CN111138236B - 1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了1,2,4‑三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料及其制备方法。本发明的燃料按照重量份包括如下组成：硼镁复合金属粉70‑80份；1,2,4‑三唑硝酸盐20‑30份；硅烷偶联剂0.5‑1份。本发明还公开了1,2,4‑三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料的制备方法，包括原料计量、制备原料溶液、添加硼镁复合金属粉、真空干燥、过筛等步骤。本发明的燃料添加在含硼富燃料推进剂或点火药中可以降低点火温度低、提高燃烧效率高，可以充分发挥硼粉高热量的特点。

Description

1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料及其制备方法

技术领域

本发明属于固体推进剂和点火药高能燃料技术领域，特别是涉及1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料及其制备方法。

背景技术

在各种可用于固体推进剂和火炸药领域的金属燃料中，硼镁复合金属粉具有质量热值高、体积热值高、无毒、燃烧产物无毒、资源丰富等诸多优点，已经成为当前含硼富燃料推进剂和火炸药领域的研究热点。在固体推进剂和火炸药领域中大量添加可以提高容积比冲。硼镁复合金属粉的理论热值虽然很高，但其实际测试热值却很低。原因在于：

(1)硼镁复合金属粉中硼粉表面存在一层B₂O₃的氧化层。硼粉的熔点很高(2500K)，但其氧化物B₂O₃的熔点较低(723K)，造成了在宽温域范围内，硼镁复合金属粉不能被点燃，只能是颗粒预热，要求达到很高温度才能使硼离子点火燃烧，而且燃烧过程中要经历B₂O₃的蒸发，这使得硼离子持续燃烧更加困难。硼粒子和氧化硼的熔点和沸点见下表：

(2)硼的耗氧量大，产生残渣多，无法发挥其高热值的特点。

因此，现有技术存在的问题是如何改善硼镁复合金属燃料的点火性能，燃烧新能，从而使硼镁复合金属粉得到更广泛的应用。

发明内容

本发明的目的是弥补现有技术的不足，提供1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料及其制备方法，该燃料放热量大，燃烧效率高，添加在含硼富燃料推进剂或硼系点火炸药中可以降低点火温度低、稳定燃烧状态、提高燃烧效率，可以充分发挥硼粉高热量的特点。

为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：

1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料，按照重量份包括如下组成：

硼镁复合金属粉70-80份；

1,2,4-三唑硝酸盐20-30份；

硅烷偶联剂0.5-1份。

本发明的1,2,4-三唑硝酸盐是含能离子盐，含能离子盐是一类独特的高含氮量含能材料，其能量来自于非常高的正生成焓，它们之所以具有高的生成焓是由于其含有大量N—N和C—N键，而且密度和氧平衡均较高。这些含能离子盐(除高氯酸盐外)分解产物中含有更多的四氧化二氮，因而对环境更加友好，且蒸气压低、密度高。尤其是氧平衡高的特点有助于硼粒子的燃烧。

优选的，所述硼镁复合金属粉为核壳结构，硼粉为核，B₂O₃为壳，所述硼镁复合金属粉中硼元素的质量百分含量为93-98％；更优选的，硼元素的质量百分含量为95％。

优选的，所述硼镁复合金属粉的粒径为4-6μm；更优选的，粒径为4.5μm。

优选的，所述燃料按照重量份包括如下组分：

硼镁复合金属粉78份；

1,2,4-三唑硝酸盐21.2份；

硅烷偶联剂0.8份。

优选的，所述1,2,4-三唑硝酸盐的制备工艺为：在充氮干燥箱中，向烧瓶中加入1,2,4-三唑，在氮气流动下，搅拌条件下加入适量无水甲醇，然后小心翼翼地加入浓硝酸，浓硝酸和1,2,4-三唑的加入量按质量比为1.2-1.4:1，常温下反应，反应完成干燥，白色结晶产物即1,2,4-三唑硝酸盐。

优选的，所述1,2,4-三唑硝酸盐的纯度为95～100％；更优选的，纯度为100％。

优选的，所述硅烷偶联剂为KH560。

本发明还提供上述1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备原料溶液：

将1,2,4-三唑硝酸盐按照1g:50ml的比例溶解在甲醇溶液中，将硅烷偶联剂KH560加入上述混合溶液中，搅拌均匀备用；

(2)添加硼镁复合金属粉：在常温和搅拌条件下，向硅烷偶联剂KH560和1,2,4-三唑硝酸盐甲醇溶液中加入硼镁复合金属粉，充分搅拌、均匀分散形成混合悬浊液；

(3)真空干燥：将所述混合悬浊液在45℃下，四口烧瓶中搅拌下抽真空，至表面干燥状态的半浆状，取出移至真空烘箱中50℃烘干；

(4)过筛：将上述1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料过筛，分级筛选形成不同粒径的含能离子盐1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料，真空保存备用。

本发明具有以下技术特点：

1)本发明采用含能离子盐—1,2,4-三唑硝酸盐，可以极大地改善硼镁复合金属粉的实际燃烧效率。

2)本发明运用于含硼富燃料推进剂中，具有提高燃烧放热量和提高燃速的作用。

3)本发明运用于硼系点火药中，具有提高燃烧温度、放热量和提高燃速的作用。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。

1,2,4-三唑硝酸盐的制备工艺为：在充氮干燥箱中，向Schlenk烧瓶中加入1.0458g,15.1mmol的1,2,4-三唑，在氮气流动下，搅拌条件下加入13ml无水甲醇，然后小心翼翼地加入1.3925g,15.2mmol的浓硝酸，常温下反应1h，反应完成移入真空干燥箱，常温干燥24h，白色结晶产物就是所制备的1,2,4-三唑硝酸盐。

为了检验本专利含能离子盐1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料的应用性能，首先对其进行了理化性能表征，其次，将燃料粒子添加在含硼富燃料推进剂和硼系点火药中制备程要出检测其燃烧性能。

用于检测性能的含硼富燃料推进剂配方为：高氯酸铵28％，改性硼镁复合金属粉43％，高氯酸钾2％，端羟基聚丁二烯17％，甲苯二异氰酸酯1％，癸二酸二乙酯4％，镁粉5％；制备工艺为：首先将端羟基聚丁二烯和癸二酸二乙酯混合搅拌均匀，放置于捏合机中加入高氯酸铵和高氯酸钾捏合均匀，然后加入改性硼镁复合金属粉和镁粉，继续混合均匀，然后加入甲苯二异氰酸酯混合均匀出料，在55℃下固化7天。

用于检测性能的硼系点火药配方为：硝酸钾45％，改性硼镁复合金属粉50％，酚醛树脂5％；制备工艺为：首先将改性硼镁复合金属粉和硝酸钾手工混合；其次将酚酸数值与无水乙醇按照1g:1ml比例配置为溶液；然后将酚醛树脂溶液加入混合粉体中搅拌均匀，造粒为40目的颗粒，自然晾干；最后将造粒后的药剂置于模具中，用油压机压制成药柱。

检测改性硼镁复合金属粉燃料的理化性能与药柱燃烧性能的检测仪器及检测方法如表1所示。

表1性能测试项目与检测方法

实施例1

以目标产物质量100g为例计量，所需各种原材料用量和类型为：硼镁复合金属粉(粒径4.5μm，硼含量93％)78g，1,2,4-三唑硝酸盐(纯度99％)21.2g，硅烷偶联剂KH5600.8g，甲醇1060ml。准确称量定量的1,2,4-三唑硝酸和KH560，溶于甲醇中，在常温搅拌条件下，向上述溶液中加入硼镁复合金属粉，充分搅拌、均匀分散形成混合悬浊液；将所述混合悬浊液在45℃下，四口烧瓶中搅拌下抽真空，至表面干燥状态的半浆状。取出移至真空烘箱中50℃烘干，至硼镁复合金属粉呈较干状态。将上述硼镁复合金属粉过筛，分级筛选形成不同粒径的含能离子盐1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料，真空保存备用。所得产物即为本专利的含能离子盐1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料，并将制备的含能离子盐1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料按照前述的配方与工艺制备含硼富燃料及点火药测试药柱。

实施例2

以目标产物质量100g为例计量，所需各种原材料用量和类型为：硼镁复合金属粉(粒径4.5μm，硼含量95％)78g，1,2,4-三唑硝酸盐(纯度99％)21.2g，硅烷偶联剂KH5600.8g，甲醇1060ml。准确称量定量的1,2,4-三唑硝酸和KH560，溶于甲醇中，在常温搅拌条件下，向上述溶液中加入硼镁复合金属粉，充分搅拌、均匀分散形成混合悬浊液；将所述混合悬浊液在45℃下，四口烧瓶中搅拌下抽真空，至表面干燥状态的半浆状。取出移至真空烘箱中50℃烘干，至硼镁复合金属粉呈较干状态。将上述硼镁复合金属粉过筛，分级筛选形成不同粒径的含能离子盐1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料，真空保存备用。所得产物即为本专利的含能离子盐1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料，并将制备的含能离子盐1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料按照前述的配方与工艺制备含硼富燃料及点火药测试药柱。

实施例3

以目标产物质量100g为例计量，所需各种原材料用量和类型为：硼镁复合金属粉(粒径4.5μm，硼含量98％)78g，1,2,4-三唑硝酸盐(纯度99％)21.2g，硅烷偶联剂KH5600.8g，甲醇1060ml。准确称量定量的1,2,4-三唑硝酸和KH560，溶于甲醇中，在常温搅拌条件下，向上述溶液中加入硼镁复合金属粉，充分搅拌、均匀分散形成混合悬浊液；将所述混合悬浊液在45℃下，四口烧瓶中搅拌下抽真空，至表面干燥状态的半浆状。取出移至真空烘箱中50℃烘干，至硼镁复合金属粉呈较干状态。将上述硼镁复合金属粉过筛，分级筛选形成不同粒径的含能离子盐1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料，真空保存备用。所得产物即为本专利的含能离子盐1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料，并将制备的含能离子盐1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料按照前述的配方与工艺制备含硼富燃料及点火药测试药柱。

实施例4

以目标产物质量100g为例计量，所需各种原材料用量和类型为：硼镁复合金属粉(粒径4.5μm，硼含量95％)75g，1,2,4-三唑硝酸盐(纯度99％)24.2g，硅烷偶联剂KH5600.8g，甲醇1060ml。准确称量定量的1,2,4-三唑硝酸和KH560，溶于甲醇中，在常温搅拌条件下，向上述溶液中加入硼镁复合金属粉，充分搅拌、均匀分散形成混合悬浊液；将所述混合悬浊液在45℃下，四口烧瓶中搅拌下抽真空，至表面干燥状态的半浆状。取出移至真空烘箱中50℃烘干，至硼镁复合金属粉呈较干状态。将上述硼镁复合金属粉过筛，分级筛选形成不同粒径的含能离子盐1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料，真空保存备用。所得产物即为本专利的含能离子盐1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料，并将制备的含能离子盐1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料按照前述的配方与工艺制备含硼富燃料及点火药测试药柱。

实施例1-4制备的含能离子盐1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料的理化性能与药柱燃烧性能均按照表2所示的仪器与方法进行测试，各项检测性能结果如表2所示。

对比例1

本对比例采用以上各实施例中的硼镁复合金属粉(粒径4.5μm，硼含量95％)来对照含能离子盐1,2,4-三唑硝酸盐包覆的改性硼镁复合金属粉燃料，按照前述的配方与工艺制备含硼富燃料及点火药测试药柱。对比例1中的硼镁复合金属粉的理化性能与药柱燃烧性能均按照表2所示的仪器与方法进行测试，各项检测性能结果如表2所示。

表2 1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料及药柱理化性能与燃烧性能

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (9)

1.1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料，其特征在于，按照重量份包括如下组成：

硼镁复合金属粉 70-80份；

1,2,4-三唑硝酸盐 20-30份；

硅烷偶联剂 0.5-1份；

所述燃料按以下方法制得：

(1)制备原料溶液：

将1,2,4-三唑硝酸盐按照1g:50ml的比例溶解在甲醇溶液中，将硅烷偶联剂KH560加入上述混合溶液中，搅拌均匀备用；所述1,2,4-三唑硝酸盐的制备工艺为：在充氮干燥箱中，向烧瓶中加入1,2,4-三唑，在氮气流动下，搅拌条件下加入适量无水甲醇，然后小心翼翼地加入浓硝酸，浓硝酸和1,2,4-三唑的加入量按质量比为1.2-1.4:1，常温下反应，反应完成干燥，白色结晶产物即1,2,4-三唑硝酸盐；

(2)添加硼镁复合金属粉：在常温和搅拌条件下，向硅烷偶联剂KH560和1,2,4-三唑硝酸盐甲醇溶液中加入硼镁复合金属粉，充分搅拌、均匀分散形成混合悬浊液；

(3)真空干燥：将所述混合悬浊液在45℃下，四口烧瓶中搅拌下抽真空，至表面干燥状态的半浆状，取出移至真空烘箱中50℃烘干；

(4)过筛：将1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料过筛，分级筛选形成不同粒径的含能离子盐1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料，真空保存备用。

2.根据权利要求1所述燃料，其特征在于，所述硼镁复合金属粉为核壳结构，硼粉为核，B₂O₃为壳，所述硼镁复合金属粉中硼元素的质量百分含量为93-98％。

3.根据权利要求2所述燃料，其特征在于，所述硼镁复合金属粉中硼元素的质量百分含量为95％。

4.根据权利要求1所述燃料，其特征在于，所述硼镁复合金属粉的粒径为4-6μm。

5.根据权利要求4所述燃料，其特征在于，所述硼镁复合金属粉的粒径为4.5μm。

6.根据权利要求1所述燃料，其特征在于，所述燃料按照重量份包括如下组成：

硼镁复合金属粉 78份；

1,2,4-三唑硝酸盐 21.2份；

硅烷偶联剂 0.8份。

7.根据权利要求1所述燃料，其特征在于，所述1,2,4-三唑硝酸盐的纯度为95～100％。

8.根据权利要求1所述燃料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH560。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的燃料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备原料溶液：

将1,2,4-三唑硝酸盐按照1g:50ml的比例溶解在甲醇溶液中，将硅烷偶联剂KH560加入上述混合溶液中，搅拌均匀备用；

(2)添加硼镁复合金属粉：在常温和搅拌条件下，向硅烷偶联剂KH560和1,2,4-三唑硝酸盐甲醇溶液中加入硼镁复合金属粉，充分搅拌、均匀分散形成混合悬浊液；

(3)真空干燥：将所述混合悬浊液在45℃下，四口烧瓶中搅拌下抽真空，至表面干燥状态的半浆状，取出移至真空烘箱中50℃烘干；

(4)过筛：将1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料过筛，分级筛选形成不同粒径的含能离子盐1,2,4-三唑硝酸盐包覆的硼镁复合金属粉燃料，真空保存备用。