CN104262163A - 一种在硝酸中重结晶制备hns-ⅱ的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含能化合物制备技术领域，具体涉及一种在硝酸中重结晶制备HNS-Ⅱ的方法,包括：配制结晶起始液；将HNS-I加入到起始液中搅拌得到混合液；将混合液加热升温至预定温度后，保持恒温使HNS-I全部溶解或部分溶解，得到溶解液；将HNS-I全部溶解的溶解液以预定速率降温至析晶点后进行恒温养晶，养晶预定时间后继续以预定速率降温至室温，或直接将HNS-I部分溶解的溶解液以预定速率降温至室温，得到析晶溶液；对所得析晶溶液进行过滤，得到滤饼；对所得滤饼进行热水洗涤、干燥，得到HNS-Ⅱ晶体。该方法采用价廉的硝酸作溶剂，成本低，冷却结晶过程简单，可直接得到堆积密度较高的HNS-Ⅱ。
Description
技术领域
本发明涉及含能化合物制备技术领域，确切地说是一种在硝酸中重结晶制备HNS-Ⅱ的方法。
背景技术
HNS，hexanitrostilbene，中文名称六硝基茋，化学名称2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯乙烯，分子式C14H6O12N6，分子量450.3，淡黄色晶体，纯品熔点约318℃，其结构式为：
HNS是一种性能优良的耐热炸药，可用作为航空航天、深井石油开采等场合的主装炸药，也可用于耐热爆破器材中，还常作为TNT铸装时晶习改良剂。HNS的结晶形式有HNS-I和HNS-Ⅱ两种，其区别主要是熔点和堆积密度不同。通常，由合成反应直接得到、经溶剂洗涤的是HNS-I，主要用于TNT铸装的晶习改良剂，TNT凝固结晶以它为晶核，可使铸件中晶体细而均匀，有利于提高铸件的机械强度、改善弹药装药的力学性能、减少铸装底隙、提高发射安全性；HNS-I经过重结晶可变为HNS-Ⅱ，主要用于制造柔性导爆索、切割索和各种耐热火工品装药以及航空航天、深井采油和耐热爆破器材等领域。按照我国现行行业标准WJ 9009-92六硝基茋的规定，合格的HNS-I熔点在314℃以上，堆积密度≥0.32g/mL，HNS-Ⅱ熔点在316℃以上，堆积密度≥0.50g/mL。
由于炸药的晶体形貌直接影响其应用性能，重结晶作为改变晶体形貌的过程，是炸药制造和生产的重要环节。但是对于耐热炸药HNS，目前的研究重点仍然是合成工艺的改进与优化，有关其晶体形貌控制的研究相对较少，除了细化技术之外，没有取得突破性的进展。
国外关于HNS重结晶的研究报道主要有：
1972年，美国专利US 3699176公开了在乙腈/二甲苯中将HNS-I转化为HNS-Ⅱ的方法，由于HNS在乙腈中的溶解度很小，该方法没有取得实质性的效果。1975年，美国的J.Sandoval等以DMF为溶剂，重结晶HNS，得到的产物堆积密度为0.2g/mL，经水中研磨，堆积密度达到了0.45g/mL；他们又在热的DMF溶液中加入乙腈，慢速降温至40℃，得到了堆积密度为0.46g/mL的HNS晶体。按照我国现行标准WJ 9009-92六硝基茋，这两种方法得到的产物都是HNS-I。1976年，美国的W.T.Quinlin等报道了在DMF中循环升降温重结晶制备HNS-Ⅱ的方法，得到的晶体堆积密度为0.58g/mL，该方法升降温循环总时间为30h，操作复杂，耗时耗能，成本高。1981年，美国专利US 4260837公开了方法：用热的发烟硝酸溶解HNS之后直接倒入水中，可得到HNS细晶，该方法得到的产物是HNS-I。1986年，美国专利US 4604489公开了方法：将HNS的DMSO热溶液喷入-80～-40℃甲醇中制备HNS-Ⅱ，专利中没有提及产物的堆积密度。1984年加拿大专利EP 0132990公开了方法：在HNS的NMP热溶液中加入氯苯，降温结晶，可得到堆积密度0.46g/mL的产物。对照我国标准，该方法得到的产物依然是HNS-I。
国内关于HNS结晶的研究主要是中北大学王晶禹、西安近代化学研究所王伯周以及中国工程物理研究院聂福德等课题组进行的HNS细化技术研究，其目标是制备纳米级、亚微米级HNS，这些产物主要用于雷管及传爆药等方面，不关注晶体的堆积密度。
上述方法中，只有W.T.Quinlin等得到的是的HNS-Ⅱ，但是该方法冷-热交替循环结晶周期长，能耗大，成本高，操作复杂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种在硝酸中重结晶制备HNS-Ⅱ的方法。
本发明的实施例提供了一种在硝酸中重结晶制备HNS-Ⅱ的方法，包括以下步骤：
(1)配制结晶起始液；
(2)将HNS-I加入到步骤(1)起始液中搅拌得到混合液；
(3)将步骤(2)混合液加热升温至预定温度后，保持恒温使HNS-I全部溶解或部分溶解，得到溶解液；
(4)将步骤(3)中HNS-I全部溶解的溶解液以预定速率降温至析晶点后进行恒温养晶，养晶预定时间后继续以预定速率降温至室温，或直接将步骤(3)中HNS-I部分溶解的溶解液以预定速率降温至室温，得到析晶溶液；
(5)对步骤(4)所得析晶溶液进行过滤，得到滤饼；
(6)对步骤(5)所得滤饼进行热水洗涤、干燥，得到HNS-Ⅱ晶体。
进一步，将步骤(5)结晶母液中按比例补加新鲜硝酸后代替步骤(1)起始液，循环执行步骤(2)至步骤(6)；
进一步，补加的新鲜硝酸浓度为70～98％，补加量以体积计为结晶母液量的10～35％。
进一步，步骤(1)中起始液为浓度70～85％的硝酸或HNS在浓度85～95％硝酸中的饱和溶液；
进一步，加入的HNS-I与起始液的质量比为1:15～1:40；
进一步，步骤(3)中预定温度为75～85℃；
进一步，步骤(4)中预定速率为0.1～0.5℃/min；
进一步，步骤(4)中养晶预定时间为0.5～1.0h；
进一步，步骤(6)中热水的温度为50～90℃。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)可以直接得到堆积密度较高的HNS-Ⅱ；
(2)以硝酸为溶剂，成本低；
(3)采用冷却结晶，过程简单。
具体实施方式
本实施方式提供了一种在硝酸中重结晶制备HNS-Ⅱ的方法，该方法将一定量的HNS-I加入到室温下配制的结晶起始液中，升温溶解，冷却结晶，制得HNS-Ⅱ，结晶母液在补充一定的新鲜硝酸后循环使用。
该方法包括以下过程：
在室温下，配制结晶起始液(该起始液为HNS在浓度85～95％硝酸中的饱和溶液或浓度70～85％的硝酸)；按比例在所配起始液中加入HNS-I；在搅拌下升温溶解；以预定的降温速率冷却结晶；在析晶点处恒温养晶一定时间；继续冷却至室温；过滤，滤饼用热水洗涤，干燥，得到HNS-Ⅱ晶体；结晶母液补加一定量的新鲜硝酸后作为下一次结晶的起始液循环使用。
下面是本发明一种在硝酸中重结晶制备HNS-Ⅱ的方法的具体步骤：
(1)在室温下，配制结晶起始液；
其中，起始液为HNS在85～95％硝酸中的饱和溶液或浓度70～85％的硝酸；
(2)称取一定量的HNS-I加入到步骤(1)起始液中，开启搅拌，得到混合液；
其中，HNS-I与起始液的质量比为1:15～1:40。
(3)将步骤(2)混合液加热升温至预定温度后，恒温0.5～1.0h，使HNS-I全部溶解或部分溶解，得到溶解液；
其中，预定温度为75～85℃。
(4)将步骤(3)中HNS-I全部溶解的溶解液以预定速率降温至析晶点后进行恒温养晶，养晶预定时间后继续以预定速率降温至室温，或直接将步骤(3)中HNS-I部分溶解的溶解液以预定速率降温至室温，得到析晶溶液；其中，室温应理解为人体在实验室内所感知的温度，该温度可以是恒定温度也可以是随环境温度变化的温度。
其中，预定速率为0.1～0.5℃/min。
其中，析晶点是指步骤(3)HNS-I溶解为全部溶解时溶液中出现可察觉的晶体时的温度。
其中，养晶预定时间为0.5～1.0h；步骤(3)所述溶解为部分溶解时没有析晶点，不需要养晶。
(5)对步骤(4)所得析晶溶液进行过滤，得到滤饼；其中，析晶溶液经过过滤所得的溶液为结晶母液。
(6)对步骤(5)所得滤饼进行热水洗涤、干燥，得到HNS-Ⅱ晶体。
其中，热水温度为50～90℃。
该方法通过上述步骤，可以直接得到堆积密度较高的HNS-Ⅱ；以硝酸为溶剂，生产成本低，采用冷却结晶，过程简单。
为了提高产品收率，使之适用于大规模的工业生产，还可以：
将步骤(5)结晶母液中按比例补加新鲜硝酸后代替步骤(1)起始液循环执行步骤(2)至步骤(6)。
其中，补加的新鲜硝酸浓度为70～98％，补加量以体积计为结晶母液量的10～35％。
以下为在硝酸中重结晶制备HNS-Ⅱ的具体实施例：
实施例1
在室温下，配制HNS的硝酸(95％)饱和溶液200mL。
在搅拌下，将13.00g HNS-I加入到上述饱和溶液中，升温至80℃，恒温0.5h，使其部分溶解；按0.3℃/min的速率降温至室温，停止搅拌。过滤，滤饼用80℃热水洗至中性，干燥，得12.86g HNS-Ⅱ，收率98.92％，熔点317～318℃，堆积密度0.67g/mL。
取结晶母液150mL，补加50mL 98％硝酸，混合后作为下一次结晶的起始液循环使用。
实施例2
取实施例1的结晶母液150mL，补加50mL 98％硝酸，混合后作为起始液。
在搅拌下，将13.00g HNS-I加入到上述溶液中，升温至75℃，恒温0.5h，使其部分溶解；按0.3℃/min的速率降温至室温，停止搅拌。过滤，滤饼用80℃热水洗至中性，干燥，得12.32g HNS-Ⅱ，收率94.77％，熔点317～318℃，堆积密度0.69g/mL。
取结晶母液150mL，补加50mL 98％硝酸，混合后作为下一次结晶起始液循环使用。
实施例3
取实施例2的结晶母液150mL，补加50mL 98％硝酸，混合后作为起始液。
在搅拌下，将10.00g HNS-I加入到上述溶液中，升温至85℃，恒温0.5h，使其完全溶解；以0.2℃/min的速率降温至析晶点(74℃)，恒温0.5h；以0.2℃/min的速率降温至室温，停止搅拌。过滤，滤饼用80℃热水洗至中性，干燥，得9.29g HNS-Ⅱ，收率92.90％，熔点317～318℃，堆积密度0.72g/mL。
取结晶母液150mL，补加50mL 98％硝酸，混合后作为下一次结晶的起始液循环使用。
实施例4
同实施例3，配制结晶起始液。
在搅拌下，将8.00g HNS-I加入到上述溶液中，升温至80℃，恒温0.5h，使其完全溶解；以0.5℃/min的速率降温至析晶点(69℃)，恒温1.0h；以0.5℃/min的速率降温至室温，停止搅拌。过滤，滤饼用90℃热水洗至中性，干燥，得7.21g HNS-Ⅱ，收率90.12％，熔点317～318℃，堆积密度0.65g/mL。
取结晶母液150mL，补加50mL 98％硝酸，混合后作为下一次结晶的起始液循环使用。
实施例5
在室温下，配制HNS的硝酸(90％)饱和溶液200mL。
在搅拌下，将20.00g HNS-I加入到上述饱和溶液中，升温至85℃，恒温1.0h，使其部分溶解；按0.1℃/min的速率降温至室温，停止搅拌。过滤，滤饼用70℃热水洗至中性，干燥，得19.46g HNS-Ⅱ，收率97.30％，熔点317～318℃，堆积密度0.55g/mL。
取结晶母液160mL，补加40mL 93％硝酸，混合后作为下一次结晶的起始液循环使用。
实施例6
在室温下，以85％的硝酸200mL作为结晶起始液。
在搅拌下，将10.00g HNS-I加入到上述饱和溶液中，升温至75℃，恒温0.5h，使其部分溶解；按0.3℃/min的速率降温至室温，停止搅拌。过滤，滤饼用50℃热水洗至中性，干燥，得9.69g HNS-Ⅱ，收率96.90％，熔点317～318℃，堆积密度0.62g/mL。
取结晶母液170mL，补加30mL 87％硝酸，混合后作为下一次结晶的起始液循环使用。
实施例7
在室温下，以80％的硝酸200mL作为结晶起始液。
在搅拌下，将10.00g HNS-I加入到上述硝酸中，升温至80℃，恒温1h，使其部分溶解；按0.2℃/min的速率降温至室温，停止搅拌。过滤，滤饼用80℃热水洗至中性，干燥，得9.71g HNS-Ⅱ，收率97.10％，熔点317～318℃，堆积密度0.62g/mL。
取结晶母液180mL，补加20mL 81％硝酸，混合后作为下一次结晶的起始液循环使用。
实施例8
在室温下，以75％的硝酸200mL作为结晶起始液。
在搅拌下，将8.00g HNS-I加入到上述硝酸中，升温至80℃，恒温1h，使其部分溶解；按0.3℃/min的速率降温至室温，停止搅拌。过滤，滤饼用80℃热水洗至中性，干燥，得7.81g HNS-Ⅱ，收率97.63％，熔点317～318℃，堆积密度0.60g/mL。
取结晶母液180mL，补加20mL 76％硝酸，混合后作为下一次结晶的起始液循环使用。
实施例9
在室温下，以70％的硝酸200mL作为结晶起始液。
在搅拌下，将7.50g HNS-I加入到上述70％硝酸中，升温至80℃，恒温1h，使其部分溶解；按0.3℃/min的速率降温至室温，停止搅拌。过滤，滤饼用80℃热水洗至中性，干燥，得7.36g HNS-Ⅱ，收率98.13％，熔点317～318℃，堆积密度0.57g/mL。
取结晶母液180mL，补加20mL 71％硝酸，混合后作为下一次结晶的起始液循环使用。
本发明提供了一种在硝酸中重结晶制备HNS-Ⅱ的方法，具有以下有益效果：
(1)可以直接得到堆积密度较高的HNS-Ⅱ；
(2)以廉价的硝酸为溶剂，成本低；
(3)采用冷却结晶，过程简单；
(4)结晶母液可循环使用，产品收率高，且适合于工业化生产。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种在硝酸中重结晶制备HNS-Ⅱ的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制结晶起始液；
(2)将HNS-I加入到步骤(1)起始液中搅拌得到混合液；
(3)将步骤(2)混合液加热升温至预定温度后，保持恒温使HNS-I全部溶解或部分溶解，得到溶解液；
(4)将步骤(3)中HNS-I全部溶解的溶解液以预定速率降温至析晶点后进行恒温养晶，养晶预定时间后继续以预定速率降温至室温，或直接将步骤(3)中HNS-I部分溶解的溶解液以预定速率降温至室温，得到析晶溶液；
(5)对步骤(4)所得析晶溶液进行过滤，得到滤饼；
(6)对步骤(5)所得滤饼进行热水洗涤、干燥，得到HNS-Ⅱ晶体。
2.如权利要求1所述的一种在硝酸中重结晶制备HNS-Ⅱ的方法，其特征在于，还包括，将步骤(5)所得结晶母液中按比例补加新鲜硝酸后代替步骤(1)起始液循环执行步骤(2)至步骤(6)。
3.如权利要求2所述的一种在硝酸中重结晶制备HNS-Ⅱ的方法，其特征在于，补加的新鲜硝酸浓度为70～98％，补加量以体积计为结晶母液量的10～35％。
4.如权利要求1、2或3所述的一种在硝酸中重结晶制备HNS-Ⅱ的方法，其特征在于，步骤(1)中起始液为浓度70～85％的硝酸或HNS在浓度85～95％硝酸中的饱和溶液。
5.如权利要求4所述的一种在硝酸中重结晶制备HNS-Ⅱ的方法，其特征在于，步骤(2)中加入的HNS-I与所述起始液的质量比为1:15～1:40。
6.如权利要求5所述的一种在硝酸中重结晶制备HNS-Ⅱ的方法，其特征在于，步骤(3)中预定温度为75～85℃。
7.如权利要求6所述的一种在硝酸中重结晶制备HNS-Ⅱ的方法，其特征在于，步骤(4)中预定速率为0.1～0.5℃/min。
8.如权利要求7所述的一种在硝酸中重结晶制备HNS-Ⅱ的方法，其特征在于，步骤(4)中养晶预定时间为0.5～1.0h。
9.如权利要求8所述的一种在硝酸中重结晶制备HNS-Ⅱ的方法，其特征在于，步骤(6)中热水的温度为50～90℃。
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Chen Jun Inventor after: Chen Lizhen Inventor after: Zhu Hailin Inventor after: Wang Jianlong Inventor after: Cao Duanlin Inventor after: Li Yongxiang Inventor after: Xu Chunyan Inventor before: Chen Lizhen Inventor before: Zhu Hailin Inventor before: Wang Jianlong Inventor before: Cao Duanlin Inventor before: Li Yongxiang Inventor before: Xu Chunyan |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160715 Address after: 441404 Lei River Development Zone, Xiangfan, Hubei, Yicheng Applicant after: HUBEI DONGFANG CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. Applicant after: NORTH University OF CHINA Address before: 030051 Xueyuan Road, Shanxi, No. 3, Applicant before: NORTH University OF CHINA |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160824 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |