CN103687863A - 含有烷基-氰基-硼酸根或烷基-氰基-氟硼酸根阴离子的化合物 - Google Patents

含有烷基-氰基-硼酸根或烷基-氰基-氟硼酸根阴离子的化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103687863A
CN103687863A CN201280034868.2A CN201280034868A CN103687863A CN 103687863 A CN103687863 A CN 103687863A CN 201280034868 A CN201280034868 A CN 201280034868A CN 103687863 A CN103687863 A CN 103687863A
Authority
CN
China
Prior art keywords
atom
linear
independently
compound
cation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280034868.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103687863B9 (zh
CN103687863B (zh
Inventor
N·(M)·伊格纳季耶夫
M·舒尔特
川田健太郎
后藤智久
J·斯普兰格尔
M·芬泽
W·弗兰克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN103687863A publication Critical patent/CN103687863A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103687863B publication Critical patent/CN103687863B/zh
Publication of CN103687863B9 publication Critical patent/CN103687863B9/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2013—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte the electrolyte comprising ionic liquids, e.g. alkyl imidazolium iodide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

本发明涉及含有烷基/烯基-氰基-硼酸根或烷基/烯基-氰基-氟硼酸根阴离子的新型化合物、它们的制备和它们的用途，特别是用作电化学或光电子器件的电解质制剂的一部分。

Description

含有烷基-氰基-硼酸根或烷基-氰基-氟硼酸根阴离子的化合物
本发明涉及含有烷基/烯基-氰基-硼酸根或烷基/烯基-氰基-氟硼酸根阴离子的新型化合物、它们的制备和它们的用途，特别是作为电化学或光电子器件的电解质制剂的一部分。
本发明的盐可一方面用于合成离子液体，另一方面，该盐本身可用作离子液体。
离子液体或液体盐是由有机阳离子和通常为无机的阴离子构成的离子物类。它们不含任何中性分子并通常具有低于373K的熔点。
离子液体领域目前是大量研究的对象，因为可能的用途各式各样。关于离子液体的综述文章是例如R.Sheldon"Catalytic reactions in ionicliquids“,Chem.Commun.,2001,2399-2407；M.J.Earle,K.R.Seddon“Ionicliquids.Green solvent for the future”,Pure Appl.Chem.,72(2000),1391-1398；P.Wasserscheid,W.Keim"Ionische Flüssigkeiten–neue
Figure BDA0000456502790000011
für die
Figure BDA0000456502790000012
etallkatalyse“[Ionic Liquids–NovelSolutions for Transition-Metal Catalysis],Angew.Chem.,112(2000),3926-3945；T.Welton"Room temperature ionic liquids.Solvents forsynthesis and catalysis”,Chem.Rev.,92(1999),2071-2083或R.Hagiwara,Ya.Ito"Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations andfluoroanions”,J.Fluorine Chem.,105(2000),221-227。
离子液体的性质，例如熔点、热和电化学稳定性、粘度，很大地受阴离子性质影响。
E.Bernhardt等人,Z.Anorg.Allg.Chem.2000,626,560,E.Bernhardt等人,Chem.Eur.J.2001,7,4696和E.Bernhardt等人,Z.Anorg.Allg.Chem.2003,629,1229公开了新型的化学和电化学稳定的硼酸根阴离子[B(CN)4]–、[FxB(CN)4-x]–，其中x=1至3，和[B(CF3)4]–。
EP1205480A1描述了四氟烷基硼酸盐及其用作导电盐或离子液体的用途。
WO2005/021661描述了具有烷基氰基氟硼酸根阴离子的阳离子染料，其中该染料选自吖嗪、呫吨、聚甲川、苯乙烯基染料、偶氮染料、四唑鎓、吡喃鎓、苯并吡喃鎓、噻喃鎓、苯并噻喃鎓、噻嗪、噁嗪、三芳基甲烷、二芳基甲烷、吖啶、喹啉、异喹啉或季铵化氮杂芴酮染料。
Roland
Figure BDA0000456502790000021
等人,Chem.Ber.1993,126,305描述了通过KCN与B(C2H5)3在甲苯中的反应合成溶剂化K[(C2H5)3BCN]。
H.Witte等人,Z.für Naturforschung,22b(1967),1083提出通过KCN与B(Alk)3在二乙醚中的反应制备K[(Alk)3BCN]和[(CH3)4N][(Alk)3BCN]，其中Alk表示CH3、C2H5、n-C3H7和n-C4H9。
Haijun Yao等人,Inorganic Chemistry(2005),44(18),6256-6264描述了钾(18-冠-6)[(n-C8H17)3B(CN]-阴离子和四乙基铵[(phenyl)3B(CN)]的合成以进一步用于配位化学。
本发明的目的是提供新颖、热稳定和电化学稳定的替代性化合物，其可用于合成离子液体或作为离子液体或作为导电盐，并特别可用于合成用在电化学或光电子器件中的离子液体或作为该离子液体或有机盐。本发明的目的还在于提供如下所述的替代性盐，尤其是式I的化合物的制备方法，其可以以工业规模以经济的方式生产。
通过具有烷基-氰基-、烯基-氰基-、烯基-氰基-氟-或烷基-氰基-氟-硼酸根阴离子的本发明的式I的盐和它们的所述制备方法实现了所述目的。
本发明因此涉及式I的化合物
[Kt]z+z[(R1)4-x-y-vB(CN)x(NC)yFv]-  I
其中
R1各自独立地表示
具有1至20个C原子的直链或支链烷基，其任选可含有至少一个Cl、Br或I原子、至少一个CN基团和/或一个或多个氧或硫原子，
具有一个或多个双键的具有2至20个C原子的直链或支链烯基，其任选可含有至少一个Cl、Br或I原子和/或一个或多个氧或硫原子，
具有一个或多个三键的具有1至20个C原子的直链或支链炔基，其任选可含有至少一个Cl、Br或I原子和/或一个或多个氧或硫原子并任选可具有双键，
或未取代的苯基，
z是1、2、3或4，x是1、2或3，y是0、1或2，v是0、1或2且x+y+v的和是2或3，且
其中Ktz+表示
无机阳离子，其选自NO+、H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或Mg2+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Ca2+、Y+3、Yb+3、La+3、Sc+3、Ce+3、Nd+3、Tb+3、Sm+3或络合（含配体）金属阳离子，其包括稀土金属、过渡金属或贵金属，例如铑、钌、铱、钯、铂、锇、钴、镍、铁、铬、钼、钨、钒、钛、锆、铪、钍、铀、金，
或有机阳离子，其选自
三苯甲基鎓阳离子，其中苯基可以被具有1至20个C原子的直链或支链烷基、具有2至20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基或具有2至20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基取代，
式(1)的氧鎓阳离子或式(2)的锍阳离子
[(Ro)3O]+  (1)
[(Ro)3S]+  (2)，
其中Ro各自彼此独立地表示具有1-8个C原子的直链或支链烷基、未取代的苯基或被R1*、OR’、N(R’)2、CN或卤素取代的苯基，在式(2)的锍阳离子的情况中另外各自独立地表示(R’’’)2N且R’彼此独立地为H、未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基，R1*彼此独立地为未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基且R’’’彼此独立地为直链或支链C1至C6烷基；
符合式(3)的铵阳离子
[NR4]+  (3)，
其中
R在每种情况下彼此独立地表示
H、OR’、N(R’)2，条件是式(3)中的最多一个R是OR’或N(R’)2，
具有1-20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烃基，其可以被具有1-6个C原子的直链或支链烷基取代，其中一个或两个R可以完全被卤素、特别是-F和/或-Cl取代，且一个或多个取代基R可以部分被卤素、特别是-F和/或-Cl和/或被-OH、-OR’、-CN、-N(R’)2、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-NO2、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’取代，且其中R中的不在α-位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子团替代，其中R’各自独立地为H、未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基且X各自独立地为卤素；
符合式(4)的鏻阳离子
[P(R2)4]+  (4)，
其中
R2在每种情况下彼此独立地表示
H、OR’或N(R’)2，
具有1-20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烃基，其可以被具有1-6个C原子的直链或支链烷基取代，
其中一个或两个R2可以完全被卤素、特别是-F和/或-Cl取代，且一个或多个取代基R2可以部分被卤素、特别是-F和/或-Cl和/或被-OH、-OR’、-CN、-N(R’)2、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-NO2、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’取代，且其中R2中的不在α-位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子团替代，其中R’各自独立地为H、未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基且X各自独立地为卤素；
符合式(5)的脲鎓阳离子
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+  (5)，
其中
R3至R7各自彼此独立地表示
H，其中R5不包括H，
具有1至20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烃基，其可以被具有1-6个C原子的直链或支链烷基取代，其中一个或两个取代基R3至R7可以完全被卤素、特别是-F和/或-Cl取代，且一个或多个取代基R3至R7可以部分被卤素、特别是-F和/或-Cl和/或被-OH、-OR’、-N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代，且其中R3至R7中的不在α-位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子团替代，其中R’各自独立地为H、未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基且X各自独立地为卤素；
符合式(6)的硫脲鎓阳离子
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+  (6)，
其中
R3至R7各自彼此独立地表示
H，其中R5不包括H，
具有1至20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烃基，其可以被具有1-6个C原子的直链或支链烷基取代，其中一个或两个取代基R3至R7可以完全被卤素、特别是-F和/或-Cl取代，且一个或多个取代基R3至R7可以部分被卤素、特别是-F和/或-Cl和/或被-OH、-OR’、-N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代，且其中R3至R7中的不在α-位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子团替代，其中R’各自独立地为H、未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基且X各自独立地为卤素；
符合式(7)的胍鎓阳离子
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+  (7)，
其中
R8至R13各自彼此独立地表示
H、-CN、N(R’)2、-OR’，
具有1至20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烃基，其可以被具有1-6个C原子的直链或支链烷基取代，其中一个或两个取代基R8至R13可以完全被卤素、特别是-F和/或-Cl取代，且一个或多个取代基R8至R13可以部分被卤素、特别是-F和/或-Cl和/或被-OH、-OR’、-N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代，且其中R8至R13中的不在α-位置的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子团替代，其中R’各自独立地为H、未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基且X各自独立地为卤素；
符合式(8)的杂环阳离子
[HetN]z+  (8)
其中
HetNz+表示杂环阳离子，选自：
Figure BDA0000456502790000081
Figure BDA0000456502790000091
其中取代基R1’至R4’各自彼此独立地表示
H，
具有1-20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
且
R2’还表示F、Cl、Br、I、-CN、-OR’、-N(R’)2、-P(O)(R’)2、-P(O)(OR’)2、-P(O)(N(R’)2)2、-C(O)R’、-C(O)OR’、-C(O)X、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’和/或NO2，条件是R1’、R3’、R4’在这种情况下彼此独立地为H和/或具有1-20个C原子的直链或支链烷基、具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基，
其中1至3个取代基R1’至R4’可以完全被卤素、特别是-F和/或-Cl取代，且一个或多个取代基R1’至R4’可以部分被卤素、特别是-F和/或-Cl和/或被-OH、-OR’、N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代，但其中R1'和R4'不能同时完全被卤素取代，且其中在取代基R1’至R4’中，没有与杂原子键合的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子团替代，其中R’各自独立地为H、未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基且X各自独立地为卤素或
符合式(9)的碘鎓阳离子
其中
芳基Ar各自彼此独立地表示具有6至30个C原子的芳基，其未取代或至少被具有1至20个C原子的直链或支链烷基、具有2至20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基、具有2至20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基、R1*、NO2、SR’’、N(R’)2、CN和/或卤素取代，且
其中R’各自独立地为H、未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基且
其中R1*各自独立地为未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基
且卤素是F、Cl、Br或I，
条件是不包括(18-冠-6)三氰基-正辛基硼酸钾和苯基三氰基硼酸四乙铵。
卤素优选是F、Cl或Br，特别优选是F或Cl。
R1优选各自独立地表示具有1至4个C原子的直链或支链烷基，其任选可含有至少一个Br原子或至少一个CN基团或至少一个氧原子，或具有2至4个C原子的直链或支链烯基。R1特别优选各自独立地为甲基、乙基、正丁基、溴甲基、氰基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙烯基或烯丙基。R1非常特别优选各自独立地为甲基、乙基、正丁基、乙烯基或烯丙基，或非常特别优选甲基、乙基、乙烯基或烯丙基，或非常特别优选甲基、乙基或乙烯基。
特别优选的化合物是式IA的化合物，其中v是1，y是0且x是2
[Kt]z+z[(R1)B(CN)2F]-  IA，
其中[Kt]z+、z和R1具有如上文定义的含义；
式IB的化合物，其中v是0，y是0且x是3
[Kt]z+z[(R1)B(CN)3]-  IB，
其中[Kt]z+、z和R1具有如上文定义的含义；
式IC的化合物，其中v是0，y是1且x是2
[Kt]z+z[(R1)B(CN)2(NC)]-  IC，
其中[Kt]z+、z和R1具有如上文定义的含义；
式ID的化合物，其中v是2，y是0且x是1
[Kt]z+z[(R1)B(CN)F2]-  ID，
其中[Kt]z+、z和R1具有如上文定义的含义或
式IE的化合物，其中v是0，y是0且x是2
[Kt]z+z[(R1)2B(CN)2]-  IE，
其中[Kt]z+、z和R1具有如上文定义的含义。
式IA的化合物中的R1优选表示具有1至4个C原子的烷基，其任选含有至少一个Br原子或至少一个CN基团或至少一个氧原子，特别优选是甲基、乙基、正丁基、溴甲基、氰基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基，非常特别优选是甲基。
在另一实施方案中，式IA的化合物中的R1优选表示具有2至4个C原子的烯基，特别优选是乙烯基或烯丙基。
式IB的化合物中的R1优选表示具有1至4个C原子的烷基，其任选含有至少一个Br原子或至少一个CN基团或至少一个氧原子，或R1优选表示具有2至4个C原子的烯基，特别优选是甲基、乙基、正丁基、溴甲基、氰基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙烯基或烯丙基，非常特别优选是甲基、乙基或烯丙基或非常特别优选是甲基或烯丙基。
式IC的化合物中的R1优选表示具有1至4个C原子的烷基或具有2至4个C原子的烯基，特别优选是甲基、乙基、正丁基、乙烯基或烯丙基，非常特别优选是甲基、正丁基或乙烯基，或非常特别优选是甲基、乙基、乙烯基或烯丙基。
式ID的化合物中的R1优选表示具有1至4个C原子的烷基，其任选含有至少一个Br原子或至少一个CN基团或至少一个氧原子，特别优选是甲基、乙基、正丁基、溴甲基、氰基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基，非常特别优选是甲基或乙基，或非常特别优选是甲基。
式IE的化合物中的R1优选表示具有1至4个C原子的烷基，其任选含有至少一个Br原子或至少一个CN基团或至少一个氧原子，特别优选是甲基、乙基、正丁基、溴甲基、氰基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基，非常特别优选是甲基和乙基或甲基或乙基。
在另一实施方案中，式IE的化合物中的R1优选表示具有2至4个C原子的烯基，特别优选是乙烯基或烯丙基。
根据本发明的优选阴离子是甲基三氰基硼酸根、乙基三氰基硼酸根、烯丙基三氰基硼酸根、甲基乙基二氰基硼酸根、二甲基二氰基硼酸根和二乙基二氰基硼酸根。
式I的化合物，优选为具有有机阳离子的式IA至IE的化合物，具有良好的热和电化学稳定性并可实际用于例如染料或量子点敏化太阳能电池（DSSCs）。具有有机阳离子的式IA至IE的一些化合物甚至不如具有相同有机阳离子的相应四氰基硼酸盐粘。例如，1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸盐（emim TCB）具有22mPas（在20℃下）的动态粘度，相应的1-乙基-3-甲基-咪唑鎓甲基-三氰基硼酸盐具有21.1mPas（在20℃下）的粘度。与具有相同有机阳离子的含四氰基硼酸根阴离子的化合物相比，用烷基替代一个氰基对具有有机阳离子的式I的化合物的粘度的正面影响是出乎意料的。与能使硼酸根阴离子的负电荷有效离域的吸电子基团，例如氟、全氟烷基或氰基相比，烷基几乎不参与硼酸根阴离子的稳定化。将一个烷基引入硼中应提高烷基-三氰基硼酸根阴离子的配位能力，以致含有这种阴离子的离子液体的粘度提高。但实验结果完全不同于理论观点。
不受制于理论，但将一个烷基引入硼中看起来破坏了四氰基-硼酸根阴离子的对称，以致离子液体粘度降低。
式I的化合物的另一优点在于它们可以由市售原材料通过简单反应程序制备。
优选的无机阳离子[Kt]z+是金属阳离子，例如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或Mg2+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Ca2+，其中三氰基-正辛基硼酸铜不作为化合物被保护，且z是1或2。碱金属优选是锂，其优选用作用于电池、电容器、传感器或用于电化学过程的导电盐和/或电解质组分，和钠或钾，其优选用于合成如上文和下文所述的式I的化合物，其中阳离子[Kt]z+是不同于所用钠或所用钾的阳离子，尤其优选为其中阳离子[Kt]z+是有机阳离子的式I的化合物。
如果[Kt]z+是有机阳离子，则该有机阳离子优选选自碘鎓、三苯甲基鎓、锍、氧鎓、铵、鏻、脲鎓、硫脲鎓、胍鎓阳离子或杂环阳离子。
有机阳离子的实例还有充电程度为4的多铵离子，这意味着z是指4。
对有机阳离子而言，下列适用：
[(Ro)3O]+阳离子(式(1))的Ro优选是具有1-8个C原子、优选具有1-4个C原子的直链烷基，特别是甲基或乙基，非常特别优选是乙基。
[(Ro)3S]+阳离子(式(2))的Ro优选是具有1-8个C原子、优选具有1-4个C原子的直链烷基，特别是甲基或乙基，非常特别优选是乙基。这一定义优选用于作为例如DSSC的电解质的组分的技术用途。用于这一用途的优选阳离子是二乙基-甲基锍和三乙基锍。
如果与本发明的阴离子一起选择锍阳离子作为阳离子聚合引发剂、光聚合引发剂或光-酸产生剂，则式(2)的锍阳离子内的至少一个取代基R0优选是苯基或取代的苯基。对于这一用途，式(2)中的所有取代基R0特别优选各自独立地为苯基和/或被SR’取代的苯基，其中R’具有如上所述的含义。
用于这一用途的式(2)的优选阳离子是三苯基锍、二苯基甲苯基锍、二苯基乙基锍、二苯基-2,2,2-三氟乙基锍、二苯基-2-乙氧基乙基锍、二苯基-2-氯乙基锍、二苯基-3-溴丙基锍、二苯基-3-氯丙基锍、二苯基-3-氰基丙基锍、二苯基烯丙基锍、二苯基-4-戊烯基锍、二苯基炔丙基锍、二苯基苄基锍、二苯基(对氰基苄基)锍、二苯基(对甲基苄基)锍、二苯基(对苯基硫代苄基)锍、二苯基(3,3-二氰基-2-苯基-2-丙烯基)锍、二苯基(对甲基苯甲酰甲基)锍、二苯基(乙基羧基)甲基锍、二苯基(正辛基)锍、二苯基(正十八烷基)锍、二苯基(ω-羧基十三烷基)锍、二苯基(3-氧丙基)锍、二苯基(ω-羧基十二烷基)锍、二己基-苯基锍、二甲苯基苯基锍、三甲苯基锍、间-或对-(叔丁基)苯基-二苯基锍、间-或对-甲氧基苯基-二苯基锍、间-或对-CN-苯基-二苯基锍、间-或对-C6H13S-苯基-二苯基锍、间-或对-C6H5S-苯基-二苯基锍、三(对甲氧基苯基)锍、三[4-(4-乙酰基-苯基硫烷基)苯基]锍、三(4-叔丁基苯基)锍。
对本发明而言，完全不饱和的环烃基取代基也意指芳族取代基。
根据本发明，式(3)至(7)的化合物的合适的取代基R和R2至R13优选是：H、C1-至C20-、特别是C1-至C14-烷基，和可以被C1-至C6-烷基取代的饱和或不饱和的即芳族的C3-至C7-环烃基，特别是可以被C1-至C6-烷基取代的苯基。
式(3)或(4)的化合物中的取代基R和R2可以相同或不同。取代基R和R2优选不同。
取代基R和R2特别优选是甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十四烷基。
胍鎓阳离子[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+的最多四个取代基也可以成对键合以形成单环、双环或多环阳离子。
不限制一般性，此类胍鎓阳离子的实例是：
Figure BDA0000456502790000151
其中取代基R8至R10和R13可具有上文提到的含义或特别优选的含义。
如果需要，上述胍鎓阳离子的碳环或杂环也可以被直链或支链C1-至C6-烷基、直链或支链C1-至C6-烯基、-CN、-NO2、F、Cl、Br、I、OH、直链或支链C1-C6-烷氧基、-N(R’)2、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-COOH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2X、-SO3H、取代或未取代的苯基或未取代或取代的杂环取代，其中X和R’具有上述含义。
脲鎓阳离子[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+或硫脲鎓阳离子[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+的最多四个取代基也可以成对键合以形成单环、双环或多环阳离子。
不限制一般性，下面显示此类阳离子的实例，其中Y=O或S：
Figure BDA0000456502790000161
其中取代基R3、R5和R6可具有上文提到的含义或特别优选的含义。
如果需要，上述阳离子的碳环或杂环也可以被直链或支链C1-至C6-烷基、直链或支链C1-至C6-烯基、-CN、-NO2、F、Cl、Br、I、OH、直链或支链C1-C6-烷氧基、-N(R’)2、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-COOH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2X、-SO3H、取代或未取代的苯基或未取代或取代的杂环取代，其中X和R’具有上述含义。
取代基R3至R13各自彼此独立地优选为具有1至16个C原子的直链或支链烷基。式(5)至(7)的化合物中的取代基R3和R4、R6和R7、R8和R9、R10和R11和R12和R13可以相同或不同。R3至R13特别优选各自彼此独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、苯基、己基或环己基，非常特别优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或己基。
根据本发明，式(8)的化合物的合适的取代基R1’至R4’各自彼此独立地优选为
H，
具有1至20个C原子的直链或支链烷基，其可任选氟化或全氟化，
具有2至20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基，其可任选氟化，
具有2至20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，其可任选氟化，或
具有2至8个C原子的直链或支链烷氧基烷基，
条件是R1’和R4’不同时全氟化。
取代基R1’和R4’各自彼此独立地特别优选是可任选氟化或全氟化的具有1至20个C原子的直链或支链烷基，或具有2至8个C原子的直链或支链烷氧基烷基，条件是R1’和R4’不同时全氟化。
取代基R1’和R4’各自彼此独立地特别优选是甲基、乙基、烯丙基、异丙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、环己基、甲氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基乙基或乙氧基甲基。它们非常特别优选是甲基、乙基、丙基、正丁基或甲氧基乙基。在吡咯烷鎓、哌啶鎓或吲哚鎓化合物中，两个取代基R1’和R4’优选不同。
根据本发明，式(8)的化合物的合适的取代基R2’和R3’特别优选是：H、直链或支链C1-至C20-烷基，特别是C1-至C12-烷基。
取代基R2’或R3’在每种情况下彼此独立地特别是H、甲基、乙基、异丙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。R2’特别优选是H、甲基、乙基、异丙基、丙基、正丁基或仲丁基。R3’特别优选是H。R2’和R3’非常特别优选是H。
具有1-20个C原子的直链或支链烷基是指具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个C原子的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正戊基、1-、2-或3-甲基丁基、1,1-、1,2-或2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或二十烷基，它们可任选氟化或全氟化。术语“全氟化”是指所述烷基中的所有H原子被F原子取代。术语“氟化”是指所述烷基的至少一个H原子被F原子取代。
其中也可存在多个双键的具有2至20个C原子的直链或支链烯基是例如烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，以及4-戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C9H17、-C10H19至-C20H39，优选烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，还优选是4-戊烯基、异戊烯基或己烯基，它们可任选部分氟化。
其中也可存在多个三键的具有2至20个C原子的直链或支链炔基是例如乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基，以及4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H15、-C10H17至-C20H37，优选乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基，它们可任选部分氟化。
具有2至12个C原子的直链或支链烷氧基烷基是例如甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-2-甲基-乙基、2-甲氧基-丙基、2-甲氧基-2-甲基-丙基、1-甲氧基丁基、1-甲氧基-2,2-二甲基-乙基、1-甲氧基-戊基、1-甲氧基己基、1-甲氧基-庚基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-2-甲基-乙基、1-乙氧基丁基、1-乙氧基-2,2-二甲基-乙基、1-乙氧基戊基、1-乙氧基己基、1-乙氧基庚基、丙氧基甲基、1-丙氧基乙基、1-丙氧基丙基、1-丙氧基-2-甲基-乙基、1-丙氧基丁基、1-丙氧基-2,2-二甲基-乙基、1-丙氧基戊基、丁氧基甲基、1-丁氧基乙基、1-丁氧基丙基或1-丁氧基丁基。特别优选的是甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基-丙基、1-甲氧基丙基、2-甲氧基-2-甲基-丙基或1-甲氧基丁基。从烷基链中的最后一个碳开始计数。
具有6至30个C原子的芳基是指具有6至30个C原子的芳基并且是具有芳族离域电子的芳基，任选被R1*、OR‘、N(R’)2、CN、NO2或卤素取代一次或多次。具有6至30个C原子、优选具有6至24个C原子的芳基是例如1-、2-、3-、4-、5-或6-苯基、1-、2-、3-、4-、6-、7-或8-萘基、1-、2-、3-、4-、6-、7-或8-菲基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-蒽基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-或12-并四苯基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-或12-苯并[a]蒽基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-或15-并五苯基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-或12-
Figure BDA0000456502790000191
基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-芘基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-或12-苯并[a]芘基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-薁基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-荧蒽基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-或12-苝基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-茚基或1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-芴基，其优选未取代或被R1*、OR’、N(R’)2、CN或卤素取代。芳基优选是指1-、2-、3-、4-、5-或6-苯基和1-、2-、3-、4-、6-、7-或8-萘基，它们未取代或被R1*、OR’、N(R’)2、CN或卤素取代。R1*和R’具有如上所述的含义。
芳基-C1-C6-烷基是指例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基或苯基己基，其中苯基环和亚烷基链都可以如上所述被卤素、特别是-F和/或-Cl部分或完全取代或被-OH、-OR’、-N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-C(O)OR’、-C(O)R’、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2部分取代，且R’和X具有如上所述的含义。
具有3-7个C原子的未取代的饱和或部分或完全不饱和的环烷基因此是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环戊-1,3-二烯基、环己烯基、环己-1,3-二烯基、环己-1,4-二烯基、苯基、环庚烯基、环庚-1,3-二烯基、环庚-1,4-二烯基或环庚-1,5-二烯基，它们各自可以被直链或支链C1-至C6-烷基取代，其中环烷基或被直链或支链C1-至C6-烷基取代的环烷基也可以被卤素原子，例如F、Cl、Br或I，特别是F或Cl，或被-OH、-OR’、-N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-C(O)OR’、-C(O)R’、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代，且R’和X具有如上所述的含义。
在取代基R、R2至R13或R1’至R4’中，未在α-位与杂原子键合的一个或两个不相邻碳原子也可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子团替代，其中R'是未氟化、部分氟化或全氟化C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代苯基。
不限制一般性，这样改性的取代基R、R2至R13和R1’至R4’的实例是：-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-CH2-CH2-O-CH3、-C2H4OCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、-C2H4SCH(CH3)2、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C6H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-SO2CH2CF3、-CH2SO2CH3、-O-C4H8-O-C4H9、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C(CF3)3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-C(CFH2)3、-CH2C(O)OH、-CH2C6H5、-C(O)C6H5或P(O)(C2H5)2。
在R’中或在R1*中，C3-至C7-环烷基是例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。
在R’中或在R1*中，取代的苯基是指被直链或支链C1-至C6-烷基、直链或支链C1-至C6-烯基、-CN、-NO2、F、Cl、Br、I、-OH、直链或支链-C1-C6-烷氧基、N(R’’)2、-COOH、-C(O)OR’’、-C(O)R’’、-SO2X’、-SR’’、-S(O)R’’、-SO2R’’、SO2N(R’’)2或SO3H取代的苯基，其中X’是指F、Cl或Br且R’’是指如对R’所定义的未氟化、部分氟化或全氟化的直链或支链C1-至C6-烷基或C3-至C7-环烷基，例如邻-、间-或对-甲基苯基、邻-、间-或对-乙基苯基、邻-、间-或对-丙基苯基、邻-、间-或对-异丙基苯基、邻-、间-或对-叔丁基苯基、邻-、间-或对-硝基苯基、邻-、间-或对-羟基苯基、邻-、间-或对-甲氧基苯基、邻-、间-或对-乙氧基苯基、邻-、间-、对-(三氟甲基)苯基、邻-、间-、对-(三氟甲氧基)苯基、邻-、间-、对-(三氟甲基磺酰基)苯基、邻-、间-或对-氟苯基、邻-、间-或对-氯苯基、邻-、间-或对-溴苯基、邻-、间-或对-碘苯基，更优选为2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二羟基苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二氟苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二氯苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二溴苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二甲氧基苯基、5-氟-2-甲基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基或2,4,5-三甲基苯基。
HetNz+优选是
Figure BDA0000456502790000211
其中取代基R1’至R4’各自彼此独立地具有上述含义。
HetNz+特别优选是
Figure BDA0000456502790000221
其中取代基R1’至R4’各自彼此独立地具有上述含义。
HetNz+非常特别优选是
Figure BDA0000456502790000222
其中取代基R1’至R4’各自彼此独立地具有上述含义。在下列术语中定义了咪唑鎓或吡咯烷鎓阳离子内的R1’至R4’的优选含义：
优选的1,1-二烷基吡咯烷鎓阳离子是例如1,1-二甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓、1-甲基-1-辛基吡咯烷鎓、1-甲基-1-壬基吡咯烷鎓、1-甲基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二乙基吡咯烷鎓、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓、1-乙基-1-辛基吡咯烷鎓、1-乙基-1-壬基吡咯烷鎓、1-乙基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二丙基吡咯烷鎓、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓、1-丙基-1-戊基吡咯烷鎓、1-丙基-1-己基吡咯烷鎓、1-丙基-1-庚基吡咯烷鎓、1-丙基-1-辛基吡咯烷鎓、1-丙基-1-壬基吡咯烷鎓、1-丙基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二丁基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-丁基-1-戊基吡咯烷鎓、1-丁基-1-己基吡咯烷鎓、1-丁基-1-庚基吡咯烷鎓、1-丁基-1-辛基吡咯烷鎓、1-丁基-1-壬基吡咯烷鎓、1-丁基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二戊基吡咯烷鎓、1-戊基-1-己基吡咯烷鎓、1-戊基-1-庚基吡咯烷鎓、1-戊基-1-辛基吡咯烷鎓、1-戊基-1-壬基吡咯烷鎓、1-戊基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二己基吡咯烷鎓、1-己基-1-庚基吡咯烷鎓、1-己基-1-辛基吡咯烷鎓、1-己基-1-壬基吡咯烷鎓、1-己基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二己基吡咯烷鎓、1-己基-1-庚基吡咯烷鎓、1-己基-1-辛基吡咯烷鎓、1-己基-1-壬基吡咯烷鎓、1-己基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二庚基吡咯烷鎓、1-庚基-1-辛基吡咯烷鎓、1-庚基-1-壬基吡咯烷鎓、1-庚基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二辛基吡咯烷鎓、1-辛基-1-壬基吡咯烷鎓、1-辛基-1-癸基吡咯烷鎓、1,1-二壬基吡咯烷鎓、1-壬基-1-癸基吡咯烷鎓或1,1-二癸基吡咯烷鎓。非常特别优选的是1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓或1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓。
优选的1-烷基-1-烷氧基烷基吡咯烷鎓阳离子是例如1-甲氧基甲基-1-甲基-吡咯烷鎓、1-甲氧基甲基-1-乙基-吡咯烷鎓、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓、1-(2-甲氧基乙基)-1-乙基吡咯烷鎓、1-(2-甲氧基乙基)-1-丙基吡咯烷鎓、1-(2-甲氧基乙基)-1-丁基吡咯烷鎓、1-(2-乙氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙氧基甲基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙氧基甲基-1-乙基-吡咯烷鎓。非常特别优选的是1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓。
优选的1,3-二烷基咪唑鎓阳离子是例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-戊基咪唑鎓、1-乙基-3-丙基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-乙基-3-戊基咪唑鎓、1-丁基-3-丙基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,3-二丙基咪唑鎓、1,3-二丁基咪唑鎓、1,3-二戊基咪唑鎓、1,3-二己基咪唑鎓、1,3-二庚基咪唑鎓、1,3-二辛基咪唑鎓、1,3-二壬基咪唑鎓、1,3-二癸基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-庚基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基-3-壬基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-己基咪唑鎓、1-乙基-3-庚基咪唑鎓、1-乙基-3-辛基咪唑鎓、1-乙基-3-壬基咪唑鎓或1-癸基-3-乙基咪唑鎓。特别优选的阳离子是1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓或1-甲基-3-丙基咪唑鎓。
优选的1-烷氧基烷基-3-烷基咪唑鎓阳离子是例如1-甲氧基甲基-3-甲基咪唑鎓、1-甲氧基甲基-3-乙基咪唑鎓、1-甲氧基甲基-3-丁基咪唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)-3-乙基咪唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)-3-丙基咪唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)-3-丁基咪唑鎓、1-(2-乙氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-乙氧基甲基-3-甲基咪唑鎓。
优选的1-烯基-3-烷基咪唑鎓阳离子是例如1-烯丙基-3-甲基-咪唑鎓或1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑鎓。
根据本发明的式I的化合物或式IA至IE的化合物的有机阳离子优选是式(2)、(3)和(4)的锍、铵、鏻阳离子或式(8)的杂环阳离子，特别优选是如上所述的式(2)的锍阳离子或式(8)的杂环阳离子。
为了用作电解质组分，本发明的式I的化合物的有机阳离子非常特别优选是式(8)的杂环阳离子，其中HetNz+如上定义，其中取代基R1’至R4’各自彼此独立地具有上述含义。式I的化合物的有机阳离子非常特别优选是咪唑鎓，其中取代基R1'至R4'各自彼此独立地具有上述含义，或具有如上所述的1,3-二烷基咪唑鎓、1-链烯基-3-烷基咪唑鎓或1-烷氧基烷基-3-烷基咪唑鎓的特别优选的含义之一。
对此用途而言，特别合适的式I的有机阳离子是1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、三丁基-甲基铵、四正丁基铵、三丁基-甲基鏻、四苯基鏻、二乙基-甲基锍、S-乙基-N,N,N’,N’-四甲基异硫脲鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙炔基咪唑鎓、1,1-二甲基吡咯烷鎓或三甲基锍。
对本领域技术人员不言而喻的是，本发明的化合物中的如C、H、N、O、Cl、F之类的取代基可以被相应的同位素替代。
其中[Kt]z+是Li+的式I的化合物可优选用作原电池、二次电池、电容器、超级电容器或电化电池中的导电盐，任选地也与其它导电盐和/或添加剂结合，作为聚合物电解质或相转移介质的成分。
其中[Kt]z+是Na+或K+的式I或式IA至IE的化合物可优选用作其中[Kt]z+是有机阳离子或非钠或钾的另一无机阳离子的式I或式IA至IE的化合物的原材料。
其中[Kt]z+对应于如上所述或如上文优选描述的式(2)、(5)、(6)、(9)、三苯甲基鎓、吡喃鎓、1-苯并吡喃鎓或2-苯并吡喃鎓的式I的化合物优选用作阳离子聚合引发剂、光聚合引发剂或光-酸发生剂。
用于这种技术用途的特别优选的有机阳离子对应于三芳基锍阳离子或二芳基碘鎓阳离子，其中芳基如上文对式(9)的阳离子所述的那样定义。作为阳离子聚合引发剂、光聚合引发剂或光-酸发生剂用于这种技术用途的非常特别优选的有机阳离子是三苯基锍、三甲苯基锍、对(叔丁基)苯基-二苯基锍、对甲氧基苯基-二苯基锍、对-C6H13S-苯基-二苯基锍、间-或(对-C6H5S-苯基)-二苯基锍、三[4-(4-乙酰基-苯基硫烷基)苯基]锍、三(4-叔丁基苯基)锍、二苯基碘鎓、二甲苯基碘鎓、苯基甲苯基碘鎓、二(对-叔丁基苯基)碘鎓、间-或(对-C6H5S-苯基)-苯基碘鎓或甲苯基-(4-仲丁基苯基)碘鎓。
此外，本发明涉及制备如上所述的式I的化合物的方法，其中[Kt]z+是碱金属阳离子，z是指1且x+y+v的和是指3，其是指式I-1的化合物，
[Me]+[(R1)4-x-y-vB(CN)x(NC)yFv]-  I-1，
其中[Me]+表示碱金属阳离子且R1、x、y和v具有如描述或优选描述的含义，
其包括式II的化合物与三烷基甲硅烷基氰的反应
[Me]+[(R1)BF3]-  II
其中[Me]+表示碱金属阳离子且R1具有如上文描述或优选描述的含义，所述三烷基甲硅烷基氰中的烷基各自彼此独立地为具有1至8个C原子的直链或支链烷基。
式II的化合物在大多数情况下可购得或可通过已知方法合成。
其中烷基独立地表示具有1至8个C原子的直链或支链烷基的三烷基甲硅烷基氰在一些情况下可购得或可通过已知方法合成。例如，可以通过碱金属氰化物与三烷基甲硅烷基氯在碱金属碘化物和任选元素碘存在下的反应生成三烷基甲硅烷基氰（M.T.Reetz,I.Chatziiosifidis,Synthesis,1982,第330页；J.K.Rasmussen,S.M.Heilmann和L.R.Krepski,TheChemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L.Larson(Ed.)“Advances inSilicon Chemistry”,第1卷,第65-187页,JAI Press Inc.,1991；WO2008/102661A1）。
特别优选使用氰化钠和碘化钠或氰化钾或碘化钾。优选地，相对于1摩尔/升的碱金属氰化物和三烷基甲硅烷基氯，以0.1摩尔/升使用碱金属碘化物。该反应必须在干燥气氛中，例如在干燥空气、氮气或氩气下进行。
三烷基甲硅烷基氰的烷基可以相同或不同。它们优选相同。三烷基甲硅烷基氰的实例是例如三甲基甲硅烷基氰、三乙基甲硅烷基氰、二甲基乙基甲硅烷基氰、三异丙基甲硅烷基氰、三丙基甲硅烷基氰或三丁基甲硅烷基氰。特别优选使用三甲基甲硅烷基氰。
这种方法可以空气中，优选在干燥气氛中，例如在干燥空气、氮气或氩气下进行。
三烷基甲硅烷基氯可以相对于其它所述试剂以0.1摩尔％至50摩尔％过量用作上述方法中的添加剂。当原位生成三烷基甲硅烷基氰时，催化量（0.1摩尔％至50摩尔％）或过量的三烷基甲硅烷基氯的添加加速如上所述的式II的化合物与三烷基甲硅烷基氰的反应。不受制于所述理论，但据信，三烷基甲硅烷基氯在这种反应中充当催化剂。
[Kt]z+是碱金属阳离子的如上所述的式IA的化合物的合成反应不用溶剂或用溶剂进行，使用至少2当量的上述三烷基甲硅烷基氰。
优选的有机溶剂是乙腈、丙腈、苯甲腈、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃或二氧杂环己烷，优选乙腈。
[Kt]z+是碱金属阳离子的如上所述的式IA的化合物的无溶剂的合成反应在30℃至70℃的温度、优选在50℃进行，反应时间为数分钟至数小时，优选30分钟。如果反应在有机溶剂中进行，反应温度为70℃至120℃，优选在100℃，反应时间为数小时，优选4小时。这种反应可以在乙氧基三甲基硅烷存在下进行，同时反应温度在这种情况下为室温且反应时间为数小时，优选12小时。通过如上所述添加催化量的三烷基甲硅烷基氯作为添加剂，可以缩短反应时间。
[Kt]z+是碱金属阳离子的如上所述的式IB或IC的化合物的合成反应不用溶剂或用溶剂进行，使用至少3当量的上述三烷基甲硅烷基氰。
在这种类型的反应中，该反应优选无溶剂进行。
[Kt]z+是碱金属阳离子的如上所述的式IB的化合物的无溶剂的合成反应在70℃至120℃的温度、优选在110℃进行，反应时间为数天，优选3天，然后用H2O2水溶液（5-30重量％）氧化提纯。
此外，可以通过在70℃至120℃的温度加热，异构[Kt]z+是碱金属阳离子的如上所述的式IC的化合物，以产生具有与原材料相同的碱金属阳离子的式IB的相应化合物。反应条件，尤其是反应温度和反应时间，很大地取决于取代基R1的种类。轻微修改属于制备化学领域的技术人员的常识。
[Kt]z+是碱金属阳离子的如上所述的式IC的化合物的无溶剂的合成反应在30℃至100℃的温度、优选在50℃至80℃进行，反应时间为数天，优选3天。
另外，本发明涉及制备如上所述的式I的化合物的方法，其中[Kt]z+是有机阳离子，且x+y+v的和是指3，
其包括式III的化合物与三烷基甲硅烷基氰的反应
[Kt]z+[(R1)BF3]-  III
其中[Kt]z+表示有机阳离子且R1具有如上所述的含义，所述三烷基甲硅烷基氰中的烷基各自彼此独立地为具有1至8个C原子的直链或支链烷基。通过如上所述添加催化量的三烷基甲硅烷基氯作为添加剂，可以缩短反应时间。
通过如上所述的式III的化合物的上述反应合成[Kt]z+是有机阳离子的式ID的化合物的反应用溶剂进行，其使用1当量如上所述的三烷基甲硅烷基氰。这种反应在室温下在数天、优选3天的反应时间内进行。通过如上所述添加催化量的三烷基甲硅烷基氯作为添加剂，可以缩短反应时间。
通过如上所述的式III的化合物的上述反应合成[Kt]z+是有机阳离子的式IC的化合物的反应用溶剂进行，其使用3当量如上所述的三烷基甲硅烷基氰。这种反应在数天、优选3天的反应时间内在室温下进行并加热至最高达90℃。通过如上所述添加催化量的三烷基甲硅烷基氯作为添加剂，可以缩短反应时间。
此外，本发明涉及制备如上所述的式I的化合物的方法，其中[Kt]z+是碱金属阳离子，z是指1且x+y+v的和是指2，
其包括式IV的化合物与三烷基甲硅烷基氰在碱金属氟化物存在下的反应
(R1)2BOCH3  IV
其中R1具有如上所述的含义，其中三烷基甲硅烷基氰内的烷基各自彼此独立地为具有1至8个C原子的直链或支链烷基。
这种方法尤其描述了式IE的化合物的合成。
可购得的式IV的化合物与2当量三烷基甲硅烷基氰在碱金属氟化物存在下反应，然后用H2O2水溶液（5-30重量％）氧化提纯。这种反应在有机溶剂、优选乙腈中进行，反应温度为室温，且反应时间为数小时，优选12小时。
此外，本发明涉及制备如上所述的式I的化合物的方法，其中[Kt]z+是不同于盐交换反应中的原材料中所用的碱金属阳离子的另一阳离子，其特征在于使式I-1的碱金属盐
[Me]+[(R1)4-x-y-vB(CN)x(NC)yFv]-  I-1
其中[Me]+是碱金属阳离子，且R1、x、y、v和x+y+v的和具有如上文1中描述或优选描述的含义
与式V的化合物反应
KtA V，
其中
Kt具有与式I-1的化合物的碱金属阳离子不同的有机阳离子或无机阳离子的含义，且
A表示F–、Cl–、Br–、I–、OH–、[HF2]–、[CN]–、[SCN]–、[R1COO]–、[R1OC(O)O]–、[R1SO3]–、[R2COO]–、[R2SO3]–、[R1OSO3]–、[BF4]–、[PF6]–、[HSO4]1–、[NO3]–、[(R2)2P(O)O]–、[R2P(O)O2]2-、[(R1O)2P(O)O]–、[(R1O)P(O)O2]2-、[(R1O)R1P(O)O]–、甲苯磺酸根、被具有1至4个C原子的直链或支链烷基取代的丙二酸根、[HOCO2]–或[CO3]2–（仅用于合成具有不同于原材料的其它碱金属阳离子的式I-1的其它化合物），
其中R1各自彼此独立地为具有1至12个C原子的直链或支链烷基，且
R2各自彼此独立地为具有1至12个C原子的直链或支链全氟化烷基，且其中在盐KtA的式中应考虑电中性。
R2特别优选是三氟甲基、五氟乙基或九氟丁基，非常特别优选是三氟甲基或五氟乙基。
R1特别优选是甲基、乙基、正丁基、正己基或正辛基，非常特别优选是甲基或乙基。
如上所述的式I-1的化合物优选用于如上所述的复分解反应。
取代的丙二酸根是例如甲基丙二酸根或乙基丙二酸根。
式V的化合物在大多数情况下可购得或可通过已知方法合成。例如在P.Wasserscheid,T.Welton(Eds.),Ionic Liquids in Synthesis,第2版,WILEY-VCH,Weinheim,2008中描述了式V的化合物的已知制备方法。
式V中的阴离子优选是OH–、Cl–、Br–、I–、[HF2]–、[CN]–、[SCN]–、[CH3OC(O)O]–、[CH3C(O)O]–、[CH3SO3]–、[CF3C(O)O]–、[CF3SO3]–、[CH3OSO3]–、[SiF6]2–、[BF4]–、[PF6]–、[HSO4]–、[NO3]–、[C2H5OSO3]–、[(C2F5)2P(O)O]–、[C2F5P(O)O2]2–、甲苯磺酸根、丙二酸根或[SO4]2–和[CO3]2–，条件是[SO4]2–和[CO3]2–仅用于合成具有与式I-1的化合物的碱金属阳离子不同的另一金属阳离子的式I的化合物，特别地，优选是OH–、Cl–、Br–、I–、[CH3SO3]–、[CH3OSO3]–、[CF3COO]–、[CF3SO3]–、[(C2F5)2P(O)O]–或[CO3]2–。
式V中的阴离子非常特别优选是用于合成具有无机阳离子的式I的化合物的OH-、Cl–、Br–、[CH3OSO3]–、[CF3SO3]–、[CH3SO3]–，且式V中的阴离子非常特别优选是用于合成具有有机阳离子的式I的化合物的OH–、Cl–、Br–、[PF6]–、[CH3OSO3]–、[CF3SO3]–、[CH3SO3]–或[(C2F5)2P(O)O]–，或非常特别优选是用于合成具有有机阳离子的式I的化合物的OH–、Cl–、Br–、[CH3OSO3]–、[CF3SO3]–、[CH3SO3]–或[(C2F5)2P(O)O]–。
用于制备[Kt]z+是有机阳离子的式I的化合物的合适的有机盐是式(1)至(9)的阳离子或三苯甲基鎓或它们的优选实施方案与上述被定义为A的阴离子或其优选实施方案一起的盐，这是指式(1)至(9)的阳离子或它们的优选方案和OH–、Cl–、Br–、[PF6]–、[CH3OSO3]–、[CF3SO3]–、[CH3SO3]–或[(C2F5)2P(O)O]–阴离子的盐。
用于制备[Kt]z+是H+的式I的化合物的合适的物质是含水H[BF4]和H[PF6]或H[BF4]和在有机溶剂、优选二乙醚中的H[PF6]。K[R1B(CN)3]或Na[R1B(CN)3]与H[BF4]或H[PF6]的反应导致形成溶剂化形式的H[R1B(CN)3]，其中R1具有如上文描述或优选描述的含义，和难溶性钾或钠六氟磷酸盐或四氟硼酸盐。
用于制备[Kt]z+是例如选自银、镁、铜、锌和钙的金属阳离子的式I的化合物的合适的无机盐是例如Ag2O、Ag2CO3、MgCO3、CuO、ZnO、Zn[HCO3]2、CaCO3或Ca(OC(O)CH3)2。可用于与式I的另一碱金属盐的复分解反应的盐是例如LiBF4或LiPF6。
在式I-1的化合物的情况中，该反应有利地在水中进行，或在有机溶剂中进行，其中10°-100℃，优选15°-60℃的温度、特别优选室温是合适的。
但是，对于式I的化合物，该反应也可以在有机溶剂中在10°至100℃的温度进行。合适的溶剂在此是乙腈、二烷基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二氯甲烷、二甲氧基乙烷或醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇。
本发明还涉及如上所述的式I的化合物的用途，作为化学反应的介质、作为催化过程中的催化剂和/或介质、作为导电盐、作为用于电化电池的电解质的组分、作为用于电化学法的支持电解质的组分、作为表面活性剂、作为相-转移催化剂、作为夹带剂、作为萃取剂；作为抗静电添加剂、作为增塑剂；作为传热介质、作为膜和织物材料的改性剂；作为润滑剂、作为润滑剂组合物或其它工程流体的添加剂；作为传动流体或作为传动流体的添加剂。
如上所述的具有无机阳离子的式I的化合物优选可用作催化剂、用作导电盐、用作用于电化电池的电解质的组分、用作用于电化学法的支持电解质的组分、用作表面活性剂、用作相-转移催化剂或用作抗静电添加剂。
具有如上所述的有机阳离子或H+的式I的化合物优选可用作化学反应的介质、催化过程中的催化剂和/或介质、导电盐、用于电化电池的电解质的组分、用于电化学法的支持电解质的组分、表面活性剂、相-转移催化剂、夹带剂、萃取剂；抗静电添加剂、增塑剂；传热介质、膜和织物材料的改性剂；润滑剂、润滑剂组合物或其它工程流体的添加剂；传动流体或传动流体的添加剂。
在使用式I的所述有机盐作为催化过程中的介质或作为溶剂的情况中，这些适用于本领域技术人员已知的任何类型的反应，例如用于过渡金属或酶催化的反应，例如加氢醛化反应、低聚反应、酯化或异构化，其中所述列举不是穷举的。
在用作萃取剂时，根据各组分在离子液体中的溶解度，式I的有机盐可用于分离出反应产物，以及分离出杂质。此外，该离子液体也可充当多种组分的分离中，例如混合物的多种组分的蒸馏分离中的分离介质。
其它可能的用途是用作聚合物材料中的增塑剂和用作各种电化电池和用途中，例如原电池、电容器或燃料电池中的导电盐或添加剂。
本发明的式I的有机盐的其它应用领域是含碳水化合物的固体，特别是生物聚合物及其衍生物或降解产物的溶剂。此外，这些新型化合物可用作润滑剂、机器如压缩机、泵或液压装置的工作流体。另一应用领域是粒子或纳米材料合成领域，其中这些离子液体可充当介质或添加剂。
如上文描述或如上文优选描述的其中[Kt]z+相当于式(2)、(5)、(6)、(9)、三苯甲基鎓、吡喃鎓、1-苯并吡喃鎓或2-苯并吡喃鎓的式I的化合物优选用作阳离子聚合引发剂、光聚合引发剂或光-酸发生剂。
阳离子聚合引发剂能够引发至少一种单体的聚合、例如可阳离子聚合的化合物，例如异丁烯、苯乙烯、乙烯基醚、内酯、内酰胺、环醚或含环氧基的化合物的聚合。
在使用光聚合引发剂的情况中，通过辐射引发聚合过程，这意味着通过高能射线，例如光、电子或γ射线照射光引发剂和至少一种单体的混合物。这种光聚合通常尤其产生快速交联的最终产物。如上所述具有式(2)、(5)、(6)、(9)、三苯甲基鎓、吡喃鎓、1-苯并吡喃鎓或2-苯并吡喃鎓的阳离子的式I的化合物是阳离子光聚合引发剂。具有式(2)和(9)的阳离子的式I的化合物特别优选。
光聚合引发剂通常是常需要在零点几秒内固化的清漆或树脂的配方的组分。可以通过光、激光、电子或γ射线、尤其通过紫外线引发固化。
光聚合常用于各种技术用途，例如用于固化涂膜、形成平版印刷板、树脂凸版印刷纸和印刷电路板，制备光致抗蚀剂和光掩膜，和制造黑白或彩色转印纸和色纸。
在用光、激光、电子或γ射线照射具有式(2)、(5)、(6)、(9)、三苯甲基鎓、吡喃鎓、1-苯并吡喃鎓或2-苯并吡喃鎓的阳离子的式I的化合物的情况下，它们能够现场（这意味着以催化量）构建相应的布朗斯台德酸或路易斯酸并因此能通过这种酸引发聚合。表现出这种性质的此类化合物常被称作光-酸发生剂（PAG）。PAG’s非常活性并已表明以良好的感光速度催化酸敏有机官能团的脱保护。PAG’s极常用于抗蚀剂。
本发明的另一目的因此是可固化组合物，其包含至少一种如上所述的具有式(2)、(5)、(6)、(9)、三苯甲基鎓、吡喃鎓、1-苯并吡喃鎓或2-苯并吡喃鎓的阳离子的式I的化合物和至少一种可聚合化合物。
本发明的另一目的因此是可固化组合物，其包含至少一种如上文描述或优选描述的具有式(2)和(9)的阳离子的式I的化合物和至少一种可聚合化合物。
根据本发明的含有机阳离子的式I的化合物，例如离子液体，可优选用于电化学和/或光电子器件，尤其用于电解质制剂。
本发明因此还涉及包含至少一种如上文描述或优选描述的式I的化合物的电解质制剂。
包含[Kt]z+是Li+或有机阳离子的式I的化合物的电解质制剂可优选用于原电池、二次电池、电容器、超级电容器或电化电池，任选地也与其它导电盐和/或添加剂结合，作为聚合物电解质或相转移介质的成分。优选电池是锂电池或锂离子电池。优选电容器是锂离子电容器。
包含如上文描述或优选描述的式I的化合物的电解质制剂可优选用于电化学和/或光电子器件，例如光电池、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器，特别优选用于染料敏化太阳能电池。
此类电解质制剂构成所公开的器件的关键部分，且该器件的性能基本取决于这些电解质的各种组分的物理和化学性质。
仍阻碍着许多电化学和/或光电子器件、特别是染料或量子点敏化太阳能电池的技术应用的因素是由有机溶剂基电解质的挥发性造成的可靠性问题。非常难保持电解质在例如DSC板中的严密密封，其必须耐受日常日夜循环的温差和随之发生的电解质热膨胀。缩写DSC是指染料敏化太阳能电池。原则上可以使用离子液体基电解质解决这一问题。关于综述“Ionicliquid electrolytes for dye-sensitized solar cells”，参见:William R Pitner等人.,“Application of Ionic Liquids in Electrolyte System”Green Chemistry.vol.6,(2010)。离子液体或液体盐通常是由有机阳离子和通常无机阴离子构成的离子物类，通常具有低于373K的熔点。各种二元离子液体电解质最近已用于染料敏化太阳能电池。WO2007/093961和WO2009/083901描述了在含有显著量的含四氰基硼酸根（TCB）阴离子的有机盐的用于DSC的离子液体基电解质中的迄今最佳功率转化效率。
本发明的电解质制剂是已知电解质制剂的替代品。它们尤其在染料敏化太阳能电池的电解质制剂领域中表现出良好的性能，特别是在高温下。使用具有有机阳离子和烷基-氰基-硼酸根或烷基-氰基氟硼酸根阴离子的式I的化合物的优点是它们的低粘度和良好的热稳定性。
在化学中，电解质是含有使该物质导电的自由离子的任何物质。最典型的电解质是离子溶液，但熔融电解质和固体电解质也可行。
本发明的电解质制剂因此是导电介质，基本是由于存在至少一种以溶解态和或熔融态存在并离解成离子物类的物质，即通过离子物类的运动支持导电性。但是，所述电导率可能与染料敏化太阳能电池的电解质的作用没有主要相关性。因此，本发明的范围不限于高导电电解质介质。
术语电解质也可用于包含如对电解质制剂公开的所有成分的术语电解质制剂。
如上述式I或上述式IA至ID中公开的硼酸根阴离子在电解质制剂中的典型摩尔浓度为0.1至5.5M，优选0.8至3.5M。可以用一种或多种[Kt]z+具有如上文描述或优选描述的含义的式I的化合物实现在电解质中的这种摩尔浓度。
优选用至少一种如上文描述或优选描述的式I的化合物实现该摩尔浓度。
对本发明而言，该摩尔浓度是指在25℃的浓度。
本发明还涉及电解质制剂，其包含至少一种如上文描述或优选描述的式I的化合物以及氧化还原活性物类，例如碘/三碘化物、二茂铁衍生物或Co(II)/Co(III)络合物对，例如Co(II)/Co(III)(dbbip)2（其中dbbip表示2,6-双(1’-丁基苯并咪唑-2’-基)吡啶）、Co(II)/Co(III)(bpy)3（其中bpy表示联吡啶或其烷基化联吡啶衍生物），抗衡阴离子是高氯酸根、氟全氟烷基磷酸根，例如全氟乙基五氟磷酸根或(氟)氰基硼酸根，特别是四氰基硼酸根，优选是碘和至少一种碘盐的氧化还原对。
本发明的电解质制剂优选包含碘(I2)。其优选包含0.0005至7mol/dm3、更优选0.01至5mol/dm3、最优选0.05至1mol/dm3I2。
该碘化物盐由无机或有机阳离子和I-阴离子构成。不限制阳离子的种类。但是，为了限制电解质制剂中不同阳离子的量，尤其是对DSC而言，优选使用如已对式I的化合物描述的有机阳离子。特别优选地，电解质制剂包含至少一种碘化物盐，其中有机阳离子独立地选自
其中取代基
R2’和R3’各自彼此独立地表示H或具有1至20个C原子的直链或支链烷基，
R1’和R4’各自彼此独立地表示
具有1-20个C原子的直链或支链烷基，其任选可以部分氟化或全氟化，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基，其任选可以部分氟化，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，其任选可以部分氟化。
所述至少一种碘化物盐的特别优选的实例是碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓（emim I）、碘化1-丙基-3-甲基咪唑鎓（pmim I）、碘化1-丁基-3-甲基-咪唑鎓（bmim I）、碘化1-己基-3-甲基咪唑鎓（hmim I）、碘化1,3-二甲基-咪唑鎓（mmim I）、碘化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓（amim I）、碘化N-丁基-N-甲基-吡咯烷鎓（bmpl I）或碘化N,N-二甲基-吡咯烷鎓（mmplI）。
该电解质制剂的其它组分是一种或数种如下文进一步指示的其它盐、溶剂等。
如果该电解质制剂是二元体系，其包含两种盐——一种其它盐或碘化物盐和如上所述的式I的化合物。如果该电解质制剂是三元体系，其包含两种其它盐和/或碘化物盐和如上所述的式I的化合物。二元体系包含90-10重量％、优选70-30重量％、更优选55-40重量％的其它盐或碘化物盐和10-90重量％、优选30-70重量％或更优选45-60重量％的如上所述的式I的化合物。这段中的百分比相对于本发明的电解质制剂中存在的盐总量（=100重量％）表示。例如在此不考虑下述其它通常任选组分（添加剂），如具有非共享电子对的含N化合物、碘、溶剂、聚合物和纳米粒子的量。相同百分比适用于三元或四元体系，这意味着必须在给定范围内使用所述其它盐的总量，例如两种其它离子液体以例如90-10重量％包含在本发明的电解质制剂中。
根据本发明的另一实施方案，该电解质制剂包含至少一种具有含季氮的有机阳离子和选自F-、Cl-、多卤离子、氟链烷磺酸根、氟链烷羧酸根、三(氟烷基磺酰基)甲基、双(氟烷基磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、硝酸根、六氟磷酸根、三-、二-和单-(氟烷基)氟磷酸根、四氟硼酸根、二氰胺、三氰基甲基、四氰基硼酸根、硫代氰酸根、烷基磺酸根或烷基硫酸根的阴离子的其它盐，其中氟链烷链具有1至20个C原子，优选全氟化，氟烷基具有1至20个C原子且烷基具有1至20个C原子。氟链烷链或氟烷基优选全氟化。
所述其它盐优选选自包含如硫代氰酸根或四氰基硼酸根之类的阴离子的盐，特别优选的其它盐是四氰基硼酸根。
所述至少一种其它盐或优选的其它盐的阳离子可选自如上文对式I的化合物定义的有机阳离子，也包括优选含义。
在本发明的另一实施方案中，可以将硫代氰酸胍鎓添加到本发明的电解质制剂中。
在一个优选实施方案中，本发明的电解质制剂进一步包含至少一种具有非共享电子对的含氮原子的化合物。此类化合物的实例可见于特此引用并入本文的EP0986079A2，从第2页第40-55行开始和从第3页第14行到第7页第54行。没有非共享电子对的化合物的优选实例包括咪唑及其衍生物，特别是苯并咪唑及其衍生物。
本发明的电解质制剂包含少于50体积％有机溶剂。该电解质制剂优选包含少于40％、更优选少于30％、再更优选少于20％和甚至少于10％的有机溶剂。该电解质制剂最优选包含少于5％的有机溶剂。例如，其基本不含有机溶剂。百分比基于重量％指出。
有机溶剂如果以如上所示的量存在，可选自文献中公开的那些。如果存在，该溶剂优选具有高于160℃、更优选高于190℃的沸点，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、戊二腈、己二腈、N-甲基噁唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环脲，优选1,3-二甲基-2-咪唑烷酮或1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、甘醇二甲醚，优选是四甘醇二甲醚，环丁砜、优选不对称取代的砜，例如2-乙烷磺酰基-丙烷、1-乙烷磺酰基-2-甲基-丙烷或2-(丙烷-2-磺酰基)-丁烷、3-甲基环丁砜、二甲亚砜、磷酸三甲酯和甲氧基取代的腈。其它可用的溶剂是乙腈、苯甲腈和或戊腈。
如果溶剂存在于电解质制剂中，还可包含聚合物作为胶凝剂，其中该聚合物是聚偏二氟乙烯、聚亚乙烯基-六氟丙烯、聚亚乙烯基-六氟丙烯-氯三氟乙烯共聚物、nafion、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。将这些聚合物添加到电解质制剂中的目的是将液体电解质制成准固体或固体电解质，由此改进溶剂留存，尤其是在老化过程中。
本发明的电解质制剂还可包含金属氧化物纳米粒子，例如SiO2、TiO2、Al2O3、MgO或ZnO，它们还能提高坚固度和因此溶剂留存。
本发明的电解质制剂具有许多用途。例如，其可用于光电子和/或电化学器件，如光电池、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器。
本发明因此还涉及如上文详细描述的电解质制剂的用途，用于电化学和/或光电子器件（其是光电池、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器）中。该电解质制剂优选可用于染料敏化太阳能电池。
本发明因此还涉及电化学和/或光电子器件，其是光电池、发光器件、电致变色或光电致变色器件、电化学传感器和/或生物传感器，其包含含有至少一种如上文描述或优选描述的式I的化合物的电解质制剂。
式I的化合物优选是其中[Kt]z+是如上所述的有机阳离子（包括用于燃料敏化太阳能电池的所有优选含义）的式I的化合物。
根据一个优选实施方案，本发明的器件是染料或量子点敏化的太阳能电池，特别优选是染料敏化太阳能电池。
例如在US6,861,722中公开了量子点敏化的太阳能电池。在染料敏化太阳能电池中，使用染料吸收太阳光以转化成电能。对染料的选择本身没有限制，只要LUMO能态略高于要敏化的光电极的导带边缘。在EP0986079A2、EP1180774A2或EP1507307A1中公开了染料的实例。
优选染料是有机染料，如MK-1、MK-2或MK-3（在N.Koumura等人,J.Am.Chem.Soc.Vol128,no.44,2006,14256-14257的图1中描述了其结构）、D102(CAS no.652145-28-3)、D-149(CAS no.786643-20-7)、D205(CAS no.936336-21-9)、D358(CAS no.1207638-53-6)、如T.Bessho等人,Angew.Chem.Int.Ed.Vol49,37,6646-6649,2010中所述的YD-2、Y123(CAS no.1312465-92-1)、联吡啶-钌染料，如N3(CAS no.141460-19-7)、N719(CAS no.207347-46-4)、Z907(CAS no.502693-09-6)、C101(CAS no.1048964-93-7)、C106(CAS no.1152310-69-4)、K19(CAS no.847665-45-6)、HRS-1（如K.J.Jiang等人,Chem.Comm.2460,2006中公开的CAS no.906061-30-1）或三联吡啶-钌染料，如N749(CAS no.359415-47-7)。
D205的结构是
Figure BDA0000456502790000381
D358的结构是
Figure BDA0000456502790000391
特别优选的染料是Z907或Z907Na，它们都是两亲钌敏化剂，C106、D358或HRS-1。染料Z907Na是指NaRu(2,2’-联吡啶-4-羧酸-4’-羧酸酯)(4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶)(NCS)2。
非常特别优选的染料是Z907或Z907Na和/或D358。非常非常特别优选的染料是Z907或Z907Na。
在一个优选实施方案中，染料与次膦酸共吸附。次膦酸的优选实例是如M.Wang等人,Dalton Trans.,2009,10015-10020中公开的双(3,3-二甲基-丁基)-次膦酸（DINHOP）。
染料Z907Na是指NaRu(2,2’-联吡啶-4-羧酸-4’-羧酸酯)(4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶)(NCS)2。
例如，染料敏化太阳能电池包含光电极、对电极和在光电极与对电极之间的电解质制剂或电荷传输材料，且其中敏化染料吸收在面向对电极的面上的光电极表面上。
根据本发明的器件的一个优选实施方案，其包含半导体、如上所述的电解质制剂和对电极。
根据本发明的一个优选实施方案，半导体基于选自Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInS2和/或CuInSe2的材料。该半导体优选包含介孔表面，由此增加任选被染料覆盖和与电解质接触的表面。该半导体优选存在于玻璃载体或塑料或金属箔上。该载体优选导电。
本发明的器件优选包含对电极。例如在Pt涂布的玻璃上的氟掺杂的氧化锡或锡掺杂的氧化铟（分别为FTO-或ITO-玻璃）、优选导电的同素异形体的碳、聚苯胺或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)（PEDOT）。金属基底如不锈钢或钛板是除玻璃外的可行基底。
可以如现有技术的相应器件那样通过将电解质简单换成本发明的电解质制剂来制造本发明的器件。例如，在染料敏化太阳能电池的情况下，在许多专利文献，例如WO91/16719（实施例34和35），以及科学文献，例如Barbé,C.J.,Arendse,F.,Comte,P.,Jirousek,M.,Lenzmann,F.,Shklover,V.,
Figure BDA0000456502790000401
M.J.Am.Ceram.Soc.1997,80,3157；和Wang,P.,Zakeeruddin,S.M.,Comte,P.,Charvet,R.,Humphry-Baker,R.,
Figure BDA0000456502790000402
M.J.Phys.Chem.B2003,107,14336中公开了器件组装件。
该敏化的半导体材料优选充当光电阳极。对电极优选是阴极。
本发明提供了制备光电池的方法，包括使本发明的电解质制剂与半导体表面接触的步骤，所述表面任选涂有敏化剂。半导体优选选自上文给出的材料，敏化剂优选选自如上公开的量子点和/或染料，特别优选选自染料。
优选将电解质制剂简单倒在半导体上。优选通过经对电极中的孔在电池内腔中创建真空和如Wang等人的参考资料,J.Phys.Chem.B2003,107,14336中所公开添加电解质制剂来将其施加到已包含对电极的在其它方面制成的器件上。
现在通过下列实施例例示本发明，但不限制其范围。即使没有进一步注释，但推定本领域技术人员能够在最广泛的范围内利用上述说明。因此，优选实施方案和实施例只应被视为描述性的公开，其绝不以任何方式构成限制。
实施例：
在配有9.3980T cryomagnet的Bruker Avance III能谱仪上在25℃下在5mm精密玻璃NMR管中测量NMR样品。使用分别以400.17和376.54MHz运行的5mm组合1H/19F探针获取1H和19F NMR谱。使用以161.99MHz运行的5mm宽带逆探针获得31P NMR谱。使用溶剂丙酮-D6的化学位移2.05ppm，1H NMR化学位移参照四甲基硅烷(TMS)。13C-NMR化学位移参照溶剂丙酮-D6的化学位移29.9ppm。使用内标C6H5CF3(–63.9ppm)，19F NMR谱参照CFCl3。31P NMR谱参照H3PO4水溶液（85％）。
如果没有单独给出，使用丙酮-D6作为溶剂和氘锁。
借助Anton Paar Stabinger Viskosimeter SV3000测量所公开的粘度。实施例1:甲基二氰基氟硼酸钾–K[CH3BF(CN)2]
A)
K[CH3BF3]+2(CH3)3SiCN→K[CH3BF(CN)2]+2(GH3)3SiF
将甲基三氟硼酸钾K[CH3BF3]（100毫克，0.82毫摩尔)悬浮在三甲基甲硅烷基氰（20毫升，149.9毫摩尔）中并在50℃下搅拌30分钟。在真空中除去所有挥发性成分，以产生无色固体。未反应的三甲基甲硅烷基氰作为与三甲基氟硅烷的混合物回收并可用于进一步反应。
甲基二氰基氟硼酸钾K[CH3BF(CN)2]的产量为110毫克（0.81毫摩尔）。纯度为大约90％，且大约10％的K[CH3B(CN)2(NC)]作为副产物存在。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-8.9(d,1JF,B=56.4Hz)。
19F-NMR:δ,ppm=-202.8(qq,1JF,B=55.7Hz,3JF,H=13.8Hz,BF,1F)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=-0.11(d,3JF,H=14.4Hz,CH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=-0.11(dq,3JF,H=14.4Hz,2JB,H≈4.3Hz,CH3,3H)。
拉曼光谱: v ~ ( CN ) = 2211 cm - 1 .
通过NMR能谱法检测副产物K[MeB(CN)2(NC)]且数据与实施例3中所示的那些相同。
B)
Figure BDA0000456502790000421
将甲基三氟硼酸钾（93.6毫克，0.768毫摩尔）置于乙腈（5毫升）中，加入三甲基甲硅烷基氰（1.0毫升，7.499毫摩尔），并将该混合物在100℃下搅拌4小时。然后在真空中除去所有挥发性成分并将残留物溶解在丙酮（1毫升）中。通过添加氯仿（10毫升）沉淀甲基二氰基氟硼酸钾。
甲基二氰基氟硼酸钾的产量为94毫克（0.691毫摩尔）。
光谱数据符合来自实施例1A的那些。
C)
将甲基三氟硼酸钾K[CH3BF3]（500毫克，4.10毫摩尔）置于乙腈（5毫升）中。将三甲基甲硅烷基氰（10毫升，74.99毫摩尔）和乙氧基三甲基硅烷（1.0毫升，6.40毫摩尔）添加到该悬浮液中，并将该混合物在室温下搅拌12小时。然后除去所有挥发性成分。将残留物溶解在丙酮（5毫升）中，通过添加CH2Cl2（20毫升）沉淀K[CH3BF(CN)2]并滤出。
甲基二氰基氟硼酸钾的产量为492毫克（3.62毫摩尔）。光谱数据符合来自实施例1A的那些。
D)
Figure BDA0000456502790000422
将KCN（400毫克，6.15毫摩尔）和K[CH3BF3]（100毫克，0.819毫摩尔）悬浮在乙腈（2毫升）中并缓慢加入三甲基氯硅烷（0.3毫升，2.38毫摩尔）在乙腈（5毫升）中的溶液。该悬浮液在室温下搅拌20分钟。过滤反应混合物以除去所有固体材料（过量KCN以及副产物KCl）。用乙腈（2毫升）洗涤该固体材料并合并有机相。在减压下在50℃下除去所有挥发性材料。
甲基二氰基氟硼酸钾的产量为85毫克（0.63毫摩尔）。
产物的光谱数据符合来自实施例1A的那些。
实施例2:甲基三氰基硼酸钾–K[CH3B(CN)3]
K[CH3BF3]+3(CH3)3SiCN→K[CH3B(CN)3]+3(CH3)3SiF
A)将甲基三氟硼酸钾K[CH3BF3]（7.00克，57.42毫摩尔）悬浮在三甲基甲硅烷基氰（45.0毫升，337.45毫摩尔）中并在80℃下温热1小时，然后在110℃下搅拌3天。在真空中除去所有挥发性成分，将残留物溶解在丙酮（10毫升）中并通过添加CHCl3（50毫升）沉淀。将粗产物置于20％过氧化氢水溶液（50毫升）中并搅拌整夜。加入焦亚硫酸钾K2S2O5直至不再可检出过氧化物（过氧化物试验）。产物然后用THF（3×25毫升）萃取，合并的有机相使用K2CO3干燥，过滤并在真空中蒸发至大约5毫升的体积。在剧烈搅拌下加入CH2Cl2（100毫升），滤出形成的白色沉淀物并在真空中干燥。
甲基三氰基硼酸钾K[CH3B(CN)3]的产量为5.1克（35.67毫摩尔）。
在CD3CN中测量K[CH3B(CN)3]的NMR谱。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-32.6s。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=0.03(s,CH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=0.03(q,2JB,H=～3Hz,CH3,3H)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=130.8(q,1JC,B=64Hz,CN),3.3(q,1JC,B=44Hz,CH3)。
B)将甲基三氟硼酸钾（7.9克，64.81毫摩尔）悬浮在再循环的三甲基甲硅烷基氰（90摩尔％）、氟三甲基硅烷（4摩尔％）、氯三甲基硅烷（2摩尔％）、乙腈（4摩尔％）和三甲基甲硅烷基氰(CH3)3SiCN（10.0毫升，74.99毫摩尔）的混合物（100毫升）中，并加入(CH3)3SiCl（作为催化剂，10.0毫升，79.16毫摩尔）。将该混合物加热至75℃并搅拌9小时。在真空中除去所有挥发性化合物，并将残留物溶解在水中，并与H2O2水溶液（30％，15毫升）和K2CO3（～5克）一起搅拌2小时，以产生溶液。通过K2S2O5还原过氧化物。通过添加碳酸钾，该混合物的pH保持碱性。该混合物然后用四氢呋喃（5×75毫升）萃取，有机相用碳酸钾干燥，过滤并在真空中除去有机溶剂。将所得浓溶液添加到CHCl3中，钾盐K[CH3B(CN)3]沉淀并过滤和在真空中干燥。
甲基三氰基硼酸钾的产量为7.8克（54.54毫摩尔）。
元素分析：
计算值C33.60；H2.11；N29.39
实测值:C33.29；H2.59；N27.16
产物的光谱数据符合来自实施例2A的那些。
实施例3:甲基二氰基异氰基硼酸钾–K[CH3B(CN)2(NC)]
K[CH3BF3]+3(CH3)3SiCN→K[CH3B(CN)2(NC)]+3(CH3)3SiF
将甲基三氟硼酸钾K[CH3BF3]（500毫克，4.10毫摩尔）悬浮在三甲基甲硅烷基氰（20毫升，149.9毫摩尔）中。将反应混合物在50℃下搅拌2天，然后在80℃下搅拌24小时。馏出过量三甲基甲硅烷基氰和形成的三甲基氟硅烷并可用于进一步反应。获得浅红色固体。
甲基二氰基异氰基硼酸钾K[CH3B(CN)2(NC)]的产量为583毫克（4.08毫摩尔）。该产物含有大约10％甲基三氰基硼酸钾。
K[CH3B(CN)2(NC)]的NMR谱：
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-23.9s。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=-0.02(s,CH3)。
1H-NMR:δ,ppm=-0.02(增宽,CH3)。
MALDI-MS m/e[C4H3BN3]–：
计算值：104.0(100.0％),103.0(24.8％),105.0(4.4％)。
实测值：103.7(100.0％),102.7(24.4％),104.7(4.3％)。
拉曼光谱: v ~ ( CN ) = 2221 cm - 1
拉曼光谱: v ~ ( NC ) = 2166 cm - 1
通过NMR能谱法检测副产物K[MeB(CN)3]且数据与实施例3中所示的值相同。
产物K[CH3B(CN)2(NC)]在固态中或在有机溶剂中在大约100℃下加热时异构化成甲基三氰基硼酸钾K[CH3B(CN)3]。
实施例4:正丁基二氰基异氰基硼酸钾–K[n-C4H9B(CN)2(NC)]
K[n-C4H9BF3]+3(CH3)3SiCN→K[n-C4H9B(CN)2(NC)]+3(CH3)3SiF
将正丁基三氟硼酸钾K[n-C4H9BF3]（20毫克，0.122毫摩尔）称出到带有阀和Teflon心轴（Young,London）的NMR管中并置于三甲基甲硅烷基氰（1.0毫升，7.49毫摩尔）中。该悬浮液在室温下储存2天，然后在80℃下储存7小时。所得溶液在真空中蒸发至干。
正丁基二氰基异氰基硼酸钾K[n-C4H9B(CN)2(NC)]的产量为22毫克（0.12毫摩尔）。产物含有大约7％的正丁基三氰基硼酸钾K[n-C4H9B(CN)3]。
K[n-C4H9B(CN)2(NC)]的11B-NMR谱：
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-22.2s。
K[n-C4H9B(CN)3]：
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-30.6s。
MALDI-MS m/e[C7H9BN3]–：
计算值：146.1(100.0％),145.1(24.8％),147.1(7.8％)。
实测值：145.8(100.0％),144.8(14.7％),146.8(14.1％)。
产物K[n-C4H9B(CN)2(NC)]在固态中或在有机溶剂中在大约100℃下加热时异构化成正丁基三氰基硼酸钾K[n-C4H9B(CN)3]。
实施例5:正丁基三氰基硼酸钾-K[n-C4H9B(CN)3]
K[BuBF3]+3Me3SiCN→K[BuB(CN)3]+3Me3SiF
将正丁基三氟硼酸钾（5.2克，31.7毫摩尔）悬浮在再循环的三甲基甲硅烷基氰（86摩尔％）、氟三甲基硅烷（4摩尔％）、氯三甲基硅烷（3摩尔％）、乙腈（4摩尔％）的混合物（150毫升）。将该混合物加热至60℃并搅拌12小时。在真空中除去所有挥发性化合物，并将残留物溶解在水（30毫升）中，并与H2O2水溶液（30％，30毫升）和K2CO3（～5克）一起搅拌4小时，以产生溶液。通过K2S2O5还原过氧化物。通过添加碳酸钾，该混合物的pH保持碱性。该混合物然后用四氢呋喃（5×75毫升）萃取，有机相用碳酸钾干燥，过滤并在真空中除去有机溶剂。将所得浓溶液添加到己烷中，钾盐K[n-C4H9B(CN)3]沉淀并过滤和在真空中干燥。
正丁基三氰基硼酸钾的产量为4.8克（25.94毫摩尔）。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-31.5(s)。
11B-NMR:δ,ppm=-31.5(宽s)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=1.30(m,4H,CH2),0.86(m,3H,CH3),0.43(m,2H,BCH2)。
1H-NMR:δ,ppm=1.30(m,4H),0.86(m,3H),0.43(broad m,3JH,H=7.3Hz,2H)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=138.4(q,1JC,B≈70Hz,CN,3C),30.6(s,1C),26.3(s,1C),20.5(q,1JC,B≈50Hz,1C),14.3(s,1C)。
元素分析：
计算值：C45.43；H4.90；N22.70
实测值：C44.10；H4.95；N22.14
实施例6:正丁基三氰基硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓–EMIM[n-C4H9B(CN)3]
EMIMCI+K[nC4H9B(CN)3]→EMIM[nC4H9B(CN)3]+KCI
将氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓（EMIMCl）（3.57克，24.36毫摩尔）和K[nC4H9B(CN)3]（4.1克，22.15毫摩尔）溶解在去离子水（50毫升）中，该混合物用CH2Cl2（50毫升）稀释。除去水相，有机相用水（VE,5×1毫升）洗涤并用硫酸镁干燥。在过滤和二氯甲烷蒸馏后，该离子液体在真空中在50℃下干燥3天。
正丁基三氰基硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓的产量为5.1克（19.83毫摩尔）。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-33.5(s)。
11B-NMR:δ,ppm=-33.5(宽s)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=8.99(宽dd,4JH,H≈1.6Hz,CH,1H),7.74(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.8Hz,CH,1H),7.67(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.8Hz,CH,1H),4.39(q,3JH,H=7.4Hz,CH2,2H),4.02(s,CH3,3H),1.57(t,3JH,H=7.3Hz,CH3,3H),1.31(m,4H,CH2),0.86(m,3H,CH3),0.43(m,2H,CH2)。
1H-NMR:δ,ppm=8.99(宽dd,4JH,H≈1.6Hz,CH,1H),7.74(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.8Hz,CH,1H),7.67(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.8Hz,CH,1H),4.39(q,3JH,H=7.4Hz,CH2,2H),4.02(s,CH3,3H),1.57(t,3JH,H=7.3Hz,CH3,3H),1.31(m,4H,CH2),0.86(m,3H,CH3),0.43(宽m,2H,CH2)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=137.0(s,1C),130.9(q,1JC,B=62Hz,CN,3C),124.7(s,1C),123.0(s,1C),45.7(s,1C),36.6(s,1C),30.6(s,1C),26.3(s,1C),20.9(q,1JC,B≈44Hz,1C),15.6(s,1C),14.3(s,1C)。
元素分析：
计算值：C60.72；H7.84；N27.24
实测值：C60.03；H8.12；N27.63
动态粘度:
℃ mPa·s
20 49.8
40 21.3
60 11.4
80 7.0
分解温度:290℃。
实施例7:烯丙基三氰基硼酸钾–K[CH2=CHCH2B(CN)3]
K[CH2=CHCH2BF3]+3(CH3)3SiCN→K[CH2=CHGH2B(CN)3]+3(CH3)3SiF
首先将烯丙基三氟硼酸钾K[CH2=CHCH2BF3]（20毫克，0.135毫摩尔）引入带有阀和Teflon心轴（Young,London）的NMR管中并置于三甲基甲硅烷基氰（1.0毫升，7.49毫摩尔）中。该悬浮液在室温下保持2天，然后在80℃下保持7小时，在100℃下保持8小时，然后在120℃下保持12小时。在真空中除去所有挥发性成分。
烯丙基三氰基硼酸钾K[CH2=CHCH2B(CN)3]的产量为21毫克（0.124毫摩尔）。产物含有大约2％杂质。
K[CH2=CHCH2B(CN)3]的11B-NMR谱：
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-30.8s。
MALDI-MS m/e[C6H5BN3]–：
计算值：130.0(100.0％),129.0(24.8％),131.0(6.7％)。
实测值：129.7(100.0％),128.7(31.7％),130.7(5.2％)。
实施例8:甲基二氰基氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓-EMIM[CH3BF(CN)2]
甲基二氰基氟硼酸钾（50毫克，0.367毫摩尔）和氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓EMIM Cl（100毫克，0.684毫摩尔）在去离子水（1毫升）中合并并混合。反应溶液用CH2Cl2（2×1毫升）萃取，然后在真空中除去CH2Cl2。留下的液体在真空中干燥12小时。
EMIM[CH3BF(CN)2]的产量为54毫克（0.259毫摩尔）。
EMIM[CH3BF(CN)2]的NMR谱：
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-8.9d(1JF,B=56.5Hz)。
11B-NMR:δ,ppm=-8.9d,q(1JF,B=56.5Hz,2JB,H≈4.3Hz)。
19F-NMR:δ,ppm=-202.8q,q(1JF,B=56.2Hz,3JF,H=14.2Hz,BF)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=9.03br.s(CH,1H),7.75t(3JH,H≈4JH,H≈1.8Hz,CH,1H),7.68t(3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz,CH,1H),4.40q(3JH,H=7.3Hz,CH2,2H),4.05s(CH3,3H),1.57t(3JH,H=7.3Hz,CH3,3H),-0.12d(3JF,H=14.4Hz,BCH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=9.03br.s(CH,1H),7.75t(3JH,H≈4JH,H≈1.8Hz,CH,1H),7.68t(3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz,CH,1H),4.40q(3JH,H=7.3Hz,CH2,2H),4.05s(CH3,3H),1.57t(3JH,H=7.3Hz,CH3,3H),-0.12d,q(3JF,H=14.4Hz,2JB,H≈4.3Hz,BCH3,3H).
13C{1H}-NMR:δ,ppm=136.4s(EMIM,1C),134.0q,q(1JC,B=62Hz,2JF,C=39Hz,2CN,2C),124.0s(EMIM,1C),122.3s(EMIM,1C),45.0s(EMIM,1C),35.9s(EMIM,1C),14.8s(EMIM,1C),8.1m(BCH3,1C)。
实施例9:甲基氰基二氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓-EMIM[CH3BF2(CN)]
Figure BDA0000456502790000501
将甲基三氟硼酸钾（5.22克，42.81毫摩尔）在H2O（10毫升）中的悬浮液添加到[EMIM]Cl（6.5克，44.34毫摩尔）的水溶液中并混合，将该溶液蒸发至干。将残留物置于二氯甲烷（20毫升）中，分离出未溶解的沉淀物，并在真空中除去CH2Cl2。将所得离子液体[EMIM][CH3BF3]（7.93克，40.87毫摩尔）溶解在乙腈（15毫升）中并加入三甲基甲硅烷基氰（5.45毫升，40.87毫摩尔）。反应混合物在室温下搅拌3天。然后在真空中除去所有挥发性成分。
[EMIM][CH3BF2(CN)]的产量为8.2克（40.79毫摩尔）。
（纯度为大约70％；产物含有大约22％[EMIM][MeBF3]-和8％的其它杂质。）
[CH3BF2(CN)]-阴离子的NMR数据(70％)：
11B{1H}-NMR:δ,ppm=2.5t(1JF,B=62.3Hz)。
11B-NMR:δ,ppm=2.5t,q(1JF,B=62.3Hz,2JB,H=2.6Hz)。
19F-NMR:δ,ppm=-147.7t,q(3JF,H=10.4Hz,3H)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=-0.32t(3JF,H=11.8Hz,CH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=-0.32br.t(3JF,H=11.8Hz,CH3,3H)。
[CH3BF3]-阴离子的NMR数据(22％)：
11B{1H}-NMR:δ,ppm=5.3q(1JF,B=62.1Hz)。
11B-NMR:δ,ppm=5.3q,q(1JF,B=62.1Hz,2JB,H=～3Hz)。
19F-NMR:δ,ppm=-132.9q,q(1JF,B=61.4Hz,3JF,H=5.1Hz,3F)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=-0.44q(3JF,H=8.2Hz,CH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=-0.44br.q(3JF,H=8.2Hz,CH3,3H)。
[EMIM]+阳离子的NMR数据：
1H{11B}-NMR:δ,ppm=9.25s(CH,1H),7.78m(CH,1H),7.70m(CH,1H),4.38q(3JH,H=7.4Hz,CH2,2H),4.03s(CH3,3H),1.54t(3JH,H=7.3Hz,CH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=9.25s(CH,1H),7.78m(CH,1H),7.70m(CH,1H),4.38q(3JH,H=7.4Hz,CH2,2H),4.03s(CH3,3H),1.54t(3JH,H=7.3Hz,CH3,3H)。
拉曼光谱[EMIM][MeBF2(CN)]: v ~ ( Cn ) = 2189 cm - 1
实施例10:三氰基甲基硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓–[EMIM][CH3B(CN)3]
合并氯化乙基甲基咪唑鎓[EMIM]Cl（4.50克，30.69毫摩尔）在重蒸馏水（10毫升）中的溶液和甲基三氰基硼酸钾（4.33克，30.28毫摩尔）在重蒸馏水（5毫升）中的溶液并混合。该反应溶液用CH2Cl2（4×50毫升）萃取。合并的二氯甲烷相用MgSO4干燥并使用旋转蒸发器除去溶剂。所得离子液体在真空中干燥。
三氰基甲基硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓的产量为6.35克（29.53毫摩尔）。
EMIM[CH3B(CN)3]的NMR谱：
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-32.5s。
11B-NMR:δ,ppm=-32.5q(2JB,H=4.2Hz)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=8.91br.s(CH,1H),7.68t(3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz,CH,1H),7.62t(3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz,CH,1H),4.36q(3JH,H=7.3Hz,CH2,2H),4.02s(CH3,3H),1.57t(3JH,H=7.3Hz,CH3,3H),-0.03s(BCH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=8.91br.s(CH,1H),7.68t(3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz,CH,1H),7.62t(3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz,CH,1H),4.36q(3JH,H=7.3Hz,CH2,2H),4.02s(CH3,3H),1.57t(3JH,H=7.3Hz,CH3,3H),-0.03q(2JB,H=4.4Hz,BCH3,3H)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=131.5q(1JC,B=63.9Hz,BCN,3C),136.7s(1C),124.5s(1C),122.9s(1C),45.6s(1C),36.5s(1C),15.4s(1C),4.7q(1JC,B=45Hz,BCH3,1C)。
分析：
水含量(Karl-Fischer滴定)：37ppm。
卤素杂质(离子色谱法)：Cl-=97ppm。
动态粘度：
℃ mPa·s
20 21.1
30 14.9
40 11.0
50 8.5
60 6.8
70 5.5
80 4.6
实施例11:甲基三氰基硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓–BMIM[CH3B(CN)3]
BMIMCl+K[CH3B(CN)3]→BMIM[CH3B(CN)3]+KCl
制备甲基三氰基硼酸钾（5.0克，34.96毫摩尔）和氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓（6.72克；38.45毫摩尔）在去离子H2O（10毫升）中的悬浮液并加入CH2Cl2（50毫升）。除去水相，有机相用去离子H2O（5×1毫升）洗涤并用硫酸镁干燥。在过滤后，在减压下除去有机溶剂CH2Cl2。所得液体在真空中在50℃下干燥3天。
甲基三氰基硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓的产量为6.9克（28.38毫摩尔）。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-33.5(s)。
11B-NMR:δ,ppm=-33.5(宽s)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=8.98(dd,4JH,H≈1.5Hz,CH,1H),7.73(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.6Hz,CH,1H),7.68(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.5Hz CH,1H),4.35(t,3JH,H=7.28Hz,CH2,2H),4.05(s,CH3,3H),1.93(m,CH2,2H),1.39(m,CH2,2H),0.95(t,3JH,H=7.40Hz,CH3,3H),-0.05(s,BCH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=8.98(dd,4JH,H≈1.5Hz,CH,1H),7.73(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.6Hz,CH,1H),7.68(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.5Hz CH,1H),4.35(t,3JH,H=7.28Hz,CH2,2H),4.05(s,CH3,3H),1.93(m,CH2,2H),1.39(m,CH2,2H),0.95(t,3JH,H=7.40Hz,CH3,3H),-0.05(变形q,2JB,H≈4Hz,BCH3,3H)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=137.3(s,CH,1C),131.4(q,1JC,B=63.3Hz,CN,3C),124.7(s,CH,1C),123.4(s,CH,1C),50.2(s,CH2,1C),36.7(s,CH3,1C),32.6(s,CH2,1C),19.9(s,CH2,1C),13.6(s,CH3,1C),4.6(q,1JC,B=44.3Hz,BCH3,1C)。
元素分析：
计算值:C59.04；H7.84；N28.69
实测值：C58.53；H7.64；N29.40
动态粘度:
℃ mPa·s
20 39.2
40 17.4
60 9.6
80 6.1
分解温度:240℃。
实施例12:甲基三氰基硼酸三乙基锍–[(C2H5)3S][CH3B(CN)3]
[(C2H5)3S]I+AgCl→[(C2H5)3S]Cl+AgI[C2H5)3S]Cl+K[CH3B(CN)3]→[(C2H5)3S][CH3B(CN)3]+KCl
三乙基碘化锍[(C2H5)3S]I（8.6克，34.96毫摩尔）和AgCl（10.0克，69.78毫摩尔）在去离子水（50毫升）中的混合物在暗处搅拌4小时。然后过滤该悬浮液，滤液用K[CH3B(CN)3]（5.0克，34.96毫摩尔）处理，由此形成两个相。该混合物用二氯甲烷（3×25毫升）萃取，合并的有机相用去离子水（5x25毫升）洗涤并经硫酸镁干燥。在过滤后，在减压下除去有机溶剂CH2Cl2。所得液体在真空中在50℃下干燥3天。
甲基三氰基硼酸三乙基锍的产量为5.8克（25.99毫摩尔）。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-33.5(s)。
11B-NMR:δ,ppm=-33.5(s,broad)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=3.61(q,3JH,H=7.4Hz,SCH2,6H),1.65(t,3JH,H=7.4Hz,CH3,3H),0.09(s,BCH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=3.61(q,3JH,H=7.4Hz,SCH2,6H),1.65(t,3JH,H=7.4Hz,CH3,3H),0.09(m,BCH3,3H)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=131.4(q,1JC,B=63.3Hz,CN,3C),33.3(s,3C),9.0(s,3C),4.4(q,1JC,B=44.9Hz,BCH3,1C)。
元素分析：
计算值：C53.82；H8.13；N18.83；S14.37
实测值：C53.13；H8.20,N18.9,S14.07
动态粘度：
℃ mPa·s
20 22.8
40 12.0
60 7.3
80 4.9
分解温度:160℃。
实施例13:甲基三氰基硼酸甲基二苯基锍–[(CH3)(C6H5)2S][CH3B(CN)3]
K[CH3B(CN)3]+[Ph2SCH3][BF4]→
[Ph2SCH3][CH3B(CN)3]+K[BF4]
合并四氟硼酸甲基二苯基锍[(CH3)(C6H5)2S][BF4]（4.50克，30.69毫摩尔）的100毫克，0.347毫摩尔乙腈溶液（2毫升）和甲基三氰基硼酸钾（50毫克，0.347毫摩尔）在乙腈（2毫升）中的溶液并混合。在0℃下过滤该盐四氟硼酸钾并在减压下除去所有挥发性组分，以产生化合物甲基三氰基硼酸甲基二苯基锍。
甲基三氰基硼酸甲基二苯基锍的产量为101毫克（0.33毫摩尔）。产物含有2％四氟硼酸盐。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-33.5(s)。
11B-NMR:δ,ppm=-33.5(s,broad)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=8.10(m,CaromH,4H),7.84(m,CaromH,2H),7.78(m,CaromH,4H),3.97(s,CH3,3H),-0.02(s,BCH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=8.10(m,CaromH,4H),7.84(m,CaromH,2H),7.78(m,CaromH,4H),3.97(s,CH3,3H),-0.02(verzerrtes q,2JB,H～5Hz,BCH3,3H)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=134.7(s,Carom,2C),131.6(s,Carom,4C),131.1(q,1JC,B=63Hz,CN,3C),130.4(s,Carom,4C),127.4(s,Carom,2C),27.6(s,CH3,1C),4.3(q,1JC,B=44Hz,BCH3,1C)。
实施例14:甲基三氰基硼酸三苯基锍–[(C6H5)3S][CH3B(CN)3]
K[CH3B(CN)3]+[Ph3S]CI→[Ph3S][CH3B(CN)3]+KCl
将K[CH3B(CN)3]（70毫克，0.489毫摩尔）添加到氯化三苯基锍[(C6H5)3S]Cl（50毫克，0.167毫摩尔）在2毫升CH2Cl2中的溶液中。将该悬浮液剧烈搅拌2小时并过滤。在减压下除去挥发性组分并回收结晶产物甲基三氰基硼酸三苯基锍。
甲基三氰基硼酸三苯基锍的产量为57毫克（0.155毫摩尔）。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-33.5(s)。
11B-NMR:δ,ppm=-33.5(q,2JB,H=4.4Hz)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=7.9(m,CaromH,15H),-0.03(s,BCH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=7.9(m,CaromH,15H),-0.03(变形q,2JB,H≈5Hz,BCH3,3H)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=135.7(s,Carom,3C),132.6(s,Carom,6C),132.2(s,Carom,6C),131.5(q,1JC,B=64Hz,CN,3C),125.9(s,Carom,3C),4.8(q,1JC,B=45.0Hz,BCH3,1C)。
实施例15:甲基三氰基硼酸二苯基碘–[(C6H5)2I][CH3B(CN)3]
K[CH3B(CN)3]+[Ph2I]Cl→[Ph2I][CH3B(CN)3]+KCI
将K[CH3B(CN)3](50毫克，0.157毫摩尔）添加到氯化二苯基碘鎓[(C6H5)2I]Cl（50毫克，0.157毫摩尔）在2毫升CH2Cl2中的悬浮液中。将该悬浮液剧烈搅拌2小时并过滤。在减压下除去挥发性组分并回收结晶产物甲基三氰基硼酸二苯基碘鎓。
甲基三氰基硼酸二苯基碘鎓的产量为58毫克（0.150毫摩尔）。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-33.5(s)。
11B-NMR:δ,ppm=-33.5(s,broad)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=8.32(m,CaromH,4H),7.76(m,CaromH,2H),7.61(m,CaromH,4H),-0.02(s,BCH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=8.32(m,CaromH,4H),7.76(m,CaromH,2H),7.61(m,CaromH,4H),-0.02(verzerrtes q,2JB，H～5Hz,BCH3,3H)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=136.3(s,Carom,4C),133.6(s,Carom,2C),133.2(s,Carom,4C),131.5(q,1JC,B=64Hz,CN,3C),115.7(s,Carom,2C),4.7(q,1JC,B=45Hz,BCH3,1C)。
实施例16:甲基三氰基硼酸2,4,6-三苯基吡喃鎓–TPP[CH3B(CN)3]
K[CH3B(CN)3]+TPP[BF4]→TPP[CH3B(CN)3]+K[BF4]
合并四氟硼酸三苯基吡喃鎓[TPP][BF4]（100毫克，0.252毫摩尔）在乙腈（2毫升）中的溶液和甲基三氰基硼酸钾（36毫克，0.252毫摩尔）在乙腈（2毫升）中的溶液并混合。在0℃下过滤该盐四氟硼酸钾并在减压下除去所有挥发性组分，以产生固体化合物甲基三氰基硼酸2,4,6-三苯基吡喃鎓。
甲基三氰基硼酸2,4,6-三苯基吡喃鎓的产量为95毫克（0.2298毫摩尔），含有1％[BF4]-。
11B{1H}-NMR(CD3CN):δ,ppm=-33.5(s)。
11B-NMR(CD3CN):δ,ppm=-33.5(s)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=8.69(s,Carom,2H),8.41(m,Carom,4H),8.29(m,Carom,2H),7.85(m,Carom,3H),7.76(m,Carom,6H),-0.03(s,BCH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=8.69(s,Carom,2H),8.41(m,Carom,4H),8.29(m,Carom,2H),7.85(m,Carom,3H),7.76(m,Carom,6H),-0.03(verzerrtes q,2JB,H≈5Hz,BCH3,3H)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=171.8(s,Carom),167.4(s,Carom),136.4(s,Carom),136.3(s,Carom),133.8(s,Carom),131.7(q,1JC,B=64Hz,CN,3C),131.04(s,Carom),131.02(s,Carom),130.6(s,Carom),129.9(s,Carom),129.7(s,Carom),116.7(s,Carom),4.3(q,1JC,B=45Hz,BCH3,1C)。
实施例17:甲基三氰基硼酸三苯基碳鎓–[Ph3C][CH3B(CN)3]
K[CH3B(CN)3]+[Ph3C][BF4]→[Ph3C][CH3B(CN)3]+K[BF4]
合并四氟硼酸三苯基碳鎓（三苯甲基鎓）[Ph3C][BF4]（100毫克，0.303毫摩尔）在乙腈（2毫升）中的溶液和甲基三氰基硼酸钾（43毫克，0.301毫摩尔）在乙腈（2毫升）中的溶液并混合。在0℃下过滤该盐四氟硼酸钾并在减压下除去所有挥发性组分，以产生化合物甲基三氰基硼酸三苯甲基鎓。
甲基三氰基硼酸三苯基碳鎓的产量为102毫克（0.29毫摩尔），含有1％[BF4]-和19％未知的硼物类。
11B{1H}-NMR(CD3CN):δ,ppm=-33.5(s)。
11B-NMR(CD3CN):δ,ppm=-33.5(s)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=8.25(m,Carom,3H),7.86(m,Carom,6H),7.69(m,Carom,6H),0.00(s,BCH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=8.25(m,Carom,3H),7.86(m,Carom,6H),7.69(m,Carom,6H),0.00(m,BCH3,3H)。
实施例18:乙烯基三氰基硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓–EMIM[H2C=HCB(CN)3]
EMIM[H2CHCBF3]+3(CH3)3SiCN→EMIM[H2CHCB（CN）3]+3（CH3）3SiF
将三甲基甲硅烷基氰（86摩尔％）、氟三甲基硅烷（4摩尔％）、氯三甲基硅烷（3摩尔％)和乙腈（4摩尔％）的混合物添加到乙烯基三氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓EMIM[H2C=HCBF3]（1.48克，7.18毫摩尔）中并在室温下搅拌12小时。在减压下除去所有挥发性组分。
EMIM[H2C=HCB(CN)3]的产量为1.55克（6.82毫摩尔），含有2％[H2C=HCBF2(CN)]-和2.5％[H2C=HCB(NC)(CN)2]-)。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-31.4(s)。
11B-NMR:δ,ppm=-31.4(s,verbreitert)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=8.89(verbreitertes s,CH,1H),7.67(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.8Hz,CH,1H),7.62(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.8Hz,CH,1H),5.75(dd,JH,H=19.0Hz,JH,H=12.4Hz,1H),5.40(m,2H),4.35(q,JH,H=7.3Hz,CH2,2H),4.00(s,CH3,3H),1.55(t,3JH,H=7.3Hz,CH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=8.89(breites s,CH,1H),7.67(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.8Hz,CH,1H),7.62(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.8Hz,CH,1H),5.75(dd,verbreitert,JH,H=19.0Hz,JH,H=12.4Hz,1H),5.40(m,2H),4.35(q,3JH,H=7.3Hz,CH2,2H),4.00(s,CH3,3H),1.55(t,3JH,H=7.3Hz,CH3,3H).
13C{1H}-NMR:δ,ppm=139.29(q,1JC,B=55.3Hz,BCH,1C),136.69(s,1C),129.04(q,1JC,B=63.7Hz,BCN,3C),124.5(s,1C),123.7(s,1C),122.8(s,1C),45.5(s,1C),36.5(s,1C),15.4(s,1C)。
实施例19.三氰基甲基硼酸丁基甲基吡咯烷鎓–[BMPL][CH3B(CN)3]
Figure BDA0000456502790000601
将氯化丁基甲基吡咯烷鎓[BMPL]Cl（190毫克，1.07毫摩尔）和甲基三氰基硼酸钾（168毫克，1.18毫摩尔）悬浮在氯仿（5毫升）中并搅拌1小时。然后滤出形成的氯化钾和过量甲基三氰基硼酸钾。滤液在真空中蒸发，以产生离子液体。
产量:243毫克（0.987毫摩尔）。
BMPL[CH3B(CN)3]的NMR谱：
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-32.5s。
11B-NMR:δ,ppm=-32.5q(2JB,H=4.2Hz)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=3.75-3.67m(CH2,4H),3.56-3.52m(CH2,2H),3.25s(CH3,3H),2.37-2.29m(CH2,4H),1.95-1.87m(CH2,2H),1.49-1.40m(CH2,2H),0.99t(3JH,H=7.4Hz,CH3,3H),-0.03s(BCH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=3.75-3.67m(CH2,4H),3.56-3.52m(CH2,2H),3.25s(CH3,3H),2.37-2.29m(CH2,4H),1.95-1.87m(CH2,2H),1.49-1.40m(CH2,2H),0.99t(3JH,H=7.4Hz,CH3,3H),-0.03q(2JB,H=4.4Hz,BCH3,3H)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=131.5q(1JC,B=63.9Hz,BCN,3C),65.3t(1JN,C=3.2Hz,NCH2,2C),65.1t(1JN,C=2.9Hz,NCH2,1C),49.1t(1JN,C=4.0Hz,NCH3,1C),26.3s(CH2,1C),22.4s(1C),20.4t(2JN,C=1.4Hz,NCH2CH2,1C),13.8s(CH3,1C),4.7q(1JC,B=45Hz,BCH3,1C)。
实施例20.三氰基甲基硼酸四丁基铵–[TBA][CH3B(CN)3]
Figure BDA0000456502790000611
将溴化四丁基铵[TBA]Br（200毫克，0.620毫摩尔）和甲基三氰基硼酸钾（98毫克，0.685毫摩尔）悬浮在氯仿（5毫升）中并搅拌1小时。然后滤出形成的氯化钾和过量甲基三氰基硼酸钾，滤液在真空中蒸发。获得浅黄色固体。
三氰基甲基硼酸四丁基铵的产量为211毫克（0.609毫摩尔），基于所用[TBA]Br，相当于98％。
TBA[CH3B(CN)3]的NMR谱：
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-32.5s。
11B-NMR:δ,ppm=-32.5q(2JB,H=4.2Hz,1B)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=3.43-3.38m(CH2,8H),1.85-1.77m(CH2,8H),1.48-1.39m(CH2,8H),0.98t(3JH,H=7.4Hz,CH3,12H),-0.02s(BCH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=3.43-3.38m(CH2,8H),1.85-1.77m(CH2,8H),1.48-1.39m(CH2,8H),0.98t(3JH,H=7.4Hz,CH3,12H),-0.02q(2JB,H=4.4Hz,BCH3,3H)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=131.5q(1JC,B=63.3Hz,BCN,3C),59.4s(4C),24.4s(CH2,4C),20.4s(CH2,4C),13.9s(CH3,4C),4.8q(1JC,B=45Hz,BCH3,1C)。
实施例21.二乙基二氰基硼酸四苯基鏻–[PPh4][(C2H5)2B(CN)2]
1.(C2H5)2BOCH3+2Me3SiCN+KF→→K[(C2H5)2B(CN)2]+(CH3)3SiOCH3+(CH3)3SiF
2.K[(C2H5)2B(CN)2]+[Ph)4P]Br→
→[(Ph)4P][(C2H5)2B(CN)2]+KBr
将氟化钾KF（1.0克，17.24毫摩尔）悬浮在乙腈（4毫升）中。在0℃下加入(C2H5)2BOCH3（2.26毫升，1.72克，17.24毫摩尔）和三甲基甲硅烷基氰（5.0毫升，37.49毫摩尔）。该反应混合物在室温下搅拌整夜，然后将所得黄色悬浮液置于H2O2水溶液（20％,15毫升）中。在搅拌下将溴化四苯基鏻[PPh4]Br（7.5克，17.88毫摩尔）添加到该溶液中，在搅拌30分钟后用CH2Cl2（2×20毫升）萃取反应混合物。合并的二氯甲烷相用MgSO4干燥并蒸发至干。将所得残留物溶解在丙酮（5毫升）中并通过添加Et2O（15毫升）沉淀和然后过滤。
固体二乙基二氰基硼酸四苯基鏻的产量为3.52克（7.64毫摩尔）。
[PPh4][(C2H5)2B(CN)2]的NMR谱：
11B-NMR:δ,ppm=-22.1s。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=8.05-7.98m(p-H,4Ph,4H),7.90-7.83m(o-和m-H,4Ph,16H),0.85t(3JH,H=7.7Hz,2CH2,4H),0.23q(3JH,H=7.6Hz,2CH3,6H)。
1H-NMR:δ,ppm=8.05-7.98m(p-H,4Ph,4H),7.90-7.83m(o-和m-H,4Ph,16H),0.85br.t(3JH,H=7.7Hz,2CH2,4H),0.23br.q(3JH,H=7.6Hz,2CH3,6H)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=138.4q(1JC,B=53.1Hz,2CN,2C),136.4d(4JP,C=3.1Hz,4C),135.7d(2JP,C=10.3Hz,8C),131.4d(3JP,C=12.8Hz,8C),119.0d(1JP,C=89.6Hz,4C),15.0q(1JC,B=46.8Hz,2CH2,2C),12.3s(2CH3,2C)。
13C-NMR(only[(C2H5)2B(CN)2]anion):δ,ppm=138.4q(1JC,B=53.1Hz,2CN,2C),15.0t,q(1JH,C=113.7Hz,1JC,B=46.8Hz,2CH2,2C),12.3q,t(1JH,C=122.9Hz,2JH,C=4.2Hz,2CH3,2C)。
MALDI-MS m/e[C6H10BN2]–：
计算值：120(24％),121(100％),122(7％)。
实测值：120(26％),121(100％),122(10％)。
拉曼光谱: v ~ ( CN ) = 2185 cm - 1
熔点(DSC,起始):116℃
分解(DSC,起始):336℃
实施例22.乙烯基二氰基异氰基硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓–[EMIM][(CH2=CH)B(CN)2(NC)]
[EMIM][(CH2=CH)BF3]+3(CH3)3SiCN→[EMIM][(CH2=CH)(CN)2(NC)]+3(CH3)3SiF
将三甲基甲硅烷基氰（15毫升，112.48毫摩尔)在-196℃下冷凝到装有乙烯基三氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓[EMIM][(CH2=CH)BF3]（0.5克，2.42毫摩尔）的反应器中，并将该混合物温热至室温。将所得溶液搅拌整夜，然后在65℃下温热3小时，在80℃下温热2小时，最后在90℃下温热4小时。过量三甲基甲硅烷基氰然后作为与形成的三甲基氟硅烷的混合物馏出（回收）并用于进一步反应。分离出无色离子液体。
乙烯基二氰基异氰基硼酸乙基甲基咪唑鎓[EMIM]-[(CH2=CH)B(CN)2(NC)]（93％纯度）的产量是0.52克（2.41毫摩尔）。该液体含有大约3％的[EMIM][(CH2=CH)B(CN)3]、3％的[EMIM][(CH2=CH)B(CN)2F]和大约1％的[EMIM][B(CN)2F2]。
[(CH2=CH)B(CN)2(NC)]-阴离子的NMR数据：
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-23.0s。
11B-NMR:δ,ppm=-23.0s。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=5.89-5.71m(CH2=CH,1H),5.45-5.28m(CH2=CH,2H)。
1H-NMR:δ,ppm=5.89-5.71br.m(CH2=CH,1H),5.45-5.28br.m(CH2=CH,2H)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=170.0s(BNC,1C),141.3q(1JC,B=59.0Hz,BCH=CH2,1C),129.8q(1JC,B=67.8Hz,BCN,2C),122.6s(BCH=CH2,1C)。
[(CH2=CH)B(CN)3]-阴离子的NMR数据：
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-30.4s。
11B-NMR:δ,ppm=-30.4s。
[(CH2=CH)B(CN)2F]-阴离子的NMR数据：
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-9.2d(1JF,B=54.6Hz)。
11B-NMR:δ,ppm=-9.2d(1JF,B=54.6Hz)。
19F-NMR:δ,ppm=-132.9q(1JF,B=51.9Hz)。
[BF2(CN)2]-阴离子的NMR数据：
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-7.3t(1JF,B=41.2Hz)。
11B-NMR:δ,ppm=-7.3t(1JF,B=41.2Hz)。
[EMIM]+阳离子的NMR数据：
1H{11B}-NMR:δ,ppm=8.91br.s(CH,1H),7.68t(3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz,CH,1H),7.62t(3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz,CH,1H),4.36q(3JH,H=7.3Hz,CH2,2H),4.02s(CH3,3H),1.57t(3JH,H=7.3Hz,CH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=8.91br.s(CH,1H),7.68t(3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz,CH,1H),7.62t(3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz,CH,1H),4.36q(3JH,H=7.3Hz,CH2,2H),4.02s(CH3,3H),1.57t(3JH,H=7.3Hz,CH3,3H)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=136.7s(1C),124.5s(1C),122.9s(1C),45.6s(1C),36.5s(1C),15.4s(1C)。
实施例23.甲基二氰基氟硼酸钾-K[CH3BF(CN)2]
A)
K[CH3BF3]+2(CH3)3SiCN→K[CH3BF(CN)2]+2(CH3)3SiF
将甲基三氟硼酸钾（3.00克，24.6毫摩尔）悬浮在三甲基甲硅烷基氰（40.0毫升，300.0毫摩尔）中并在室温下搅拌3天。在3天后，将反应混合物在60℃下搅拌1小时和在70℃下搅拌2小时直至反应混合物清澈。在真空中除去所有挥发性成分。未反应的三甲基甲硅烷基氰和三甲基氟硅烷可用于进一步反应。将残留物溶解在丙酮（30毫升）中并过滤。将CHCl3（100毫升）添加到有机相中，K[CH3BF(CN)2]沉淀（批次I）。所述沉淀物在真空中干燥。在真空中蒸馏滤液的有机溶剂直至回收5毫升并加入50毫升CHCl3。K[CH3BF(CN)2]沉淀（批次II）。
批次I:2.3克（16.9毫摩尔），无如实施例1A中所述的副产物。光谱数据符合来自实施例1A的那些。
批次II:0.53克K[CH3BF(CN)2]（82％）和K[CH3B(NC)(CN)2]（17％）和其它杂质（1％）的混合物。
B)
甲基三氟硼酸钾（8.00克，65.6毫摩尔）悬浮在三甲基甲硅烷基氰（120.0毫升，900.0毫摩尔，30毫升从实施例22中回收的三甲基甲硅烷基氰）中并在70℃下搅拌2小时直至该溶液几乎清澈。在真空中除去所有挥发性成分。将残留物溶解在丙酮（40毫升）中并过滤。搅拌滤液并在45分钟内加入400毫升CHCl3。过滤K[CH3BF(CN)2]的沉淀物并在真空中干燥（6.71克（49.3毫摩尔））。光谱数据符合来自实施例1A的那些。
实施例24.甲基二氰基氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓-EMIM[CH3BF(CN)2]
K[CH3BF(CN)2](6.0克，44.1毫摩尔）和氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓[EMIM]Cl（6.45克，44.0毫摩尔）悬浮在CH2Cl2（50毫升）中并在室温下搅拌5小时。加入硫酸镁（1克），将反应混合物搅拌30分钟并过滤。沉淀物用15毫升CH2Cl2洗涤，合并有机相。在真空中除去所有挥发性化合物，所得离子液体在真空中干燥2天。
8.8克（42.31毫摩尔）EMIM[CH3BF(CN)2]
光谱数据符合实施例8。
动态粘度:
℃ mPa·s
20 16.2
40 9.3
60 6.0
80 4.2
实施例25.甲基二氰基氟硼酸1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓-[BMPL][CH3BF(CN)2]
Figure BDA0000456502790000671
将K[CH3BF(CN)2]（2.8克，20.6毫摩尔）和氯化1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓[BMPL]Cl（3.6克，20.5毫摩尔）悬浮在CH2Cl2（25毫升）中并在室温下搅拌5小时。加入硫酸镁（1克），将反应混合物搅拌30分钟并过滤。沉淀物用10毫升CH2Cl2洗涤，合并有机相。在真空中除去所有挥发性化合物，所得离子液体在真空中干燥2天。
[BMPL][CH3BF(CN)2]的产量为4.3克（18.0毫摩尔）
[BMPL][CH3BF(CN)2]的NMR谱：
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-8.9d(1JF,B=56.6Hz)。
11B-NMR:δ,ppm=-8.9br.d(1JF,B=56.5Hz)。
19F-NMR:δ,ppm=-202.7q,q(1JF,B=56.2Hz,3JF,H=14.1Hz,BF)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=3.78-3.72m(2CH2,4H),3.75-3.60m(CH2,2H),3.27s(CH3,3H),2.35-2.30m(2CH2,4H),1.95-1.88m(CH2,2H),1.49-1.42m(CH2,2H),0.99t(3JH,H=7.4Hz,CH3,3H),-0.10d(3JF,H=14.3Hz,BCH3,3H)。
1H-NMR:δ,ppm=3.78-3.72m(2CH2,4H),3.75-3.60m(CH2,2H),3.27s(CH3,3H),2.35-2.30m(2CH2,4H),1.95-1.88m(CH2,2H),1.49-1.42m(CH2,2H),0.99t(3JH,H=7.4Hz,CH3,3H),-0.10d(3JF,H=14.3Hz,2JB,H≈4.6Hz,BCH3,3H)。
动态粘度：
℃ mPa·s
20 46.0
40 22.8
60 13.1
80 8.4
实施例26.氰基甲基二氰基氟硼酸钾-K[NCCH2BF(CN)2]
A)
将K[BrCH2BF3]（86毫克，0.428毫摩尔）和KCN（200毫克，3.07毫摩尔）悬浮在三甲基甲硅烷基氰（2.0毫升，14.99毫摩尔）中。反应混合物升温至60℃整夜，升温至70℃5天和升温至80℃再2天。在减压下除去所有挥发性材料，残留固体材料用丙酮（5毫升）萃取。萃取物在真空中蒸发产生浅棕色固体。
氰基甲基二氰基氟硼酸钾的产量为55毫克（0.34毫摩尔）。
K[NCCH2BF(CN)2]的光谱数据：
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-10.5d(1JF,B=54.2Hz)。
11B-NMR:δ,ppm=-10.5dt,(1JF,B=54.2Hz,2JH,B=5.6Hz)。
19F-NMR:δ,ppm=-205.6qt(1JF,B=54.2Hz,3JF,H=10.9Hz,BF)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=1.38d(3JF,H=10.9Hz,CH2)。
1H-NMR:δ,ppm=1.38dq(3JF,H=10.9Hz,2JB,H=≈6Hz,CH2).
13C{1H}-NMR:δ,ppm=130.45qd(1JC,B=69.7Hz,2JF,C=38.2Hz,B-CN,2C),121.18s(CH2-CN,1C),10.37qd(1JC,B=45.9Hz,2JF,C=28.8Hz,CH2,1C)。
13C-NMR:δ,ppm=130.45dq(1JC,B=69.7Hz,2JF,C=38.2Hz,B-CN,2C),121.18宽t(3JC,H≈7Hz,CH2-CN,1C),10.37qd(1JC,B=45.9Hz,2JF,C=28.8Hz,CH2,1C)。
MALDI-MS m/z[C4H2BFN3]-：
计算值：122(100％),121(25％),123(5％)
实测值：122(100％),121(26％),123(4％)
B)
K[NCCH2BF3]+2(CH3)3SiCN→K[NCCH2BF(CN)2]+2(CH3)3SiF
将三甲基甲硅烷基氰（86摩尔％）、氟三甲基硅烷（4摩尔％）、氯三甲基硅烷（3摩尔％）和乙腈（4摩尔％）的混合物（50毫升）和15毫升三甲基甲硅烷基氰（112.5毫摩尔）添加到氰基甲基三氟硼酸钾（5.7克，38.77毫摩尔）中并将该悬浮液在室温下搅拌2小时。在减压下除去所有挥发性组分。这些挥发性组分可以储存并用于进一步合成。如果剩余产物仍含有[NCCH2BF3]-和[NCCH2BF2(CN)]-，将该混合物添加到[(CH3)3SiCN,(CH3)3SiF,(CH3)3SiCl,CH3CN]和纯(CH3)3SiCN的混合物（15毫升，112.5毫摩尔）中，所述悬浮液应搅拌另外2天。再在减压下除去所有挥发性化合物。将残余物溶解在丙酮（10毫升）中并加入120毫升二氯甲烷。过滤氰基甲基二氰基氟硼酸钾的所得沉淀物并在减压下干燥。
氰基甲基二氰基氟硼酸钾的产量为4.5克（27.95毫摩尔）。
元素分析：
计算值：C29.84；H1.25；N26.10
实测值：C30.08；H1.16；N26.06
产物的光谱数据符合来自实施例26A的那些。
实施例27:氰基甲基二氰基氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓-EMIM[NCCH2BF(CN)2]
EMIMCI+K[NCCH2BF(CN)2]→EMIM[NCCH2BF(CN)2]+KCl
将二氯甲烷（60毫升）添加到氰基甲基二氰基氟硼酸钾K[NCCH2BF(CN)2]（4.3克，26.71毫摩尔）和氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓（EMIMCl）（4.3克，29.32毫摩尔）在H2O（去离子，30毫升）中的混合物中。除去水相，有机相用去离子水（5×1毫升）洗涤并经硫酸镁干燥。过滤硫酸盐并在减压下除去二氯甲烷。产物在真空中在50℃下干燥3天。
氰基甲基二氰基氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓的产量为4.9克（21.03毫摩尔）。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-11.4(d,1JB,F=54.3Hz)。
11B-NMR:δ,ppm=-11.4(dt,1JB,F=54.3Hz,2JB,H=5.7Hz)。
19F-NMR:δ,ppm=-205.5qt(1JF,B=54.3Hz,3JF,H=11.0Hz,BF)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=8.90(宽dd,4JH,H≈1.6Hz,CH,1H),7.69(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.8Hz,CH,1H),7.62(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.8Hz,CH,1H),4.36(q,3JH,H=7.4Hz,CH2,2H),4.02(s,CH3,3H),1.55(t,3JH,H=7.3Hz,CH3,3H),1.40(d,3JF,H=10.9Hz,2H,CH2)。
1H-NMR:δ,ppm=8.90(宽dd,4JH,H≈1.6Hz,CH,1H),7.69(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.8Hz,CH,1H),7.62(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.8Hz,CH,1H),4.36(q,3JH,H=7.4Hz,CH2,2H),4.02(s,CH3,3H),1.55(t,3JH,H=7.3Hz,CH3,3H),1.40(m,2H,CH2)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=136.8(s,1C),131.2(qd,1JC,B=69Hz,2JF,C=37Hz,CN,2C),124.6(s,1C),122.9(s,1C),122.1(broad,s,1C,CH2CN),45.6(s,1C),36.6(s,1C),15.5(s,1C),10.9(qd,1JC,B=47Hz,2JF,C≈28Hz,1C)。
元素分析：
计算值：C51.54；H5.62；Z30.05
实测值：C50.86；H5.79,N,30.35。
动态粘度:
℃ mPa·s
20 27.0
40 13.5
60 8.0
80 5.3
分解温度:180℃。
实施例28.氰基甲基氰基二氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓-[EMIM][NCCH2BF2(CN)]
Figure BDA0000456502790000711
将氰基甲基三氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓EMIM[BrCH2BF3]（120毫克，0.439毫摩尔）和KCN（500毫克，7.678毫摩尔）添加到三甲基甲硅烷基氰在乙腈（2.5摩尔/升，2毫升，5.0毫摩尔）中的搅拌溶液中。将反应混合物在75℃（油浴中的温度）下搅拌24小时和在100℃下搅拌4天。在真空中除去所有挥发物，将残留物溶解在2毫升丙酮中。滤出不可溶固体（可能是过量KCN和KBr）并在真空中蒸发该溶液。将残留物（油性材料）溶解在丙酮-D6中并借助质谱法和NMR谱法分析。NMR谱证实以90％收率形成[EMIM][NCCH2BF2(CN)]。产物含有大约7％[EMIM][NCCH2BF(CN)2]。
阴离子[NCCH2BF2(CN)]-的光谱数据：
11B{1H}-NMR:δ,ppm=0.0t(1JF,B=55.8Hz)。
11B-NMR:δ,ppm=0.0tt(1JF,B=55.8Hz,2JH,B=6.1Hz)。
19F-NMR:δ,ppm=-152.7qt(1JF,B=55.8Hz,3JF,H=8.0Hz,BF)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=1.13t(3JF,H=8.2Hz,CH2)。
1H-NMR:δ,ppm=1.13tq(3JF,H≈9Hz,2JB,H≈6Hz,CH2).
阳离子[EMIM]+的NMR波谱数据：
1H-NMR:δ,ppm=9.00s(CH,1H),7.72宽s(CH,1H),7.65宽s(CH,1H),4.37q(3JH,H=7.3Hz,CH2,2H),4.03(s,Me,3H),1.55(t,3JH,H=7.3Hz,Me,3H)。
MALDI-MS m/z[C3H2BF2N2]–：
计算值：115(100％),114(25％),116(4％)
实测值：115(100％),114(23％),116(2％)
以大约7％收率形成的阴离子[NCCH2BF(CN)2]-的NMR波谱数据与实施例26中对K[NCCH2BF(CN)2]发现的阴离子数据一致。
实施例29:二乙基二氰基硼酸钾–K[(C2H5)2B(CN)2]
(C2H5)2BOCH3+2KCN十2(CH3)3SiCl→
K[(C2H5)2B(CN)2]+(CH3)3SiOCH3
制备氰化钾（35.0克，537.46毫摩尔）在乙腈（100毫升）中的悬浮液并加入(C2H5)2BOCH3（25.0毫升，192.31毫摩尔）（中等放热反应）并向所述混合物中加入氯三甲基硅烷（30.0毫升，237.48毫摩尔）（放热反应）。该悬浮液在65℃下搅拌2天并过滤。滤液用100毫升乙腈洗涤。通过减压蒸馏降低合并的有机相内的乙腈含量。在添加戊烷后，产物二乙基二氰基硼酸钾沉淀，过滤并在真空中干燥。
二乙基二氰基硼酸钾的产量为29.1克（181.85毫摩尔）。
11B-NMR(CD3CN):δ,ppm=-23.1(s,宽)。
11B{1H}-NMR(CD3CN):δ,ppm=-23.1(s)。
1H{11B}-NMR(CD3CN):δ,ppm=0.83(t,宽,3JH,H=7.6Hz,CH3,6H),0.19(q,3JH,H=7.6Hz,CH2,4H)。
1H-NMR(CD3CN):δ,ppm=0.83(t,3JH,H=7.5Hz,CH3,6H),0.19(q,宽,3JH,H=7.6Hz,CH2,4H)。
13C{1H}-NMR(CD3CN):δ,ppm=139.3(m,宽,CN,2C),14.6(q,宽,1JC,B=48Hz,CH2,2C),12.0(s,CH3,2C)。
实施例30.二乙基二氰基硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓-BMIM[(C2H5)2B(CN)2]
K[(CZHs)2B(CN)2]+BMIMCI→BMIM[(C2H5)2B(CN)2]+KCl
将二氯甲烷（50毫升）添加到二乙基二氰基硼酸钾（6.0克，37.48毫摩尔）和氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓（BMIMCl）（6.5克，37.21毫摩尔）在H2O（去离子，20毫升）中的混合物中。除去水相，有机相用去离子水（5×1毫升）洗涤并经硫酸镁干燥。过滤该硫酸盐并在减压下除去二氯甲烷。产物在真空中在50℃下干燥3天。
二乙基二氰基硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓的产量为8.9克（34.21毫摩尔）。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-23.1(s)。
11B-NMR:δ,ppm=-23.1(s,broad)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=8.90(dd,4JH,H≈1.7Hz,CH,1H),7.63(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz,CH,1H),7.57(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz,CH,1H),4.22(t,3JH,H=7.28Hz,CH2,2H),3.92(s,CH3,3H),1.80(m,CH2,2H),1.26(m,CH2,2H),0.82(t,3JH,H=7.40Hz,CH3,3H),0.83(t,3JH,H=7.7Hz,CH3,6H),0.20(q,3JH,H=7.7Hz,CH2,4H)。
1H-NMR:δ,ppm=8.90(dd,4JH,H≈1.7Hz,CH,1H),7.63(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz,CH,1H),7.57(dd,3JH,H≈4JH,H≈1.7Hz,CH,1H),4.22(t,3JH,H=7.28Hz,CH2,2H),3.92(s,CH3,3H),1.80(m,CH2,2H),1.26(m,CH2,2H),0.82(t,3JH,H=7.40Hz,CH3,3H),0.83(t,verbreitert,3JH,H=7.7Hz,CH3,6H),0.20(q,宽,3JH,H=7.7Hz,CH2,4H)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=138.7(q,1JC,B=53Hz,CN,2C),137.2(s,CH,1C),124.6(s,CH,1C),123.3(s,CH,1C),50.1(s,CH2,1C),36.6(s,CH3,1C),32.6(s,CH2,1C),19.8(s,CH2,1C),14.6(q,1JC,B=44Hz,BCH2,2C),13.6(s,CH3,1C),12.1(s,CH3,2C)。
元素分析：
计算值：C64.63；H9.68；N21.53
实测值：C63.38；H9.82；N21.41
动态粘度:
℃ mPa·s
20 63.1
40 26.7
60 13.9
80 8.3
分解温度:190℃。
实施例31.二乙基二氰基硼酸N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓-BMPL[(C2H5)2B(CN)2]
K[(C2H5)2B(CN)2]+BMPLCl→BMPL[(C2H5)2B(CN)2]+KCl
将二氯甲烷（50毫升）添加到二乙基二氰基硼酸钾（5.0克，31.23毫摩尔）和氯化1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓（BMPLCl）（5.5克，31.23毫摩尔）在H2O（去离子，50毫升）中的混合物中。除去水相，有机相用去离子水（5×1毫升）洗涤并经硫酸镁干燥。过滤该硫酸盐并在减压下除去二氯甲烷。产物在真空中在50℃下干燥3天。
二乙基二氰基硼酸N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓的产量为7.5克（28.49毫摩尔）。
元素分析：
计算值：C68.44；H11.49；N15.96
实测值：C67.91；H11.57；N15.99
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-23.1(s)。
11B-NMR:δ,ppm=-23.1(s,宽)。
1H{11B}-NMR:　,ppm=3.7(m,CH2,4H),3.52(m,CH2,2H),3.22(s,CH3,3H),2.30(m,2CH2,4H),1.87(m,CH2,2H),1.44(m,CH2,2H),0.84(t,3JH,H=7.4Hz,CH3,3H),0.83(t,3JH,H=7.5Hz,CH3,6H),0.22(q,3JH,H=7.6Hz,CH2,4H)。
1H-NMR:δ,ppm=3.7(m,CH2,4H),3.52(m,CH2,2H),3.22(s,CH3,3H),2.30(m,CH2,4H),1.87(m,CH2,2H),1.44(m,CH2,2H),0.84(t,宽,3JH,H=7.4Hz,CH3,3H),0.83(t,3JH,H=7.5Hz,CH3,6H),0.22(q,宽,3JH，H=7.6Hz,CH2,4H)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=138.7(q,1JC,B=53Hz,2C,CN),65.0(s,CH2,2C),64.8(s,CH2,1C),48.9(s,CH3,1C),26.2(s,CH2,1C),22.3(s,CH2,2C),20.3(s,CH2,1C),14.7(q,1JC,B=45Hz,CH2,2C),13.8(s,CH3,1C),12.2(s,CH3,2C)。
动态粘度:
℃ mPa·s
20 83.0
40 35.1
60 18.1
80 10.7
分解温度：190℃。
实施例32.二乙基二氰基硼酸N-丁基吡啶鎓-BPYR[(C2H5)2B(CN)2]
K[(C2H5)2B(CN)2]+BPYRCl→BPYR[(C2H5)2B(CN)2]+KCl
将二氯甲烷（50毫升）添加到二乙基二氰基硼酸钾（6.0克，37.48毫摩尔）和氯化N-丁基吡啶鎓（BPYRCl）（6.5克，37.86毫摩尔）在H2O（去离子，30毫升）中的混合物中。除去水相，有机相用去离子水（5×1毫升）洗涤并经硫酸镁干燥。过滤该硫酸盐并在减压下除去二氯甲烷。产物在真空中在50℃下干燥3天。
二乙基二氰基硼酸N-丁基吡啶鎓的产量为9.2克（35.77毫摩尔）。
11B{1H}-NMR:δ,ppm=-23.1(s)。
11B-NMR:δ,ppm=-23.1(s,宽)。
1H{11B}-NMR:δ,ppm=9.17(m,CaromH,2H),8.73(m,CaromH,1H),8.27(m,CaromH,2H),4.83(t,3JH,H=7.5Hz,CH2,2H),2.10(m,CH2,2H),1.45(m,CH2,2H),0.83(t,3JH,H=7.30Hz,CH3,3H),0.83(t,3JH,H=7.6Hz,CH3,6H),0.20(q,3JH,H=7.6Hz,CH2,4H)。
1H-NMR:δ,ppm=9.17(m,CaromH,2H),8.73(m,CaromH,1H),8.27(m,CaromH,2H),4.83(t,3JH,H=7.5Hz,CH2,2H),2.10(m,CH2,2H),1.45(m,CH2,2H),0.83(t,3JH,H=7.30Hz,CH3,3H),0.83(t,宽,3JH,H=7.7Hz,CH3,6H),0.20(q,宽,3JH,H=7.7Hz,CH2,4H)。
13C{1H}-NMR:δ,ppm=146.6(s,Carom,1C),145.6(t,1JN,C=8.0Hz,NCarom,2C),138.8(q,1JC,B=54Hz,CN,2C),129.3(s,Carom,2C),62.4(s,CH2,1C),33.9(s,CH2,1C),19.8(s,CH2,1C),14.6(q,1JC,B=44Hz,BCH2,2C),13.6(s,CH3,1C),12.1(s,CH3,2C)。
元素分析：
计算值：C70.05；H9.41；N16.34
实测值：C69.22；H9.46；N16.50
动态粘度：
℃ mPa·s
20 78.5
40 31.4
60 15.7
80 9.3
分解温度:160℃。
实施例A：
合成下述电解质制剂以证实本发明的电解质制剂与含有emim TCB的现有技术的电解质制剂相比在染料敏化太阳能电池中的用途。
通过以如下所列的重量％混合碘化1,3-二甲基咪唑鎓（mmimI）、碘化1-丙基-3-甲基咪唑鎓（pmimI）、碘、N-丁基苯并咪唑（NBB）和硫代氰酸胍鎓（guaSCN）中的一种或多种和如所示的相应离子液体，例如emimTCB和EMIM[(CH)3BF(CN)2]（甲基氟二氰基硼酸N-乙基-3-甲基咪唑鎓）或bmpl TCB和BMPL[(CH3)BF(CN)2]（甲基氟二氰基硼酸N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓），制备电解质制剂。
Figure BDA0000456502790000781
Figure BDA0000456502790000782
Figure BDA0000456502790000783
Figure BDA0000456502790000784
Figure BDA0000456502790000791
在10℃和25℃下使用两种不同染料（Z907和D205）测量电解质1至5。
上述化合物可购得或根据已知的文献方法合成。
如US5,728,487或WO2007/093961中所述制造染料敏化的太阳能电池：
如Wang P等人.,J.Phys.Chem.B2003,107,14336,特别是第14337页中所述制备双层介孔TiO2电极，以获得由双层结构构成的光电阳极。为了制备透明纳米孔TiO2电极，使用手动印刷机在透明导电基底上沉积含有萜品醇溶剂和直径20纳米的锐钛矿相纳米微粒TiO2的丝网印刷糊至5mmx5mm正方形。将该糊在120℃下干燥10分钟。然后在该纳米孔层上沉积含有直径400纳米的TiO2的另一丝网印刷糊以制备不透明层。将该双层膜然后在500℃下烧结1小时，结果得到透明底层（7微米厚）和不透明顶层（4微米厚）。在烧结后，将电极在40mM TiCl4水溶液(Merck)中在70℃下浸渍30分钟，然后用纯净水充分漂洗。由此，将TiCl4处理过的电极在正要染料敏化之前在500℃下干燥30分钟。将电极在0.3mM Z907染料的乙腈（Merck HPLC级）和叔丁醇（Merck）,v:v=1:1溶液中在19℃下浸渍60小时。用如上述参考资料中公开的热解法制备对电极。将5mM铂酸溶液（Merck）微滴在导电基底上以8μl/cm2流延并干燥。使用30微米厚的Bynel(DuPont,USA)热熔膜组装染料敏化太阳能电池，以通过加热密封。在内部空间中填充如上所述的各电解质制剂以制造相应的器件。
染料Z907是两亲钌敏化剂Ru(2,2’-联吡啶4,4’-二羧酸)(4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶)(NCS)2或又称为[Ru(H2dcbpy)(dnbpy)(NCS)2]。
上文描述了吲哚啉染料D205。
为了获得准确的光强度级，根据Seigo Ito等人,“Calibration of solarsimulator for evaluation of dye-sensitized solar cells”,Solar EnergyMaterials&Solar Cells,82,2004,421光谱校正Air Mass1.5Global(AM1.5G)模拟太阳光。
在Air Mass1.5模拟太阳光(AM1.5)下在如上所述制成的器件（含有置于冷却至25℃的黑板上的电解质1至4，在1日光照射下）的温度控制下进行光电流-电压曲线的测量。将4mm x4mm的光掩模置于该器件上以确定光投影面积。电池间隙为大约20微米。
能量转换效率通常是使用可调节的阻性负载测得的以能量计的能量转换机的有效输出与光辐射输入之间的比率，以优化电功率输出。
表1概括了上述电解质制剂在10℃下的测量结果：
Figure BDA0000456502790000801
表2概括了上述电解质制剂在25℃下的测量结果：
Figure BDA0000456502790000802
Figure BDA0000456502790000811
*不符合本发明
JSC=短路电流
VOC=开路电压
FF=填充因数
η=功率转换效率
表1和2表明，由于上述较低的负温度粘度系数，如果使用相同阳离子，则包含甲基氟二氰基硼酸根作为阴离子的电解质表现得好于或等于包含TCB作为阴离子的电解质，特别是在较低温度，例如10℃。
实施例B：
合成下列电解质制剂以证实本发明的电解质制剂与含有1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓TCB和N-丁基-吡啶鎓TCB的现有技术的电解质制剂相比在染料敏化太阳能电池中的用途。
通过以如下所列的重量％混合碘化1,3-二甲基咪唑鎓（mmimI）、碘、N-丁基苯并咪唑（NBB）和硫代氰酸胍鎓（guaSCN）中的一种或多种和相应离子液体，制备电解质制剂。
Figure BDA0000456502790000812
Figure BDA0000456502790000821
Figure BDA0000456502790000822
Figure BDA0000456502790000823
Figure BDA0000456502790000831
Figure BDA0000456502790000832
Figure BDA0000456502790000833
用*标记的电解质不符合本发明。
使用0.3mM Z907溶液在25℃下测量电解质6至12。
上述化合物可购得或根据已知的文献方法合成。
如实施例A中所公开制造染料敏化太阳能电池并如实施例A中所公开进行测量。
表3概括b上述电解质制剂在25℃下的测量结果：
电解质 6 7 8* 9 10
JSC(mA/cm2) 12.27 11.85 12.24 6.58 11.24
VOC(V) 0.67 0.72 0.72 0.70 0.77
FF 0.68 0.69 0.68 0.69 0.72
η(％) 5.60 5.92 5.98 3.21 6.15
电解质 11 12*
JSC(mA/cm2) 11.06 10.21
VOC(V) 0.76 0.74
FF 0.73 0.69
η(％) 6.12 5.20
*不符合本发明
JSC=短路电流
VOC=开路电压
FF=填充因数
η=功率转换效率
表3表明，如果使用相同阳离子或类似的杂环阳离子，则包含二乙基二氰基硼酸根作为阴离子的电解质表现得好于或等于包含TCB作为阴离子的电解质。

Claims (14)

1.式I的化合物
[Kt]z+z[(R1)4-x-y-vB(CN)x(NC)yFv]-  I
其中
R1各自独立地表示
具有1至20个C原子的直链或支链烷基，其任选可含有至少一个Cl、Br或I原子、至少一个CN基团和/或一个或多个氧或硫原子，
具有一个或多个双键的具有2至20个C原子的直链或支链烯基，其任选可含有至少一个Cl、Br或I原子和/或一个或多个氧或硫原子，
具有一个或多个三键的具有1至20个C原子的直链或支链炔基，其任选可含有至少一个Cl、Br或I原子和/或一个或多个氧或硫原子并任选可具有双键，
或未取代的苯基，
z是1、2、3或4，x是1、2或3，y是0、1或2，v是0、1或2且x+y+v的和是2或3，且
其中Ktz+表示
无机阳离子，其选自NO+、H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或Mg2+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Ca2+、Y+3、Yb+3、La+3、Sc+3、Ce+3、Nd+3、Tb+3、Sm+3或络合（含配体）金属阳离子，所述络合（含配体）金属阳离子包括稀土金属、过渡金属或贵金属，例如铑、钌、铱、钯、铂、锇、钴、镍、铁、铬、钼、钨、钒、钛、锆、铪、钍、铀、金，
或有机阳离子，其选自
三苯甲基鎓阳离子，其中苯基可以被具有1至20个C原子的直链或支链烷基、具有2至20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基或具有2至20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基取代，
式(1)的氧鎓阳离子或式(2)的锍阳离子
[(Ro)3O]+  (1)
[(Ro)3S]+  (2)，
其中Ro各自彼此独立地表示具有1-8个C原子的直链或支链烷基、未取代的苯基或被R1*、OR’、N(R’)2、CN或卤素取代的苯基，在式(2)的锍阳离子的情况中另外各自独立地表示(R’’’)2N且R’彼此独立地为H、未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基，R1*彼此独立地为未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基且R’’’彼此独立地为直链或支链C1至C6烷基；
符合式(3)的铵阳离子
[NR4]+  (3)，
其中
R在每种情况下彼此独立地表示
H、OR’、N(R’)2，条件是式(3)中的最多一个R是OR’或N(R’)2，
具有1-20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烃基，其可以被具有1-6个C原子的直链或支链烷基取代，其中一个或两个R可以完全被卤素、特别是-F和/或-Cl取代，且一个或多个取代基R可以部分被卤素、特别是-F和/或-Cl和/或被-OH、-OR’、-CN、-N(R’)2、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-NO2、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’取代，且其中R中的不在α-位置的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子团替代，其中R’各自独立地为H、未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基且X各自独立地为卤素；
符合式(4)的鏻阳离子
[P(R2)4]+  (4)，
其中
R2在每种情况下彼此独立地表示
H、OR’或N(R’)2，
具有1-20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烃基，其可以被具有1-6个C原子的直链或支链烷基取代，
其中一个或两个R2可以完全被卤素、特别是-F和/或-Cl取代，且一个或多个取代基R2可以部分被卤素、特别是-F和/或-Cl和/或被-OH、-OR’、-CN、-N(R’)2、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-NO2、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’取代，且其中R2中的不在α-位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子团替代，其中R’各自独立地为H、未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基且X各自独立地为卤素；
符合式(5)的脲鎓阳离子
[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+  (5)，
其中
R3至R7各自彼此独立地表示
H，其中R5不包括H，
具有1至20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烃基，其可以被具有1-6个C原子的直链或支链烷基取代，其中一个或两个取代基R3至R7可以完全被卤素、特别是-F和/或-Cl取代，且一个或多个取代基R3至R7可以部分被卤素、特别是-F和/或-Cl和/或被-OH、-OR’、-N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代，且其中R3至R7中的不在α-位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子团替代，其中R’各自独立地为H、未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基且X各自独立地为卤素；
符合式(6)的硫脲鎓阳离子
[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+  (6)，
其中
R3至R7各自彼此独立地表示
H，其中R5不包括H，
具有1至20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烃基，其可以被具有1-6个C原子的直链或支链烷基取代，其中一个或两个取代基R3至R7可以完全被卤素、特别是-F和/或-Cl取代，且一个或多个取代基R3至R7可以部分被卤素、特别是-F和/或-Cl和/或被-OH、-OR’、-N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代，且其中R3至R7中的不在α-位的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子团替代，其中R’各自独立地为H、未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基且X各自独立地为卤素；
符合式(7)的胍鎓阳离子
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+  (7)，
其中
R8至R13各自彼此独立地表示
H、-CN、N(R’)2、-OR’，
具有1至20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
具有3-7个C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烃基，其可以被具有1-6个C原子的直链或支链烷基取代，其中一个或两个取代基R8至R13可以完全被卤素、特别是-F和/或-Cl取代，且一个或多个取代基R8至R13可以部分被卤素、特别是-F和/或-Cl和/或被-OH、-OR’、-N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代，且其中R8至R13中的不在α-位置的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子团替代，其中R’各自独立地为H、未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基且X各自独立地为卤素；
符合式(8)的杂环阳离子
[HetN]z+  (8)
其中
HetNz+表示杂环阳离子，选自：
Figure FDA0000456502780000061
Figure FDA0000456502780000071
其中取代基R1’至R4’各自彼此独立地表示
H，
具有1-20个C原子的直链或支链烷基，
具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基，
具有2-20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基，
且
R2’还表示F、Cl、Br、I、-CN、-OR’、-N(R’)2、-P(O)(R’)2、-P(O)(OR’)2、-P(O)(N(R’)2)2、-C(O)R’、-C(O)OR’、-C(O)X、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’和/或NO2，条件是R1’、R3’、R4’在这种情况下彼此独立地为H和/或具有1-20个C原子的直链或支链烷基、具有2-20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基，
其中1至3个取代基R1’至R4’可以完全被卤素、特别是-F和/或-Cl取代，且一个或多个取代基R1’至R4’可以部分被卤素、特别是-F和/或-Cl和/或被-OH、-OR’、N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代，但其中R1'和R4'不能同时完全被卤素取代，且其中在取代基R1’至R4’中，没有与杂原子键合的一个或两个不相邻碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-的原子和/或原子团替代，
其中R’各自独立地为H、未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基且X各自独立地为卤素或
符合式(9)的碘鎓阳离子
Figure FDA0000456502780000081
其中
芳基Ar各自彼此独立地表示具有6至30个C原子的芳基，其未取代或至少被具有1至20个C原子的直链或支链烷基、具有2至20个C原子和一个或多个双键的直链或支链烯基、具有2至20个C原子和一个或多个三键的直链或支链炔基、R1*、NO2、SR’’、N(R’)2、CN和/或卤素取代，且
其中R’各自独立地为H、未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基且
其中R1*各自独立地为未氟化、部分氟化或全氟化直链或支链C1-至C18-烷基、饱和C3-至C7-环烷基、未取代或取代的苯基
且卤素是F、Cl、Br或I，
条件是不包括(18-冠-6)三氰基-正辛基硼酸钾和苯基三氰基硼酸四乙铵。
2.根据权利要求1的式I的化合物，其特征在于式I中的R1各自独立地为具有1至4个C原子的直链或支链烷基，其任选可含有至少一个Br原子或至少一个CN基团或至少一个氧原子，或具有2至4个C原子的直链或支链烯基。
3.制备根据权利要求1的式I的化合物的方法，其中[Kt]z+是碱金属阳离子，z表示1且x+y+v的和是3，所述式I的化合物是指式I-1的化合物，
[Me]+[(R1)4-x-y-zB(CN)x(NC)yFv]-  I-1
其中[Me]+表示碱金属阳离子且R1、x、y和v具有根据权利要求1的含义，
所述方法包括式II的化合物与三烷基甲硅烷基氰的反应
[Me]+[(R1)BF3]-  II
其中[Me1]+表示碱金属阳离子且R1具有根据权利要求1的含义，所述三烷基甲硅烷基氰中的烷基各自彼此独立地为具有1至8个C原子的直链或支链烷基。
4.制备根据权利要求1的式I的化合物的方法，其中[Kt]z+是有机阳离子，且x+y+v的和是3，
所述方法包括式III的化合物与三烷基甲硅烷基氰的反应
[Kt]z+[(R1)BF3]-  III
其中[Kt]z+表示有机阳离子且R1具有根据权利要求1的含义，所述三烷基甲硅烷基氰中的烷基各自彼此独立地为具有1至8个C原子的直链或支链烷基。
5.制备根据权利要求1的式I的化合物的方法，其中[Kt]z+是碱金属阳离子，z是指1且x+y+v的和是2，
所述方法包括式IV的化合物与三烷基甲硅烷基氰在碱金属氟化物存在下的反应
(R1)2BOCH3  IV
其中R1具有根据权利要求1的含义，其中三烷基甲硅烷基氰内的烷基各自彼此独立地为具有1至8个C原子的直链或支链烷基。
6.制备根据权利要求1的式I的化合物的方法，其中[Kt]z+是不同于盐交换反应中的原材料中所用的碱金属阳离子的另一阳离子，其特征在于使式I-1的碱金属盐
[Me]+[(R1)4-x-y-zB(CN)x(NC)yFv]-  I-1
其中[Me]+是碱金属阳离子，且R1、x、y、v以及x+y+v的和具有根据权利要求1的含义
与式V的化合物反应
KtA V，
其中
Kt具有与式I-1的化合物的碱金属阳离子不同的有机阳离子或无机阳离子的含义，且
A表示F–、Cl–、Br–、I–、OH–、[HF2]–、[CN]–、[SCN]–、[R1COO]–、[R1OC(O)O]–、[R1SO3]–、[R2COO]–、[R2SO3]–、[R1OSO3]–、[BF4]–、[PF6]–、[HSO4]1–、[NO3]–、[(R2)2P(O)O]–、[R2P(O)O2]2-、[(R1O)2P(O)O]–、[(R1O)P(O)O2]2-、[(R1O)R1P(O)O]–、甲苯磺酸根、被具有1至4个C原子的直链或支链烷基取代的丙二酸根、[HOCO2]–或[CO3]2–（仅用于合成具有不同于原材料的其它碱金属阳离子的其它式I-1化合物），
其中R1各自彼此独立地为具有1至12个C原子的直链或支链烷基，且
R2各自彼此独立地为具有1至12个C原子的直链或支链全氟化烷基，且其中在盐KtA的式中应考虑电中性。
7.电解质制剂，包含至少一种根据权利要求1或2的式I的化合物。
8.电化学和/或光电子器件，包含根据权利要求8的电解质制剂。
9.根据权利要求1或2的式I的化合物，其中[Kt]z+是有机阳离子或H+且z是1、2、3或4，用作化学反应的介质、用作催化过程中的催化剂和/或介质、用作导电盐、用作用于电化电池的电解质的组分、用作用于电化学法的支持电解质的组分、用作表面活性剂、用作相-转移催化剂、用作夹带剂、用作萃取剂；用作抗静电添加剂、用作增塑剂；用作传热介质、用作膜和织物材料的改性剂；用作润滑剂、用作润滑剂组合物的或其它工程流体的添加剂；用作传动流体、用作传动流体的添加剂。
10.根据权利要求1或2的式I的化合物的用途，其中[Kt]zt是Li+，用作导电盐和/或电解质的组分。
11.根据权利要求1或2的式I的化合物的用途，其中[Kt]z+是无机阳离子，用作催化剂、用作导电盐、用作用于电化电池的电解质的组分、用作用于电化学法的支持电解质的组分、用作表面活性剂、用作相-转移催化剂或用作抗静电添加剂。
12.式I-1的化合物的用途，
[Me]+[(R1)4-x-y-zB(CN)x(NC)yFv]-  I-1
其中Me是碱金属阳离子且R1、x、y、v和x+y+v的和具有根据权利要求1或2的含义，
用于合成[Kt]z+是有机阳离子且z是1、2、3或4的根据权利要求1或2的式I的化合物。
13.根据权利要求1或2的式I的化合物的用途，其中[Kt]z+是式(2)、(5)、(6)、(9)、三苯甲基鎓、吡喃鎓、1-苯并吡喃鎓或2-苯并吡喃鎓的阳离子，用作阳离子聚合引发剂、光聚合引发剂或光-酸发生剂。
14.可固化组合物，包含至少一种根据权利要求1或2的具有式(2)、(5)、(6)、(9)、三苯甲基鎓、吡喃鎓、1-苯并吡喃鎓或2-苯并吡喃鎓的阳离子的式I的化合物和至少一种可聚合化合物。
CN201280034868.2A 2011-07-15 2012-07-06 含有烷基-氰基-硼酸根或烷基-氰基-氟硼酸根阴离子的化合物 Expired - Fee Related CN103687863B9 (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11005798 2011-07-15
EP11005798.1 2011-07-15
PCT/EP2012/002859 WO2013010641A1 (en) 2011-07-15 2012-07-06 Compounds containing alkyl-cyano-borate or alkyl-cyano-fluoroborate anions

Publications (3)

Publication Number Publication Date
CN103687863A true CN103687863A (zh) 2014-03-26
CN103687863B CN103687863B (zh) 2016-05-11
CN103687863B9 CN103687863B9 (zh) 2016-07-27

Family

ID=46514296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280034868.2A Expired - Fee Related CN103687863B9 (zh) 2011-07-15 2012-07-06 含有烷基-氰基-硼酸根或烷基-氰基-氟硼酸根阴离子的化合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9058935B2 (zh)
EP (1) EP2731955B1 (zh)
JP (1) JP5980918B2 (zh)
KR (1) KR20140050058A (zh)
CN (1) CN103687863B9 (zh)
WO (1) WO2013010641A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106663836A (zh) * 2014-05-08 2017-05-10 三星Sdi株式会社 有机电解液和使用该电解液的锂电池
CN107004907A (zh) * 2014-12-16 2017-08-01 索尼公司 二次电池用电解液、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子装置
CN107141312A (zh) * 2017-06-28 2017-09-08 北京理工大学 一种四唑氰基硼酸离子液体及其制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9558894B2 (en) 2011-07-08 2017-01-31 Fastcap Systems Corporation Advanced electrolyte systems and their use in energy storage devices
KR102413496B1 (ko) 2011-07-08 2022-06-24 패스트캡 시스템즈 코포레이션 고온 에너지 저장 장치
US8859800B2 (en) * 2011-07-15 2014-10-14 Merck Patent Gmbh Compounds containing alkyl-alkoxy-cyano-borate anions
BR112014010635B1 (pt) 2011-11-03 2020-12-29 Fastcap Systems Corporation sistema de registro em log
WO2014145259A2 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Fastcap Systems Corporation Modular signal interface devices and related downhole power and data systems
US20190218894A9 (en) 2013-03-15 2019-07-18 Fastcap Systems Corporation Power system for downhole toolstring
DE102013009959A1 (de) * 2013-06-14 2014-12-31 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Hydridocyanoborat-Anionen
US10872737B2 (en) 2013-10-09 2020-12-22 Fastcap Systems Corporation Advanced electrolytes for high temperature energy storage device
DE102013021029A1 (de) 2013-12-17 2015-07-02 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Kobaltkomplexsalze
WO2015095858A2 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Fastcap Systems Corporation Electromagnetic telemetry device
KR20230164229A (ko) 2015-01-27 2023-12-01 패스트캡 시스템즈 코포레이션 넓은 온도 범위 울트라커패시터
CN105932236B (zh) * 2016-05-09 2019-03-15 河海大学 一种锂离子电池电极材料的包覆改性方法
DE102016009846A1 (de) 2016-08-16 2018-02-22 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Fluoralkylhydrido- und Fluoralkylcyanohydridoborate
DE102016010488A1 (de) 2016-08-30 2018-03-01 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Verbindungen mit ein-, bis- und mehrfach geladenen schwach koordinierenden Anionen
CN112638944A (zh) 2018-08-23 2021-04-09 西进公司 抗tigit抗体
KR102452330B1 (ko) 2019-01-17 2022-10-11 주식회사 엘지에너지솔루션 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2020149677A1 (ko) 2019-01-17 2020-07-23 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR20220052082A (ko) 2020-10-20 2022-04-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070293391A1 (en) * 2004-10-21 2007-12-20 Maik Finze Novel Strong Boron-Containing Acids, The Preparation And Use Thereof
CN102712661A (zh) * 2010-01-18 2012-10-03 默克专利有限公司 制备全氟烷基氰基硼酸盐或全氟烷基氰基氟硼酸盐的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4307182A (en) 1980-05-23 1981-12-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Imaging systems with tetra(aliphatic) borate salts
US4647440A (en) * 1982-08-17 1987-03-03 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh Process for the extraction of cesium ions from aqueous solutions
EP0525070B1 (en) 1990-04-17 1995-12-20 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Photovoltaic cells
DE69416428T2 (de) 1993-12-29 1999-09-16 Ecole Polytech Photoelektrochemische zelle und elektrolyt für diese zelle
JP2000090991A (ja) 1998-09-09 2000-03-31 Fuji Photo Film Co Ltd 光電気化学電池
EP1176646A1 (en) 2000-07-28 2002-01-30 Ecole Polytechnique Féderale de Lausanne (EPFL) Solid state heterojunction and solid state sensitized photovoltaic cell
DE60123714T2 (de) 2000-08-15 2007-10-04 FUJI PHOTO FILM CO., LTD., Minamiashigara Photoelektrische Zelle und Herstellungsmethode
DE10055811A1 (de) 2000-11-10 2002-05-29 Merck Patent Gmbh Tetrakisfluoroalkylborat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze
JP4185490B2 (ja) 2002-05-20 2008-11-26 松下電工株式会社 光電変換素子
DE10306617A1 (de) * 2003-02-14 2004-08-26 Merck Patent Gmbh Salze mit Cyanoborat-Anionen
ATE531767T1 (de) 2003-08-21 2011-11-15 Merck Patent Gmbh Cyanoborat-farbstoffe
EP1819005A1 (en) 2006-02-13 2007-08-15 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Ionic liquid electrolyte
JPWO2008102661A1 (ja) 2007-02-03 2010-05-27 東洋化成工業株式会社 トリアルキルシリルニトリルの製造方法
CN101232080B (zh) 2007-12-29 2012-11-07 中国科学院长春应用化学研究所 共熔室温离子液体及其制法和应用
EP2391446B1 (en) * 2009-02-02 2013-10-30 Lonza Ltd Novel tricyanoborates
JP5798509B2 (ja) * 2011-04-20 2015-10-21 株式会社日本触媒 電解質材料及びその製造方法
US8859800B2 (en) * 2011-07-15 2014-10-14 Merck Patent Gmbh Compounds containing alkyl-alkoxy-cyano-borate anions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070293391A1 (en) * 2004-10-21 2007-12-20 Maik Finze Novel Strong Boron-Containing Acids, The Preparation And Use Thereof
CN102712661A (zh) * 2010-01-18 2012-10-03 默克专利有限公司 制备全氟烷基氰基硼酸盐或全氟烷基氰基氟硼酸盐的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EDUARD BERNHARDT ET AL.: "Die Reaktionen von M[BF4] (M=Li, K) und (C2H5)2O•BF3 mit (CH3)3SiCN. Bildung von M[BFx(CN)4-x](M=Li,K;x=1,2) und (CH3)3SiNCBFx (CN)3-x", 《Z. ANORG. ALLG. CHEM.》 *
EDUARD BERNHARDT ET AL.: "Die Reaktionen von M[BF4] (M=Li, K) und (C2H5)2O•BF3 mit (CH3)3SiCN. Bildung von M[BFx(CN)4-x](M=Li,K;x=1,2) und (CH3)3SiNCBFx (CN)3-x", 《Z. ANORG. ALLG. CHEM.》, vol. 629, 31 December 2003 (2003-12-31), pages 678 - 2 *
钟彦等: "鎓盐类阳离子聚合光引发剂的研究进展", 《信息记录材料》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106663836A (zh) * 2014-05-08 2017-05-10 三星Sdi株式会社 有机电解液和使用该电解液的锂电池
CN106663836B (zh) * 2014-05-08 2019-04-30 三星Sdi株式会社 有机电解液和使用该电解液的锂电池
CN107004907A (zh) * 2014-12-16 2017-08-01 索尼公司 二次电池用电解液、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子装置
CN107141312A (zh) * 2017-06-28 2017-09-08 北京理工大学 一种四唑氰基硼酸离子液体及其制备方法
CN107141312B (zh) * 2017-06-28 2019-08-13 北京理工大学 一种四唑氰基硼酸离子液体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013010641A1 (en) 2013-01-24
JP2014529335A (ja) 2014-11-06
JP5980918B2 (ja) 2016-08-31
CN103687863B9 (zh) 2016-07-27
US9058935B2 (en) 2015-06-16
KR20140050058A (ko) 2014-04-28
EP2731955A1 (en) 2014-05-21
US20140155566A1 (en) 2014-06-05
EP2731955B1 (en) 2017-01-11
CN103687863B (zh) 2016-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103687863B9 (zh) 含有烷基-氰基-硼酸根或烷基-氰基-氟硼酸根阴离子的化合物
TWI567084B (zh) 含有氫－三氰－硼酸根陰離子之化合物
JP5950916B2 (ja) シアノ−アルコキシ−ボレートアニオンを含む電解質配合物
JP5898629B2 (ja) 電解質配合物
TW201311709A (zh) 電解質配方
CN102712660B (zh) 含有全氟烷基-氰基-烷氧基-硼酸根阴离子或全氟烷基-氰基-烷氧基-氟-硼酸根阴离子的化合物
US8859800B2 (en) Compounds containing alkyl-alkoxy-cyano-borate anions

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C53 Correction of patent of invention or patent application
CI03 Correction of invention patent

Correction item: Claims

Correct: Correct

False: Error

Number: 19

Page: full text

Volume: 32

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160511

Termination date: 20170706