CN106045929B - 一种联四唑羟基铋盐的合成工艺 - Google Patents

一种联四唑羟基铋盐的合成工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种联四唑羟基铋盐的合成工艺，化合物名称为1,1’‑二羟基‑5,5’‑联四唑羟基铋盐，所述合成工艺是先制得二叠氮乙二肟；后将制得的产物转移至乙醚中，通入HCl气体，密闭室温搅拌过夜，回收乙醚，获得1,1’‑二羟基‑5,5’‑联四唑固体；再将得到的产物溶于蒸馏水中，并加入硝酸铋水溶液，搅拌过滤，获得H2DHBT固体铋盐。本工艺使用有机溶剂回收循环利用，降低了成本，制得含铋元素燃烧催化剂，对水生生物体和人类无害，采用三步反应合成目标产物，操作简便，反应条件温和，易于实现工业化。

Description

一种联四唑羟基铋盐的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种联四唑羟基铋盐的合成工艺，具体是以二氯乙二肟为原料合成1,1’-二羟基-5,5’-联四唑的方法。
背景技术
燃烧催化剂对改变推进剂的燃速、改善其燃烧性能、降低反应温度，抑制有毒有害物质的形成等方面有着极为重要的作用。因此，燃烧催化剂是调节和改善固体推进剂弹道性能不可缺少的组分，是固体推进剂配方中非常关键的功能材料，燃烧性能的调节是现代固体推进剂研究的关键技术之一。目前，一般燃烧催化剂中的铅元素在燃烧后会对环境产生严重污染，并且具有较大毒性，且燃烧分解生成的氧化铅在发动机排气中产生白色或浅蓝色烟，不利于导弹制导和隐身。能够保持燃烧催化剂高能且燃烧后的产物清洁、环保一直是材料合成科研人员们的研究目标。
随着对环境保护的日益重视，开发研究绿色环保固体推进剂中的燃烧催化剂显得尤为迫切。铋及其化合物因非毒性、易于操作处理等优点，作为绿色金属，对水生生物体和人类无毒，无污染。研究发现铋化合物与常用的铅化合物具有类似催化效果，因此经常用铋元素取代其它有毒有害的金属盐。此外，国外在研究绿色燃烧催化剂时表明，在推进剂中引入铋元素可以提高推进剂的催化效果和推进性能。四唑类含能离子盐热稳定性良好、产气量大、含氮量高、分解主要释放N2（对环境没有污染），是具有较好爆轰性能的钝感含能化合物。因此，合成联四唑羟基铋盐可以应用于火箭推进剂的燃烧催化剂。鉴于对H2DHBT铋盐的合成方法未见报道，所以有必要对其合成方法及性能进行研究。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种联四唑羟基铋盐的合成工艺，本工艺应当是反应条件温和，操作简单，产率高，溶剂可循环利用。
本发明的上述目的是通过以下方案实现的。
1、一种联四唑羟基铋盐的合成工艺，所述合成工艺具体路线如下：
1)室温下将二氯乙二肟溶于DMF中，将其置于冰水浴冷却至0℃搅拌，然后慢慢分批加入叠氮化钠，搅拌2h，将蒸馏水加入反应液中，然后将析出的白色固体滤出，经水洗、干燥得白色固体，获得二叠氮乙二肟，收率89.2%；
2)室温下，将步骤1）得到的二叠氮乙二肟与乙醚混合，在0℃下搅拌均匀，在温度低于20℃时迅速通入HCl气体至饱和，密闭反应瓶，室温搅拌，过夜，回收乙醚，浓缩、滤出白色固体，经洗涤干燥，获得固体为H2DHBT，产率89.5%；
3)室温下，将预先配好的一定浓度的硝酸铋溶液缓慢滴加到H2DHBT水溶液中，搅拌反应，然后静置过夜得到固体沉淀物，滤出固体物质，经真空干燥合成得H2DHBT铋盐，收率69.5%。
进一步地，附件技术方案如下。
所述合成方法工艺中的温度是低于20℃。
所述DMF与二氯乙二肟的用量比是150-300mL：100mL。
所述蒸馏水与反应液的体积比是6-12：1。
所述HCl气体的反应时间是3h-5h。
所述乙醚与二叠氮乙二肟的用量比是300-750mL：11.36g。
所述硝酸铋盐与H2DHBT反应时间是1h-3h。
本发明上述所提供的一种联四唑羟基铋盐的合成工艺技术方案，在公开的文献中公开了H2DHBT与其他金属盐的反应，而对于绿色金属铋盐的合成并未见报道，且所采用的有机溶剂循环利用，绿色环保，降低了成本。
本合成工艺，经三步反应合成目标产物H2DHBT铋盐，总产率高达55.5%，反应条件温和，操作简便，易于实现工业化。
附图说明
图1是本合成工艺的具体路线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式由具体实施例作出进一步的说明。
实施例1
一种联四唑羟基铋盐的合成工艺实施如下。
1）室温下，将100mL二氯乙二肟溶于200mL DMF中，冰水浴冷却，分批加入11.7g叠氮化钠，然后搅拌2h，将反应液倒入3600mL水中，析出的白色固体，滤出，经水洗、干燥得白色固体11.36g，收率89.2%。
2）将11.36g二叠氮乙二肟与500mL乙醚混合，在0℃下，迅速通入HCl气体5h至饱和，密闭搅拌反应3d，浓缩、滤出白色固体，经洗涤干燥得到9.99g H2DHBT，产率89.5%。
3）在室温条件下，将0.5mol/L硝酸铋溶液缓慢滴加到20mL含2.06g H2DHBT的溶液中，搅拌反应2h后，静置过夜，然后滤出固体物质，经真空干燥得H2DHBT铋盐3.01g，收率69.5%。分解温度：258.41℃（DSC，10K/min）。IR (KBr, v/cm)：3388, 1689, 1401, 1373,1311, 1213,1143, 1023, 721, 659, 589, 511。
元素分析：计算值：C5.54, H1.19, N25.85实测值：C5.68, H1.26, N26.08
实施例2
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
同实施例1，其中不同的是步骤1）中DMF与二氯乙二肟的用量比为：150mL：100mL，得到10.47g二叠氮乙二肟，产率为82.2%。
实施例3
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
同实施例1，其中不同的是步骤1）中DMF与二氯乙二肟的用量比为：300mL：100mL，得到11.31g二叠氮乙二肟，产率为88.8%。
实施例4
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
同实施例1，其中不同的是步骤1）中加入的蒸馏水与反应液的体积比为6:1，得到9.75g二叠氮乙二肟，产率为76.6%。
实施例5
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
同实施例1，其中不同的是步骤1）中加入的蒸馏水与反应液的体积比为8:1，得到10.01g 二叠氮乙二肟，产率为78.6%。
实施例6
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
同实施例1，其中不同的是步骤1）中加入的蒸馏水与反应液的体积比为10:1，得到10.98g二叠氮乙二肟，产率为86.2%。
实施例7
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
同实施例1，其中不同的是步骤2）中通入HCl气体的时间为3h，得到H2DHBT 8.98g，产率为80.5%。
实施例8
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
同实施例1，其中不同的是步骤2）中通入HCl气体的时间为4h，得到H2DHBT 9.23g，产率为82.7%。
实施例9
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
同实施例1，其中不同的是步骤2）中乙醚与二叠氮乙二肟的用量比为300mL：11.36g得到H2DHBT 9.11g，产率为81.6%。
实施例10
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
同实施例1，其中不同的是步骤2）乙醚与二叠氮乙二肟的用量比为750mL：11.36g得到H2DHBT 9.56g，产率为85.7%。
实施例11
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
同实施例1，其中不同的是步骤3）中硝酸铋盐与H2DHBT反应的时间为1h，得到H2DHBT铋盐2.87g，产率为66.3%。
实施例12
在具体实施例1的基础上，进一步的实施例如下。
同实施例1，其中不同的是步骤3）中硝酸铋盐与H2DHBT反应的时间为3h，得到H2DHBT铋盐2.99g，产率为69.0%。

Claims (1)

1.一种联四唑羟基铋盐的合成工艺，所述合成工艺具体路线如下：
1)室温下将二氯乙二肟溶于DMF中，将其置于冰水浴冷却至0℃搅拌，然后慢慢分批加入叠氮化钠，搅拌2h，将蒸馏水加入反应液中，然后将析出的白色固体滤出，经水洗、干燥得白色固体，获得二叠氮乙二肟，收率89.2%；
2)室温下，将步骤1）得到的二叠氮乙二肟与乙醚混合，在0℃下搅拌均匀，在温度低于20℃时迅速通入HCl气体至饱和，密闭反应瓶，室温搅拌，过夜，回收乙醚，浓缩、滤出白色固体，经洗涤干燥，获得固体为H2DHBT，产率89.5%；
3)室温下，将0.5mol/L的硝酸铋溶液缓慢滴加到H2DHBT水溶液中，搅拌反应，然后静置过夜得到固体沉淀物，滤出固体物质，经真空干燥合成得H2DHBT铋盐，收率69.5%；
所述二氯乙二肟与DMF的用量比是100mL ∶150-300mL；
所述蒸馏水与反应液的体积比是6-12∶1；
所述HCl气体的反应时间是3h-5h；
所述乙醚与二叠氮乙二肟的用量比是300-750mL∶11.36g；
所述硝酸铋盐与H2DHBT反应时间是1h-3h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ2018408A3 (cs) * 2018-08-08 2020-01-15 Sellier & Bellot A.S. Způsob výroby ekologické třaskaviny a ekologická třaskavina do zápalkových složí střeliva

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102161628A (zh) * 2011-02-18 2011-08-24 陕西师范大学 1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐制备方法及其应用
CN103524444A (zh) * 2013-09-27 2014-01-22 北京理工大学 一种5,5’-联四唑-1,1’-二氧羟胺盐（tkx-50）的合成方法
CN103724287A (zh) * 2012-10-10 2014-04-16 同济大学 1,1’-二羟基-5,5’-联四唑铵盐及其制备方法
US20140171657A1 (en) * 2011-08-19 2014-06-19 Thomas M. Klapötke Energetic active composition comprising a dihydroxylammonium salt or diammonium salt of a bistetrazolediol
CN104356080A (zh) * 2014-11-28 2015-02-18 西安近代化学研究所 1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备方法
CN104829549A (zh) * 2015-04-15 2015-08-12 北京理工大学 5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐及其合成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102161628A (zh) * 2011-02-18 2011-08-24 陕西师范大学 1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基乙烯铋盐制备方法及其应用
US20140171657A1 (en) * 2011-08-19 2014-06-19 Thomas M. Klapötke Energetic active composition comprising a dihydroxylammonium salt or diammonium salt of a bistetrazolediol
CN103724287A (zh) * 2012-10-10 2014-04-16 同济大学 1,1’-二羟基-5,5’-联四唑铵盐及其制备方法
CN103524444A (zh) * 2013-09-27 2014-01-22 北京理工大学 一种5,5’-联四唑-1,1’-二氧羟胺盐（tkx-50）的合成方法
CN104356080A (zh) * 2014-11-28 2015-02-18 西安近代化学研究所 1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的制备方法
CN104829549A (zh) * 2015-04-15 2015-08-12 北京理工大学 5,5′-联四唑-1,1′-二氧金属盐及其合成方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pushing the limits of energetic materials -the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5,5’-bistetrazole-1,1’-diolate;Niko Fischer等;《Journal of Materials Chemistry》;20121231;第22卷(第38期);第20419页方案1 *
Synthesis and Reactivity of Carbohydroximoyl Azides: I. Aliphatic and Aromatic Carbohydroximoyl Azides and 5-Substituted 1-Hydroxytetrazoles Based Thereon;I. V. Tselinskii等;《Russian Journal of Organic Chemistry》;20011231;第37卷(第3期);第431页方案3 *
三苯基铋对高燃速丁羟推进剂的催化固化作用研究;鲁国林，等;《含能材料》;19990630;第7卷(第2期);第60-62页 *
双基系推进剂用生态安全的含铋催化剂;赵凤起，等;《火炸药学报》;19981231(第1期);全文，尤其是第53页引言 *
含2,4-二羟基苯甲酸铋催化剂的双基推进剂燃烧规律;宋秀铎，等;《推进技术》;20060831;第27卷(第4期);第376-380页 *
柠檬酸铋的热分解机理、非等温反应动力学及其对双基推进剂燃烧的催化作用;宋秀铎，等;《高等学校化学学报》;20060131;第27卷(第1期);第125-128页 *

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