CN102993002B - 3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐及其制备方法和应用 - Google Patents

3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了结构式（Ⅰ）所示的3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐，其首先制备得到3,4-二羟基苯甲酸铜，然后加入强碱溶液，调节pH为9～10，与可溶性锆盐反应得到3,4-二羟基苯甲酸铜锆。本发明合成工艺简单，合成得到的3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐分解产生均匀的、新生态的铜及其氧化物可作为主要催化活性组分，同时热分解产生的高熔点二氧化锆作为助催化剂，可进一步提高催化效果。该双金属盐可作为固体推进剂的燃烧催化剂和双功能弹道改良剂。

Description

3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐及其制备方法，该双金属盐可作为固体推进剂的燃烧催化剂和双功能弹道改良剂。
背景技术
在改善双基推进剂或改性双基推进剂配方燃烧性能方面，当前常用的方法是通过加入金属盐作为燃烧催化剂，来调节推进剂的燃速和压力指数，添加量一般为质量分数的1%-5%。
铅化合物是现今双基系推进剂实际应用最主要的催化剂，但铅化合物具有较大的毒性，并且燃烧分解生成的氧化铅在发动机排气中为白色或浅蓝色的烟不利于导弹的制导和隐身，为此研究人员很早就开展了非铅催化剂的研究。
国内使用最多的不稳定燃烧抑制剂为铝粉和Al2O3，虽然铝粉的加入解决了推进剂能量低、高频振荡不稳定燃烧等问题，但是铝粉在推进剂燃烧时参与了燃烧反应，使发动机弹道性能受到不利影响，更为重要的是在喷管尾部产生很浓的羽烟，这与现代武器要求推进剂具有低特征信号不符。而Al2O3由于其熔点较低，燃烧时易与催化剂PbO、CuO等凝聚成大粒子，即影响了催化剂的催化效率，也影响了不稳定燃烧的抑制效率。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种可应用于双基系推进剂燃烧催化剂和弹道改良剂的新型3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐。
本发明的另一目的是提供上述3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐的合成方法。
本发明还有一个目的是提供上述3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐作为燃烧催化剂和双功能弹道改良剂的应用，该双金属盐在双基系推进剂中能起双功能作用，即催化作用和不稳定燃烧抑制作用。
本发明的实现过程如下：
结构式（Ⅰ）表示的3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐， 
。
上述结构式对应的分子式为ZrCu(C7H3O4)2·2H2O，其中C7H3O4为3,4-二羟基苯甲酸阴离子。
上述3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先3,4-二羟基苯甲酸与中强碱反应生成相应的3,4-二羟基苯甲酸盐，再与可溶性铜盐反应得到3,4-二羟基苯甲酸铜，所述的中强碱为Na2CO3、NaHCO3、吡啶、三乙胺或氨水；
（2）向3,4-二羟基苯甲酸铜中加入强碱溶液，调节pH为9～10，得到蓝色溶液，所述的强碱为NaOH、KOH或甲醇钠；
（3）将可溶性锆盐溶于水，加入步骤（2）蓝色溶液，得到暗红色沉淀3,4-二羟基苯甲酸铜锆。
所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜。
所述可溶性锆盐为硝酸氧锆、乙酸锆或氯化锆。
本发明3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐可在双基推进剂或改性双基推进剂中作为燃烧催化剂或弹道改良剂。
本发明优点与积极效果：本发明合成工艺简单，合成得到的3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐分解产生均匀的、新生态的铜及其氧化物可作为主要催化活性组分，热分解产生的高熔点二氧化锆作为助催化剂，可进一步提高催化效果。因此，本发明的3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐可作为双功能弹道改良剂。
附图说明
图1为含3,4-二羟基苯甲酸铜锆双基推进剂的燃速-压力曲线；
图2为含3,4-二羟基苯甲酸铜锆双基推进剂的催化效率-压力曲线；
图3为含3,4-二羟基苯甲酸铜锆改性双基推进剂的燃速-压力曲线；
图4为含3,4-二羟基苯甲酸铜锆改性双基推进剂的催化效率-压力曲线。
具体实施方式
实施例1
3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐的制备方法，包括如下步骤：
（1）分别称取摩尔比为1:1的3,4-二羟基苯甲酸和碳酸氢钠，将3,4-二羟基苯甲酸加入蒸馏水中，强烈搅拌下将碳酸氢钠缓慢加入到3,4-二羟基苯甲酸水溶液中，升温至50～55℃，反应30min，得无色溶液；
（2）取与3,4-二羟基苯甲酸摩尔比为2:1的硫酸铜，溶于蒸馏水中，升温至70℃时，缓慢加入步骤（1）无色溶液，搅拌2～3h，得沉淀；
（3）向沉淀中加入蒸馏水，在60℃、强烈搅拌下，缓慢滴入NaOH溶液，直至pH为9～10，得蓝色溶液；
（4）取与3,4-二羟基苯甲酸铜摩尔比为1:1的硝酸锆，溶于蒸馏水中，在80℃、强烈搅拌下，缓慢加入步骤（3）得到的蓝色溶液，80℃保温2～3h，得暗红色沉淀，抽滤，干燥，研磨，得暗红色粉末，即3,4-二羟基苯甲酸铜锆。
3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐的表征
1、元素分析
各元素的测量值为（%）：C 35.01, H 2.085，目标化合物中各元素理论计算含量为（%）：C 35.41, H 2.107。
2、X射线荧光光谱分析
X射线荧光光谱分析金属的测量值为（%）：Zr 19.01, Cu 13.10, 而目标化合物中金属含量的理论计算含量为（%）：Zr 19.18, Cu 13.38, 说明目标化合物的分子式与ZrCu(C7H3O4)2·2H2O一致。
3、红外分析
在原料3,4-二羟基苯甲酸红外光谱中，C=O的峰出现在1675cm-1, 羧基中-OH和苯环上的-OH峰出现在3217 cm-1, 3074 cm-1, 2982 cm-1, 2655 cm-1, 而在目标化合物3,4-二羟基苯甲酸铜锆化合物的红外光谱中可以看出，由于-COOH和-OH形成了金属盐，因此，C=O的峰向低波数移动，出现在1530 cm-1，而代表羧基中-OH和苯环上的-OH峰3217 cm-1, 3074 cm-1, 2982 cm-1, 2655 cm-1均消失，在3419 cm-1出现一宽峰，为目标化合物中的结晶水峰。说明了结构式（I）的正确性。
实施例2  3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐应用
（1）3,4-二羟基苯甲酸铜锆对双基系推进剂燃烧性能的影响
双基系推进剂包括双基推进剂和改性双基推进剂。
实验中所采用双基推进剂样品的基础配方为：双基粘合剂89%，功能助剂12%，药量按500g配料，催化剂外加。采用改性双基推进剂样品的基础配方为：双基粘合剂66%，黑索今（RDX）26%，其他助剂8%，药量按500g配料，催化剂外加。对照空白推进剂样品不加催化剂，其它组分和含量相同。固体推进剂采用吸收-驱水-放熟-压伸-切成药条的常规无溶剂成型工艺制备。
燃速测定所用设备为燃速仪，采用靶线法测试样品燃速，将已处理过的5mm×15mm小药柱侧面用聚乙烯醇溶液包覆6次并晾干，然后在燃速仪中测试燃速，实验温度为20℃，压力范围2MPa～20MPa。
在图1～图4中，u为燃速，P为压力，n为压力指数，ηr为燃烧效率（它是指相同压力下含催化剂的推进剂燃速与空白推进剂燃速之比），a为双基空白配方，b是含3,4-二羟基苯甲酸铜锆的双基推进剂配方，c为改性双基空白配方，d是含3,4-二羟基苯甲酸铜锆的改性双基推进剂配方。从图中可以看出，在双基推进剂中，加入3%的3,4-二羟基苯甲酸铜锆可明显提高双基推进剂的燃速，使燃速呈倍数提高，在4MPa～20MPa压力范围内，燃烧效率均在1.5以上，特别是在4MPa～8MPa压力范围内，燃烧效率达到2.0以上，并且在中高压段可明显降低压力指数，在12MPa～20MPa压力范围内，燃速压力指数n=0.3。在RDX-CMDB推进剂中加入3%的3,4-二羟基苯甲酸铜锆，同样可明显提高双击推进剂燃速，并在中高压段可明显降低燃速压力指数，在6MPa～18MPa压力范围内，燃烧效率在1.1以上。

Claims (5)

1.结构式（Ⅰ）表示的3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐， 
。
2.权利要求1所述3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）首先3,4-二羟基苯甲酸与中强碱反应生成相应的3,4-二羟基苯甲酸盐，再与可溶性铜盐反应得到3,4-二羟基苯甲酸铜，所述的中强碱为Na2CO3或NaHCO3；
（2）向3,4-二羟基苯甲酸铜中加入强碱溶液，调节pH为9～10，得到蓝色溶液，所述的强碱为NaOH、KOH或甲醇钠；
（3）将可溶性锆盐溶于水，加入步骤（2）蓝色溶液，得到暗红色沉淀3,4-二羟基苯甲酸铜锆。
3.根据权利要求2所述3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐的制备方法，其特征在于：可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜或醋酸铜。
4.根据权利要求2所述3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐的制备方法，其特征在于：可溶性锆盐为硝酸氧锆、乙酸锆或氯化锆。
5.权利要求1所述3,4-二羟基苯甲酸铜锆双金属盐在双基推进剂或改性双基推进剂中作为燃烧催化剂的应用。
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