CN102126963B

CN102126963B - 一类螺二芴胺基化合物及其制备方法

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Publication number: CN102126963B
Application number: CN 201110004046
Authority: CN
Inventors: 肖海波; 王磊; 殷鸿尧; 梅翀; 陈敏娟
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University
Priority date: 2011-01-11
Filing date: 2011-01-11
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2031-01-11
Also published as: CN102126963A

Abstract

本发明涉及螺二芴衍生物中间体-一类9，9′-螺二芴胺基化合物及其制备方法。本发明产物结构式为(I)。制备方法为：依次制备4，4′-二叔丁基联苯，4，4′-二叔丁基-2-溴联苯，2，7-二叔丁基-2′，7′-二R基-9，9′-螺二芴，7-叔丁基-2-硝基-2′，7′-二R基-9，9′-螺二芴，7-叔丁基-2，2′-二硝基-9，9′-螺二芴，7-叔丁基-2-胺基-2′，7′-二R基-9，9′-螺二芴，7-叔丁基-2，2’-二胺基-9，9′-螺二芴。本发明的优点是：原料便宜，发明产品成本低；制备的螺二芴衍生物结构不对称性强；材料的无定形性、热稳定性和溶解性高。

Description

一类螺二芴胺基化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及螺二芴衍生物中间体，确切地说是一类9，9′-螺二芴胺基化合物及其制备方法。

背景技术

9，9′-螺二芴是最典型的一类螺旋分子，由于螺二芴的正交三维空间结构具有降低材料的发光淬灭，实现有效共轭长度的控制，改善材料的热稳定性能，改善有机发光材料的溶解性等特性，螺二芴被广泛应用于各种有机功能材料的制备。9，9′-螺二芴胺基化合物是合成多种螺二芴衍生物的一类重要中间体，也可以用于制备9，9′-螺二芴卤化物；而9，9′-螺二芴卤化物也是合成多种螺二芴衍生物的一类重要中间体。

现有技术螺二芴胺基化合物的合成，以2-溴联苯为原料，与芴酮反应生成螺二芴后，再经硝化、还原制成。2-溴联苯通常是以邻二溴苯为原料，通过偶联反应制得，邻二溴苯价格昂贵；同时该反应需要使用昂贵的钯催化剂，仪器要求和操作要求高，严重限制了螺二芴胺基化合物在合成各种螺二芴衍生物中的应用。

增加螺二芴衍生物结构的不对称性，有利于提高材料的无定形性，提高材料的热稳定性和溶解性。已有技术大多数螺二芴胺基化合物，分子结构的不对称性程度较低。本发明在螺二芴胺基化合物的7位适当地引入烷基类的基团，有利于增加螺二芴胺基化合物结构的不对称性，从而为合成各类具有不对称性结构的螺二芴衍生物创造条件。

发明内容

本发明目的是提供一类螺二芴胺基化合物；

本发明的另一目的是提供该螺二芴胺基化合物的制备方法。

本发明目的是这样实现的：

一类9，9′-螺二芴胺基化合物，通式为(I)：

式中R和R′为NH₂，H，Br，Cl，

基团中的一种。

一类9，9′-螺二芴胺基化合物的制备方法，步骤如下：

(1)制备4，4′-二叔丁基联苯：

A.将10g(64.9mmol)联苯、1g三氯化铝、25ml硝基甲烷分别加入到三颈烧瓶中；

B.向步骤A所得溶液中缓慢滴加18ml的叔丁基氯；

C.步骤B所得溶液保持温度20-30℃，反应3-4h；

D.将步骤C的产物置入冰水浴中，搅拌10分钟；

E.将步骤D产物分离掉水份，得油状物；

F.向步骤E所得油状物中加入20ml质量浓度95％的乙醇，搅拌至固体出现；

G.将步骤F中的混合物进行抽滤，得固体产物4，4′-二叔丁基联苯；反应式为：

(2)制备4，4′-二叔丁基-2-溴联苯：

A.取10.65g(40mmol)4，4′-二叔丁基联苯，25ml二氯甲烷置于三颈烧瓶中，添加0.15g碘做催化剂；

B.将步骤A产物保持温度0-10℃，缓慢滴加2.7ml(52mmol)的液溴；

C.将步骤B产物保持温度0-10℃，反应3h；

D.向步骤C所得的混合物中加入15ml质量浓度5％的亚硫酸钠溶液，搅拌至溶液褪色；

E.将步骤D所得的混合物分别用15ml二氯甲烷萃取三次，旋蒸，得油状物；

F.向步骤E所得的油状物中加入20ml质量浓度95％的乙醇，搅拌至固体析出；

G.将步骤F所得的混合物进行抽滤，所得固体即为4，4′-二叔丁基-2-溴联苯；反应式为：

(3)制备2，7-二叔丁基-2′，7′-二R基-9，9′-螺二芴：

A.取11g(32mmol)的4，4′-二叔丁基-2-溴联苯、25ml的四氢呋喃配成溶液；

B.将0.15g碘，0.84g(35mmol)镁粉加入到三颈烧瓶中；

C.在氮气氛围下，将步骤A所得溶液缓慢加入到步骤B的三颈烧瓶中；

D.将步骤C的溶液保持温度80℃，反应3h；

E.向步骤D溶液中缓慢滴含20-32mmol的2，7-二R基芴酮的四氢呋喃溶液20ml；

F.将步骤E的溶液保持温度80℃，反应8h；

G.将步骤F混合物中的四氢呋喃蒸掉30ml，再加入20ml乙酸和0.1ml质量浓度35％的盐酸；

H.将步骤G溶液保持温度125℃，反应3h，析出固体；

I.将步骤H所得的混合物进行抽滤，所得固体即为2，7-二叔丁基-2′，7′-二R基-9，9′-螺二芴；

(4)制备7-叔丁基-2-硝基-2′，7′-二R基-9，9′-螺二芴：

A.取2mmo l 2，7-二叔丁基-2′，7′-二R基-9，9′-螺二芴、20ml乙酸于三颈烧瓶中；

B.将0.72-1.5ml(16-32mmol)质量分数65％的硝酸缓慢滴加到步骤A的溶液中；

C.在氮气氛围下，将步骤B的溶液保持在125℃，反应3h；

D.将步骤C的溶液倒入水中，析出固体；

E.将步骤D中所得混合物进行抽滤，所得固体进行柱色谱分离，得7-叔丁基-2-硝基-2′，7′-二R基-9，9′-螺二芴。

R为H，Br，Cl，基团中的一种；

(5)制备7-叔丁基-2，2′-二硝基-9，9′-螺二芴：

A.将0.86g(2mmol)2，7-二叔丁基-9，9′-螺二芴、20ml乙酸加入三颈烧瓶中；

B.将1.8-3.6ml(40-80mmol)质量浓度65％的硝酸缓慢滴加入步骤A的溶液中；

C.在氮气氛围下，将步骤B的溶液保持温度125℃，反应3h；

D.将步骤C的溶液倒入水中，析出固体；

E.将步骤D中所得混合物进行抽滤，所得固体进行柱色谱分离，得7-叔丁基-2，2′-二硝基螺二芴；反应式为：

(6)制备7-叔丁基-2-胺基-2′，7′-二R基-9，9′-螺二芴：

A.取2mmol 7-叔丁基-2-硝基-2′，7′-二R基-9，9′-螺二芴、0.504g(9mmol)铁粉、30ml乙醇于三颈烧瓶中；

B.将1.5ml质量浓度35％的盐酸缓慢滴加到步骤A溶液中；

C.在氮气氛围下，将步骤B的溶液保持温度85℃，反应2h；

D.将步骤C的溶液用氨水调至PH＝7，有固体析出；

E.将步骤D产物进行抽滤，滤去固体，得到含有产物的溶液；

F.将步骤E中的溶液用乙酸乙酯萃取，旋干，所得固体进行柱色谱分离，得到7-叔丁基-2-胺基-2′，7′-二R基-螺二芴；反应式为：

R为H，Br，Cl，

基团中的一种；

(7)制备7-叔丁基-2，2’-二胺基-9，9′-螺二芴：

A.取0.924g(2mmol)7-叔丁基-2，2′-二硝基-9，9′-螺二芴、0.952g(17mmol)铁粉、30ml乙醇于三颈烧瓶中；

B.将3ml质量浓度35％的盐酸缓慢滴加到步骤A的溶液中；

C.在氮气氛围下，将步骤B的溶液保持温度85℃，反应2h；

D.将步骤C的溶液用氨水调至PH＝7，有固体析出；

E.将步骤D所得混合物进行抽滤，滤去固体，得到含有产物的溶液；

F.将步骤E中所得的溶液用乙酸乙酯萃取，旋干，所得固体进行柱色谱分离，得到7-叔丁基-2，2′-二胺基-9，9′-螺二芴；反应式为：

步骤(1)用乙醇做析出剂。

步骤(2)以碘单质做催化剂。

步骤(5)中2，7-二叔丁基-9，9′-螺二芴与硝酸的摩尔比为1∶8-16，制得单硝化产物7-叔丁基-2-硝基-9，9′-螺二芴；

2，7-二叔丁基-9，9′-螺二芴与硝酸的摩尔比为1∶20-40；制得二硝化产物7-叔丁基-2，2′-二硝基-9，9′-螺二芴。

本发明与现有的螺二芴胺基化合物相比，化合物(I)的新颖性在于其7位引入了叔丁基，增加了化合物结构的不对称性。

本发明的要点是：以联苯为原料，经过硝化、还原反应制得化合物(I)，化学反应式如下：

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)采用廉价的4，4′-二叔丁基-2-溴-联苯替代目前9，9′-螺二芴制备过程中普遍使用的2-溴联苯。4，4′-二叔丁基-2-溴-联苯是以联苯为原料通过烷基化和溴化反应制得。

(2)发明了一种在螺二芴环上进行硝化的新方法。2，7-二叔丁基-2′，7′-二R基-9，9′-螺二芴与硝酸反应，硝化反应首先发生在9，9′-螺二芴的2位，即2位叔丁基被硝基取代。

本发明的优点是：

1、原料便宜，发明产品成本低。

2、以本发明产品为原料制备的螺二芴衍生物结构不对称性增强，提高了材料的无定形性，提高材料的热稳定性和溶解性。

3、发明产品应用广，适用于合成各类具有不对称性结构的螺二芴衍生物。

附图说明

图1为本发明制备的2，7-二叔丁基-9，9′-螺二芴的核磁图谱。

图2为本发明制备的7-叔丁基-2，2′-二硝基-9，9′-螺二芴核磁图谱。

图3为本发明制备的7-叔丁基-2，2′-二胺基-9，9′-螺二芴核磁图谱。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

(1)4，4′-二叔丁基联苯的制备，反应式为：

在三口烧瓶中加入8g联苯、1.0g无水三氯化铝和30mL硝基甲烷，剧烈搅拌，缓慢滴加16mL叔丁基氯，反应3h。然后将混合物转入冰水中，抽滤，得到白色晶体，干燥后称量11.5g(0.0432mol)，收率为83.1％，m.p.126.1℃～128.2℃。

(2)4，4′-二叔丁基-2-溴联苯的制备，反应式为：

在100mL的三口烧瓶中加入10g 4，4′-二叔丁基联苯；加入0.15g催化剂I₂；加入15ml二氯甲烷；反应1h，然后在冰水浴条件下缓慢滴加2.3ml Br₂和5ml二氯甲烷的混合液，反应3h。最后将反应液倒入亚硫酸钠溶液中不断搅拌，直至固体析出；过滤，将所得固体用乙醇重结晶得到11.5g白色固体。制备产物熔点89～90℃，产率88.8％。

(3)2，7-二叔丁基-9，9′-螺二芴的制备，反应式为：

向三口烧瓶中加入0.85g镁屑，0.15g碘，在氮气保护下，将11.0g4，4′-二叔丁基-2-溴联苯和20ml四氢呋喃形成的混合液缓慢滴加于烧瓶中，先滴加该混合液总体积的5％，升温启动反应后，滴加剩余混合液，回流3h。将所得溶液滴加到含5.8g芴酮的四氢呋喃20mL溶液中，回流14h后冷却至室温，蒸出大部分四氢呋喃。加入15mL冰醋酸和数滴浓盐酸，加热回流3h。冷却，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤得白色晶体，干燥后得产品6.8g。

(4)7-叔丁基-2，2′-二硝基-9，9′-螺二芴的制备，反应式为：

将3g 2，7-二叔丁基-9，9′-螺二芴和20ml乙酸倒入150ml三口烧瓶中，加热回流，使完全溶解，然后往其中缓慢滴加5ml乙酸和9ml浓硝酸(1.4g/ml)的混合液，回流反应4h，得到澄清黄色溶液。加入大量的水，析出黄色粉末，抽滤，将所得固体进行柱色谱分离，得到1.1g产物。

(5)7-叔丁基-2，2′-二胺基-9，9′-螺二芴的制备，反应式为：

向100ml的三口烧瓶中加入0.20g 7-叔丁基-2，2′-二硝基-9，9′-螺二芴，0.24g还原铁粉和7ml无水乙醇，氮气保护下加热回流，30分钟内滴加0.7ml盐酸和5ml无水乙醇的混合溶液，再回流1.5小时。过滤去除铁粉；向滤液中加入氨水调PH至7，有絮状物生成，抽滤；收集滤液，用乙酸乙酯萃取滤液，旋干得到灰色固体。将所得固体进行柱色谱分离，得到最终产物。

实施例2：

(1)4，4′-二叔丁基联苯的制备：

投料和操作同实施例1(1)。

(2)4，4′-二叔丁基-2-溴联苯的制备：

投料和操作同实施例1(2)。

(3)2，7-二叔丁基-9，9′-螺二芴的制备：

投料和操作同实施例1(3)。

(4)7-叔丁基-2-硝基-9，9′-螺二芴的制备：反应式：

将3g 2，7-二叔丁基-9，9′-螺二芴和20ml乙酸倒入150ml三口烧瓶中，加热回流，使完全溶解，然后往其中缓慢滴加5ml乙酸和5ml浓硝酸(1.4g/ml)的混合液。再回流反应4h，得到澄清黄色溶液。加入大量的水，黄色粉末析出。抽滤，将所得固体进行柱色谱分离，得到纯净产物。

(5)7-叔丁基-2-胺基-9，9′-螺二芴的制备：反应式：

向100mL的三口烧瓶中加入0.209g 7-叔丁基-2-硝基-9，9′-螺二芴，0.0842g还原铁粉和7ml无水乙醇，氮气保护下加热回流。约30分钟内，往其中滴加入0.35ml盐酸和5ml无水乙醇的混合溶液，再回流1.5h。过滤除去剩余铁粉，向滤液中加入氨水调PH至中性，观察到絮状物生成。抽滤，收集滤液，用乙酸乙酯萃取滤液。旋干滤液，将所得固体进行柱色谱分离，得到最终产物。

实施例3：

(1)4，4′-二叔丁基联苯的制备：

投料和操作同实施例1(1)。

(2)4，4′-二叔丁基-2-溴联苯的制备：

投料和操作同实施例1(2)。

(3)2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴的制备：

向三口烧瓶中加入0.85g镁屑，0.15g碘，在氮气保护下，将11g4，4′-二叔丁基-2-溴联苯和20ml四氢呋喃形成的混合液缓慢滴加于烧瓶中。先滴加混合液总体积的5％，升温启动反应后，滴加剩余混合液。回流3h，乘热将所得溶液滴加到盛有5.0g 2，7-二溴芴酮的四氢呋喃30ml溶液中。回流14h后冷却至室温，蒸出大部分四氢呋喃；加入15mL冰醋酸和数滴浓盐酸的混合液，加热回流3h。冷却，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤得白色晶体。

(4)7-叔丁基-2-硝基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴的制备

将0.8g 2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴和20ml乙酸装入150ml三口烧瓶中加热回流，使完全溶解，然后往其中缓慢滴加5ml乙酸和2ml浓硝酸(1.4g/ml)的混合液，回流反应4h，得到澄清黄色溶液。加入水，析出粉色固体；抽滤，将所得固体进行柱色谱分离，得到产物。

(5)7-叔丁基-2-胺基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴的制备：

向100ml的三口烧瓶中加入0.287g 7-叔丁基-2-硝基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴，0.0842g还原铁粉和7ml无水乙醇，氮气保护下加热回流，约30分钟内滴加入0.35ml盐酸和5ml无水乙醇的混合溶液，再回流1.5小时。过滤除去剩余铁粉。向滤液中加入氨水调PH至7，观察到絮状物生成，抽滤，收集滤液。滤液用乙酸乙酯萃取，旋干滤液，所得固体用柱色谱分离，得到最终产物。

上述实施例仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内，所做的任何修改和变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一类9,9′-螺二芴胺基化合物的制备方法，其特征在于，所述9,9′-螺二芴胺基化合物的通式为（Ⅰ），

式中R和R′为NH₂，H，Br，Cl基团中的一种，步骤如下：

（1）制备4，4′-二叔丁基联苯：

A.将64.9mmol联苯、1g三氯化铝、25ml硝基甲烷分别加入到三颈烧瓶中；

B.向步骤A所得溶液中缓慢滴加18ml的叔丁基氯；

C.步骤B所得溶液保持温度20-30℃，反应3-4h；

D.将步骤C的产物置入冰水浴中，搅拌10分钟；

E.将步骤D产物分离掉水份，得油状物；

（2）制备4，4′-二叔丁基-2-溴联苯：

A.取40mmol4，4′-二叔丁基联苯，25ml二氯甲烷置于三颈烧瓶中，添加0.15g碘做催化剂；

B.将步骤A产物保持温度0-10℃，缓慢滴加52mmol的液溴；

C.将步骤B产物保持温度0-10℃,反应3h；

D.向步骤C所得的混合物中加入15ml质量浓度5％的亚硫酸钠溶液,搅拌至溶液褪色；

G.将步骤F所得的混合物进行抽滤，所得固体即为4，4′-二叔丁基-2-溴联苯，反应式为：

（3）制备2，7-二叔丁基-2′，7′-二R基-9,9′-螺二芴：

所述的R为H，Br，Cl基团中的一种A．取32mmol4，4′-二叔丁基-2-溴联苯与25ml的四氢呋喃配成溶液；

B.将0.15g碘,35mmol镁粉加入到三颈烧瓶中；

D.将步骤C的溶液保持温度80℃，反应3h；

F.将步骤E的溶液保持温度80℃，反应8h；

G.将步骤F混合物中的四氢呋喃蒸掉30ml,再加入20ml乙酸和0.1ml质量浓度35％的盐酸；

H.将步骤G溶液保持温度125℃，反应3h，析出固体；

I．将步骤H所得的混合物进行抽滤，所得固体即为2，7-二叔丁基-2′，7′-二R基-9,9′-螺二芴；

（4）制备7–叔丁基-2-硝基-2′，7′-二R基-9,9′-螺二芴：

A.取2mmol2，7-二叔丁基-2′，7′-二R基-9,9′-螺二芴、20ml乙酸于三颈烧瓶中；

B.将16-32mmol质量浓度65％的硝酸缓慢滴加到步骤A的溶液中；

C.在氮气氛围下，将步骤B的溶液保持在125℃，反应3h；

D.将步骤C的溶液倒入水中，析出固体；

E.将步骤D中所得混合物进行抽滤，所得固体进行柱色谱分离，得7–叔丁基-2-硝基-2′，7′-二R基-9,9′-螺二芴；

（5）制备7-叔丁基-2，2′-二硝基-9,9′-螺二芴：

A.将2mmol2，7-二叔丁基-9,9′-螺二芴、20ml乙酸加入三颈烧瓶中；

B.将40-80mmol质量浓度65％的硝酸缓慢滴加入步骤A的溶液中；

C.在氮气氛围下，将步骤B的溶液保持温度125℃，反应3h；

D.将步骤C的溶液倒入水中，析出固体；

（6）制备7-叔丁基-2-胺基-2′,7′-二R基-9,9′-螺二芴：

A.取2mmol7–叔丁基-2-硝基-2′，7′-二R基-9,9′-螺二芴、9mmol铁粉、30ml乙醇于三颈烧瓶中；

B.将1.5ml质量浓度35％的盐酸缓慢滴加到步骤A溶液中；

C.在氮气氛围下，将步骤B的溶液保持温度85℃，反应2h；

D.将步骤C的溶液用氨水调至PH=7，有固体析出；

E.将步骤D产物进行抽滤，滤去固体，得到含有产物的溶液;

F.将步骤E中的溶液用乙酸乙酯萃取，旋干，所得固体进行柱色谱分离，得到7-叔丁基-2-胺基-2′,7′-二R基-螺二芴；反应式为：