CN104829549A - 5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐及其合成方法 - Google Patents

5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐及其合成方法，属于含能材料领域的高能富氮化合物合成。以乙二肟为原料，经过N-氯代丁二酰亚胺氯化、叠氮化钠叠氮化、成环后得到骨架5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物，5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物在水介质中与易溶于水的金属离子型化合物反应得到不同类型的5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐。该方法合成步骤少、工艺简单且产品收率高。

Description

5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐及其合成方法，属于含能材料领域的高能富氮化合物合成。
背景技术
唑类化合物是一类重要的含能材料，其具有较高的氮含量、高生成焓、高产气量和爆轰产物清洁等一系列优点，是当今含能材料研究热点前沿。联四唑分子中的C-C原子在成键时均采用sp2杂化，可形成离域大л键，具有共轭体系的平面分子结构，从而使联四唑分子在提高热稳定性同时，降低了机械感度与静电感度。
目前国内外制备5,5′-联四唑-1,1′-二羟基的方法均采用以乙二肟为原料，通过氯化、叠氮化、成环三步制备，此方法仅有42％的得率，且过程中要使用毒性巨大的氯气，严重损害操作者身体健康。关于5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐的报道仅有5,5′-联四唑-1,1′-二氧钠盐(黄海丰，杨军，杨普.四水合1,1′-二羟基-5,5′-联四唑钠盐的合成、晶体结构及性能.含能材料，2014，22(4)：462-446)，该方法制备的5,5′-联四唑-1,1′-二氧钠盐得率仅有42.2％，且纯度不高，需重结晶进行提纯，不利于工业化制备，除5,5′-联四唑-1,1′-二氧钠盐外还未见其它种类金属盐的制备。
发明内容
本发明提供一种5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐及其合成方法，该方法合成步骤少、工艺简单且收率高。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明提供的5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐的通式结构如下：其中m＝1、2.n＝0、1、2、3。
一种5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐合成方法，以乙二肟为原料，经过N-氯代丁二酰亚胺氯化、叠氮化钠叠氮化、成环后得到骨架5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物，5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物在水介质中与易溶于水的金属离子型化合物反应得到不同类型的5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐。
该合成方法包括以下步骤：
步骤一、将乙二肟、N-氯代丁二酰亚胺(NCS)加入到N,N-二甲基甲酰胺体系中，乙二肟、N-氯代丁二酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:3:10～15，室温搅拌待乙二肟反应完全，得到溶液A。
步骤二、将叠氮化钠在0-5℃下加入到步骤一制得的溶液A中，乙二肟与叠氮化钠的摩尔比为1:2.2，在0-5℃下待溶液A中的二氯乙二肟反应完全，将反应液倒入水中，过滤，得到二叠氮基乙二肟。
步骤三、湿品二叠氮基乙二肟和乙醚(质量比为1:15～20)混合体系中通入HCI气体至乙醚溶液达到饱和状态，室温搅拌待二叠氮基乙二肟全部反应完全，蒸馏除去乙醚、加水，减压蒸馏除水，得到白色固体5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物(BTO)。
步骤四、将步骤三制得的5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物加入到水中，升温至40-70℃溶解后，加入易溶于水的金属离子型化合物，搅拌、待,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物反应完全，降温，过滤，干燥反应，得到不同类型的5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐化合物。
步骤四中所述金属离子型化合物为：氢氧化钾、氯化锌、乙酸镁、硝酸银等易溶于水的离子型化合物。
本发明的合成路线如下：
有益效果
1、本发明的5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐合成方法，其中二叠氮基乙二肟是一步法制得，合成工艺路线短，且在下一步成环过程中是湿品加料，避免高感度二叠氮基乙二肟在下一步操作中带来危险因素。
2、本发明的5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐合成方法，其关键中间体5,5′-联四唑-1,1′-二羟基得率在90％以上，比目前国内外采用的技术高，且制得的5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐得率在75％以上。
3、5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐是一种具有高能钝感特性的含能离子盐，密度和爆轰性能优于RDX，热安定性良好，可用做火箭及宇宙飞行器、飞船的分离和深井射孔等特种需要，也可用于新型气体发生剂、低特征信号推进剂及高性能烟火药。如5,5′-联四唑-1,1′-二氧铅盐可明显降低推进剂特征信号，5,5′-联四唑-1,1′-二氧钾盐用于深井射孔弹可代替传统含能材料TATB。
4、本发明的5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐合成方法，将不同类型的金属离子引入到联四唑环骨架中，提高了含能材料的能量输出(提高爆热)和热稳定性(如5,5′-联四唑-1,1′-二羟基的热分解温度为220℃，制得5,5′-联四唑-1,1′-二氧锌盐热分解温度310℃)，5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐能满足在不同场合需求。
具体实施方式
以下通过实例对发明做进一步说明，但发明不受以下实例的限制。
实施例1
5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物合成
(1)将乙二肟10g加入到N-N-二甲基甲酰胺100mL体系中，在室温下缓慢分批加入N-氯代丁二酰亚胺(NCS)30g，待N-氯代丁二酰亚胺(NCS)全部溶解后，搅拌，在室温保温8h。反应体系降温至0℃，缓慢分批加入叠氮化钠16g。0-5℃保温60min。反应液倾倒在100mL水中，析出沉淀，过滤。滤饼再用200mL水洗涤一次，得到二叠氮基乙二肟湿品25g，晾干得17.5g。
(2)湿品二叠氮基乙二肟4.25g加入到65mL乙醚体系中，料液完全混合均匀。降温冷却至0～5℃时，通入HCI气体至乙醚溶液达饱和状态。升温至室温，保温24h。除去乙醚溶液，加入250mL水洗涤，过滤除去不溶物，蒸馏除去水，得到白色的5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物4.6g，得率为90％。
实施例2
5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物合成
(1)将乙二肟10g加入到N-N-二甲基甲酰胺150mL体系中，在室温下缓慢分批加入N-氯代丁二酰亚胺(NCS)30g，待N-氯代丁二酰亚胺(NCS)全部溶解后，搅拌，在室温保温12h。反应体系降温至0℃，缓慢分批加入叠氮化钠16g。0-5℃保温90min。反应液倾倒在150mL水中，析出沉淀，过滤。滤饼再用200mL水洗涤一次，得到二叠氮基乙二肟湿品25.6g，晾干得17.9g。
(2)湿品二叠氮基乙二肟4.25g加入到85mL乙醚体系中，料液完全混合均匀。降温冷却至0～5℃时，通入HCI气体至乙醚溶液达饱和状态。升温至室温，保温24h。除去乙醚溶液，加入250mL水洗涤，过滤除去不溶物，蒸馏除去水，得到白色的5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物4.7g，得率为91％。
实施例3
5,5′-联四唑-1,1′-二氧二钾合成
将5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物4g加入100mL水体系中，开启搅拌，升温至40℃使料液完全溶解透明。加入氢氧化钾2.64g，保温60min，缓慢降至室温，过滤，滤饼冷水洗涤。自然晾干得到无色的5,5′-联四唑-1,1′-二氧钾盐晶体3.72g，得率为78％。
结构鉴定：
红外(KBr，υ/cm-1)2166，1667，1510，1408，1356，1233，1164，1058，997，732，502.
元素分析：C2N8O2K2
理论值：C(9.756％)，N(45.3％)；
实测值：C(9.859％)，N(46.51％)。
热分解温度：Tp＝383℃.
实施例4
二水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧镁合成
将5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物4g加入100mL水体系中，开启搅拌，升温至70℃使料液完全溶解透明。加入乙酸镁4.4g，保温30min，缓慢降至室温，过滤，滤饼冷水洗涤。自然晾干得到无色的二水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧镁晶体3.8g，得率为85％。
结构鉴定：
红外(KBr，υ/cm-1)3424，2336，1676，1434，1274，1183，1007，728，659
元素分析：C2H4N8O4Mg
理论值：C(10.53％)，H(1.75％)，N(49.12％)；
实测值：C(10.73％)，H(1.87％)，N(48.08％)。
热分解温度：Tp＝301℃
实施例5
三水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧镍合成
将5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物1.8g加入50mL水体系中，开启搅拌，升温至60℃使料液完全溶解透明。加入乙酸镍4.2g，保温40min，缓慢降至室温，过滤，滤饼冷水洗涤。自然晾干得到无色的淡蓝色三水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧镍晶体1.9g，得率77％。
结构鉴定：
红外(KBr，υ/cm-1)3387，1662，1552，1448，1259，1187，1016，750
元素分析：C2H6N8O5Ni
理论值：C(8.55％)，H(2.137％)，N(39.9％)；
实测值：C(8.64％)，H(2.209％)，N(40.07％)。
热分解温度：Tp＝270℃，327℃
实施例6
三水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧锌合成
将5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物2.06g加入100mL水体系中，开启搅拌，升温至50℃使料液完全溶解透明。加入氯化锌2g，保温60min，缓慢降至室温，过滤，滤饼冷水洗涤。自然晾干得到无色的三水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧锌晶体2.1g，得率为73％。
结构鉴定：
红外(KBr，υ/cm-1)3371，1660，1624，1443，1257，1185，1014，751
元素分析：C2H6N8O5Zn
理论值：C(8.35％)，H(2.087％)，N(38.97％)；
实测值：C(8.44％)，H(2.019％)，N(39.17％)。
热分解温度：Tp＝310℃
实施例7
三水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧钴合成
将5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物2.06g加入100mL水体系中，开启搅拌，升温至45℃使料液完全溶解透明。加入氯化钴2.5g，保温40min，缓慢降至室温，过滤，滤饼冷水洗涤。自然晾干得到淡红色的三水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧钴晶体2.36g，得率为84％。
结构鉴定：
红外(KBr，υ/cm-1)3381，1622，1532，1440，1255，1184，1015，747
元素分析：C2H6N8O5Co
理论值：C(8.54％)，H(2.135％)，N(39.86％)；
实测值：C(8.61％)，H(1.939％)，N(40.81％)。
热分解温度：Tp＝275℃，317℃
实施例8
二水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧铜合成
将5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物2.06g加入100mL水体系中，开启搅拌，升温至50℃使料液完全溶解透明。加入硝酸铜2g，保温40min，缓慢降至室温，过滤，滤饼冷水洗涤。自然晾干得到淡红色的三水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧铜晶体2.1g，得率为78％。
结构鉴定：
红外(KBr，υ/cm-1)3446，2358，1615，1558，1441，1257，1190，1010，749
元素分析：C2H6N8O5Cu
理论值：C(8.97％)，H(1.495％)，N(41.86％)；
实测值：C(8.81％)，H(1.539％)，N(41.52％)。
热分解温度：Tp＝273℃，318℃
实施例9
5,5′-联四唑-1,1′-二氧银合成
将5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物2.06g加入100mL水体系中，开启搅拌，升温至60℃使料液完全溶解透明。加入硝酸银4g，保温50min，缓慢降至室温，过滤，滤饼冷水洗涤。自然晾干得到淡红色的三水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧银晶体2.41g，得率为87％。
结构鉴定：
红外(KBr，υ/cm-1)3468，2361，1643，1532，1411，1234，1178，1011，747
元素分析：C2H6N8O5Ag
理论值：C(8.696％)，N(40.57％)；
实测值：C(8.703％)，N(40.48％)。
热分解温度：Tp＝306℃
实施例10
二水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧铅合成
将5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物2.06g加入100mL水体系中，开启搅拌，升温至50℃使料液完全溶解透明。加入硝酸铅4g，保温40min，缓慢降至室温，过滤，滤饼冷水洗涤。自然晾干得到淡红色的三水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧铅晶体3.38g，得率为84％。
结构鉴定：
红外(KBr，υ/cm-1)3436，2378，1610，1553，1440，1253，1187，1013，750
元素分析：C2H6N8O5Pb
理论值：C(5.98％)，H(0.99％)，N(27.91％)；
实测值：C(5.86％)，H(0.916％)，N(27.74％)。
热分解温度：Tp＝289℃，376℃
实施例11
三水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧钙合成
将5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物2.06g加入100mL水体系中，开启搅拌，升温至55℃使料液完全溶解透明。加入氯化钙2g，保温60min，缓慢降至室温，过滤，滤饼冷水洗涤。自然晾干得到淡红色的三水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧钙晶体2.11g，得率为78％。
结构鉴定：
红外(KBr，υ/cm-1)3475，2359，1639，1424，1357，1243，1189，1009，746
元素分析：C2H6N8O5Ca
理论值：C(8.39％)，H(2.09％)，N(39.16％)；
实测值：C(8.46％)，H(2.17％)，N(40.75％)。
热分解温度：Tp＝321℃
实施例12
四水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧钠合成
将5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物2.06g加入100mL水体系中，开启搅拌，升温至50℃使料液完全溶解透明。加入氯化钠4g，保温60min，缓慢降至室温，过滤，滤饼冷水洗涤。自然晾干得到无色的四水合5,5′-联四唑-1,1′-二氧钠晶体2.34g，得率为81.8％。
结构鉴定：
红外(KBr，υ/cm-1)3485，2201，1673，1424，1358，1240，1183，1008，749
元素分析：C2H8N8O6Na
理论值：C(8.40％)，H(2.82％)，N(39.16％)；
实测值：C(8.41％)，H(2.97％)，N(40.05％)。
热分解温度：Tp＝392℃

Claims (3)

1.5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐，其特征在于：通式结构如下：其中m＝1、2.n＝0、1、2、3；
2.一种5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐合成方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、将乙二肟、N-氯代丁二酰亚胺(NCS)加入到N,N-二甲基甲酰胺体系中，乙二肟、N-氯代丁二酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:3:10～15，室温搅拌待乙二肟反应完全，得到溶液A；
步骤二、将叠氮化钠在0-5℃下加入到步骤一制得的溶液A中，乙二肟与叠氮化钠的摩尔比为1:2.2，在0-5℃下待溶液A中的二氯乙二肟反应完全，将反应液倒入水中，过滤，得到二叠氮基乙二肟；
步骤三、湿品二叠氮基乙二肟和乙醚(质量比为1:15～20)混合体系中通入HCI气体至乙醚溶液达到饱和状态，室温搅拌待二叠氮基乙二肟全部反应完全，蒸馏除去乙醚、加水，减压蒸馏除水，得到白色固体5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物(BTO)；
步骤四、将步骤三制得的5,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物加入到水中，升温至40-70℃溶解后，加入易溶于水的金属离子型化合物，搅拌、待,5′-联四唑-1,1′-二羟基二水合物反应完全，降温，过滤，干燥反应，得到不同类型的5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐化合物。
3.如权利要求2所述的一种5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐合成方法，其特征在于：步骤四中所述金属离子型化合物为：氢氧化钾、氯化锌、乙酸镁、硝酸银等易溶于水的离子型化合物。
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