CN107936064B - 二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物及其制备方法，该配合物的结构式为：

式中M代表Cu²⁺或Zn²⁺，L为1,1,3,3‑四氰基丙烯酸根离子、苦味酸根离子或三硝基间苯二酚离子，n＝1或2。本发明二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物含氮量高，碳氮双键的引入使整个体系的共轭性增大，在自然条件下不易挥发，热稳定性好，具有较高的生成热和燃烧热，蒸汽压和挥发性极低，对复合固体推进剂主组分高氯酸铵及黑索金具有较好的燃烧催化作用。本发明配合物制备方法简单，成本低，产率高，克服了现有二茂铁类燃速催化剂合成工艺繁琐、成本高、合成周期长等缺点。

Description

二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物及其制备方法

技术领域

本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一类二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物及其制备方法。

背景技术

二茂铁衍生物是一种金属有机π-配合物，它们作为端羟基聚丁二烯(HTPB)和端羧基聚丁二烯(CTPB)推进剂的燃速催化剂比无机类的氧化铁、铁氰化铁等催化剂更有效。某些二茂铁衍生物不仅能改善推进剂的力学性能和工艺性能，还具有降低压力指数的作用。

二茂铁及其衍生物作为燃速调节剂主要用于复合固体推进剂中，在航空航天和战略、战术导弹领域已发挥了巨大的作用。据报道，易挥发的二茂铁衍生物的蒸汽和超细的高氯酸铵粉尘的混合物对静电十分敏感，在推进剂的加工过程中仍存在一定的危险性，在储存过程中亦存在迁移和挥发等问题而限制了其应用。因此对二茂铁类及其衍生物进行改性以克服其迁移性和挥发性已成为二茂铁类燃速催化剂发展的必然趋势。

德国威巴石油有限公司生产了复合固体推进剂的高效燃速催化剂-双核二茂铁衍生物卡托辛(Catocene 2,2'-双-(乙基二茂铁)丙烷)、BBFPr(2,2'-双-(丁基二茂铁)丙烷)和BBFPe(1,1'-双-(丁基二茂铁)戊烷)。法国火炸药公司研制出一种无挥发性和无迁移性的带官能团的含二茂铁的聚合物-巴得辛(Butacene)，它是一种通过化学键把二茂铁连接到端羟基聚丁二烯预聚物上的燃速催化剂。Catocene、BBFPr、BBFPe、Butacene是四种公认的高效二茂铁衍生物。Bohn等人对它们调节推进剂燃速行为进行了评价，结果表明它们在提高推进剂的燃速上都有显著的效果。

20世纪90年代初，边占喜等研制出双-(乙基二茂铁)-丙烷，但推进剂在贮存较长时间后仍然发现卡托辛有迁移现象发生。1987年温国华用二茂铁和酮(或缩酮)成功制备了系列的环-双二茂铁基烷类化合物，并研究了这些化合物的二甲胺甲基化反应，得到了系列2,2'-双二茂铁烷的不同取代二甲胺甲基衍生物。2002年王艳学等人对二茂铁进行酰化反应，得到了一系列单取代和双取代的酰基二茂铁，经Clemmenson还原法得到了相应的烷基二茂铁，并研究了这些烷基二茂铁的电化学性能及其在复合固体推进剂中的燃速催化性能。实验结果表明，该类烷基二茂铁的电化学性质相近，对燃速催化性能无明显影响，其燃速催化性能只与化合物中铁元素的质量分数有正相关趋势。2004年唐松青等人在推进剂配方中分别添加羟基二茂铁的衍生物(RF)、二茂铁的酯类衍生物(FBB)、多核二茂铁衍生物(GFP)以及碳硼烷类高燃速调节剂(NHC)后，使得燃速可在10-100mm/s(6.86-9.8MPa)调节。与叔丁基二茂铁(TBF)比较，挥发性大小次序为GFP<FBB<RF≤TBF，迁移性次序为GFP<FBB<RF<TBF。

2006年国际英以二茂铁为原料，通过缩合反应、Vilsmeier甲酰化反应、还原反应等，合成了双二茂铁丙烷、甲醛基双二茂铁丙烷、一元羟甲基双二茂铁丙烷(HBP)等一系列的二茂铁衍生物。在含镁铝(MA)体系的推进剂中加入同等含量的卡托辛、HBP时，压力一定加入HBP的燃速都比加入GFP的燃速要高一些，并且压力指数也低。2008年唐孝明对二茂铁进行酰化反应，得到了氯乙酰基二茂铁衍生物，用差示扫描量热仪研究了在高氯酸铵中添加了5％氯乙酰基二茂铁后，使得高氯酸铵(AP)的最大失重速率峰温提前了103.57℃。

2012年唐孝明综述了近十年来双核二茂铁及其衍生物的研究进展。二茂铁及其衍生物茂环上如果连含有孤对电子的杂原子而成为潜在供电子体，他们能够与铷、铯、跋、铂等金属原子鳌合形成具有催化活性的化合物。设计、合成并研究这类二茂铁络合物并提供具有协同催化作用的催化效果将是今后二茂铁衍生物研究领域的一个热点。2015年朱学友、边占喜等人合成了含有苯基的二茂铁β-二酮及其Cu、Ni配合物，添加二茂铁β-二酮或它们的Cu(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)配合物于AP中，不仅在一定程度上抑制了AP高温热降解阶段的升华，而且可使AP的热降解温度提前。相对于二茂铁β-二酮配体及Ni(Ⅱ)配合物，Cu(Ⅱ)配合物是更好的燃速催化剂。2015年，王春燕等人以二茂铁四氮唑为主配体，2,2-联吡啶和1,10-邻菲罗啉为辅助配体，与过渡金属形成了一系列的二茂铁四氮唑金属配合物。

克服二茂铁及其衍生物的挥发性和迁移性仍然是二茂铁类燃速催化剂发展的核心目标，开发迁移性和挥发性低、燃烧调节性能优异的综合性能突出的新型二茂铁类燃速催化剂仍然是本研究领域的热点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有二茂铁类燃速催化剂易迁移、易挥发、能量低的缺点，提供一种在自然条件下热稳定性好，自身具有较高的生成热和燃烧热，且催化性能可调的二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物，并为该配合物提供一种操作简便、成本较低的制备方法。

解决上述技术问题所采用的二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物的结构式如下：

式中M代表Cu²⁺或Zn²⁺，L为1,1,3,3-四氰基丙烯酸根、苦味酸根离子或三硝基间苯二酚离子，当L为1,1,3,3-四氰基丙烯酸根离子或苦味酸根离子时，n＝2；当L为三硝基间苯二酚离子时，n＝1。

本发明二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物的制备方法为：将金属盐溶解于蒸馏水中，60℃条件下向其中同时滴加二茂铁三氮唑席夫碱的无水乙醇溶液和富氮含能化合物的水溶液，反应3小时，过滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤，真空干燥，得到二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物。

上述的金属盐为六水合高氯酸铜或六水合高氯酸锌；

上述的二茂铁三氮唑席夫碱的结构为：

其制备方法为：将二茂铁甲醛及3-氨基-1,2,4-三氮唑按摩尔比为1:1.25溶解于无水乙醇中，回流8小时后反应到达平衡，蒸除溶剂，用二氯甲烷与石油醚重结晶得到二茂铁三氮唑席夫碱，产率为75％。M.p.：139.7℃，¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:4.28(s,5H,C₅H₅),4.68(s,2H,C₅H₄),4.95(s,2H,C₅H₄),7.93(s,1H,C₂N₃H₂),9.31(s,1H,CH＝N).IR(KBr,cm^-1):3091(s,br),2831(s,br),1613(vs),1605(vs),1483(s),1379(m),1248(m),1117(m),1048(s),839(s),491(s)cm^–1.

上述的富氮含能化合物为1,1,3,3-四氰基丙烯酸钾或苦味酸钠或三硝基间苯二酚钠，当富氮含能化合物为1,1,3,3-四氰基丙烯酸钾或苦味酸钠时，金属盐与二茂铁三氮唑席夫碱、富氮含能化合物的摩尔比为1:2:2；当富氮含能化合物为三硝基间苯二酚钠时，金属盐与二茂铁三氮唑席夫碱、富氮含能化合物的摩尔比为1:2:1。

本发明二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物以二茂铁三氮唑席夫碱为中性配体，富氮含能化合物为阴离子配体，含氮量高，碳氮双键的引入使整个体系的共轭性增大，具有以下优点：

1、本发明配合物为过渡金属配合物，在自然条件下不易挥发，热稳定性好，具有较高的生成热和燃烧热，蒸汽压和挥发性极低，有利于解决二茂铁类燃烧调节剂在推进剂中存在的易迁移和易挥发问题。

2、本发明配合物含氮量高，碳氮双键的引入使整个体系的共轭性增大，含能的多硝基酚和多氰根负离子能对固体推进剂贡献能量。

3、本发明配合物能够调控复合固体推进剂主组分高氯酸铵及黑索金的催化性能，改变推进剂在低压燃烧时的化学反应速度、降低推进剂的燃速受温度和压力影响的敏感度、改善推进剂的点火性能、提高推进剂的燃烧稳定性、调节推进剂的燃速，从而实现推进剂设计所需要的不同推力方案。

4、本发明配合物制备方法简单，成本较低，产率较高，克服了现有二茂铁类燃速催化剂合成工艺繁琐、成本高、合成周期长等缺点。

附图说明

图1是高氯酸铵中添加5％的实施例1～6配合物的差示扫描量热分析。

图2是黑索金中添加5％的实施例1～6配合物的差示扫描量热分析。

图3是实施例1～3配合物的热重分析曲线。

图4是实施例4～6配合物的热重分析曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

将0.18g(0.5mmol)Zn(ClO₄)₂·6H₂O溶解于盛有10mL蒸馏水的100mL圆底烧瓶中，待温度升至60℃时，向其中同时滴加溶解于20mL无水乙醇的0.28g(1.0mmol)二茂铁三氮唑席夫碱溶液和溶解于20mL蒸馏水的0.25g(1.0mmol)1,1,3,3-四氰基丙烯酸钾溶液，反应3小时，有砖红色沉淀生成，过滤，并用无水乙醇、蒸馏水洗涤滤饼，常温真空干燥，得到结构式如下的二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物：

其产率为57％，结构表征数据为：IR(KBr,cm^-1):3320(w,br),2194(m),1617(s),1555(vs),1422(m),1280(m),1226(m),1129(s),1093(s),810(w),641(m),491(m)cm^–1；元素分析(括号内为理论计算值):C％48.80(48.77),H％2.80(2.76),N％22.75(22.36).

实施例2

将0.18g(0.5mmol)Cu(ClO₄)₂·6H₂O溶解于盛有10mL蒸馏水的100mL圆底烧瓶中，待温度升至60℃时，向其中同时滴加溶解于20mL无水乙醇的0.28g(1.0mmol)二茂铁三氮唑席夫碱溶液和溶解于20mL蒸馏水的0.25g(1.0mmol)苦味酸钠溶液，反应3小时，有绿色沉淀生成，过滤，并用无水乙醇、蒸馏水洗涤滤饼，常温真空干燥，得到结构式如下的二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物：

其产率为62％，结构表征数据为：IR(KBr,cm^-1):3435(m,br),3081(m),1652(vs),1635(vs),1555(vs),1484(s),1439(m),1324(vs),1174(m),1085(s),916(w),783(w),703(w),482(m)cm^–1；元素分析(括号内为理论计算值):C％43.20(42.22),H％2.65(2.7),N％18.32(18.14).

实施例3

将0.18g(0.5mmol)Zn(ClO₄)₂·6H₂O溶解于盛有10mL蒸馏水的100mL圆底烧瓶中，待温度升至60℃时，向其中同时滴加溶解于20mL无水乙醇的0.28g(1.0mmol)二茂铁三氮唑席夫碱溶液和溶解于20mL蒸馏水的0.25g(1.0mmol)苦味酸钠溶液，反应3小时，有绿色沉淀生成，过滤，并用无水乙醇、蒸馏水洗涤滤饼，常温真空干燥，得到结构式如下的二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物：

其产率为62％，结构表征数据为：IR(KBr,cm^-1):3329(w,br),3307(w,br),1626(vs),1546(vs),1431(w),1315(m),1271(vs),1085(vs),1022(vs),801(s),491(m)cm^–1；元素分析(括号内为理论计算值):C％43.20(42.15),H％2.87(2.7),N％18.32(18.11).

实施例4

将0.18g(0.5mmol)Cu(ClO₄)₂·6H₂O溶解于盛有10mL蒸馏水的100mL圆底烧瓶中，待温度升至60℃时，向其中同时滴加溶解于20mL无水乙醇的0.28g(1.0mmol)二茂铁三氮唑席夫碱溶液和溶解于20mL蒸馏水的0.13g(0.5mmol)三硝基间苯二酚钠溶液，反应3小时，有绿色沉淀生成，过滤，并用无水乙醇、蒸馏水洗涤滤饼，常温真空干燥，得到结构式如下的二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物：

其产率为67％，结构表征数据为：IR(KBr,cm^-1):3586(m,br),3347(m,br),3143(w),1602(vs),1563(vs),1528(s),1493(m),1439(m),1324(vs),1226(s),1174(vs),1102(m),1067(m),712(m),491(m)cm^–1；元素分析(括号内为理论计算值):C％44.87(44.29),H％3.21(3.02),N％18.32(17.75).

实施例5

将0.18g(0.5mmol)Zn(ClO₄)₂·6H₂O溶解于盛有10mL蒸馏水的100mL圆底烧瓶中，待温度升至60℃时，向其中同时滴加溶解于20mL无水乙醇的0.28g(1.0mmol)二茂铁三氮唑席夫碱溶液和溶解于20mL蒸馏水的0.13g(0.5mmol)三硝基间苯二酚钠溶液，反应3小时，有绿色沉淀生成，过滤，并用无水乙醇、蒸馏水洗涤滤饼，常温真空干燥，得到结构式如下的二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物：

其产率为71％，结构表征数据为：IR(KBr,cm^-1):3693(s,br),3161(s),1635(m),1608(s),1563(vs),1528(s),1484(m),1306(s),1226(s),1106(m),1058(m),712(m),482(w)cm^–1；元素分析(括号内为理论计算值):C％45.13(44.19),H％3.67(3.01),N％18.28(17.72).

实施例6

将0.18g(0.5mmol)Cu(ClO₄)₂·6H₂O溶解于盛有10mL蒸馏水的100mL圆底烧瓶中，待温度升至60℃时，向其中同时滴加溶解于20mL无水乙醇的0.28g(1.0mmol)二茂铁三氮唑席夫碱溶液和溶解于20mL蒸馏水的0.18g(1.0mmol)1,1,3,3-四氰基丙烯酸钾溶液，反应3小时，有绿色沉淀生成，过滤，并用无水乙醇、蒸馏水洗涤滤饼，常温真空干燥，得到结构式如下的二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物：

其产率为65％，结构表征数据为：IR(KBr,cm^-1):3338(w),2389(w),2211(vs),1652(vs),1546(vs),1324(s),1253(w),1156(w),925(w),623(w),606(m),491(m)cm^–1；元素分析(括号内为理论计算值):C％49.10(48.77),H％2.80(2.76),N％22.83(22.75).

为了证明本发明的有益效果，发明人以高氯酸铵(AP)为例，对实施例1～6制备的二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物的催化性能进行了测试，具体实验情况如下：

1、催化性能测试

(1)分别取实施例1～6制备的二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物各5mg、粉末状的AP 95mg，研磨混合均匀；采用差示扫描量热仪对其催化性能进行测试，结果见图1。由图1可见，AP的热分解可分为三个阶段：第一个过程为AP的相变吸热过程，峰值温度为249.0℃，第二阶段的峰值温度为284.4℃，是AP的低温分解过程，第三阶段的峰值温度为415.3℃，称为高温分解阶段，从低温热解阶段到高温分解阶段表现为向下的吸热峰，这是由于该阶段AP热分解形成气体(HCl、NH₃)所吸收的热量大于其本身分解所释放的热量，所以AP本身的热分解过程放出热量并不明显。当AP中添加5％的实施例1～6配合物后，高温分解阶段终止温度提前至304.1～328.4℃，且放出的热量高达1172.6～1432.5J/g。由此可见，与纯AP相比，添加本发明配合物后体系的高温分解阶段呈现集中放热现象，放热峰温均提前，且放出的热量明显增加，说明本发明配合物对AP的热分解具有良好的燃烧催化作用。

(2)分别取实施例1～6制备的二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物各5mg、粉末状的黑索金(RDX)95mg，研磨混合均匀；采用差示扫描量热仪对其催化性能进行测试，结果见图2。由图2可见，RDX在229.2℃有明显的分解放热峰，放出的热量为827.9J/g；当RDX中添加5％实施例1～6配合物后，均使RDX的放热量增加，其中实施例4配合物使RDX放热量最大，为1471.98J/g。实验结果表明，本发明二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物均对RDX的热分解有一定的催化作用。

2、热稳定性测试

分别取实施例1～6制备的二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物3mg，采用热重分析仪对其热稳定性进行测试，测试结果见图3和图4。

由图3和4可见，本发明实施例1～6制备的二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物的失重温度均在200℃以上，具有良好的热稳定性。

Claims (4)

1.一种二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物，其特征在于该配合物的结构如下所示：

式中M代表Cu²⁺或Zn²⁺，L为1,1,3,3-四氰基丙烯酸根离子、苦味酸根离子或三硝基间苯二酚离子，当L为1,1,3,3-四氰基丙烯酸根离子或苦味酸根离子时，n＝2；当L为三硝基间苯二酚离子时，n＝1。

2.一种权利要求1所述的二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物的制备方法，其特征在于：将金属盐溶解于蒸馏水中，60℃条件下向其中同时滴加二茂铁三氮唑席夫碱的无水乙醇溶液和富氮含能化合物的水溶液，反应3小时，过滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤，真空干燥，得到二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物；

上述的金属盐为六水合高氯酸铜或六水合高氯酸锌；

上述的二茂铁三氮唑席夫碱的结构为：

上述的富氮含能化合物为1,1,3,3-四氰基丙烯酸钾或苦味酸钠或三硝基间苯二酚钠。

3.根据权利要求2所述的二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物的制备方法，其特征在于：所述的富氮含能化合物为1,1,3,3-四氰基丙烯酸钾或苦味酸钠时，金属盐与二茂铁三氮唑席夫碱、富氮含能化合物的摩尔比为1:2:2。

4.根据权利要求2所述的二茂铁三氮唑离子型富氮含能金属配合物的制备方法，其特征在于：所述的富氮含能化合物为三硝基间苯二酚钠时，金属盐与二茂铁三氮唑席夫碱、富氮含能化合物的摩尔比为1:2:1。

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