CN114133340B - 一种适用于固体推进剂的硝酸草酰二肼合金属络合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及硝酸草酰二肼合金属络合物及其制备方法，通过选择反应原料、设计反应路线、筛选反应条件和合适的结晶添加剂，通过草酰二肼和金属硝酸盐的络合反应，并加入结晶控制剂能够得到一系列的适用于固体推进剂粒度大小的硝酸草酰二肼合金属络合物。该络合物是一种新型含能快燃物，具有燃速高、感度低、热稳定性好、与推进剂组分相容性好等优点，且制备过程中反应温和、产品得率高，在高燃速推进剂、武器弹药和民用爆破等含能材料领域均具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种适用于固体推进剂及火炸药的新型含能材料——硝酸草酰二肼合金属络合物、制备方法，属于含能材料技术领域。
背景技术
高燃速推进剂可使固体火箭发动机在短时间内产生较大的推力，能满足反坦克导弹、防空导弹、机载导弹、拦截导弹和高速动能弹等对推进剂燃烧性能的要求。因此大幅度提高燃速是火箭和导弹发展对固体推进剂的迫切要求。
目前提高固体推进剂燃速的技术途径主要分为物理方法和化学方法。其中化学方法是基于推进剂组分高速分解反应以提升燃速，添加快燃物就是其中一种有效的方法。快燃物的燃烧速度很快，能够在推进剂表面形成空穴，增大燃面，并且使某些燃面直接暴露在燃烧区及燃烧产物的流场中，加速了热量向燃烧表面的传导。因此，在推进剂中添加快燃物是提高推进剂的燃速的一种有效途径。
近年来研究较多的快燃物主要是苦味酸铅、2,4,6-三硝基间甲苯酚 (LTNC)、2,4-二硝基重氮酚(LDNP)、水合-四-(4-氨基-1，2，4-三唑) 高氯酸铜(ACP)等。这些快燃物存在着安全性能差，或自身能量水平太低，或燃速提高效果不理想等缺陷。
因此急需寻求一种新型含能，不仅能有效提高固体推进剂的燃速，而且还要对推进剂配方能量影响小、燃速提高幅度大、推进剂体系适用广。
发明内容
本申请的目的一是提供一种高燃速的快燃物，该推进剂为硝酸草酰二肼合金属络合物，硝酸草酰二肼合金属络合物安全性能和热稳定性优良，利用草酰二肼分子中丰富的具有孤对电子对的N原子和羰基O原子作为配位原子，与金属离子络合成键，是一种性能优良的含能快燃物，此类化合物未见公开文献报道。
本申请的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：
硝酸草酰二肼合金属络合物，其化学结构式如下：
M(NH2-NH-CO-CO-NH-NH2)3(NO3)2
M＝Ni2+、Co2+、Zn2+、Cr2+。
进一步的，硝酸草酰二肼合金属络合物分子结构式为：
本申请的另外一个目的在于提供适用于固体推进剂用硝酸草酰二肼合金属络合物的制备方法。
该制备方法利用相似相溶原理，加入与产品结构相似的草酰二肼硝酸盐能够很好的达到控制结晶粒度的效果。
解决了以下问题：推进剂中的快燃物要发挥提高燃速的作用，其粒径必须满足一定的要求(100～200μm)。按照一般络合反应得到的产品粒度较小(≤100μm)，而这样细粒度的快燃物是无法提高推进剂燃速的(郭万东，王珂，丁温霞。用快燃物提高固体推进剂燃速，推进技术，1998，19(3))。
本申请的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：
硝酸草酰二肼合金属络合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将草酰二肼溶解在蒸馏水中，加热至溶解透明得到草酰二肼溶液，向草酰二肼溶液中滴加金属硝酸盐水溶液，得到反应溶液，滴加完毕后反应至沉淀不再析出，降温后得到固体硝酸草酰二肼合金属络合物；
(2)、将步骤(1)中得到的硝酸草酰二肼合金属络合物溶解在极性溶剂中，加入结晶添加剂，搅拌溶解至透明后，阶梯降温，过滤，得到硝酸草酰二肼合金属络合物产品。
在一个可选实施例中，所述步骤(1)中加热溶解草酰二肼的温度为 85～95℃。
加热溶解草酰二肼的温度过低时，草酰二肼溶解不充分。
在一个可选实施例中，所述步骤(1)的草酰二肼溶液中，草酰二肼的摩尔浓度为0.20～1.50mol/L。
在一个可选实施例中，所述步骤(1)中草酰二肼溶解透明后加入硝酸的调节溶液pH值至5～6。
在一个可选实施例中，调节pH值时加入的硝酸为稀硝酸。
进一步的，所述稀硝酸的质量分数为65％～68％。
pH低于5时、以及pH高于6时，反应得到的硝酸草酰二肼合金属络合物的产率均降低；本申请的pH限定范围内，更有利于络合反应的进行，产率较高。
在一个可选实施例中，所述步骤(1)中的金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴或硝酸铬中的一种或任意几种。
在一个可选实施例中，所述步骤(1)中金属硝酸盐水溶液的摩尔浓度为0.30～1.00mol/L。
在一个可选实施例中，所述步骤(1)的反应溶液中，草酰二肼与金属硝酸盐的摩尔比为3∶1～3∶1.2。
在该摩尔比范围内，得到的硝酸草酰二肼合金属络合物的纯度最高。
在一个可选实施例中，所述步骤(1)中滴加硝酸金属盐的水溶液后的继续反应时间为30min～300min，反应温度为85～95℃。
在一个可选实施例中，所述步骤(2)中极性溶剂为甲醇和水的混合溶剂，甲醇与水的比例为3∶7～5∶5，极性溶剂为硝酸草酰二肼合金属络合物重量的5～10倍。
通过上述方案，得到的硝酸草酰二肼合金属络合物在本申请限定的混合溶剂中溶解性更好。比如混合溶剂为：体积比5∶5的乙腈/水、体积比5∶ 5的DMF/水、体积比5∶5的异丙醇/水，硝酸草酰二肼合金属络合物均部分溶解，无法得到透明溶液用于下一步的结晶控制。
在一个可选实施例中，所述步骤(2)中结晶添加剂为草酰二肼一硝酸盐或草酰二肼二硝酸盐中的一种或两种的组合，其质量为硝酸草酰二肼合金属络合物的5％～15％。
结晶添加剂加入质量低于硝酸草酰二肼合金属络合物的5％时，硝酸草酰二肼合金属络合物的粒度无法大于100μm，结晶添加剂加入质量过高时，比如：高于硝酸草酰二肼合金属络合物的15％时，对产品硝酸草酰二肼合金属络合物的纯度影响较大。
结晶添加剂的加入量太少会增加晶体长径比，太多会使颗粒表面出现大量细碎晶体团聚，将导致在配方成药过程中出现力学性能差的情况。在本申请限定范围内，硝酸草酰二肼合金属络合物的粒度在120～200μm左右。
经过实验验证，本申请限定的结晶添加剂的加入量范围内，可以得到表面光滑的类球形颗粒，且硝酸草酰二肼合金属络合物的粒度能在 120～200μm范围内，且有较高的纯度(纯度不低于98.5％)。
具体的，硝酸草酰二肼合金属络合物分子结构式为：
在一个可选实施例中，所述步骤(2)中混合溶液搅拌时间为 15min～300min，温度为40℃～70℃。
在一个可选实施例中，所述阶梯降温的条件为：2h内由反应温度降至 30℃，保持该温度搅拌1h，再在3h内缓慢由30℃降至10℃。
本申请与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本申请提供的硝酸草酰二肼合金属盐具有高燃速、低感度、相容性好的特点；
(2)本申请通过选择反应原料、设计反应路线、筛选反应条件，以草酰二肼为前体，经过络合反应得到硝酸草酰二肼合金属络合物，该类化合物是一种新型含能快燃物，具有燃速高、感度低、热稳定性好、相容性好等优点，且制备过程中反应温和、产品得率高，在混合炸药和固体推进剂领域中均具有广阔的应用前景。
(3)本申请在硝酸草酰二肼合金属络合物的结晶过程中加入一定比例的结晶添加剂，不但能够制备粒度D50在120～200μm的产品，而且产品适用于固体推进剂，表面光滑、颗粒大小均一、流散性良好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本申请做进一步详细的描述：
本申请提供了一种硝酸草酰二肼合金属络合物，化学结构式为
M(NH2-NH-CO-CO-NH-NH2)3(NO3)2
M＝Ni2+、Co2+、Zn2+、Cr2+。
本申请还提供了一类硝酸草酰二肼合金属络合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将草酰二肼溶解在蒸馏水中，85～95℃加热至溶解透明，得到摩尔浓度为0.20～1.50mol/L的草酰二肼溶液，加入硝酸调节pH值为5～6，滴加摩尔浓度为0.30～1.00mol/L的金属硝酸盐水溶液，金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸锌、硝酸钴或硝酸铬结晶水合物中的至少一种，得到反应溶液，反应溶液中，草酰二肼与金属硝酸盐的摩尔比为3∶1～3∶1.2，滴加完毕后保持在85～95℃反应30min～300min，降温得到固体硝酸草酰二肼合金属络合物；
步骤(2)、将(1)中得到的硝酸草酰二肼合金属络合物溶解在极性溶剂中，极性溶剂为体积比例为3∶7～5∶5的甲醇与水的混合溶剂，极性溶剂的加入量为硝酸草酰二肼合金属络合物重量的5～10倍，加入结晶添加剂，结晶添加剂为草酰二肼一硝酸盐或草酰二肼二硝酸盐中的至少一种，结晶添加剂的加入质量为硝酸草酰二肼合金属络合物的5％～15％，溶解至呈透明后，混合溶液在40℃～70℃下搅拌15min～300min，阶梯降温，过滤，得到粒度范围为120～200μm的适用于固体推进剂的硝酸草酰二肼合金属络合物产品。
本申请提供的硝酸草酰二肼合金属络合物为钝感含能材料，应用于固体推进剂或混合炸药时，能够提高固体推进剂燃速、混合炸药爆速，且安全性能和相容性良好。
以下为本申请的几个具体实施例，各实施例所用试剂、原料除草酰二肼一硝酸盐、草酰二肼二硝酸盐外，其余均为市售产品。
实施例1
将1.66g草酰二肼溶解在50ml蒸馏水中，加热至85℃溶解透明，滴加稀硝酸调节pH值至5，滴加0.3mol/L的硝酸镍水溶液15ml，滴加完毕后保持在85℃继续反应30min，自然冷却，得到浅绿色固体硝酸草酰二肼合镍络合物4.62g，纯度96.4％，产率61.2％。
将上述中得到的4.62g硝酸草酰二肼合镍溶解在25g甲醇/水(体积比3∶ 7)混合溶液中，加入草酰二肼一硝酸盐0.23g，混合溶液在40℃下搅拌15min，阶梯降温，过滤，得到D50约为121μm的硝酸草酰二肼合镍，硝酸草酰二肼合镍的纯度为99.2％，最终产率58.9％。
硝酸草酰二肼合镍的表征：
元素分析(Ni(C2N4H6O2)3(NO3)2，M＝536.69)：理论值C％：13.42， H％：3.35，N％：36.50；实测值C％：13.86，H％：3.16，N％：37.11。ICP：理论值Ni：10.87％；实测值Ni：10.55％。IR(KBr，cm-1)：3306，1661， 1631，1510，1384，1247。
实施例2
将1.66g草酰二肼溶解在10ml蒸馏水中，加热至90℃溶解透明，滴加稀硝酸调节pH值至6，滴加0.5mol/L硝酸钴水溶液9ml，滴加完毕后保持在90℃继续反应60min，自然冷却，得到浅红色固体硝酸草酰二肼合钴络合物4.45g，纯度97.3％，产率58.9％。
将上述中得到的4.45g硝酸草酰二肼合钴溶解在28g甲醇/水(体积比4∶ 6)混合溶液中，加入草酰二肼二硝酸盐0.36g，混合溶液在50℃下搅拌30min，阶梯降温，过滤，得到D50约为135μm的硝酸草酰二肼合钴，硝酸草酰二肼合钴的纯度为98.9％，最终产率56.6％。
硝酸草酰二肼合钴的表征：
元素分析(Co(C2N4H6O2)3(NO3)2，M＝536.93)：理论值C％：13.41， H％：3.35，N％：36.50；实测值C％：13.68，H％：3.85，N％：37.78。ICP：理论值Co：10.98％；实测值Co：10.78％。IR(KBr，cm-1)：3308，1663， 1629，1511，1386，1249。
实施例3
将5g草酰二肼溶解在40ml蒸馏水中，加热至95℃溶解透明，滴加稀硝酸调节pH值至5，滴加0.6mol/L硝酸锌水溶液7.5ml，滴加完毕后保持在 95℃继续反应120min，自然冷却，得到白色固体硝酸草酰二肼合锌络合物 11.27g，纯度96.9％，产率49.0％。
将上述中得到的11.27g硝酸草酰二肼合锌溶解在70g甲醇/水(体积比5∶ 5)混合溶液中，加入草酰二肼一硝酸盐1.2g，混合溶液在60℃搅拌60min，阶梯降温，过滤，得到D50约为142μm的硝酸草酰二肼合锌，硝酸草酰二肼合锌的纯度为99.3％，最终产率47.3％。
硝酸草酰二肼合锌的表征：
元素分析(Zn(C2N4H6O2)3(NO3)2，M＝543.38)：理论值C％：13.26， H％：3.31，N％：36.10；实测值C％：13.54，H％：3.23，N％：37.28。ICP：理论值Zn：12.03％；实测值Zn：11.98％。IR(KBr，cm-1)：3305，1660， 1625，1508，1385，1250。
实施例4
将17.7g草酰二肼溶解在100ml蒸馏水中，加热至90℃溶解透明，滴加稀硝酸调节pH值至6，滴加0.8mol/L硝酸铬水溶液6.2ml，滴加完毕后保持在90℃继续反应200min，自然冷却，得到浅棕色固体硝酸草酰二肼合铬络合物48.5g，纯度98.2％，产率61.0％。
将上述中得到的48.5g硝酸草酰二肼合铬溶解在388g甲醇/水(体积比3∶ 7)混合溶液中，加入草酰二肼二硝酸盐5.8g，混合溶液在70℃搅拌200min，阶梯降温，过滤，得到D50约为154μm的硝酸草酰二肼合铬，硝酸草酰二肼合铬的纯度为99.4％，最终产率57.2％。
硝酸草酰二肼合铬的表征：
元素分析(Cr(C2N4H6O2)3(NO3)2，M＝530.00)：理论值C％：13.59， H％：3.40，N％：36.98；实测值C％：13.41，H％：3.69，N％：37.54。ICP：理论值Cr：9.81％；实测值Cr：9.75％。IR(KBr，cm-1)：3310，1655，1631， 1510，1379，1252。
实施例5
将50g草酰二肼溶解在300ml蒸馏水中，加热至92℃溶解透明，滴加稀硝酸调节pH值至5，滴加1.0mol/L的硝酸镍水溶液141ml，滴加完毕后保持在92℃继续反应300min，自然冷却，得到浅绿色固体硝酸草酰二肼合镍络合物145.5g，纯度96.7％，产率63.9％。
将上述中得到的145.5g硝酸草酰二肼合镍溶解在1455g甲醇/水(体积比5∶5)混合溶液中，加入草酰二肼一硝酸盐21.8g，混合溶液在65℃下搅拌300min，阶梯降温，过滤，得到D50约为129μm的硝酸草酰二肼合镍，硝酸草酰二肼合镍的纯度为99.1％，最终产率58.4％。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：将草酰二肼一硝酸盐的加入量为0.15g，得到D50约为85μm的硝酸草酰二肼合镍，纯度为98.9％，最终产率58.9％。
实施例7
与实施例1的不同之处在于：将草酰二肼一硝酸盐的加入量为0.8g，得到D50约为135μm的硝酸草酰二肼合铬，硝酸草酰二肼合镍的纯度为95.8％，最终产率56.7％。
实施例8
与实施例2的区别之处为：
将上述中得到的4.45g硝酸草酰二肼合钴溶解在28g甲醇/水(体积比4∶ 6)混合溶液中，加入草酰二肼一硝酸盐和草酰二肼二硝酸盐(质量比1∶1) 共计0.36g，混合溶液在50℃下搅拌30min，阶梯降温，过滤，得到D50约为141μm的硝酸草酰二肼合钴，硝酸草酰二肼合钴的纯度为99.1％，最终产率57.4％。
实施例9
与实施例1的区别之处为：反应溶液中，将1.66g草酰二肼溶解在50ml 蒸馏水中，加热至85℃溶解透明，滴加稀硝酸调节pH值至5，滴加0.3mol/L 的硝酸镍水溶液10ml，滴加完毕后保持在85℃继续反应30min，自然冷却，得到浅绿色固体硝酸草酰二肼合镍络合物4.62g，纯度81.5％，产率36.4％。
实施例10
与实施例1的区别之处为：反应溶液中，将1.66g草酰二肼溶解在50ml 蒸馏水中，加热至85℃溶解透明，滴加稀硝酸调节pH值至5，滴加0.5mol/L 的硝酸镍水溶液20ml，滴加完毕后保持在85℃继续反应30min，自然冷却，得到浅绿色固体硝酸草酰二肼合镍络合物4.62g，纯度89.4％，产率48.7％。
实施例11
与实施例1的区别之处为：将得到的硝酸草酰二肼合金属络合物溶解在 5～10倍重量的乙腈/水(体积比5∶5)混合溶剂中，部分溶解，无法得到透明溶液用于下一步的结晶控制。
实施例12
与实施例1的区别之处为：将得到的硝酸草酰二肼合金属络合物溶解在 5～10倍重量的甲醇/水(体积比1∶9)混合溶剂中，部分溶解，无法得到透明溶液用于下一步的结晶控制。
实施例13
与实施例1的区别之处为：将上述中得到的4.62g硝酸草酰二肼合镍溶解在25g甲醇/水(体积比8∶2)混合溶液中，加入草酰二肼一硝酸盐0.23g，混合溶液在40℃下搅拌15min，阶梯降温，过滤，得到硝酸草酰二肼合镍的纯度为96.2％，最终产率57.1％。
实施例11-13可知，混合溶剂为体积比5∶5的乙腈/水时，硝酸草酰二肼合金属络合物溶解性较差；混合溶剂为体积比1:9的甲醇/水时，硝酸草酰二肼合金属络合物溶解性较差；混合溶剂为体积比8:2的甲醇/水时，硝酸草酰二肼合金属络合物能够溶解，但与实施例1相比，纯度和产率稍有下降。
对比例1
快燃物为常用的水合-四-(4-氨基-1，2，4-三唑)高氯酸铜(ACP)，D50约为160μm。
对比例2
快燃物为常用的2,4-二硝基重氮酚(LDNP)，D50约为140μm。
对比例3
快燃物为常用的叠氮酸铅，D50约为150μm。
对比例4
与实施例1的区别之处为：
将上述中得到的4.62g硝酸草酰二肼合镍溶解在25g甲醇/水(体积比3∶7)混合溶液，在40℃下搅拌15min，阶梯降温，过滤，得到D50约为25μ m的硝酸草酰二肼合镍，硝酸草酰二肼合镍的纯度为98.6％，最终产率57.9％。
性能检测
对硝酸草酰二肼合金属络合物进行以下检测：
1、感度
撞击感度检测方法为：撞击感度测试依据GJB5891.22-2006，采用WL-1 型落锤撞击感度仪测试，测试条件：药量20mg，锤重10kg。
摩擦感度检测方法为：摩擦感度测试依据GJB5891.24-2006，采用WM-1 型摩擦感度仪测试，测试条件：药量20mg，摆角90°，压强4.0MPa。
静电感度检测方法为：静电感度测试依据GJB5891.27-2006，采用WJ-1 型静电感度仪测试，测试条件：药量20mg，电容3×3900pF，针距0.5mm。
检测结果见下表1。
2、热稳定性、相容性
热稳定性的检测方法为：通过差式扫描量热法(DSC)进行分解温度的测试。具体为：热分析测试采用美国TA公司SDT Q600差热-热重联用仪，测试条件：氮气气氛，流速30ml/min，升温速率10℃/min。
化学相容性的检测方法为：将待测物质与各配方组分以质量比1∶1混合均匀，再通过差式扫描量热法(DSC)进行判定。具体为：根据混合体系与单一组分的分解峰温变化ΔTP判定组分相容性优劣。采用分解峰温变化判断的标准为：ΔTP＝0～2℃，混合体系相容；ΔTP＝3～5℃，混合体系轻微敏感，可短期使用；ΔTP＝6～15℃，混合体系敏感，最好不使用；ΔTP＞15℃，混合体系危险，禁止使用。
检测结果见下表2。
3、燃速
推进剂配方：HTPB(丁羟粘合剂)9％、AP(高氯酸铵)75％、Al(铝粉)5％、DOS(癸二酸二异辛酯)5％、快燃物5％、其它助剂1％
快燃物分别采用本申请的实施例1-4得到的硝酸草酰二肼合金属络合物，得到几种不同的推进剂。
燃速的检测方法为：依据GJB770B-2005，采用靶线法在充氮调压式燃速仪(自制)中测定推进剂在不同压强下的燃速，测试压强点为6.86MPa，测5根样条，然后进行统计处理，求出平均燃速。
对实施例得到的几种不同的推进剂进行燃速检测，燃速的范围在 35-45mm/s(6.86MPa)内。
对对比例得到的几种不同的推进剂进行燃速检测，燃速范围在 15-30mm/s(6.86MPa)内。
表1硝酸草酰二肼合金属络合物的粒度、感度、纯度数据列表
表2硝酸草酰二肼合金属络合物的热稳定性、相容性数据列表
参照实施例数据以及表1和表2的数据，可以看出：
①本发明专利设计的硝酸草酰二肼合金属络合物产品在燃速、安全性能上优于现有快燃物，同时热稳定性表现良好(分解温度高于300℃)，与配方各个组分相容性良好。
②当制备条件和结晶条件满足权利要求说明时，得到的产品在纯度(≥ 98.5％)、粒度(120～200μm)上均能满足使用要求。当草酰二肼与金属硝酸盐的摩尔比低于或超出于权利要求说明时，由于反应不完全或掺杂未反应原料导致产品纯度低于90％。在不添加结晶控制剂时，得到的产品晶体 D50远低于100μm，同时感度表现出增加的趋势。当结晶控制剂添加量低于权利要求说明时，得到的产品晶体D50也小于100μm。当结晶控制剂添加量高于权利要求说明时，得到的产品纯度小于98％。当添加混合结晶控制剂时，只要添加量满足权利要求说明，能达到纯度、粒度的使用要求。
以上所述，仅为本申请最佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。
本申请说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。
Claims (8)
1.硝酸草酰二肼合金属络合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、将草酰二肼溶解在蒸馏水中，加热至溶解透明得到草酰二肼溶液，向草酰二肼溶液中滴加金属硝酸盐水溶液，得到反应溶液，滴加完毕后反应至沉淀不再析出，降温后得到固体硝酸草酰二肼合金属络合物；
(2)、将步骤(1)中得到的硝酸草酰二肼合金属络合物溶解在极性溶剂中，加入结晶添加剂，搅拌溶解至透明后，阶梯降温，过滤，得到硝酸草酰二肼合金属络合物产品；
结晶添加剂为草酰二肼一硝酸盐或草酰二肼二硝酸盐中的一种或两种的组合，其质量为硝酸草酰二肼合金属络合物的5％～15％；
硝酸草酰二肼合金属络合物的化学结构式如下：
M(NH2-NH-CO-CO-NH-NH2)3(NO3)2
M＝Ni2+、Co2+或Zn2+。
2.根据权利要求1所述的硝酸草酰二肼合金属络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的草酰二肼溶液中，草酰二肼的摩尔浓度为0.20～1.50mol/L。
3.根据权利要求1所述的硝酸草酰二肼合金属络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中草酰二肼溶解透明后加入硝酸的调节溶液pH值至5～6。
4.根据权利要求1所述的硝酸草酰二肼合金属络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸锌或硝酸钴中的一种或任意几种。
5.根据权利要求1所述的硝酸草酰二肼合金属络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应溶液中，草酰二肼与金属硝酸盐的摩尔比为3∶1～3∶1.2。
6.根据权利要求1所述的硝酸草酰二肼合金属络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中滴加硝酸金属盐的水溶液后的继续反应时间为30min～300min，反应温度为85～95℃。
7.根据权利要求1所述的硝酸草酰二肼合金属络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中极性溶剂为甲醇和水的混合溶剂，甲醇与水的体积比例为3∶7～5∶5，极性溶剂为硝酸草酰二肼合金属络合物重量的5～10倍。
8.根据权利要求1所述的硝酸草酰二肼合金属络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合溶液搅拌时间为15min～300min，温度为40℃～70℃。
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