CN102399150B - 一种合成六硝基联苄的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成六硝基联苄的新方法，涉及含能材料制备技术领域。18-35℃下将联苄经硝化、析出、过滤、洗涤、结晶和干燥后得到四硝基联苄，四硝基联苄在80～120℃下进一步硝化，析出，再经过滤、洗涤、结晶和干燥最终得到六硝基联苄纯品。本发明通过改变硝化剂和硝化反应温度，从联苄到四硝基联苄的合成反应在常温下完成，粗品得率提高5％以上；从四硝基联苄到六硝基联苄的合成反应一步完成，简化了操作过程，反应时间缩短约24小时，六硝基联苄纯品得率提高13％以上，成本降低约20％，并且操作安全、反应平稳。
Description
技术领域
本发明涉及含能材料制备技术领域，确切地说是一种合成六硝基联苄(HNBB)的新方法。
背景技术
六硝基联苄(HNBB)，即二苦基乙烷，熔点212℃，作为耐热炸药六硝基茋(HNS)合成的一种重要原料，受到了国内外研究者的重视。
六硝基茋(HNS)是一种性能良好的高熔点炸药，具有很好的热稳定性，能在-193℃～至225℃的温度范围内正常起爆，还可以用作为航空航天、深井石油开采等的主装炸药。其合成方法主要有四类：
一是由2，4，6-三硝基甲苯(TNT)与碱金属或碱土金属次氯酸盐反应制备六硝基茋(HNS)。国外很早就开始有了这方面的研究合成报道，如：Shipp法(U.S.P：3,505,413，(1970))，Salter法(U.S.P：4,085,152(1978))，Golding法(GB：2,053,191(1981))等，到目前为止Shipp法是生产六硝基茋(HNS)的基本方法。该法反应迅速，操作简便，但是实际得率只有30～35％，而且四氢呋喃价格昂贵又不易回收，因此生产成本高，且反应条件须严格控制。
二是TNT氧化偶联合成六硝基茋(HNS)。1973年Kompolthy的匈牙利法，是基于2，4，6-三硝基苄基阴离子，在极性非质子溶剂中，易被氧化为六硝基联苄(HNBB)或六硝基茋(HNS)，得率25～40％。
三是由六硝基联苄(HNBB)制备六硝基茋(HNS)。1976年Kompolthy的专利C.A，84：58886(1976)以二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，在氢氧化钾、甲醇存在下，用硫酸铜-吡啶作氧化剂，50℃下氧化1小时，得率87.1％；1979年G.P.sollott的专利U.S.P：4,268,696(1981)以醌类物质作为脱氢试剂，氧化HNBB，得率89％；1980年E.E.Gilbort的专利U.S.P：4,221,746(1980))和U.S.P：4,270,012(1981)用二价铜化合物、卤素以及氧气分别氧化HNBB，HNS得率75～92％。
四是由三硝基苄基氯合成六硝基茋(HNS)。Shipp合成了三硝基苄基氯，并由它以50％的得率合成了六硝基茋，G.P.sollott等将得率提高到了64％。Angres与Makosza又分别将得率提高到了75％和89％。
从TNT出发，经中间体HNBB合成HNS是目前国内外普遍采用的方法。合成六硝基联苄的方法，也都是以TNT为原料。这些方法，存在着污染严重、成本高的问题，产品质量也有待进一步提高，故探索一种合成六硝基联苄的新方法尤为迫切。
本发明涉及的是一种以联苄为原料，合成六硝基联苄的新方法。
国外一篇研究文献(A.H.Blatt，A.W.Rytina.Some Experiments on the Nitration ofTetranitrobibenzyl，Tetranitrostilbene and Tolanl[J].J.Am.Chem.Soc.，1950，72(1)，403-405)报道了A.H.Blatt和A.W.Rytina用联苄(二苯基乙烷)或二硝基联苄合成六硝基联苄的方法，该方法包括以下步骤：(1)在冰盐浴条件下用100％硝酸硝化联苄或4，4-二硝基联苄制得四硝基联苄；(2)在蒸汽浴条件下分三次加入混酸(90％硝酸和95％硫酸，15％发烟硫酸，90％硝酸和15％发烟硫酸)，反应温度控制在70～95℃，硝化四硝基联苄得到五硝基联苄；(3)在蒸汽浴条件下，90％硝酸、95％硫酸和15％发烟硫酸的混合物中硝化五硝基联苄得到六硝基联苄。该方法反应步骤多，反应条件及过程复杂。前两步的收率分别为90％(粗品)、77％，第三步收率低于35％。
到目前为止，国内尚未见以联苄为原料合成六硝基联苄的研究报道。
发明内容
本发明针对目前国内HNS生产存在的问题及A.H.Blatt和A.W.Rytina法存在的缺点，提供一种合成六硝基联苄的新方法，首先改变硝化剂和硝化反应温度，简化操作条件；其次减少硝化步骤，降低六硝基联苄(HNBB)的生产成本。该方法包括以下步骤：
(1)将联苄硝化成2，2′，4，4′-四硝基联苄，反应式为：
采用本发明的硝化工艺后，这一步反应在常温下就能够顺利进行。
(2)将2，2′，4，4′-四硝基联苄硝化成2，2′，4，4′，6，6′-六硝基联苄，反应式为：
采用本发明的硝化工艺后，一步完成A.H.Blatt，A.W.Rytina法两步的反应，操作过程简化，产物得率也有提高。
反应完成后，经过滤、洗涤、结晶和干燥得六硝基联苄纯品。
下面是本发明的操作过程：
a.联苄分1-3次加入98％的发烟硝酸中，反应时间4～6小时，反应温度18～35℃。
b.将反应混合液倒入冰水中，析出淡黄色固体。
c.减压过滤、水洗、沸乙醇浸煮、苯和甲苯混合液中结晶、常压下75-80℃干燥4小时得四硝基联苄；
d.将四硝基联苄加入到硝化剂中，油浴升温到80～120℃，反应6～8小时；硝化剂由20％的发烟硫酸和98％的发烟硝酸组成。
e.将反应混合液倒入冰水中，析出淡黄色固体。
f.减压过滤、水洗、沸乙醇浸煮和沸苯浸煮或苯洗后沸乙醇浸煮，常压下80℃干燥4小时得六硝基联苄粗品。
g.六硝基联苄粗品加入冰乙酸或甲苯中结晶、常压下75-80℃干燥4小时得六硝基联苄纯品。
步骤a中，联苄与98％的发烟硝酸的质量比为1∶10-15；
步骤c和f中，减压过滤真空度为0.08MPa；
步骤c中苯和甲苯为等体积混合；
步骤d中，四硝基联苄与硝化剂的质量比例为1∶15-30；
步骤d中，四硝基联苄与硝化剂的质量比例优选为1∶15-30；
步骤d中20％的发烟硫酸和98％的发烟硝酸的体积比为1∶0.3～3；
步骤d中20％的发烟硫酸和98％的发烟硝酸的体积比优选为1∶0.5～1；
有益效果
本发明的合成方法具有以下优点：
从联苄到四硝基联苄的合成反应在常温下完成，并且粗品得率提高5％以上；
从四硝基联苄到六硝基联苄的合成反应一步完成，简化了操作过程，反应时间缩短约24小时，六硝基联苄纯品得率提高13％以上，成本降低约20％，并且操作安全、反应平稳。
具体实施方式
通过以下实施例，有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1：
20℃下，将联苄加入到98％的发烟硝酸中，联苄与98％的发烟硝酸的质量比为1∶13；搅拌反应4小时，然后将反应液倒入冰水中，析出淡黄色固体，真空度0.08MPa下过滤，水洗至中性，在20倍量沸乙醇中浸煮，再于苯与甲苯的等体积混合液中两次结晶，常压下80℃干燥4小时得14.1g四硝基联苄纯品，熔点：171～172℃，收率70.9％。
将10g上一步得到的四硝基联苄加入到硝化剂中，四硝基联苄与硝化剂的质量比例为1∶20，硝化剂中20％的发烟硫酸和98％的发烟硝酸体积比为1∶3，油浴升温到100℃，搅拌，回流反应6小时，然后，将反应液倒入冰水中，析出淡黄色固体，真空度0.08MPa下过滤，水洗至中性，用10倍量的沸乙醇浸煮，用10倍量的沸苯浸煮，常压下80℃干燥4小时得六硝基联苄粗品，再在冰乙酸中两次结晶，得4.94g六硝基联苄纯品，熔点：216～217℃，收率39.6％。
实施例2：
25℃下，将联苄加入到98％的发烟硝酸中，联苄与98％的发烟硝酸的质量比为1∶10；，搅拌反应5小时，然后将反应液倒入冰水中，析出淡黄色固体，真空度0.08MPa下过滤，水洗至中性，在20倍量沸乙醇中浸煮，再于苯与甲苯的等体积混合液中两次结晶，常压下80℃干燥4小时得四硝基联苄。
将10g上一步得到的四硝基联苄加入到硝化剂中，四硝基联苄与硝化剂的质量比例为1∶24，，硝化剂中20％的发烟硫酸和98％的发烟硝酸体积比为1∶2.5，油浴升温到110℃，搅拌，回流反应7小时，然后，将反应液倒入冰水中，析出淡黄色固体，真空度0.08MPa下过滤，水洗至中性，用10倍量的沸乙醇浸煮，用10倍量的沸苯浸煮，常压下80℃干燥4小时得六硝基联苄粗品，再在冰乙酸中两次结晶，得5.04g六硝基联苄纯品。
实施例3：
25℃下，将联苄加入到98％的发烟硝酸中，联苄与98％的发烟硝酸的质量比为1∶15；，搅拌反应6小时，然后将反应液倒入冰水中，析出淡黄色固体，真空度0.08MPa下过滤，水洗至中性，在20倍量沸乙醇中浸煮，再于苯与甲苯的等体积混合液中两次结晶，常压下80℃干燥4小时得四硝基联苄。
将10g上一步得到的四硝基联苄加入到硝化剂中，四硝基联苄与硝化剂的质量比例为1∶30，硝化剂中20％的发烟硫酸和98％的发烟硝酸体积比为1∶2，油浴升温到120℃，搅拌，回流反应8小时，然后，将反应液倒入冰水中，析出淡黄色固体，真空度0.08MPa下过滤，水洗至中性，用10倍量的沸乙醇浸煮，用10倍量的沸苯浸煮，常压下80℃干燥4小时得六硝基联苄粗品，再在冰乙酸中两次结晶，得5.21g六硝基联苄纯品。
实施例4：
30℃下，将联苄加入到98％的发烟硝酸中，联苄与98％的发烟硝酸的质量比为1∶12；搅拌反应6小时，然后将反应液倒入冰水中，析出淡黄色固体，真空度0.08MPa下过滤，水洗至中性，在20倍量沸乙醇中浸煮，再于苯与甲苯的等体积混合液中两次结晶，常压下80℃干燥4小时得四硝基联苄。
将10g上一步得到的四硝基联苄加入硝化剂中，四硝基联苄与硝化剂的质量比例为1∶15，硝化剂中20％的发烟硫酸和98％的发烟硝酸体积比为1∶1，油浴升温到120℃，搅拌，回流反应8小时，然后，将反应液倒入冰水中，析出淡黄色固体，真空度0.08MPa下过滤，水洗至中性，苯洗后用10倍量的沸乙醇浸煮，常压下80℃干燥4小时得六硝基联苄粗品，再在甲苯中结晶，得5.35g六硝基联苄纯品。
Claims (6)
1.一种合成六硝基联苄的方法，包括如下步骤：
（1）联苄分1-3次加入硝化剂中，反应4-6小时，反应温度18～35℃，所述硝化剂为98%的发烟硝酸；
（2）将（1）所得反应混合液倒入冰水中，析出淡黄色固体；
（3）将（2）所得淡黄色固体经减压过滤、水洗、沸乙醇浸煮、苯和甲苯混合液中结晶、常压下75-80℃干燥4小时得四硝基联苄；
（4）四硝基联苄加入到硝化剂中，油浴升温到80-120℃，反应6-8小时，形成反应混合液，所述硝化剂由20%的发烟硫酸与98%的发烟硝酸组成；20%的发烟硫酸和98%的发烟硝酸的体积比为1:0.3～3；
（5）将（4）所得反应混合液倒入冰水中，析出淡黄色固体；
（6）将（5）所得淡黄色固体进一步经减压过滤、水洗、沸乙醇浸煮和沸苯浸煮或苯洗后沸乙醇浸煮、80℃干燥4小时得六硝基联苄粗品；
（7）将所得六硝基联苄粗品加入冰乙酸或甲苯中结晶、常压下75-80℃干燥4小时得六硝基联苄纯品。
2.如权利要求1所述的合成六硝基联苄的方法，其特征在于所述步骤（1）中联苄与98%的发烟硝酸的质量比为1:10-15。
3.如权利要求1所述的合成六硝基联苄的方法，其特征在于所述步骤（3）和（6）中，减压过滤真空度为0.08MPa。
4.如权利要求1所述的合成六硝基联苄的方法，其特征在于所述步骤（3）中苯和甲苯为等体积混合。
5.如权利要求1所述的合成六硝基联苄的方法，其特征在于所述步骤（4）中四硝基联苄与硝化剂的质量比例为1:15-30。
6.如权利要求1所述的合成六硝基联苄的方法，其特征在于所述步骤（4）中20%的发烟硫酸和98%的发烟硝酸的体积比为1:0.5～1。
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