CN102399150A - 一种合成六硝基联苄的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成六硝基联苄的新方法,涉及含能材料制备技术领域。18-35℃下将联苄经硝化、析出、过滤、洗涤、结晶和干燥后得到四硝基联苄,四硝基联苄在80~120℃下进一步硝化,析出,再经过滤、洗涤、结晶和干燥最终得到六硝基联苄纯品。本发明通过改变硝化剂和硝化反应温度,从联苄到四硝基联苄的合成反应在常温下完成,粗品得率提高5%以上;从四硝基联苄到六硝基联苄的合成反应一步完成,简化了操作过程,反应时间缩短约24小时,六硝基联苄纯品得率提高13%以上,成本降低约20%,并且操作安全、反应平稳。

Description

一种合成六硝基联苄的新方法
技术领域
本发明涉及含能材料制备技术领域,确切地说是一种合成六硝基联苄(HNBB)的新方法。
背景技术
六硝基联苄(HNBB),即二苦基乙烷,熔点212℃,作为耐热炸药六硝基茋(HNS)合成的一种重要原料,受到了国内外研究者的重视。
六硝基茋(HNS)是一种性能良好的高熔点炸药,具有很好的热稳定性,能在-193℃~至225℃的温度范围内正常起爆,还可以用作为航空航天、深井石油开采等的主装炸药。其合成方法主要有四类:
一是由2,4,6-三硝基甲苯(TNT)与碱金属或碱土金属次氯酸盐反应制备六硝基茋(HNS)。国外很早就开始有了这方面的研究合成报道,如:Shipp法(U.S.P:3,505,413,(1970)),Salter法(U.S.P:4,085,152(1978)),Golding法(GB:2,053,191(1981))等,到目前为止Shipp法是生产六硝基茋(HNS)的基本方法。该法反应迅速,操作简便,但是实际得率只有30~35%,而且四氢呋喃价格昂贵又不易回收,因此生产成本高,且反应条件须严格控制。
二是TNT氧化偶联合成六硝基茋(HNS)。1973年Kompolthy的匈牙利法,是基于2,4,6-三硝基苄基阴离子,在极性非质子溶剂中,易被氧化为六硝基联苄(HNBB)或六硝基茋(HNS),得率25~40%。
三是由六硝基联苄(HNBB)制备六硝基茋(HNS)。1976年Kompolthy的专利C.A,84:58886(1976)以二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,在氢氧化钾、甲醇存在下,用硫酸铜-吡啶作氧化剂,50℃下氧化1小时,得率87.1%;1979年G.P.sollott的专利U.S.P:4,268,696(1981)以醌类物质作为脱氢试剂,氧化HNBB,得率89%;1980年E.E.Gilbort的专利U.S.P:4,221,746(1980))和U.S.P:4,270,012(1981)用二价铜化合物、卤素以及氧气分别氧化HNBB,HNS得率75~92%。
四是由三硝基苄基氯合成六硝基茋(HNS)。Shipp合成了三硝基苄基氯,并由它以50%的得率合成了六硝基茋,G.P.sollott等将得率提高到了64%。Angres与Makosza又分别将得率提高到了75%和89%。
从TNT出发,经中间体HNBB合成HNS是目前国内外普遍采用的方法。合成六硝基联苄的方法,也都是以TNT为原料。这些方法,存在着污染严重、成本高的问题,产品质量也有待进一步提高,故探索一种合成六硝基联苄的新方法尤为迫切。
本发明涉及的是一种以联苄为原料,合成六硝基联苄的新方法。
国外一篇研究文献(A.H.Blatt,A.W.Rytina.Some Experiments on the Nitration ofTetranitrobibenzyl,Tetranitrostilbene and Tolanl[J].J.Am.Chem.Soc.,1950,72(1),403-405)报道了A.H.Blatt和A.W.Rytina用联苄(二苯基乙烷)或二硝基联苄合成六硝基联苄的方法,该方法包括以下步骤:(1)在冰盐浴条件下用100%硝酸硝化联苄或4,4-二硝基联苄制得四硝基联苄;(2)在蒸汽浴条件下分三次加入混酸(90%硝酸和95%硫酸,15%发烟硫酸,90%硝酸和15%发烟硫酸),反应温度控制在70~95℃,硝化四硝基联苄得到五硝基联苄;(3)在蒸汽浴条件下,90%硝酸、95%硫酸和15%发烟硫酸的混合物中硝化五硝基联苄得到六硝基联苄。该方法反应步骤多,反应条件及过程复杂。前两步的收率分别为90%(粗品)、77%,第三步收率低于35%。
到目前为止,国内尚未见以联苄为原料合成六硝基联苄的研究报道。
发明内容
本发明针对目前国内HNS生产存在的问题及A.H.Blatt和A.W.Rytina法存在的缺点,提供一种合成六硝基联苄的新方法,首先改变硝化剂和硝化反应温度,简化操作条件;其次减少硝化步骤,降低六硝基联苄(HNBB)的生产成本。该方法包括以下步骤:
(1)将联苄硝化成2,2′,4,4′-四硝基联苄,反应式为:
Figure BDA0000090091680000021
采用本发明的硝化工艺后,这一步反应在常温下就能够顺利进行。
(2)将2,2′,4,4′-四硝基联苄硝化成2,2′,4,4′,6,6′-六硝基联苄,反应式为:
采用本发明的硝化工艺后,一步完成A.H.Blatt,A.W.Rytina法两步的反应,操作过程简化,产物得率也有提高。
反应完成后,经过滤、洗涤、结晶和干燥得六硝基联苄纯品。
下面是本发明的操作过程:
a.联苄分1-3次加入98%的发烟硝酸中,反应时间4~6小时,反应温度18~35℃。
b.将反应混合液倒入冰水中,析出淡黄色固体。
c.减压过滤、水洗、沸乙醇浸煮、苯和甲苯混合液中结晶、常压下75-80℃干燥4小时得四硝基联苄;
d.将四硝基联苄加入到硝化剂中,油浴升温到80~120℃,反应6~8小时;硝化剂由20%的发烟硫酸和98%的发烟硝酸组成。
e.将反应混合液倒入冰水中,析出淡黄色固体。
f.减压过滤、水洗、沸乙醇浸煮和沸苯浸煮或苯洗后沸乙醇浸煮,常压下80℃干燥4小时得六硝基联苄粗品。
g.六硝基联苄粗品加入冰乙酸或甲苯中结晶、常压下75-80℃干燥4小时得六硝基联苄纯品。
步骤a中,联苄与98%的发烟硝酸的质量比为1∶10-15;
步骤c和f中,减压过滤真空度为0.08MPa;
步骤c中苯和甲苯为等体积混合;
步骤d中,四硝基联苄与硝化剂的质量比例为1∶15-30;
步骤d中,四硝基联苄与硝化剂的质量比例优选为1∶15-30;
步骤d中20%的发烟硫酸和98%的发烟硝酸的体积比为1∶0.3~3;
步骤d中20%的发烟硫酸和98%的发烟硝酸的体积比优选为1∶0.5~1;
有益效果
本发明的合成方法具有以下优点:
从联苄到四硝基联苄的合成反应在常温下完成,并且粗品得率提高5%以上;
从四硝基联苄到六硝基联苄的合成反应一步完成,简化了操作过程,反应时间缩短约24小时,六硝基联苄纯品得率提高13%以上,成本降低约20%,并且操作安全、反应平稳。
具体实施方式
通过以下实施例,有助于理解本发明,但不限制本发明的内容。
实施例1:
20℃下,将联苄加入到98%的发烟硝酸中,联苄与98%的发烟硝酸的质量比为1∶13;搅拌反应4小时,然后将反应液倒入冰水中,析出淡黄色固体,真空度0.08MPa下过滤,水洗至中性,在20倍量沸乙醇中浸煮,再于苯与甲苯的等体积混合液中两次结晶,常压下80℃干燥4小时得14.1g四硝基联苄纯品,熔点:171~172℃,收率70.9%。
将10g上一步得到的四硝基联苄加入到硝化剂中,四硝基联苄与硝化剂的质量比例为1∶20,硝化剂中20%的发烟硫酸和98%的发烟硝酸体积比为1∶3,油浴升温到100℃,搅拌,回流反应6小时,然后,将反应液倒入冰水中,析出淡黄色固体,真空度0.08MPa下过滤,水洗至中性,用10倍量的沸乙醇浸煮,用10倍量的沸苯浸煮,常压下80℃干燥4小时得六硝基联苄粗品,再在冰乙酸中两次结晶,得4.94g六硝基联苄纯品,熔点:216~217℃,收率39.6%。
实施例2:
25℃下,将联苄加入到98%的发烟硝酸中,联苄与98%的发烟硝酸的质量比为1∶10;,搅拌反应5小时,然后将反应液倒入冰水中,析出淡黄色固体,真空度0.08MPa下过滤,水洗至中性,在20倍量沸乙醇中浸煮,再于苯与甲苯的等体积混合液中两次结晶,常压下80℃干燥4小时得四硝基联苄。
将10g上一步得到的四硝基联苄加入到硝化剂中,四硝基联苄与硝化剂的质量比例为1∶24,,硝化剂中20%的发烟硫酸和98%的发烟硝酸体积比为1∶2.5,油浴升温到110℃,搅拌,回流反应7小时,然后,将反应液倒入冰水中,析出淡黄色固体,真空度0.08MPa下过滤,水洗至中性,用10倍量的沸乙醇浸煮,用10倍量的沸苯浸煮,常压下80℃干燥4小时得六硝基联苄粗品,再在冰乙酸中两次结晶,得5.04g六硝基联苄纯品。
实施例3:
25℃下,将联苄加入到98%的发烟硝酸中,联苄与98%的发烟硝酸的质量比为1∶15;,搅拌反应6小时,然后将反应液倒入冰水中,析出淡黄色固体,真空度0.08MPa下过滤,水洗至中性,在20倍量沸乙醇中浸煮,再于苯与甲苯的等体积混合液中两次结晶,常压下80℃干燥4小时得四硝基联苄。
将10g上一步得到的四硝基联苄加入到硝化剂中,四硝基联苄与硝化剂的质量比例为1∶30,硝化剂中20%的发烟硫酸和98%的发烟硝酸体积比为1∶2,油浴升温到120℃,搅拌,回流反应8小时,然后,将反应液倒入冰水中,析出淡黄色固体,真空度0.08MPa下过滤,水洗至中性,用10倍量的沸乙醇浸煮,用10倍量的沸苯浸煮,常压下80℃干燥4小时得六硝基联苄粗品,再在冰乙酸中两次结晶,得5.21g六硝基联苄纯品。
实施例4:
30℃下,将联苄加入到98%的发烟硝酸中,联苄与98%的发烟硝酸的质量比为1∶12;搅拌反应6小时,然后将反应液倒入冰水中,析出淡黄色固体,真空度0.08MPa下过滤,水洗至中性,在20倍量沸乙醇中浸煮,再于苯与甲苯的等体积混合液中两次结晶,常压下80℃干燥4小时得四硝基联苄。
将10g上一步得到的四硝基联苄加入硝化剂中,四硝基联苄与硝化剂的质量比例为1∶15,硝化剂中20%的发烟硫酸和98%的发烟硝酸体积比为1∶1,油浴升温到120℃,搅拌,回流反应8小时,然后,将反应液倒入冰水中,析出淡黄色固体,真空度0.08MPa下过滤,水洗至中性,苯洗后用10倍量的沸乙醇浸煮,常压下80℃干燥4小时得六硝基联苄粗品,再在甲苯中结晶,得5.35g六硝基联苄纯品。

Claims (7)

1.一种合成六硝基联苄的新方法,包括如下步骤:
(1)联苄分1-3次加入硝化剂中,反应4-6小时,反应温度18~35℃,所述硝化剂为98%的发烟硝酸;
(2)将(1)所得反应混合液倒入冰水中,析出淡黄色固体;
(3)将(2)所得淡黄色固体经减压过滤、水洗、沸乙醇浸煮、苯和甲苯混合液中结晶、常压下75-80℃干燥4小时得四硝基联苄;
(4)四硝基联苄加入到硝化剂中,油浴升温到80-120℃,反应6-8小时,形成反应混合液,所述硝化剂由20%的发烟硫酸与98%的发烟硝酸组成;
(5)将(4)所得反应混合液倒入冰水中,析出淡黄色固体;
(6)将(5)所得淡黄色固体进一步经减压过滤、水洗、沸乙醇浸煮和沸苯浸煮或苯洗后沸乙醇浸煮、80℃干燥4小时得六硝基联苄粗品;
(7)将所得六硝基联苄粗品加入冰乙酸或甲苯中结晶、常压下75-80℃干燥4小时得六硝基联苄纯品。
2.如权1所述的合成六硝基联苄的新方法,其特征在于所述步骤(1)中联苄与98%的发烟硝酸的质量比为1∶10-15。
3.如权1所述的合成六硝基联苄的新方法,其特征在于所述步骤(3)和(6)中,减压过滤真空度为0.08MPa。
4.如权1所述的合成六硝基联苄的新方法,其特征在于所述步骤(3)中苯和甲苯为等体积混合。
5.如权1所述的合成六硝基联苄的新方法,其特征在于所述步骤(4)中四硝基联苄与硝化剂的质量比例为1∶15-30。
6.如权1所述的合成六硝基联苄的新方法,其特征在于所述步骤(4)中20%的发烟硫酸和98%的发烟硝酸的体积比为1∶0.3~3。
7.如权6所述的合成六硝基联苄的新方法,其特征在于所述步骤(4)中20%的发烟硫酸和98%的发烟硝酸的体积比优选为1∶0.5~1。
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