CN112939708B - 含二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑基团的咪唑和吡唑类燃速催化剂及其制备方法 - Google Patents

含二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑基团的咪唑和吡唑类燃速催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含二茂铁甲基‑1,2,3‑三氮唑基团的咪唑和吡唑类燃速催化剂及其制备方法，该燃速催化剂的结构式如下：
Figure DDA0002941931070000011
其中R1、R2各自独立的代表‑C或‑N，R代表‑H或‑NO2，且R1、R2不同。本发明通过在二茂铁类燃速催化剂中引入更多的氮原子使得分子中易于形成氢键，使得这些化合物在自然条件下不易迁移不易挥发，热稳定性好。因富氮基团具有较高的生成热和燃烧热，用于固体推进剂中会提高固体推进剂的能量水平，并且对固体推进剂主组分高氯酸铵及黑索金具有较好的燃烧催化作用。本发明燃速催化剂采用点击反应方法合成，制备方法操作简单、合成成本低，克服了现有二茂铁及其衍生物合成工艺复杂、价格昂贵、成本高等缺点。

Description

含二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑基团的咪唑和吡唑类燃速催化 剂及其制备方法
技术领域
本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一类含二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑基团的咪唑和吡唑类燃速催化剂，以及该燃速催化剂的制备方法。
背景技术
固体推进剂(固体火药)作为一种复合型的以推进为目的的含能材料逐渐发展起来，它主要为火箭、炮弹、枪炮、导弹提供驱动力，在导弹和航空航天工业发展中起着十分重要的作用，它的性能好坏对武器导弹的作战能力起到了决定性作用，在国防科技事业中占据了重要的位置。为了保证固体火箭发动机弹道性能和发动机工作稳定，大部分战略和战术希望固体推进剂的燃速压力指数较低。而燃速催化剂就能够起到降低推进剂压力指数的作用，它是通过物理或化学作用来调节推进剂燃速的一种添加剂，通过改变燃烧波的结构，从而提高或降低推进剂的燃速，大大减弱了压力指数对燃速的影响，通常加入量为质量分数1％～5％之间。作为固体推进剂配方中一种不可或缺的成分，燃速催化剂的研究是固体推进剂研究的一项重要内容，近几十年来，在国内外已经得到了较大的发展。
二茂铁及其衍生物以其良好的可燃性、分散性、均匀性、相容性等优点而受到广泛关注，如正丁基二茂铁、叔丁基二茂铁和卡托辛是目前已经商品化并广泛运用于复合推进剂中作为燃速催化剂。但是目前应用的二茂铁类燃速催化剂存在易迁移、易挥发等问题，严重影响了我国各类导弹推进剂装药的贮存寿命、使用可靠性及环境适应性，也无形中大幅度增大了国防基础储备的经费支出。所以科研工作者做了大量的研究工作试图研制出力学性能更好、工艺性能更简单和燃烧性能更高的二茂铁类燃速催化剂，为改进二茂铁及其衍生物存在的问题。
1972年Huskins发表的一篇美国专利中提出将烯丙醇结构引入二茂铁中制备了含有双烯丙醇的单核二茂铁，羟基的引入明显的降低了迁移性和挥发性。随后在1974年，Huskins又尝试将异丙氰基团引入二茂铁丁二烯中，通过增长碳链和活性基团氰酸的引入来降低迁移性和挥发性，并获得了较好的催化活性。1989年吴艳钟等人也合成了双-(甲基二茂铁基)-甲烷、2,2-双-(甲基二茂铁基)-丙烷和2,2-双(甲基二茂铁基)-丁烷。1995年德国威巴石油有限公司的布鲁多厂对Catocene进行了改性合成了两种高效燃速催化剂，即2,2-双-(丁基二茂铁)丙烷(BBFPr)和1,1-双-(丁基二茂铁)戊烷(BBFPe)。2001年袁耀峰等人设计并制备了三种双二茂铁高氮衍生物，并测试了所合成化合物的稳定性和燃速催化效果，发现该类化合物对高氯酸铵具有较好的燃烧催化效果，同时具有优良的热稳定性，具有潜在的应用价值。2004年边占喜等人合成了2,2-双-(单烷基二茂铁基)-丙烷和2,2-双(烷基二茂铁基)-丙烷两个系列化合物。2009年李占雄和唐孝明公开了一种新型的亚乙撑二茂铁衍生物，该产品合成成本较低，制备流程相对简单，催化作用良好。2011年，张岩等人将二茂铁甲酸与高性能粘合剂环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)原位接枝制备了一种环氧化端羟基聚丁二烯二茂铁甲酸(EHTPB)燃速催化剂。2012年袁耀锋等人以二茂铁为原料经过甲酰化、缩合、脱水等过程得到丙基桥联双聚二茂铁甲腈和丙基桥联双聚二茂铁四唑，并测试了化合物添加到高氯酸铵中时的燃烧催化性能，显示添加后高氯酸铵的分解峰温提前了50℃左右，但是其合成工艺复杂。2016年，高晓妮等人以二茂铁四氮唑为阴离子，富氮基团和二茂铁类季铵盐为阳离子，合成了高氮含量型和高铁含量型两类化合物。经过测试，两类化合物均对推进剂主组分高氯酸铵具有良好的燃烧催化效果，且迁移性和挥发性较低。2017年，为了克服二茂铁燃烧速率催化剂的迁移问题，提高高氯酸铵推进剂的燃烧速率，Zain-ul-Abdin等人以二茂铁羰基氯与相应的胺和醇的缩合反应合成了11种二茂铁化合物，并对这些化合物进行了燃烧催化性能以及抗迁移性能测试，发现这些化合物都具有一定的催化效果，且迁移性和挥发性较低。2019年Muhammad Usman、Li Wang等人以二茂铁羰基氯与相应的对苯二酚衍生物缩合反应合成了五种二茂铁基化合物，研究了极性元素(氧)和电负性卤素基团对小型二茂铁基对苯二酚类化合物的抗迁移行为的影响，TG和DTG结果表明，这五种小分子化合物对AP的热分解具有良好的催化性能。且迁移性和挥发性较低。2018和2019年程文倩公开了含二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑基团的脂肪醚类燃速催化剂(CN110385144A)和含二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑基团的芳香胺类燃速催化剂(CN110294780A)，得出这两类物质都具有较好的催化性能以及极高的抗迁移能力。
发明内容
本发明的目的是克服商品化二茂铁燃速催化剂存在的易挥发易迁移问题，同时提高固体推进剂的能量水平，提供一种在自然条件下不易迁移和挥发，热稳定性好的含二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑基团的咪唑和吡唑类燃速催化剂，并为该燃速催化剂提供一种操作简单和成本较低的制备方法。
针对上述目的，本发明所采用的含二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑基团的咪唑和吡唑类燃速催化剂的结构式如下：
Figure BDA0002941931050000031
其中R1、R2各自独立的代表-C或-N，R代表-H或-NO2，且R1、R2不同。
本发明燃速催化剂优选下述化合物1～5中任意一种：
Figure BDA0002941931050000041
本发明含二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑基团的咪唑和吡唑类燃速催化剂的制备方法为：在N2气氛下，将式I化合物和式II所示叠氮甲基二茂铁用甲醇溶解，搅拌均匀，然后加入五水合硫酸铜和抗坏血酸钠水溶液，室温搅拌20～24小时，过滤，柱层析分离，得到式III所示含二茂铁甲基-1,2,3三氮唑基团的咪唑(R1＝N、R2＝C)或吡唑(R1＝C、R2＝N)类燃速催化剂；反应方程式如下：
Figure BDA0002941931050000042
上述制备方法中，优选式I化合物与叠氮甲基二茂铁、五水硫酸铜、抗坏血酸钠的摩尔比为1:1.2～1.7:0.2～0.4:0.2～0.4。
本发明的有益效果如下：
本发明含二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑基团的咪唑(或吡唑)类燃速催化剂是一个由二茂铁基团、1,2,3-三氮唑基团和咪唑(或吡唑)基团组成的分子，它不但含有二茂铁类催化剂所要求的二茂铁基团，而且含有1,2,3-三氮唑这种具有正生成焓的高氮杂环基团，其较高的燃烧热和生成热可以在分解时提高推进剂的能量水平。这类化合物的一个优点是1,2,3-三氮唑基团和咪唑、吡唑基团中的氮原子易于形成氢键，通过氢键作用来提高二茂铁类化合物的热稳定性、抗迁移性和挥发性，是一种在自然条件下不易迁移和挥发，热稳定性好且富氮的唑类衍生物，能提高固体推进剂的能量水平。且此类化合物的制备方法操作简单、成本较低。
附图说明
图1是高氯酸铵中添加5％实施例1～5燃速催化剂的差示扫描量热分析曲线。
图2是黑索金中添加5％实施例1～5燃速催化剂的差示扫描量热分析曲线。
图3是卡托辛与实施例1～5燃速催化剂的热重曲线。
图4是实施例3燃速催化剂、二茂铁和卡托辛的迁移距离图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中所用N-(2-丙炔基)咪唑根据下述方法制备得到：
将1.000g(14.70mmol)咪唑溶解于20mL丙酮中，然后加入4.2842g(31mmol)K2CO3，并在60℃下持续搅拌30min，然后滴加2.6723mL(31mmol)3-溴丙炔，在60℃下继续搅拌6h，反应完成后，将反应混合物冷却到室温，过滤，将滤液通过旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到粗产物，将粗产物进行柱层析分离得到N-(2-丙炔基)咪唑，其产率为82％，反应方程式如下：
Figure BDA0002941931050000051
所得N-(2-丙炔基)咪唑的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.57(s,1H),7.07(s,1H),7.02(s,1H),4.72(s,2H),2.50(s,1H).
将上述N-(2-丙炔基)咪唑制备方法中的咪唑用等摩尔2-硝基咪唑替换，得到N-(2-丙炔基)-2-硝基咪唑，其产率为85％，反应方程式如下：
Figure BDA0002941931050000061
所得N-(2-丙炔基)-2-硝基咪唑的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.47(s,1H),7.19(s,1H),5.27(s,2H),2.65(s,1H).
将上述N-(2-丙炔基)咪唑制备方法中的咪唑用等摩尔4-硝基咪唑替换，得到N-(2-丙炔基)-4-硝基咪唑，其产率为87％，反应方程式如下：
Figure BDA0002941931050000062
所得N-(2-丙炔基)-4-硝基咪唑的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.93(s,1H),7.59(s,1H),4.86(s,2H),2.67(s,1H).
将上述N-(2-丙炔基)咪唑制备方法中的咪唑用等摩尔吡唑替换，得到N-(2-丙炔基)吡唑，其产率为83％，反应方程式如下：
Figure BDA0002941931050000063
所得N-(2-丙炔基)吡唑的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.60(s,1H),7.54(s,1H),6.30(s,1H),4.95(s,2H),2.49(s,1H).
将上述N-(2-丙炔基)咪唑制备方法中的咪唑用等摩尔4-硝基吡唑替换，得到N-(2-丙炔基)吡唑，其产率为82％，反应方程式如下：
Figure BDA0002941931050000064
所得N-(2-丙炔基)-4-硝基吡唑的结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.43(s,1H),8.10(s,1H),5.00(s,2H),2.69(s,1H).
实施例1
制备结构式如下的二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基甲基咪唑
Figure BDA0002941931050000065
向250mL圆底烧瓶中加入0.2120g(2mmol)N-(2-丙炔基)咪唑和0.8880g(3mmol)叠氮甲基二茂铁，在N2气氛下加入100mL甲醇，搅拌均匀，随后滴加15mL含0.1298g(0.52mmol)五水合硫酸铜的水溶液和15mL含0.1030g(0.52mmol)抗坏血酸钠的水溶液，室温搅拌24h，过滤得粗产物，将粗产物通过柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷和甲醇的混合液)，得到化合物1，即二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基甲基咪唑，其产率为85％，结构表征数据为：FT-IR(cm-1):3930w,3632w,3078m,2927w,1677w,1505vs,1442m,1328m,1233s,1162m,1108m,1061s,915m,815vs,742s,659m,481vs；1H NMR(600MHz,DMSO):δ7.99(s,1H),7.63(s,1H),7.09(s,1H),6.81(s,1H),5.23(s,2H),5.18(s,2H),4.27(s,2H),4.11(s,7H)；13C NMR(600MHz,DMSO)δ143.70,137.56,129.03,123.47,119.78,82.79,69.14,69.11,68.84,49.41,41.49.
实施例2
制备结构式如下的二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基甲基-2-硝基咪唑
Figure BDA0002941931050000071
本实施例中，用等摩尔N-(2-丙炔基)-2-硝基咪唑替换实施例1中的N-(2-丙炔基)咪唑，其他步骤与实施例1相同，得到化合物2，即二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基甲基-2-硝基咪唑，其产率为82％，结构表征数据为：FT-IR(cm-1):3917w,3651w,3109m,3067m,1669w,1482s,1360vs,1281s,1130w,1044vw,919m,836s,750m,485vs；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.59(s,1H),7.34(s,1H),7.12(s,1H),5.64(s,2H),5.28(s,2H),4.27(s,2H),4.22(s,2H),4.17(s,5H)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ144.22,141.08,128.67,126.43,122.62,80.27,69.29,68.97,68.94,50.38,44.75.
实施例3
制备结构式如下的二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基甲基-4-硝基咪唑
Figure BDA0002941931050000081
本实施例中，用等摩尔N-(2-丙炔基)-4-硝基咪唑替换实施例1中的N-(2-丙炔基)咪唑，其他步骤与实施例1相同，得到化合物3，即二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基甲基-4-硝基咪唑，其产率为84％，结构表征数据为：FT-IR(cm-1):3931w,3077vs,2928w,1705w,1526s,1494s,1432m,1332s,1281s,1182s,1106m,1037s,822vs,697w,484vs；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.81(s,1H),7.51(s,1H),7.43(s,1H),5.33(s,2H),5.23(s,2H),4.29(s,2H),4.26(s,2H),4.21(s,5H)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ148.28,140.69,135.78,121.88,119.28,79.77,69.45,69.08,69.01,50.56,43.26.
实施例4
制备结构式如下的二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基甲基吡唑
Figure BDA0002941931050000082
本实施例中，用等摩尔N-(2-丙炔基)吡唑替换实施例1中的N-(2-丙炔基)咪唑，其他步骤与实施例1相同，得到化合物4，即二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基甲基吡唑，其产率为85％，结构表征数据为：FT-IR(cm-1):3930w,3632w,3078m,2948w,1745w,1516vs,1406m,1442m,1332m,1281s,1162m,1093s,925m,810vs,748s,648m,492vs；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.51(s,2H),7.43(s,1H),6.25(s,1H),5.41(s,2H),5.26(s,2H),4.25(s,2H),4.21(s,2H),4.16(s,5H)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ143.4,139.75,129.38,121.91,106.05,80.59,69.10,68.93,68.89,50.17,47.39.
实施例5
制备结构式如下的二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基甲基-4-硝基吡唑
Figure BDA0002941931050000091
本实施例中，用等摩尔N-(2-丙炔基)-4-硝基吡唑替换实施例1中的N-(2-丙炔基)咪唑，其他步骤与实施例1相同，得到化合物5，即二茂铁基甲基-1,2,3-三氮唑基甲基-4-硝基吡唑，其产率为82％，结构表征数据为：FT-IR(cm-1):3931w,3687w,3120s,2948w,1712w,1512s,1400s,1328s,1217s,1102s,1044vs,814vs,750m,492vs；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.24(s,1H),8.04(s,1H),7.51(s,1H),5.39(s,2H),5.31(s,2H),4.28(s,2H),4.24(s,2H),4.19(s,5H)；13C NMR(600MHz,CDCl3)δ140.80 136.18,136.01,128.68,122.40,80.06,69.34,69.04,68.98,50.45,48.44.
为了证明本发明的有益效果，发明人以高氯酸铵(AP)和黑索金(RDX)为例，分别对实施例1～5制备的燃速催化剂的催化性能进行测试，具体实验情况如下：
取燃速催化剂5mg、粉末状的AP 95mg，研磨混合均匀；取燃速催化剂5mg、粉末状的RDX 95mg，研磨均匀，采用差示扫描量热仪对其催化性能进行测试，结果见图1～2；取燃速催化剂3mg，采用热重分析仪对其热稳定性进行测试，结果见图3；并测试商品化的卡托辛、二茂铁以及实施例1燃速催化剂在50℃下1～4周的迁移距离，结果见图4。
由图1可见，AP的热分解可分为三个阶段：第一个过程为AP的相变吸热过程，峰值温度为243.4℃，第二阶段的峰值温度为292.5℃，是AP的低温分解过程，第三阶段的峰值温度为406.6℃，称为高温分解阶段，当AP中分别添加5％实施例1～5燃速催化剂后，AP的晶型转变温度由原来的243.4℃向后移动了4℃左右。同时，AP的高温分解阶段由原来的292.5℃向后移动了30℃左右。变化最大的是原来AP在高温分解阶段时的放热峰，其峰温为406.6℃，加入5％实施例1～5的燃速催化剂后该分解峰温分别提前到361.1℃、355.4℃、351.1℃、361.0℃和357.4℃，且放出的热量达1308.22～1667.51J/g，实施例4放出的热量达1667.51J/g，与之前报道的含二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑基团的脂肪醚类化合物催化AP的最大放热量1331J/g相比，增加了25％。可以看出实施例1～5燃速催化剂对AP的热分解有显著的催化作用。由此可见，与纯AP相比，添加本发明燃速催化剂后体系的高温分解阶段呈现集中放热现象，放热峰温均提前，且放出的热量明显增加，说明本发明燃速催化剂对AP的热分解具有良好的燃烧催化作用。
由图2可见，RDX的熔点在208℃，其分解放热峰温在239.0℃，放出的热量为692.93J/g；当向RDX中分别添加5％实施例1～4燃速催化剂后，在RDX发生熔化之前有一个峰温分别出现在178.1℃、199.7℃、203.9℃、197.7℃，说明RDX没有熔化之前已经出现了部分分解现象。原来RDX在高温分解阶段的放热峰，其峰温为239.0℃，加入5％的实施例1～5燃速催化剂后该分解峰温分别为226.8℃、234.3℃、235.6℃、238.1℃和233.7℃，其峰温没有出现大的改变。另外，混合体系的放热量分别为1396.31J/g、1149.95J/g、1007.90J/g、1492.62J/g和1273.68J/g，说明实施例1～5燃速催化剂的加入均使RDX的放热量增加，其中实施例4燃速催化剂使RDX放热量增加幅度最显著，放热量达1492.62J/g。由此可见，本发明实施例1～5燃速催化剂对RDX热分解均有一定的催化作用。
由图3可见，本发明燃速催化剂的失重起始温度均高于卡托辛的失重起始温度，显示出了该类化合物具有一定得热稳定性。
由图4可见，本发明燃速催化剂的迁移距离明显低于商品化的卡托辛和二茂铁，具有优良的抗迁移性能。

Claims (4)

1.一种含二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑基团的咪唑和吡唑类燃速催化剂，其特征在于该燃速催化剂的结构式如下：
Figure FDA0002941931040000011
其中R1、R2各自独立的代表-C或-N，R代表-H或-NO2，且R1、R2不同。
2.根据权利要求1所述的含二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑基团的咪唑和吡唑类燃速催化剂，其特征在于该燃速催化剂为下述化合物1～5中任意一种：
Figure FDA0002941931040000012
3.一种权利要求1所述的含二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑基团的咪唑和吡唑类燃速催化剂的制备方法，其特征在于：在N2气氛下，将式I化合物和式II所示叠氮甲基二茂铁用甲醇溶解，搅拌均匀，然后加入五水合硫酸铜和抗坏血酸钠水溶液，室温搅拌20～24小时，过滤，柱层析分离，得到式III所示含二茂铁甲基-1,2,3三氮唑基团的咪唑或吡唑类燃速催化剂；
Figure FDA0002941931040000021
其中R1、R2各自独立的代表-C或-N，R代表-H或-NO2，且R1、R2不相同。
4.根据权利要求3所述的含二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑基团的咪唑和吡唑类燃速催化剂的制备方法，其特征在于：所述式I化合物与叠氮甲基二茂铁、五水硫酸铜、抗坏血酸钠的摩尔比为1:1.2～1.7:0.2～0.4:0.2～0.4。
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