CN101531589B - 没食子酸铋锆双金属盐及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种组成为Bi₂Zr(C₇O₆H₃)₂的没食子酸铋锆双金属盐，其中，C₇O₆H₃为没食子酸阴离子。该双金属盐的制备方法包括如下步骤：(1)没食子酸与铋金属盐反应制得没食子酸铋；(2)向没食子酸铋中加入强碱溶液，过滤；(3)将可溶性锆盐溶于水，加入步骤(2)滤液，得没食子酸铋锆双金属盐。本发明的没食子酸铋锆双金属盐可作为固体推进剂的燃烧催化剂、不稳定燃烧抑制剂和双功能弹道改良剂。

Description

没食子酸铋锆双金属盐及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及没食子酸铋锆双金属盐及其制备方法，该双金属盐可作为固体推进剂的燃烧催化剂、不稳定燃烧的抑制剂和双功能弹道改良剂。

技术背景

固体推进剂是固体火箭发动机的能源，已被广泛应用在战略、战术武器和航天技术中。火箭的射程及飞行速度首先取决于推进剂装药的总能量水平，然而又和推进剂装药的能量释放速度及其效率密切相关。而作为推进剂能量释放手段的燃烧过程，有稳态燃烧和不稳定燃烧之分，因此对稳态燃烧的性能调节及对不稳定燃烧的抑制长期以来一直是推进剂研制人员的重要研究课题之一。

铅化合物是现今双基系推进剂实际应用最主要的催化剂，但铅化合物具有较大的毒性，并且燃烧分解生成的氧化铅在发动机排气中为白色或浅蓝色的烟不利于导弹的制导和隐身，为此研究人员很早就开展了非铅催化剂的研究。

另外，国内用的最多的不稳定燃烧抑制剂为Al粉和Al₂O₃，虽然Al粉的加入解决了推进剂能量低、高频振荡不稳定燃烧等问题，但是铝粉在推进剂燃烧时参与了燃烧反应，使发动机弹道性能受到不利影响，更重要的是在喷管尾部产生很浓的羽烟，这与现代武器要求推进剂具有低特征信号不符。而Al₂O₃由于其熔点较低，燃烧时易与催化剂PbO、CuO等凝聚成大粒子，即影响了催化剂的催化效率，也影响了不稳定燃烧的抑制效率。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种没食子酸铋锆双金属盐；

本发明的另一目的是提供上述没食子酸铋锆双金属盐的合成方法；

本发明还有一个目的是提供上述没食子酸铋锆双金属盐作为燃烧催化剂、不稳定燃烧抑制剂和双功能弹道改良剂的应用。该双金属盐在双基系推进剂中起双功能作用(催化作用和不稳定燃烧抑制作用)，并且是对导弹的制导和隐身很有利的一种双功能弹道改良剂。

本发明的实现过程如下：

式(I)表示的没食子酸铋锆双金属盐：

Bi₂Zr(C₇O₆H₃)₂(I)

其中，C₇O₆H₃为没食子酸阴离子。

上述没食子酸铋锆双金属盐的制备方法，包括如下步骤：

(1)没食子酸与铋金属盐反应制得没食子酸铋；

(2)向没食子酸铋中加入强碱溶液，过滤；

(3)将可溶性锆盐溶于水，加入步骤(2)滤液，得没食子酸铋锆双金属盐。

上述铋金属盐和可溶性锆盐最好为硝酸盐。

本发明的优点与积极效果：

本发明合成工艺简单，利用没食子酸铋锆分解产生的催化活性组分Bi₂O₃来代替毒性较大的铅化合物起催化作用，并且没食子酸铋锆分解产生高熔点的ZrO₂也有催化作用，这增加了催化活性组分，使催化效果更好，不但大大降低了推进剂的毒性，而且有利于导弹的制导和隐身。利用没食子酸铋锆分解产生高熔点的ZrO₂锆化物替代Al粉和Al₂O₃起抑制不稳定燃烧作用，它不但能很好抑制双基系推进剂的不稳定燃烧，而且对发动机弹道性能无不利影响。本发明没食子酸铋锆双金属盐是无毒的双功能弹道改良剂，有利于导弹的制导和隐身。

附图说明

图1含没食子酸铋锆双基推进剂的燃速-压力曲线；

图2没食子酸铋锆对双基推进剂的催化效率-压力曲线；

图3含没食子酸铋锆改性双基推进剂的燃速-压力曲线；

图4没食子酸铋锆对改性双基推进剂的催化效率-压力曲线。

具体实施方式

实施例1：

本发明没食子酸铋锆双金属盐的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)分别取摩尔比为1.1∶1的没食子酸和硝酸铋，将没食子酸溶于60℃的蒸馏水中，在强烈搅拌下将硝酸铋缓慢加入没食子酸溶液中，90℃保温3～4h，得到黄色沉淀。

(2)将步骤(1)得到的黄色沉淀用热的蒸馏水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤2次，抽滤，干燥，研磨，得黄色粉末(没食子酸铋)。

(3)分别取摩尔比为2∶1的NaOH和没食子酸铋粉末，在黄色粉末中加入蒸馏水，超声使之分散均匀，在60℃、强烈搅拌的条件下，缓慢滴入NaOH溶液，得紫红色溶液，pH为8～9，过滤。

(4)取与没食子酸铋摩尔比为1∶1.1的硝酸氧锆，溶于蒸馏水中，在60℃、强烈搅拌的条件下，缓慢加入步骤(3)得到的紫红色溶液中，80℃保温3～4h，得棕色沉淀，用热的蒸馏水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤2次，抽滤，干燥，研磨，得棕色粉末(没食子酸铋锆)。

没食子酸铋锆双金属盐的表征

通过元素分析、X射线荧光光谱分析表明，合成得到的没食子酸铋锆的化学组成为Bi₂Zr(C₇O₆H₃)₂。

Bi₂Zr(C₇O₆H₃)₂的红外光谱与没食子酸的红外谱图相比，没食子酸铋谱图中，属于羧酸C＝O双键的伸缩振动从1703cm^-1移至1672cm^-1，而2500cm^-1～3000cm^-1范围内属于-COOH的弱特征谱带依然存在。在没食子酸铋锆图谱中，属于羧酸C＝O双键的伸缩振动也移至1672cm^-1，而2500cm^-1～3000cm^-1范围内属于-COOH的弱特征谱带消失，表明羧酸根发生反应生成了羧酸盐，因此硝酸锆与没食子酸铋的羧基和邻近的羟基反应生成没食子酸铋锆。

TG分析证实，在100℃～160℃并没有失重，可推测没食子酸铋锆不带结晶水，在280℃～600℃，化合物分解为Bi₂O₃和ZrO₂，最终残余量为65.34％，这与理论值62.30％基本一致。

综上所述，发明人推定没食子酸铋锆的结构式为：

实施例2本发明没食子酸铋锆双金属盐的应用

(1)没食子酸铋锆对双基系推进剂燃烧性能的影响

实验中所采用双基推进剂样品的基础配方为：双基黏合剂89％，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)8.5％，二号中定剂(C₂)2.0％，凡士林(V)0.5％，药量按500g配料，催化剂外加。采用改性双基推进剂样品的基础配方为：双基黏合剂66％，黑索今(RDX)26％，吉纳5％，其它助剂3％，药量按500g配料，催化剂外加，对照空白推进剂样品不加催化剂，其它组分和含量相同。固体推进剂采用吸收-驱水-放熟-压延-切成药条的常规无溶剂成型工艺制备。

燃速测定所用设备为燃速仪，采用靶线法测试样品燃速，将已处理过的Φ5×15mm小药柱侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6次并晾干，然后在燃速仪中测试燃速，实验温度为20℃，压力范围2MPa～22MPa。

在图1～图4中，u为燃速，P为压力，η_r为燃烧效率(它是指相同压力下含催化剂的推进剂燃速与空白推进剂燃速之比)，a为双基空白配方，b是含没食子酸铋锆的双基推进剂配方，c为改性双基推进剂空白配方，d是含没食子酸铋锆的改性双基推进剂配方。从图中可以看出，在双基推进剂中，加入3％的没食子酸铋锆可明显提高双基推进剂燃速，在6～16MPa范围内，燃烧效率在1.5以上，并且在中高压段可明显降低燃速压力指数，在14～18MPa范围内，燃速压强指数n＝0.24，线性相关系数r＝0.9816。而在RDX-CMDB推进剂中加入3％的没食子酸铋锆，同样可明显提高双基推进剂燃速，并且在中高压段可明显降低燃速压力指数，在2～16MPa范围内，燃烧效率在1.25以上，在14～18MPa范围内，n＝0.35，r＝0.9371。

(2)没食子酸铋锆对改性双基推进剂不稳定燃烧的抑制效果

利用压力可控T形燃烧器测量压力耦合响应函数，所用推进剂配方与上相同，推进剂试件是直径为50mm的圆片状，厚度分别为6mm和9mm的圆片推进剂试件作为一个试验的样品，并用硝基油漆布的丙酮溶液包覆，点火药用2号黑火药和本体药末混合而成，黑火药为1g，本体药为3～7g之间，获得的推进剂响应函数数据如表1所示。

表1RDX-CMDB推进剂响应函数数据

从表1可以看出，含没食子酸铋锆推进剂的振荡压力范围较小，在0.90MPa以下可稳定燃烧，在1.21～1.47MPa范围内，产生振荡。当压力为1.30MPa时，振荡最强烈，压力耦合响应函数为1.40MPa，随着压力的升高，振荡减弱，响应函数降低，当压力达到1.73MPa以上时，振荡消失，与空白配方相比，振荡区间很小，并且在很低的压力范围内，压力耦合响应函数在1.5MPa以下，这说明没食子酸铋锆的加入对RDX-CMDB推进剂不稳定燃烧起到了较好的抑制作用。

Claims (5)

1.结构式（I）表示的没食子酸铋锆双金属盐， 

      （I）。

2.权利要求1所述没食子酸铋锆双金属盐的制备方法，包括如下步骤：

（1）没食子酸与可溶性铋盐反应制得没食子酸铋；

（2）向没食子酸铋中加入强碱溶液，过滤；

（3）将可溶性锆盐溶于水，加入步骤（2）滤液得没食子酸铋锆。

3.根据权利要求2所述没食子酸铋锆双金属盐的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，向没食子酸铋中加入NaOH溶液直至pH为8～9。

4.权利要求1所述没食子酸铋锆双金属盐作为固体推进剂的燃烧催化剂的应用。

5.权利要求1所述没食子酸铋锆双金属盐作为固体推进剂不稳定燃烧抑制剂的应用。 

Images