CN107141312A - 一种四唑氰基硼酸离子液体及其制备方法 - Google Patents

一种四唑氰基硼酸离子液体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种四唑氰基硼酸离子液体及其制备方法，属于有机合成和自燃液体推进剂领域。本发明是利用四唑氰基硼酸钠与相应的咪唑、吡咯烷或吡啶卤代盐在有机溶剂中发生复分解反应制备四唑氰基硼酸离子液体的；而且，所述的四唑氰基硼酸离子液体具有很高的氮含量、正的生成焓、高密度、宽的液体范围、较低的粘度、良好的热稳定性以及超短的点火延时，在自燃液体推进剂领域具有潜在的应用价值。另外，本发明还提供了一种安全高效的四唑氰基硼酸钠制备方法，该方法通过氰基硼氢化钠和1H‑四唑在加热条件下一步合成四唑氰基硼酸钠，步骤简单，且不涉及剧毒的原料。

Description

一种四唑氰基硼酸离子液体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种四唑氰基硼酸离子液体及其制备方法，属于有机合成和自燃液体推进剂领域。
背景技术
离子液体具有极低的蒸气压、宽液程、高能量容量以及设计多样性。自燃离子液体与硝酸、四氧化二氮等强氧化剂接触时可自发燃烧，可作为传统具有挥发毒性的肼类燃料的替代品。与传统的肼类衍生物燃料(剧毒、强致癌、高挥发性)相比，含能离子液体作为推进剂燃料更加绿色环保(常温常压下几乎无蒸汽压)。离子液体本身具有的不挥发性和低毒性特点使其作为推进剂燃料非常安全，便于运输、存储和实际操作，其中部分富硼氢类自燃离子液体具有超短的点火延时(点火延时小于5ms)(T.Liu,X.Qi,S.Huang,L.Jiang,J.Li,C.Tang,Q.Zhang,Exploiting hydrophobic borohydride-rich ionic liquids asfaster-igniting rocket fuels，Chem.Commun.,2016,52,2031；W.Zhang,X.Qi,S.Huang,J.Li,C.Tang,J.Li,Q.Zhang,Bis(borano)hypophosphite-based ionic liquids asultrafast-igniting hypergolic fuels,J.Mater.Chem.A,2016,4,8978)。然而，由于大多数可自燃离子液体碳含量较高，在密度、能量以及比冲方面距离实际工程应用要求仍有差距。
目前四唑氰基硼酸盐的合成只有一例报道，是通过异氰基硼氢化钠与叠氮钠进行成环反应得到的，而异氰基硼氢化钠合成步骤繁琐，反应过程涉及剧毒的氰化银试剂，不利于大量合成(B.Z.Berente,I,Lázár,Synthesis and characterization ofcyanohydroisocyanoborates.Reactivity of the isocyano group towardsnucleophiles,Polyhedron,1998,17,3175)。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种安全高效的四唑氰基硼酸钠制备方法，该方法通过氰基硼氢化钠和1H-四唑，在加热条件下一步合成四唑氰基硼酸钠；目的之二在于提供一种四唑氰基硼酸离子液体，该离子液体具有很高的氮含量、正的生成焓、高密度、宽的液体范围、较低的粘度、良好的热稳定性以及超短的点火延时，在自燃液体推进剂领域具有潜在的应用价值；目的之三在于提供一种利用四唑氰基硼酸钠与相应的咪唑、吡咯烷或吡啶卤代盐在有机溶剂中发生复分解反应制备四唑氰基硼酸离子液体的方法，所述方法简单、高效、温和。
一种四唑氰基硼酸离子液体，所述硼酸离子液体的结构式如下：
其中，M为R1、R2、R3及R4分别独立为含有1～4个碳原子的烷基或烯丙基。
所述M优选1-乙基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1-丁基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子，1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子，1-乙基吡啶阳离子，1-丁基吡啶阳离子，或者1-烯丙基吡啶阳离子。
一种本发明所述四唑氰基硼酸离子液体的制备方法，所述方法的具体步骤如下：
将与M对应的阳离子卤代化合物、四唑氰基硼酸钠盐加入到有机溶剂Ⅰ中，然后在0℃～50℃下搅拌反应1d～15d，冷却，除去反应体系中的有机溶剂Ⅰ后，再用有机溶剂Ⅱ溶解，并进行减压蒸馏，得到四唑氰基硼酸离子液体。
所述阳离子卤代化合物的摩尔数与四唑氰基硼酸钠的摩尔数比为1:1～1.5。
所述阳离子卤代化合物中的卤素优选氯或溴；所述阳离子卤代化合物优选1-乙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-乙基-3-甲基-1H-咪唑溴盐，1-丁基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基-1H-咪唑溴盐，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑溴盐，1-乙基-1-甲基吡咯烷氯盐，1-乙基-1-甲基吡咯烷溴盐，1-丁基-1-甲基吡咯烷氯盐，1-丁基-1-甲基吡咯烷溴盐，1-乙基吡啶氯盐，1-乙基吡啶溴盐，1-丁基吡啶氯盐，1-丁基吡啶溴盐，1-烯丙基吡啶氯盐，或者1-烯丙基吡啶溴盐。
所述的有机溶剂Ⅰ优选乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的一种以上。
所述有机溶剂Ⅱ优选二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯中的一种以上。
优选的，所述四唑氰基硼酸钠盐采用如下方法制备得到：
在保护气体保护下，先将氰基硼氢化钠加入到有机溶剂Ⅲ中，再加入1H-四唑，然后在50℃～150℃下搅拌反应3h～72h，冷却，收集反应体系中的固体物质；用四氢呋喃和二氧六环的混合溶液对收集的固体物质进行重结晶，并将重结晶得到的固体物质进行真空干燥，得到四唑氰基硼酸钠盐。
所述保护气体优选氩气或氮气。
所述硼氢化钠的摩尔数与1H-四唑的摩尔数比为1:1～1.5。
所述的有机溶剂Ⅲ优选乙腈、甲苯、四氢呋喃和二氧六环中的一种以上。
所述混合溶液中，四氢呋喃的体积与二氧六环的体积比优选10～0.5:1。
有益效果：
(1)本发明所述的离子液体具有很高的正生成焓(大部分≥200kJ·mol-1)，其中，四唑氰基硼酸阴离子的生成焓计算预估值达到80kJ·mol-1；所述离子液体具有高的密度(大部分≥1.10g·cm-3)，其中，1-乙基吡啶四唑氰基硼酸盐和1-烯丙基吡啶四唑氰基硼酸盐的实测密度1.17g·cm-3；所述离子液体具有高的氮含量(大部分≥38％)，其中，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐氮含量高达42.43％；另外，所述离子液体还具有宽的液体范围(-70℃至其热分解温度)、非常低的黏度(≤16mPa·s)、良好的热稳定性(大部分热分解温度≥200℃)，以及超短的点火延时(氧化剂为白色发烟硝酸时，点火延时小于8ms)；本发明所述的四唑氰基硼酸离子液体在在自燃液体推进剂领域具有潜在的应用价值。
(2)本发明所述离子液体的制备过程不涉及贵金属银，操作安全，成本低廉；所述四唑氰基硼酸钠盐是通过氰基硼氢化钠和1H-四唑在加热条件下一步合成四唑氰基硼酸钠，步骤简单，且不涉及剧毒的原料。
附图说明
图1为实施例1中制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐核磁氢谱图。
图2为实施例1中制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐核磁碳谱图。
图3为实施例1中制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐核磁硼谱图。
图4为实施例1中制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐阳离子高分辨质谱图。
图5为实施例1中制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐阴离子高分辨质谱图。
图6为实施例1中制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐DSC图。
图7为实施例2中制备的1-乙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐核磁氢谱图。
图8为实施例2中制备的1-乙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐核磁碳谱图。
图9为实施例3中制备的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸盐核磁氢谱图。
图10为实施例3中制备的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸盐核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
以下实施例中：
旋转蒸发仪：型号N1001，厂家EYELA；
差示扫描量热仪：型号DSC-60，厂家Shimadzu；测试时的升温速率为5℃/min；
红外光谱仪：型号ALPHA FT-IR-Spektrometer，厂家Bruker；
核磁共振波谱仪：型号AvanceⅢ400M，厂家Buruker；
元素分析仪：型号Vario EL，厂家Elementar；
傅立叶离子回旋变换质谱：型号Apex IV，厂家Bruker；
密度测量中所用的分析天平型号PL203，厂家METTLER TOLEDO；所用的5mL密度瓶，厂家北京欣维尔；
流变仪：型号AR2000EX，厂家TA
高速摄像机；Fastcam SA4high speed camera，厂家Photron
点火测试：将50μL实施例中所制备的离子液体从15cm的高度滴入放有1.5mL白色发烟硝酸的40mL烧杯中，该过程用高速摄像机检测，获得离子液体从接触硝酸到发现明显火焰时间，即点火延时；
理论产量＝四唑氰基硼酸钠盐摩尔量×四唑氰基硼酸离子液体的摩尔质量；产率＝实际产量/理论产量。
实施例1
1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐的制备步骤如下：
(1)氩气保护条件下，先将100mmol氰基硼氢化钠加入到70mL甲苯中，再加入100mmol 1H-四唑，然后在120℃下回流搅拌反应6h后，冷却至室温，过滤并收集固体物质；再用四氢呋喃和二氧六环的混合溶液(V四氢呋喃：V二氧六环＝10:1)对收集的固体物质进行重结晶,过滤得到重结晶后的固体，并进行真空干燥，得到四唑氰基硼酸钠盐；
(2)将20mmol 1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐和24mmol四唑氰基硼酸钠盐加入到30mL乙腈当中后，在25℃下搅拌反应7天，过滤并收集滤液；旋蒸除去滤液中的乙腈溶剂后，先用50mL二氯甲烷溶解，然后用水洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥，再进行减压蒸馏，最后真空干燥，得到3.789g 1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐，收率82％。
对本实施例所制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)：δ8.78(s,1H)，8.68(s,1H)，7.41(s,2H)，6.05～5.96(m,1H)，5.43～5.32(m,2H)，4.77(d,J＝6Hz,2H)，3.88(s,3H)，3.20～2.10(m,2H)，如图1所示。
13C NMR(100MHz,D2O)：δ147.85，135.36，130.26，123.51，122.18，121.06，51.44，35.65，如图2所示。
11B(128MHz,D2O)：δ-24.75(t,J＝102.7Hz)，如图3所示。
IR(KBr)：ν＝3476，3149，3115，2990，2403，2195，1570，1165，1101。
HRMS(ESI)m/z：[M]+calcd for C7H11N2 +:123.0917，found:123.0915，如图4所示；[M]-calcd for C2H3BN5 -:108.487，found:108.483，如图5所示。
Anal.calcd for C9H15BN10:C 46.78、H 6.11、N 42.43，found:C 46.42、H 6.56、N41.99。
通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，可以预测所制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐生成焓为427.7kJ·mol-1。根据DSC测试结果可知，所制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐的相转变温度小于-70℃，分解温度为228℃，详见图6。经过测试可知，所制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐的密度为1.15g·cm-3，粘度为7.4mPa·s。运用软件EXPLO5可以预估所制备的1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐的比冲为195s。由点火测试结果可知，氧化剂为白色发烟硝酸时，点火延时为3.2ms。
实施例2
1-乙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐的合成
(1)氩气保护条件下，先将100mmol氰基硼氢化钠加入到70mL甲苯中，再加入100mmol 1H-四唑，然后在120℃下回流搅拌反应6h后，冷却至室温，过滤并收集固体物质；再用四氢呋喃和二氧六环的混合溶液(V四氢呋喃：V二氧六环＝10:1)对收集的固体物质进行重结晶,过滤得到重结晶后的固体，并进行真空干燥，得到四唑氰基硼酸钠盐；
(2)将20mmol 1-乙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐和24mmol四唑氰基硼酸钠盐加入到30mL乙腈当中后，在25℃下搅拌反应7天，过滤并收集滤液；旋蒸除去滤液中的乙腈溶剂后，先用50mL二氯甲烷溶解，然后用水洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥，再进行减压蒸馏，最后真空干燥，得到3.549g 1-乙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐，收率81％。
对本实施例所制备的1-乙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)：δ8.77(s,1H)，8.65(s,1H)，7.42～7.30(m,2H)，4.18(q,J＝7.2Hz,2H)，3.86(s,3H)，3.20～2.10(m,2H)，1.45(t,J＝7.6Hz,3H)，如图7所示。
13C NMR(100MHz,D2O)：δ147.82，135.40，123.39，121.80，44.75，35.59，14.38，如图8所示。
11B(128MHz,D2O)：δ-24.78(t,J＝101.1Hz)。
IR(KBr)：ν＝3480，3152，3115，2988，2403，2320，2195，1568，1470，1356，1101。
HRMS(ESI)：m/z:[M]+calcd for C6H11N2 +:111.0917，found:111.0916；[M]-calcdfor C2H3BN5 -:108.487，found:108.0483。
Anal.calcd for C8H14BN7:C 43.86、H 6.44、N 44.76，found:C 44.24、H 5.92、N44.06。
通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，可以预测所制备的1-乙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐生成焓为256.8kJ·mol-1。经过测试可知，所制备的1-乙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐的相转变温度小于-70℃，热分解温度为233℃；密度为1.12g·cm-3，粘度为7.1mPa·s。运用软件EXPLO5可以预估所制备的1-乙基-3-甲基-1H-咪唑四唑氰基硼酸盐的比冲为184s。由点火测试结果可知，氧化剂为白色发烟硝酸时，点火延时为1.4ms。
实施例3
1-乙基-吡啶四唑氰基硼酸盐的合成
(1)氩气保护条件下，先将100mmol氰基硼氢化钠加入到70mL甲苯中，再加入100mmol 1H-四唑，然后在120℃下回流搅拌反应6h后，冷却至室温，过滤并收集固体物质；再用四氢呋喃和二氧六环的混合溶液(V四氢呋喃：V二氧六环＝10:1)对收集的固体物质进行重结晶,过滤得到重结晶后的固体，并进行真空干燥，得到四唑氰基硼酸钠盐；
(2)将20mmol 1-乙基-吡啶溴盐和24mmol四唑氰基硼酸钠盐加入到30mL乙腈当中后，在25℃下搅拌反应7天，过滤并收集滤液；旋蒸除去滤液中的乙腈溶剂后，先用50mL二氯甲烷溶解，然后用水洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥，再进行减压蒸馏，最后真空干燥，得到3.846g 1-乙基-吡啶四唑氰基硼酸盐，收率89％。
对本实施例所制备的1-乙基-吡啶四唑氰基硼酸盐进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,D2O)：δ8.83～8.82(m,2H)，8.76(s,1H)，8.49(s,1H),8.04～8.03(m,2H)，4.629(q,J＝7.6Hz,2H)，3.2～2.1(m,2H)，1.62(t,J＝7.2Hz,3H)，如图9所示。
13C NMR(100MHz,D2O)：δ147.84，145.38，143.83，128.19，57.32，15.59，如图10所示。
11B(128MHz,D2O)：δ-24.76(t,J＝102.0Hz)。
IR(KBr)：ν＝3487，3134，3066，2984，2943，403，21930，1636，1489，1468，1177，1140，1101；
HRMS(ESI)m/z：[M]+calcd for C7H10N+:108.0808，found:108.0804；[M]-calcdfor C2H3BN5 -:108.487，found:108.484。
Anal.calcd for C11H18BN9:C 50.03、H 6.07、N 38.90，found:C 49.61、H 6.27、N38.47。
通过Gaussian 09(Revision E.01)软件计算，可以预测所制备的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸盐生成焓为299.3kJ·mol-1。经过测试可知，所制备的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸盐的相转变温度小于-70℃，分解温度175℃；密度为1.17g·cm-3，粘度为9.3mPa·s。运用软件EXPLO5可以预估所制备的1-乙基吡啶四唑氰基硼酸盐的比冲为183s。由点火测试结果可知，氧化剂为白色发烟硝酸时，点火延时为2.6ms。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种四唑氰基硼酸离子液体，其特征在于：所述硼酸离子液体的结构式如下：
其中，M为R1、R2、R3及R4分别独立为含有1～4个碳原子的烷基或烯丙基。
2.根据权利要求1所述的一种四唑氰基硼酸离子液体，其特征在于：所述M为1-乙基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1-丁基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑阳离子，1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子，1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子，1-乙基吡啶阳离子，1-丁基吡啶阳离子，或者1-烯丙基吡啶阳离子。
3.一种如权利要求1或2所述的四唑氰基硼酸离子液体的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
将与M对应的阳离子卤代化合物、四唑氰基硼酸钠盐加入到有机溶剂Ⅰ中，然后在0℃～50℃下搅拌反应1d～15d，冷却，除去反应体系中的有机溶剂Ⅰ后，再用有机溶剂Ⅱ溶解，并进行减压蒸馏，得到四唑氰基硼酸离子液体；
其中，所述阳离子卤代化合物的摩尔数与四唑氰基硼酸钠的摩尔数比为1:1～1.5。
4.根据权利要求3所述的一种四唑氰基硼酸离子液体的制备方法，其特征在于：所述阳离子卤代化合物中的卤素为氯或溴。
5.根据权利要求4所述的一种四唑氰基硼酸离子液体的制备方法，其特征在于：所述阳离子卤代化合物为1-乙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-乙基-3-甲基-1H-咪唑溴盐，1-丁基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基-1H-咪唑溴盐，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑氯盐，1-烯丙基-3-甲基-1H-咪唑溴盐，1-乙基-1-甲基吡咯烷氯盐，1-乙基-1-甲基吡咯烷溴盐，1-丁基-1-甲基吡咯烷氯盐，1-丁基-1-甲基吡咯烷溴盐，1-乙基吡啶氯盐，1-乙基吡啶溴盐，1-丁基吡啶氯盐，1-丁基吡啶溴盐，1-烯丙基吡啶氯盐，或者1-烯丙基吡啶溴盐。
6.根据权利要求3所述的一种四唑氰基硼酸离子液体的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂Ⅰ为乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的一种以上。
7.根据权利要求3所述的一种四唑氰基硼酸离子液体的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂Ⅱ为二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯中的一种以上。
8.根据权利要求3所述的一种四唑氰基硼酸离子液体的制备方法，其特征在于：所述四唑氰基硼酸钠盐是采用如下方法制备得到的，
在保护气体保护下，先将氰基硼氢化钠加入到有机溶剂Ⅲ中，再加入1H-四唑，然后在50℃～150℃下搅拌反应3h～72h，冷却，收集反应体系中的固体物质；用四氢呋喃和二氧六环的混合溶液对收集的固体物质进行重结晶，并将重结晶得到的固体物质进行真空干燥，得到四唑氰基硼酸钠盐；
其中，所述保护气体为氩气或氮气；所述硼氢化钠的摩尔数与1H-四唑的摩尔数比为1:1～1.5。
9.根据权利要求8所述的一种四唑氰基硼酸离子液体的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂Ⅲ为乙腈、甲苯、四氢呋喃和二氧六环中的一种以上。
10.根据权利要求8所述的一种四唑氰基硼酸离子液体的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中，四氢呋喃的体积与二氧六环的体积比为10～0.5:1。
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