却到室温,将反应母液倒入15ml水中,二氯甲烷萃取三次(3x5ml),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂。再经柱色谱过柱分离。得到白色粉末状固体0.061克,产率92%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.59 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.86 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 163.1, 134.2, 119.5, 115.0, 104.2, 55.8. EIMS: m/z 133 (M+, 100.0), 133 (100) 。
实施例2
由4-碘苯甲酸甲酯和苯乙腈制备4-氰基苯甲酸甲酯的方法
采用如下步骤:在20ml反应试管中加入上述反应式中对碘苯甲酸甲酯0.131克,加入苯乙腈0.088克(1.5 当量),加入氧化亚铜0.072克(1当量),加入二甲亚砜2毫升,加热到130℃,在空气条件下反应16小时。然后冷却到室温,将反应母液倒入15ml水中,二氯甲烷萃取三次(3x5ml),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂。再经柱色谱过柱分离。得到白色粉末状固体0.069克,产率86%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.15 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 3.97 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 165.4, 133.9, 132.2, 130.0, 117.9, 116.3, 52.7. EIMS: m/z 161 (M+, 32.0), 130 (100) 。
实施例3
由N-甲氧酰基-3-碘吲哚和苯乙腈制备3-氰基吲哚的方法
采用如下步骤:在20ml反应试管中加入上述反应式中N-甲氧酰基-3-碘吲哚0.151克,加入苯乙腈0.088克(1.5 当量),加入氧化亚铜0.072克(1当量),加入N-甲基吡咯烷酮2毫升,加热到130℃,在空气条件下反应16小时。然后冷却到室温,将反应母液倒入15ml水中,二氯甲烷萃取三次(3x5ml),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂。再经柱色谱过柱分离。得到白色粉末状固体0.046克,产率65%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.80 (br, 1H), 7.80–7.74 (m, 2H), 7.49 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.37–7.29 (m, 2H). 13C NMR (125 MHz, d6-DMSO): δ 135.9, 135.1, 127.3, 124.4, 122.7, 119.1, 117.4, 113.7, 84.8. EIMS: m/z 142 (M+, 100.0), 142 (100) 。
实施例4
由4-溴苯甲醚和苯乙腈制备4-甲氧基苯甲腈的方法
采用如下步骤:在20ml反应试管中加入上述反应式中对溴苯甲醚0.093克,加入苯乙腈0.088克(1.5 当量),加入氧化亚铜0.072克(1当量),加入N,N-二甲基甲酰胺2毫升,加热到130℃,在氧气条件下反应12小时。然后冷却到室温,将反应母液倒入15ml水中,二氯甲烷萃取三次(3x5ml),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂。再经柱色谱过柱分离。得到白色粉末状固体0.044克,产率66%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.59 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.86 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 163.1, 134.2, 119.5, 115.0, 104.2, 55.8. EIMS: m/z 133 (M+, 100.0), 133 (100)。
实施例5
由4-碘苯甲醚和α-甲基苯乙腈制备4-甲氧基苯甲腈的方法
采用如下步骤:在20ml反应试管中加入上述反应式中对碘苯甲醚0.117克,加入α-甲基苯乙腈0.098克(1.5 当量),加入氧化亚铜0.072克(1当量),加入N,N-二甲基甲酰胺2毫升,加热到130℃,在空气条件下反应12小时。然后冷却到室温,将反应母液倒入15ml水中,二氯甲烷萃取三次(3x5ml),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂。再经柱色谱过柱分离。得到白色粉末状固体0.061克,产率92%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.59 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.86 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 163.1, 134.2, 119.5, 115.0, 104.2, 55.8. EIMS: m/z 133 (M+, 100.0), 133 (100)。
实施例6
由4-碘联苯和4-甲氧基苯乙腈制备4-苯基苯甲腈的方法
采用如下步骤:在20ml反应试管中加入上述反应式中4-碘联苯0.140克,加入4-甲氧基苯乙腈0.110克(1.5 当量),加入氧化亚铜0.072克(1当量),加入N,N-二甲基甲酰胺2毫升,加热到130℃,在空气条件下反应12小时。然后冷却到室温,将反应母液倒入15ml水中,二氯甲烷萃取三次(3x5ml),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂。再经柱色谱过柱分离。得到白色粉末状固体0.085克,产率95%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.73–7.66 (m, 4H), 7.58 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.48 (dd, J 1 = J 2 = 7.6 Hz, 2H), 7.44–7.40 (m, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 145.6, 139.1, 132.5, 129.1, 128.6, 127.7, 127.2, 118.9, 110.8. EIMS: m/z 179 (M+, 100.0), 179 (100)。
实施例7
由2,4,6-三甲氧基碘苯和苯乙腈制备2,4,6-三甲氧基苯甲腈的方法
采用如下步骤:在20ml反应试管中加入上述反应式中2,4,6-三甲氧基碘苯0.147克,加入苯乙腈0.088克(1.5 当量),加入氧化亚铜0.072克(1当量),加入N,N-二甲基乙酰胺2毫升,加热到80℃,在空气条件下反应12小时。然后冷却到室温,将反应母液倒入15ml水中,二氯甲烷萃取三次(3x5ml),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂。再经柱色谱过柱分离。得到白色粉末状固体0.090克,产率93%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.07 (s, 2H), 3.88 (s, 6H), 3.86 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 165.3, 163.7, 114.6, 90.2, 83.8, 56.0, 55.6. EIMS: m/z 193 (M+, 100 ), 193 (100)。
实施例8
由4-碘乙酰苯胺和苯乙腈制备4-氰基乙酰苯胺的方法
采用如下步骤:在20ml反应试管中加入上述反应式中4-碘乙酰苯胺0.131克,加入苯乙腈0.088克(1.5 当量),加入碘化亚铜0.095克(1当量),加入N,N-二甲基甲酰胺2毫升,加热到130℃,在空气条件下反应12小时。然后冷却到室温,将反应母液倒入15ml水中,二氯甲烷萃取三次(3x5ml),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂。再经柱色谱过柱分离。得到白色粉末状固体0.076克,产率95%。1H NMR (500 MHz, d6-DMSO): δ 10.37 (s, 1H), 7.76 (s, 4H), 2.10 (s, 3H). 13C NMR (125 MHz, d6-DMSO): δ 169.1, 143.4, 133.2, 119.1, 118.9, 104.7, 24.2. EIMS: m/z 160 (M+, 100.0), 160 (100)。
实施例9
由4-正丁氧基碘苯和苯乙腈制备4-正丁氧基苯甲腈的方法
采用如下步骤:在20ml反应试管中加入上述反应式中4-碘乙酰苯胺0.138克,加入苯乙腈0.088克(1.5 当量),加入溴化亚铜0.072克(1当量),加入N,N-二甲基甲酰胺2毫升,加热到130℃,在空气条件下反应12小时。然后冷却到室温,将反应母液倒入15ml水中,二氯甲烷萃取三次(3x5ml),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂。再经柱色谱过柱分离。得到黄色油状液体0.085克,产率97%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.57 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 4.00 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.83–1.74 (m, 2H), 1.55–1.43 (m, 2H), 0.98 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 162.4, 133.9, 119.3, 115.1, 103.5, 68.0, 30.9, 19.1, 13.7. EIMS: m/z 175 (M+, 47.0), 119 (100)。
实施例10
由1-碘萘和苯乙腈制备1-萘甲腈的方法
采用如下步骤:在20ml反应试管中加入上述反应式中1-碘萘0.127克,加入苯乙腈0.088克(1.5 当量),加入氯化亚铜0.049克(1当量),加入N,N-二甲基甲酰胺2毫升,加热到130℃,在空气条件下反应12小时。然后冷却到室温,将反应母液倒入15ml水中,二氯甲烷萃取三次(3x5ml),合并有机相,无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂。再经柱色谱过柱分离。得到白色固体0.070克,产率92%。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.21 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.89 (dd, J 1 = 9.0 Hz, J 2 = 7.5 Hz, 2H), 7.67 (dd, J 1 = 7.0 Hz, J 2 = 7.5 Hz, 1H), 7.60 (dd, J 1 = 8.0 Hz, J 2 = 7.0 Hz, 1H), 7.50 (dd, J 1 = 7.5 Hz, J 2 = 8.0 Hz, 1H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 133.5, 133.1, 132.8, 132.6, 128.9, 128.8, 127.8, 125.3, 125.1, 118.1, 110.4. EIMS: m/z 153 (M+, 100.0), 153 (100)。
Claims (1)
1.一种由芳基卤化物制备芳基腈的方法,其特征在于在20ml反应试管中加入对碘苯甲醚0.117克、苯乙腈0.088克、氧化亚铜0.072克、N,N-二甲基甲酰胺2毫升,加热到130℃,在空气条件下反应8小时,冷却到室温,将反应母液倒入15ml水中,用二氯甲烷萃取三次,每次萃取的二氯甲烷用量为5ml,合并有机相,并用无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂,再经柱色谱过柱分离,得到0.061克4-甲氧基苯甲腈。
2. 一种由芳基卤化物制备芳基腈的方法,其特征在于在20ml反应试管中加入N-甲氧酰基-3-碘吲哚0.151克、苯乙腈0.088克、氧化亚铜0.072克、N-甲基吡咯烷酮2毫升,加热到130℃,在空气条件下反应16小时,冷却到室温,将反应母液倒入15ml水中,用二氯甲烷萃取三次,每次萃取的二氯甲烷用量为5ml,合并有机相,并用无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂,再经柱色谱过柱分离,得到0.046克3-氰基吲哚。
3. 一种由芳基卤化物制备芳基腈的方法,其特征在于在20ml反应试管中加入对溴苯甲醚0.093克、苯乙腈0.088克、氧化亚铜0.072克、N,N-二甲基甲酰胺2毫升,加热到130℃,在氧气条件下反应12小时,冷却到室温,将反应母液倒入15ml水中,用二氯甲烷萃取三次,每次萃取的二氯甲烷用量为5ml,合并有机相,并用无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂,再经柱色谱过柱分离,得到0.044克4-甲氧基苯甲腈。
4. 一种由芳基卤化物制备芳基腈的方法,其特征在于在20ml反应试管中加入1-碘萘0.127克、苯乙腈0.088克、氯化亚铜0.049克、N,N-二甲基甲酰胺2毫升,加热到130℃,在空气条件下反应12小时,冷却到室温,将反应母液倒入15ml水中,用二氯甲烷萃取三次,每次萃取的二氯甲烷用量为5ml,合并有机相,并用无水硫酸钠干燥,旋蒸除去溶剂,再经柱色谱过柱分离,得到0.070克1-萘甲腈。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210383415.2A CN102875275B (zh) | 2012-10-11 | 2012-10-11 | 一种由芳基卤化物制备芳基腈的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210383415.2A CN102875275B (zh) | 2012-10-11 | 2012-10-11 | 一种由芳基卤化物制备芳基腈的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102875275A CN102875275A (zh) | 2013-01-16 |
CN102875275B true CN102875275B (zh) | 2014-08-06 |
Family
ID=47476837
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210383415.2A Active CN102875275B (zh) | 2012-10-11 | 2012-10-11 | 一种由芳基卤化物制备芳基腈的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102875275B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104892456A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-09-09 | 湖南大学 | 一种制备苯甲腈类化合物的方法 |
CN116606216A (zh) * | 2023-04-10 | 2023-08-18 | 浙江手心制药有限公司 | 一种加巴喷丁的制备方法 |
-
2012
- 2012-10-11 CN CN201210383415.2A patent/CN102875275B/zh active Active
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Ligand-Free Palladium-Catalyzed Cyanation of Aryl Halides;Steven A. Weissman et al.;《J. Org. Chem.》;20050126;第70卷;1508-1510 * |
Palladium-catalyzed cyanide metathesis:utilization of benzyl cyanide as an operator-benign reagent for aryl halide cyanations;Qiaodong Wen et al.;《RSC Adv.》;20120625;第2卷;6167-6169 * |
Qiaodong Wen et al..Palladium-catalyzed cyanide metathesis:utilization of benzyl cyanide as an operator-benign reagent for aryl halide cyanations.《RSC Adv.》.2012,第2卷6167-6169. |
Steven A. Weissman et al..Ligand-Free Palladium-Catalyzed Cyanation of Aryl Halides.《J. Org. Chem.》.2005,第70卷1508-1510. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102875275A (zh) | 2013-01-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104447396B (zh) | 一种安息香肟衍生物及其制备方法 | |
CN102069014B (zh) | 一种手性α-苯乙胺锌、铜配合物的用途 | |
CN102126963B (zh) | 一类螺二芴胺基化合物及其制备方法 | |
CN104016901A (zh) | 一种芳卤衍生物及其合成方法 | |
CN105367526B (zh) | 一种高纯度正丁基苯酞的制备方法 | |
CN102875275B (zh) | 一种由芳基卤化物制备芳基腈的方法 | |
CN102276616B (zh) | 一种呋喃[3,2-c]吡啶-4(5H)-酮类化合物合成方法 | |
CN104447336B (zh) | 一种三碟烯衍生物及其制备方法 | |
CN104496909B (zh) | 一种双核苯并咪唑离子盐及其制备方法和应用 | |
CN102336699B (zh) | 一种手性化合物 | |
CN102199154B (zh) | 吡咯衍生物的合成新方法 | |
CN103570765B (zh) | 一种手性噁唑啉锰配合物晶体及其合成方法 | |
CN103665038B (zh) | 一种碳磷手性二烃基氧膦及其合成方法 | |
CN108383754B (zh) | 一类芳基肟脂化合物的制备方法和应用 | |
CN103183680A (zh) | 阿森那平的制备方法 | |
CN104447293B (zh) | 一种制备1-甲基环丙基甲酸的方法 | |
CN109422631B (zh) | 一种茚酮类化合物的合成方法 | |
CN106905161B (zh) | 一种2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酸的合成方法 | |
CN106187779B (zh) | 一种合成芳香族硝基化合物的方法 | |
CN109180407A (zh) | 一种由醛肟制备腈的方法 | |
CN110172015A (zh) | α-季碳三氟甲基酮化合物及其制备方法 | |
CN103880709B (zh) | 一种4,4,4-三氟-2-丁烯腈的制备方法 | |
CN103058803A (zh) | 一种联苯类化合物及其合成方法 | |
CN107721832A (zh) | 一种4‑氯‑3‑氟苯乙醚的制备方法 | |
CN103724212B (zh) | 一种手性(s)-苯乙胺盐酸盐氯化钴配合物晶体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |