TWI567084B - 含有氫－三氰－硼酸根陰離子之化合物 - Google Patents

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Description

含有氫-三氰-硼酸根陰離子之化合物
本發明係關於含有氫-三氰-硼酸根陰離子之化合物、彼等之製備和彼等之用途，特別是作為部分的電化學或光電子裝置的電解質配方的用途。
根據本發明之鹽一方面可使用於離子液體(ionic liquid)的合成，另一方面該等鹽本身可應用作為離子液體。
離子液體或液體鹽為由有機陽離子及通常無機陰離子組成之離子物質。彼等不含任何中性分子且一般具有低於373 K之熔點。
因為離子液體的領域之潛在應用是多方面的，故目前為密集研究之標的。關於離子液體的綜述論文為(例如)R.Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids“，Chem.Commun.，2001，2399-2407；M.J.Earle,K.R.Seddon “Ionic liquids.Green solvent for the future”，Pure Appl.Chem.，72(2000)，1391-1398；P.Wasserscheid,W.Keim"Ionische Flüssigkeiten-neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse“[Ionic Liquids-Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis],Angew.Chem.,112(2000),3926-3945；T.Welton "Room temperature ionic liquids.Solvents for synthesis and catalysis”, Chem.Rev.,92(1999),2071-2083或R.Hagiwara,Ya.Ito" Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions”，J.Fluorine Chem.，105(2000)，221-227。
離子液體之性質(例如熔點、熱及電化學穩定性、黏度)強烈受到陰離子的性質影響。E.Bernhardt等人之Z.Anorg.Allg.Chem.2000，626，560，E.Bernhardt等人之Chem.Eur.J.2001，7，4696及E.Bernhardt等人之Z.Anorg.Allg.Chem.2003，629，1229揭示新穎化學及電化學穩定之硼酸根陰離子[B(CN)4]-、[FxB(CN)4-x]-，其中x=1至3，及[B(CF3)4]-。
EP 1205480 A1描述肆氟烷基硼酸鹽類及其作為導電鹽或離子液體之用途。
具有二氫-二氰-硼酸根陰離子與有機陽離子之化合物諸如N,N-二甲基-N-丁基-肼鎓、N,N-二甲基-N-烯丙基-肼鎓、3-烯丙基-1-甲基咪唑鎓、N-丁基吡啶嗡、N-烯丙基吡啶嗡、N-丁基-N-甲基-吡咯啶鎓、N-烯丙基-N-甲基吡咯啶鎓、1-丁基-3-甲基三唑鎓或1-烯丙基-3-甲基三唑鎓陽離子可從Zhang Y.和Shreeve J.M.之Angew.Chem.2011，第123冊，第965-967頁得知。上述有機鹽係經由與Ag[BH2(CN)2]之陰離子交換反應合成。
但是，銀鹽是昂貴的材料。彼等為光敏感性、不是很熱穩定的且對於各種鹽(特別是具有有機陽離子且從而形成離子液體之鹽)的工業規模生產是無用的起始材料。
本發明之目的為提供新穎的熱及電化學穩定之替代性化合物，其可用於合成離子液體或作為離子液體或作為導電鹽，且其特別可用於離子液體之合成或作為應用於電化學或光電裝置中之離子液體或有機鹽。本發明之目的此外係提供一種製備替代性鹽(特別是如下所述之式I化合物)之方法，其可以工業規模之經濟方式生產。
該目的係藉由具有氫-三氰-硼酸根陰離子之根據本發明的式I鹽類及所述彼等的製法達成。
本發明因此係關於一種式I之化合物[Kt]z+ z[BH(CN)3]- I其中[Kt]z+表示無機或有機陽離子和z為1、2、3或4，其中氫-三氰-硼酸鈉、氫-三氰-硼酸鉀、氫-三氰-硼酸銀和[(苯基)3P-N=N-P(苯基)3]氫-三氰-硼酸鹽排除在外。
術語三氰-氫硼酸鹽使用本說明內等於三氰單氫硼酸鹽、氫-三氰硼酸鹽或單氫三氰硼酸鹽。
CN 1772728A描述一種透過硝苯的還原作用製備N-苯基羥胺衍生物之方法，其中描述該還原劑係為硼氫化鈉、硼氫化鉀、氫-三氰-硼酸鈉、氫-三氰-硼酸鉀、氫硒化鈉或氫化硒鉀。在此引用文獻中並未提及該氫-三氰-硼酸鈉或氫-三氰-硼酸鉀的合成。
B.Györi等人之Journal of Organometallic Chemistry，255，1983，17-28描述三異氰基氫硼酸鈉(具有0.5 mol二烷的加合物)在沸騰正二丁醚中異構化成氫-三氰-硼酸鈉和透過氫-三氰硼酸鈉與硝酸銀的水溶液之反應製備氫-三氰-硼酸銀。
H.Yao等人之Inorg.Chem.2005，44，6256-6264描述透過在Me2S中之Me2S＊BHBr2與在Me2S之AgCN的反應合成三異氰氫硼酸銀(Ag[HB(NC)3])。縮寫Me在此引用文獻中表示甲基。粗製材料係在置換反應(metathesis reaction)中與PPNCl反應而形成[(苯基)3P-N=N-P(苯基)3]三異氰基氫硼酸鹽(PPN[HB(NC)3])，其在沸騰正丁醚中異構化成[(苯基)3P-N=N-P(苯基)3]氫-三氰-硼酸鹽。
陽離子[Kt]z+可為無機，特別是金屬陽離子、H+或NO+。金屬陽離子可包含選自週期表第1至12族之金屬。較佳金屬陽離子為金屬陽離子，諸如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、或Mg2+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Ca2+、Y+3、Yb+3、La+3、Sc+3、Ce+3、Nd+3、Tb+3、Sm+3或錯合物(含有配位體)金屬陽離子，其包括稀土族、過渡或貴金屬像銠、釕、銥、鈀、鉑、鋨、鈷、鎳、鐵、鉻、鉬、鎢、釩、鈦、鋯、鉿、釷、鈾、金，其中氫-三氰-硼酸鈉、氫-三氰-硼酸鉀或氫-三氰-硼酸銀係從本發明的化合物的範圍中排除，但仍包含用於所述的製法中。鹼金屬較佳為鋰(其較佳用作應用於電池、電容器、感測器或用於電化學方法之導電鹽及/或電解質之組分)和鈉或鉀(其較佳用於如上下文所述之式I化合物的合成，其中該陽離子[Kt]z+為所 用的鈉或所使用的鉀以外之陽離子，尤佳用於式I化合物，其中陽離子[Kt]z+為有機陽離子)。
若[Kt]z+為有機陽離子，則該有機陽離子較佳係選自包含下列之群組：碘鎓、三苯甲基鎓(tritylium)、鋶、氧鎓、銨、鏻、脲鎓、硫脲鎓、胍鎓陽離子或雜環陽離子。
有機陽離子的例子也為4之帶電度(其表示z為4)的聚銨離子。
較佳式I化合物為化合物，其中Ktz+表示一種選自下列群組之無機陽離子：H+、NO+、Li+、Mg2+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Ca2+、Y+3、Yb+3、La+3、Sc+3、Ce+3、Nd+3、Tb+3、Sm+3或錯合物(包含配位體)金屬陽離子，其包括稀土族、過渡或貴金屬像銠、釕、銥、鈀、鉑、鋨、鈷、鎳、鐵、鉻、鉬、鎢、釩、鈦、鋯、鉿、釷、鈾、金，或一種選自下列群組之有機陽離子三苯甲基鎓(tritylium)陽離子，其中苯基可經具有1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基、具有2至20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基或具有2至20個C原子及一或多個參鍵之直鏈或支鏈炔基取代，式(1)之氧鎓陽離子或式(2)之鋶陽離子[(Ro)3O]+ (1)
[(Ro)3S]+ (2)，其中Ro彼此獨立地各自表示具有1-8個C原子之直鏈或 支鏈烷基、非經取代的苯基或經R1*、OR’、N(R’)2、CN或鹵素取代的苯基，且在式(2)之鋶陽離的情況下另外各自獨地表示(R''')2N和R’彼此獨立地為H、非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基、R1*彼此獨立地為非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基和R'''彼此獨立地為直鏈或支鏈C1至C6烷基；符合式(3)之銨陽離子[NR4]+ (3)，其中R在各情況下彼此獨立地表示H、OR’、N(R’)2，先決條件為在式(3)中最多一個R為OR’或N(R’)2，具有1-20個C原子之直鏈或支鏈烷基，具有2-20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基，具有2-20個C原子及一或多個參鍵之直鏈或支鏈炔基，具有3-7個C原子之飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可經具有1-6個C原子之直鏈或支鏈烷基取代，其中一或二個R可完全經鹵素(特別是-F及/或-Cl)完全取代，及一或多個取代基R可部分經鹵素(特別是-F及/或-Cl)取代，及/或經-OH、-OR’、-CN、-N(R’)2、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-NO2、-SR’、-S(O)R’ 、-SO2R’取代且其中R中之一或兩個不在α-位置的非相鄰碳原子可經選自下列基團之原子及/或原子基團置換：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-，其中R’各自獨立地為H、非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基及X各自獨立地為鹵素；符合式(4)之鏻陽離子[P(R2)4]+ (4)，其中R2在各情況下彼此獨立地表示H、OR’或N(R’)2，具有1-20個C原子之直鏈或支鏈烷基，具有2-20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基，具有2-20個C原子及一或多個參鍵之直鏈或支鏈炔基，具有3-7個C原子之飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可經具有1-6個C原子之直鏈或支鏈烷基取代，其中一或二個R2可完全經鹵素(特別是-F及/或-Cl)取代，及一或多個取代基R2可部分經鹵素(特別是-F及/或-Cl)取代，及/或經-OH、-OR’、-CN、-N(R’)2、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-NO2、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’取代 ，及其中R2中一或二個不在α-位置之非相鄰碳原子可經選自下列群組之原子及/或原子基團置換：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-，其中R’各自獨立地為H、非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基及X各自獨立地為鹵素；符合式(5)之脲鎓陽離子[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5)，其中R3至R7彼此獨立地各自表示H，其中R5不為H，具有1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基，具有2-20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基，具有2-20個C原子及一或多個參鍵之直鏈或支鏈炔基，具有3-7個C原子之飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可經具有1-6個C原子之直鏈或支鏈烷基取代，其中R3至R7中之一或二個取代基可完全經鹵素(特別是-F及/或-Cl)取代，及R3至R7中之一或多個取代基可部分經鹵素(特別是-F及/或-Cl)取代，及/或經-OH、-OR’、-N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代，及其中R3至R7中 一或二個不在α-位置之非相鄰碳原子係經選自下列群組之原子及/或原子基團置換：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-，其中R’各自獨立地為H、非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基及X各自獨立地為鹵素；符合式(6)之硫脲鎓陽離子[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (6)，其中R3至R7彼此獨立地各自表示H，其中R5不為H，具有1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基，具有2-20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基，具有2-20個C原子及一或多個參鍵之直鏈或支鏈炔基，具有3-7個C原子之飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可經具有1-6個C原子之直鏈或支鏈烷基取代，其中R3至R7中之一或二個取代基可完全經鹵素(特別是-F及/或-Cl)取代及R3至R7中之一或多個取代基可部分經鹵素(特別是-F及/或-Cl)取代，及/或經-OH、-OR’、-N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代且其中R3至R7中一 或二個不在α-位置之非相鄰碳原子可經選自下列群組之原子及/或原子基團置換：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-，其中R’各自獨立地為H、非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基及X各自獨立地為鹵素；符合式(7)之胍鎓陽離子[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (7)，其中R8至R13彼此獨立地各自表示H、-CN、N(R’)2、-OR’，具有1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基，具有2-20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基，具有2-20個C原子及一或多個參鍵之直鏈或支鏈炔基，具有3-7個C原子之飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可經具有1-6個C原子之直鏈或支鏈烷基取代，其中R8至R13中之一或二個取代基可完全經鹵素(特別是-F及/或-Cl)取代及R8至R13中之一或多個取代基可部分經鹵素(特別是-F及/或-Cl)取代，及/或經-OH、-OR’、-N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代及其中R8至R13中一 或二個不在α-位置之非相鄰碳原子可經選自下列群組之原子及/或原子基團置換：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-，其中R’各自獨立地為H、非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基及X各自獨立地為鹵素；符合式(8)之雜環陽離子[HetN]z+ (8)其中HetNz+表示選自下列群組之雜環陽離子 其中取代基R1’至R4’彼此獨立地各自表示 H，具有1-20個C原子之直鏈或支鏈烷基，具有2-20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基，具有2-20個C原子及一或多個參鍵之直鏈或支鏈炔基，具有3-7個C原子之飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可經具有1-6個C原子之直鏈或支鏈烷基取代，飽和、部分或完全不飽和雜芳基，雜芳基-C1-C6-烷基或芳基-C1-C6-烷基及R2’另外表示F、Cl、Br、I、-CN、-OR’、-N(R’)2、-P(O)(R’)2、-P(O)(OR’)2、-P(O)(N(R’)2)2、-C(O)R’、-C(O)OR’、-C(O)X、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’及/或NO2，先決條件為R1’、R3’、R4’在此情況下彼此獨立地為H及/或具有1-20個C原子之直鏈或支鏈烷基、具有2-20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基，其中取代基R1’、R2’、R3’及/或R4’也可一起形成環系統，其中R1’至R4’中之一至三個取代基可完全經鹵素(特別是-F及/或-Cl)取代，及R1’至R4’中之一或多個取代基可部分經鹵素(特別是-F及/或-Cl)取代及/或經-OH、-OR’、N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代，但其中R1'和R4'不可同時完全經鹵素取代且其中，在取代基R1’至R4’中，一或二個非鍵結至雜原子之非相鄰碳原子可經選自下列群組 之原子及/或原子基團置換：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-，其中R’各自獨立地為H、非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基及X各自獨立地為鹵素或符合式(9)之碘鎓陽離子 其中芳基Ar彼此獨立地各自表示具有6至30個C原子之芳基，其係非經取代或經至少一個具有1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基、具有2至20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基、具有2至20個C原子及一或多個參鍵之直鏈或支鏈炔基、R1*、NO2、SR’、N(R’)2、CN及/或鹵素取代及其中R’各自獨立地為H、非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基及其中R1*各自獨立地為非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基；飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基且鹵素為F、Cl、Br或I。
鹵素較佳為F、Cl或Br，特佳F或Cl。
具有有機陽離子之式I化合物係具有低黏度。與具有相同有機陽離子之對應四氰基硼酸鹽相比，一些式I化合物的黏度甚至更低。例如，四氰基硼酸1-乙基-3-甲基-咪唑鎓(emim TCB)具有22 mPas之動態黏度(在20℃下)且對應氫-三氰-硼酸1-乙基-3-甲基-咪唑鎓具有12.2 mPas之黏度(在20℃下)。此外，與具有有機陽離子與二氫-二氰-硼酸根陰離子或二氟二氰硼酸根陰離子之化合物相比，該等化合物之熱穩定性較高。例如，emim二氟-二氰硼酸鹽具有高達160℃之熱穩定性，emim二氫-二氰-硼酸鹽顯示高達230℃之熱穩定性和emim氫-三氰硼酸鹽具有高達277℃之熱穩定性，其媲美於emim TCB的穩定。與具有四氰硼酸根陰離子之化合物相比，以氫置換一個氰基對式I化合物的黏度之正面影響完全出乎意料。與能夠有效地使硼酸根陰離子之負電荷離域的拉電子基團(例如氟、全氟烷基或氰基)相比，氫實際上不參與硼酸鹽陰離子的穩定。引入一個氫原子至硼應增加三氰-氫硼酸根陰離子之配位能力，導致離子液體的黏度因為此陰離子而增加。但實驗結果完全與此理論觀點相反。不受該理論的約束，似乎引入一個氫原子至硼中打破四氰-硼酸根陰離子的對稱而導致離子液體的黏度強烈下降。
式I化合物的另一優點為彼等可經由簡單反應方案從商業上可得之起始材料製備。
[(Ro)3O]+陽離子(式(1))之Ro較佳為具有1-8個C原 子，較佳具有1-4個C原子之直鏈烷基，特別是甲基或乙基，非常特佳為乙基。
[(Ro)3S]+陽離子(式(2))之Ro較佳為具有1-8個C原子，較佳具有1-4個C原子之直鏈烷基，特別是甲基或乙基，非常特佳為乙基。此定義對於作為電解質之組分的技術應用為較佳。
在選擇鋶陽離子與本發明陰離子一起作為陽離子性聚合引發劑、光聚合引發劑或光酸產生劑的情況下，式(2)之鋶陽離子內的至少一個取代基R0較佳為苯基或經取代的苯基。對於此應用特佳地式(2)中之所有取代基R0各自獨立地為苯基及/或經SR’取代的苯基，其中R’具如前所述之意義。
對於此應用較佳式(2)之陽離子為三苯基鋶、二苯基甲苯基鋶、二苯基乙基鋶、二苯基-2,2,2-三氟乙基鋶、二苯基-2-乙氧基-乙基鋶、二苯基-2-氯乙基鋶、二苯基-3-溴丙基鋶、二苯基-3-氯丙基鋶、二苯基-3-氰丙基鋶、二苯基烯丙基鋶、二苯基-4-戊烯基鋶、二苯基丙炔基鋶、二苯基苯甲基鋶、二苯基(對-氰苯甲基)鋶、二苯基(對-甲基苯甲基)鋶、二苯基(對-苯硫基苯甲基)鋶、二苯基(3,3-二氰-2-苯基-2-丙烯基)鋶、二苯基(對-甲基苯甲醯甲基)鋶(diphenyl(p-methylphenacyl)sulfonium)、二苯基(乙基羧基)甲基鋶、二苯基(正辛基)鋶、二苯基(正十八基)鋶、二苯基(ω-羧三癸基)鋶、二苯基(3-氧基丙基)鋶、二苯基(ω-羧十二基)鋶、二己基-苯基鋶、二甲苯基苯基鋶、三甲苯 基鋶、間-或對-(第三丁基)苯基-二苯基鋶、間-或對-甲氧基苯基-二苯基鋶、間-或對-CN-苯基-二苯基鋶、間-或對-C6H13S-苯基-二苯基鋶、間-或對-C6H5S-苯基-二苯基鋶、三(對-甲氧基苯基)鋶、三[4-(4-乙醯基-苯基磺醯基)苯基]鋶、三(4-第三丁基苯基)鋶。
為了本發明目的，完全不飽和環烷基取代基也表示芳族取代基。
根據本發明，式(3)至(7)化合物之適當取代基R和R2至R13較佳為：H、C1-至C20-，特別是C1-至C14-烷基，及飽和或不飽和(即亦為芳族)C3-至C7-環烷基，其可經C1-至C6-烷基(特別是苯基(其可經C1-至C6-烷基取代)取代。
在式(3)或(4)化合物中之取代基R和R2可為相同或不同。取代基R和R2較佳為不同。
取代基R和R2特佳為甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、第二丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十四基。
胍鎓陽離子[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+之最多四個取代基亦可以形成單-、二-或多環陽離子之方式成對鍵結。不限制一般性，該等胍鎓陽離子的例子為： 其中取代基R8至R10和R13可具有如上所示之意義或特佳意義。若需要，如上所示之胍鎓陽離子的碳環或雜環亦可經以下基團取代：直鏈或支鏈C1-至C6-烷基、直鏈或支鏈C1-至C6-烯基、-CN、-NO2、F、Cl、Br、I、OH、直鏈或支鏈C1-C6-烷氧基、-N(R’)2、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-COOH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2X、-SO3H、經取代或非經取代的苯基或非經取代或經取代的雜環，其中X和R’具有如上所示之意義。
脲鎓陽離子[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+或硫脲鎓陽離子[C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+之最多四個取代基亦可以形成單-、二-或多環陽離子之方式成對鍵結。
不限制一般性，該等陽離子的例子係如下所示，其中Y=O或S： 其中取代基R3、R5和R6可具有如上所示之意義或特佳意義。若需要，如上所示陽離子之碳環或雜環亦可經以下基團取代：直鏈或支鏈C1-至C6-烷基、直鏈或支鏈C1-至C6-烯基、-CN、-NO2、F、Cl、Br、I、OH、直鏈或支鏈C1-C6-烷氧基、-N(R’)2、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-COOH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2X、-SO3H、經取代或非經取代的苯基或非經取代或經取代的雜環，其中X和R’具有如上所示之意義。
取代基R3至R13各自彼此獨立地較佳為具有1至16個C原子之直鏈或支鏈烷基。式(5)至(7)化合物中之取代基R3和R4、R6和R7、R8和R9、R10和R11及R12和R13可為相同或不同。R3至R13各自彼此獨立地特佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、苯基、己基或環己基，非常特佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或正己基。
根據本發明，式(8)化合物之適當取代基R1’至R4’各 自彼此獨立地較佳為H，具有1至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基，其任意地可經氟化或全氟化，具有2至20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或具支鏈烯基，其任意地可經氟化，具有2至20個C原子及一或多個三鍵之直鏈或具支鏈炔基，其任意地可經氟化或具有2至8個C原子之直鏈或具支鏈烷氧基烷基，且假設R1’和R4’不會同時全氟化。
取代基R1’和R4’各自彼此獨立地特佳為具有1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基，其任意地可經氟化或全氟化或具有2至8個C原子之直鏈或支鏈烷氧基烷基，且假設R1’和R4’不會同時全氟化。取代基R1’和R4’各自彼此獨立地特佳為甲基、乙基、烯丙基、異丙基、丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、環己基、甲氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基甲基、苯基或苯甲基。彼等非常特佳為甲基、乙基、丙基、正丁基或甲氧基乙基。在吡咯啶鎓、哌啶鎓或吲哚啉鎓化合物中，二個取代基R1’和R4’較佳為不同。
根據本發明，式(8)化合物之適當取代基R2’和R3’特佳為：H、直鏈或支鏈C1-至C20-，特別是C1-至C12-烷基、及飽和或不飽和(即亦為芳族)C3-至C7-環烷基，其可經直鏈或支鏈C1-至C6-烷基，特別是苯基取代。
取代基R2’或R3’在各情況下彼此獨立地為特別是H、甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、環己基、苯基或苯甲基。R2’特佳為H、甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基或第二丁基。R3’特佳為H。R2’和R3’非常特佳為H。
具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基表示具有1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個、11個、12個、13個、14個、15個、16個、17個、18個、19個或20個C原子的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基、正丁基、第三丁基、正戊基、1-、2-或3-甲基丁基、1,1-、1,2-或2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、乙基己基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基或二十基，其可任意經氟化或全氟化。術語“全氟化”表示在給定烷基中所有H原子經F原子取代。術語“氟化”表示在給定烷基中至少一個H原子經F原子取代。
具有2至20個C原子之直鏈或支鏈烯基，其中也可存在多數個雙鍵，為(例如)烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、第二-丁烯基，此外4-戊烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C9H17、-C10H19至-C20H39，較佳烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、第二-丁烯基，此外較佳4-戊烯基、異戊烯基或己烯基，其可任意經部分氟化。
具有2至20個C原子之直鏈或支鏈炔基，其中也可能存在多數個參鍵，為(例如)乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基，此外4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H15,-C10H17至-C20H37，較佳乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基，其可任意經部分氟化。
具有2至12個C原子之直鏈或支鏈烷氧基烷基為(例如)甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-2-甲基-乙基、2-甲氧基-丙基、2-甲氧基-2-甲基-丙基、1-甲氧基丁基、1-甲氧基-2,2-二甲基-乙基、1-甲氧基-戊基、1-甲氧基己基、1-甲氧基-庚基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-2-甲基-乙基、1-乙氧基丁基、1-乙氧基-2,2-二甲基-乙基、1-乙氧基戊基、1-乙氧基己基、1-乙氧基庚基、丙氧基甲基、1-丙氧基乙基、1-丙氧基丙基、1-丙氧基-2-甲基-乙基、1-丙氧基丁基、1-丙氧基-2,2-二甲基-乙基、1-丙氧基戊基、丁氧基甲基、1-丁氧基乙基、1-丁氧基丙基或1-丁氧基丁基。特佳為甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基-丙基、1-甲氧基丙基、2-甲氧基-2-甲基-丙基或1-甲氧基丁基。
具有6至30個C原子之芳基表示具有6至30個C原子之芳基且為具有芳族非定域電子之芳族基團，任意經R1*、OR‘、N(R’)2、CN、NO2或鹵素取代一或多次。具有6至30個C原子(較佳具有6至24個C原子)之芳基為(例如)1-、2-、3-、4-、5-或6-苯基、1-、2-、3-、4-、6- 、7-或8-萘基、1-、2-、3-、4-、6-、7-或8-菲基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-蒽基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-或12-稠四苯基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-或12-苯並[a]蒽基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-、12-、13-或15-稠五苯基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-或12-基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-芘基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-或12-苯並[a]芘基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-薁基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-丙二烯合茀基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-、11-或12-苝基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-茚基或1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-茀基，其較佳非經取代或經R1*、OR’、N(R’)2、CN或鹵素取代。較佳地，芳基表示1-、2-、3-、4-、5-或6-苯基、1-、2-、3-、4-、6-、7-或8-萘基，其非經取代或經R1*、OR’、N(R’)2、CN或鹵素取代。R1*和R’具有如上所述之意義。
芳基-C1-C6-烷基表示(例如)苯甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基或苯基己基，其中苯基環以及伸烷基鏈皆可部分或完全，如上所述，經鹵素(特別是-F及/或-Cl)取代，或經-OH、-OR’、-N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-C(O)OR’、-C(O)R’、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2部分取代且R’和X具有如上所述之意義。
具有3-7個C原子之非經取代的飽和、部分或完全不飽和環烷基因此為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環戊-1,3-二烯基、環己烯基、環己-1,3-二烯基、環己-1,4-二烯基、苯基、環庚烯基、環庚-1,3-二烯基、環庚-1,4-二烯基或環庚-1,5-二烯基，其各自可經直鏈或支鏈C1-至C6-烷基取代，其中該環烷基或經直鏈或支鏈C1-至C6-烷基取代之環烷基也可依次經鹵素原子(諸如F、Cl、Br或I，特別是F或Cl)，或經-OH、-OR’、-N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-C(O)OR’、-C(O)R’、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代且R’和X具有如上所述之意義。
在取代基R、R2至R13或R1’至R4’中，非鍵結於雜原子的α-位置之一或二個非相鄰碳原子也可經選自下列群組之原子及/或原子基團置換：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2=N-或-P(O)R’-，其中R’為非-氟化、部分氟化或全氟化C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基。
不限制一般性，以此方式修飾之取代基R、R2至R13和R1’至R4’的例子為：-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-CH2-CH2-O-CH3、-C2H4OCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、-C2H4SCH(CH3)2 、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C6H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-SO2CH2CF3、-CH2SO2CH3、-O-C4H8-O-C4H9、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C(CF3)3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-C(CFH2)3、-CH2C(O)OH、-CH2C6H5、-C(O)C6H5或P(O)(C2H5)2。
在R’中或在R1*中，C3-至C7-環烷基為(例如)環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基。
在R’中或在R1*中，經取代的苯基表示經下列取代的苯基：直鏈或支鏈C1-至C6-烷基、直鏈或支鏈C1-至C6-烯基、-CN、-NO2、F、Cl、Br、I、-OH、直鏈或支鏈-C1-C6-烷氧基、N(R”)2、-COOH、-C(O)OR”、-C(O)R”、-SO2X’、-SR”、-S(O)R”、-SO2R”、SO2N(R”)2或SO3H，其中X’表示F、Cl或Br和R”表示如R’所定義之非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C6-烷基或C3-至C7-環烷基，例如鄰-、間-或對-甲基苯基、鄰-、間-或對-乙基苯基、鄰-、間-或對-丙基苯基、鄰-、間-或對-異丙基苯基、鄰-、間-或對-第三丁基苯基、鄰-、間-或對-硝苯基、鄰-、間-或對-羥苯基、鄰-、間-或對-甲氧基苯基、鄰-、間-或對-乙氧基苯基、鄰-、間-或對-(三氟甲基)苯基、鄰-、間-或對-(三氟甲氧基)苯基、鄰-、間-或對-(三氟甲磺醯基)苯基、鄰-、間-或對-氟苯基、鄰-、間-或對-氯苯基、鄰-、間-或對-溴苯基、鄰-、間-或對-碘苯基，進一步較佳為2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二甲 基苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二羥苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二氟苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二氯苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二溴苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二甲氧基苯基、5-氟-2-甲基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基或2,4,5-三甲基苯基。
在R1’至R4’中，雜芳基表示具有5至13個環員之飽和或不飽和單-或雙環雜環基團，其中可存在1、2或3個N及/或1或2個S或O原子和雜環基團可經直鏈或支鏈C1-至C6-烷基、直鏈或支鏈C1-至C6-烯基、-CN、-NO2、F、Cl、Br、I、-OH、-N(R”)2、直鏈或支鏈C1-C6-烷氧基、-COOH、-C(O)OR”、-C(O)R”、-SO2X’、-SO2N(R”)2、-SR”、-S(O)R”、-SO2R”或SO3H單-或多-取代，其中X’和R”具有如上所示之意義。雜環基較佳為經取代或非經取代的2-或3-呋喃基、2-或3-噻吩基、1-、2-或3-吡咯基、1-、2-、4-或5-咪唑基、3-、4-或5-吡唑基、2-、4-或5-唑基、3-、4-或5-異唑基、2-、4-或5-噻唑基、3-、4-或5-異噻唑基、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-、5-或6-嘧啶基，此外更佳為1,2,3-三唑-1-、-4-或-5-基、1,2,4-三唑-1-、-4-或-5-基、1-或5-四唑基、1,2,3-二唑-4-或-5-基、1,2,4-二唑-3-或-5-基、1,3,4-噻二唑-2-或-5-基、1,2,4-噻二唑-3-或-5-基、1,2,3-噻二唑-4-或-5-基、2-、3-、4-、5-或6-2H-噻喃基、2-、3-或4-4H-噻喃基、3-或4-嗒基、吡基、2-、3-、4-、5-、 6-或7-苯並呋喃基、2-、3-、4-、5-、6-或7-苯並噻吩基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-1H-吲哚基、1-、2-、4-或5-苯並咪唑基、1-、3-、4-、5-、6-或7-苯並吡唑基、2-、4-、5-、6-或7-苯並唑基、3-、4-、5-、6-或7-苯並異唑基、2-、4-、5-、6-或7-苯並噻唑基、2-、4-、5-、6-或7-苯並異噻唑基、4-、5-、6-或7-苯並-2,1,3-二唑基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基、1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-異喹啉基、1-、2-、3-、4-或9-咔唑基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-吖啶基、3-、4-、5-、6-、7-或8-組分啉基、2-、4-、5-、6-、7-或8-喹唑啉基或1-、2-或3-吡咯啶基。
雜芳基-C1-C6-烷基類似於芳基-C1-C6-烷基表示(例如)吡啶基甲基、吡啶基乙基、吡啶基丙基、吡啶基丁基、吡啶基戊基、吡啶基己基，其中上述雜環此外可以此方式連接到伸烷基鏈。
HetNz+較佳為 其中取代基R1’至R4’各自彼此獨立地具有如上所述之意義。
HetNz+特佳為 其中取代基R1’至R4’各自彼此獨立地具有如上所述之意義。
HetNz+非常特佳為 其中取代基R1’至R4’各自彼此獨立地具有如上所述之意義。咪唑鎓或吡咯啶鎓陽離子內之R1’至R4’的較佳意義以下列術語定義：較佳1,1-二烷基吡咯啶鎓陽離子為(例如)1,1-二甲基-吡咯啶鎓、1-甲基-1-乙基吡咯啶鎓、1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓、1-甲基-1-丁基吡咯啶鎓、1-甲基-1-戊基吡咯啶鎓、1-甲基-1-己基吡咯啶鎓、1-甲基-1-庚基吡咯啶鎓、1-甲基-1-辛基吡咯啶鎓、1-甲基-1-壬基吡咯啶鎓、1-甲基-1-癸基吡咯啶鎓、1,1-二乙基吡咯啶鎓、1-乙基-1-丙基吡咯啶鎓、1-乙基-1-丁基吡咯啶鎓、1-乙基-1-戊基吡 咯啶鎓、1-乙基-1-己基吡咯啶鎓、1-乙基-1-庚基吡咯啶鎓、1-乙基-1-辛基吡咯啶鎓、1-乙基-1-壬基吡咯啶鎓、1-乙基-1-癸基吡咯啶鎓、1,1-二丙基吡咯啶鎓、1-丙基-1-甲基吡咯啶鎓、1-丙基-1-丁基吡咯啶鎓、1-丙基-1-戊基-吡咯啶鎓、1-丙基-1-己基吡咯啶鎓、1-丙基-1-庚基吡咯啶鎓、1-丙基-1-辛基吡咯啶鎓、1-丙基-1-壬基吡咯啶鎓、1-丙基-1-癸基吡咯啶鎓、1,1-二丁基吡咯啶鎓、1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓、1-丁基-1-戊基吡咯啶鎓、1-丁基-1-己基吡咯啶鎓、1-丁基-1-庚基吡咯啶鎓、1-丁基-1-辛基-吡咯啶鎓、1-丁基-1-壬基吡咯啶鎓、1-丁基-1-癸基吡咯啶鎓、1,1-二戊基吡咯啶鎓、1-戊基-1-己基吡咯啶鎓、1-戊基-1-庚基吡咯啶鎓、1-戊基-1-辛基吡咯啶鎓、1-戊基-1-壬基吡咯啶鎓、1-戊基-1-癸基吡咯啶鎓、1,1-二己基吡咯啶鎓、1-己基-1-庚基吡咯啶鎓、1-己基-1-辛基吡咯啶鎓、1-己基-1-壬基吡咯啶鎓、1-己基-1-癸基吡咯啶鎓、1,1-二己基吡咯啶鎓、1-己基-1-庚基吡咯啶鎓、1-己基-1-辛基吡咯啶鎓、1-己基-1-壬基吡咯啶鎓、1-己基-1-癸基吡咯啶鎓、1,1-二庚基吡咯啶鎓、1-庚基-1-辛基吡咯啶鎓、1-庚基-1-壬基吡咯啶鎓、1-庚基-1-癸基吡咯啶鎓、1,1-二辛基吡咯啶鎓、1-辛基-1-壬基吡咯啶鎓、1-辛基-1-癸基吡咯啶鎓、1,1-二壬基吡咯啶鎓、1-壬基-1-癸基吡咯啶鎓或1,1-二癸基吡咯啶鎓。非常特佳者為1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓或1-丙基-1-甲基吡咯啶鎓。
較佳1-烷基-1-烷氧基烷基吡咯啶鎓陽離子為(例如)1- 甲氧基甲基-1-甲基-吡咯啶鎓、1-甲氧基甲基-1-乙基-吡咯啶鎓、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯啶鎓、1-(2-甲氧基乙基)-1-乙基吡咯啶鎓、1-(2-甲氧基乙基)-1-丙基吡咯啶鎓、1-(2-甲氧基乙基)-1-丁基吡咯啶鎓、1-(2-乙氧基乙基)-1-甲基吡咯啶鎓、1-乙氧基甲基-1-甲基吡咯啶鎓、1-乙氧基甲基-1-乙基-吡咯啶鎓。非常特佳者為1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯啶鎓。
較佳1,3-二烷基咪唑鎓陽離子為(例如)1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-戊基咪唑鎓、1-乙基-3-丙基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-乙基-3-戊基咪唑鎓、1-丁基-3-丙基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,3-二丙基咪唑鎓、1,3-二丁基咪唑鎓、1,3-二戊基咪唑鎓、1,3-二己基咪唑鎓、1,3-二庚基咪唑鎓、1,3-二辛基咪唑鎓、1,3-二壬基咪唑鎓、1,3-二癸基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-庚基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基-3-壬基-咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-己基咪唑鎓、1-乙基-3-庚基咪唑鎓、1-乙基-3-辛基咪唑鎓、1-乙基-3-壬基咪唑鎓或1-癸基-3-乙基咪唑鎓。特佳陽離子為1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓或1-甲基-3-丙基咪唑鎓。
較佳1-烷氧基烷基-3-烷基咪唑鎓陽離子為(例如)1-甲 氧基甲基-3-甲基咪唑鎓、1-甲氧基甲基-3-乙基咪唑鎓、1-甲氧基甲基-3-丁基咪唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)-3-乙基咪唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)-3-丙基咪唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)-3-丁基咪唑鎓、1-(2-乙氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-乙氧基甲基-3-甲基咪唑鎓。
較佳1-烯基-3-烷基咪唑鎓陽離子為例如1-烯丙基-3-甲基-咪唑鎓或1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑鎓。
較佳式(9)之陽離子為二苯基碘鎓、二甲苯基碘鎓、苯基甲苯基碘鎓、甲苯基-(4-第二丁基苯基)碘鎓、二(對-第三丁基苯基)碘鎓、對-甲氧基苯基-苯基碘鎓、二(對-甲氧基苯基)碘鎓、間-或對-CN-苯基-苯基碘鎓、間-或對-(C6H5S)-苯基-苯基碘鎓。
根據本發明之式I化合物的有機陽離子較佳為式(2)、(3)和(4)之鋶、銨、鏻陽離子或式(8)之雜環陽離子，特佳地如上所述的式(2)之鋶陽離子或式(8)雜環陽離子，特別是對於作為電解質組分的應用。
根據本發明之式I化合物的有機陽離子非常特佳為式(8)之雜環陽離子，其中HetNz+係如上述所定義，其中取代基R1’至R4’各自彼此獨立地具有如上述作為電解質組分的應用之意義。式I化合物之有機陽離子非常特佳為咪唑鎓，其中取代基R1’至R4’各自彼此獨立地具有如上所述之意義或具有如上所述之1,3-二烷基咪唑鎓、1-烯基-3-烷基咪唑鎓或1-烷氧基烷基-3-烷基咪唑鎓的特佳意義之 一。
對於此應用特別適當的式I之有機陽離子為1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、三丁基-甲基銨、四-正丁基銨、三丁基-甲基鏻、四苯基鏻、二乙基-甲基鋶、S-乙基-N,N,N’,N’-四甲基異硫脲鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-氰甲基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙炔基咪唑鎓(imidazlium)、1,1-二甲基吡咯啶鎓或三甲基鋶。
對於熟習該技術者不言可喻者為根據本發明化合物中之取代基(諸如)例如C、H、N、O、Cl、F可被對應同位素置換。
其中[Kt]z+為Li+之式I化合物可較佳用作一次電池、二次電池、電容器、超級電容器或電化學電池中之導電鹽，也任意地與另外導電鹽及/或添加劑組合，作為聚合物電解質或相轉移介質之組分。
其中[Kt]z+為Na+或K+的式I化合物較佳可用作其中[Kt]z+為有機陽離子或除鈉或鉀以外的另一無機陽離子之式I化合物的起始原料。
其中[Kt]z+對應於如上所述或如上較佳所述之式(2)、(5)、(6)、(9)、三苯甲基鎓i(tritylium)、哌喃鎓、1-苯並哌喃鎓或2-苯並哌喃鎓的式I化合物較佳用作陽離子聚合引發劑、光聚合引發劑或光酸產生劑。要用於此技術應用的特佳有機陽離子對應於三芳基鋶-或二芳基碘鎓陽離子 ，其中芳基如上對述式(9)陽離子之定義。要用於此技術應用作為陽離聚合引發劑、光聚合引發劑或光酸產生劑的非常特佳有機陽離子為三苯基鋶、三甲苯基鋶、對-(第三丁基)苯基-二苯基鋶、對-甲氧基苯基-二苯基鋶、對-C6H13S-苯基-二苯基鋶、間-或(對-C6H5S-苯基)-二苯基鋶、三[4-(4-乙醯基-苯基磺醯基)苯基]鋶、三(4-第三-丁基苯基)鋶、二苯基碘鎓、二甲苯基碘鎓、苯基甲苯基碘鎓、二(對-第三丁基苯基)碘鎓、間-或(對-C6H5S-苯基)-苯基碘鎓或甲苯基-(4-第二丁基苯基)碘鎓。
此外，本發明關於一種製備如前所述之式I化合物的方法，其中[Kt]z+為鹼金屬陽離子及z表示1，其表示包括氫-三氰-硼酸鈉和氫-三氰-硼酸鉀之式I-1化合物，[Me]+[BH(CN)3]- I-1該方法包含在步驟1中令式II化合物[Me1]+[B(CN)4]- II與鹼金屬[Me]反應，其中在式II中[Me1]+表示鹼金屬陽離子，其係與鹼金屬[Me]不同或相同導致式III化合物之形成{[Me]+}2[B(CN)3]2- III其中[Me]+表示鹼金屬之鹼金屬陽離子和包含在步驟2中水解產自步驟1之式III化合物。
式II化合物商業上可得自例如Merck KGaA, Darmstadt或可根據WO 2004/072089，特別是實例1至3中所揭示者合成。鹼金屬為商業上可得之材料。
[Me]+較佳為K+或Na+，尤佳為K+。[Me]較佳為鋰、鈉、鉀或彼等之混合物，尤佳為鈉。
製備式I化合物(其中[Kt]z+為鹼金屬陽離子及z表示1，其表示如上所述之式I-1化合物)之方法係在液態氨中或在對鹼金屬為惰性之有機溶劑(例如四氫呋喃、二烷醚或醯胺基溶劑)中進行。若反應在有機溶劑中進行，則應用一些觸媒(例如二苯基酮)可以加快方法和改良式III化合物之產量。可用醯胺溶劑為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或HMPT(六甲基磷醯胺)。
液態氨係在約-78℃溫度下冷凝和反應混合物係加熱高達介於-50℃至-30℃之間的溫度在惰性氛圍(像氮或氬)存在下接著藉由加熱高達10℃至30℃並蒸發氨。步驟2之水解較佳在水中於介15℃和30℃之間的溫度下(較佳在室溫下)、在有或沒有存在無機鹼諸如鹼金屬碳酸鹽或乙酸鹽，或有機鹼(較佳三烷胺)下進行。
較佳者為藉由用有機溶劑萃取純化式I-1化合物。可用之有機溶劑為例如乙腈、二甲氧基乙烷、二甘二甲醚、四氫呋喃或甲基第三丁基醚。
此外，本發明關於一種製備如上所述之式I化合物的特殊方法，其中[Kt]z+為鉀之陽離子及z表示1，其表示式I-2化合物， [K]+[BH(CN)3]- I-2該方法包含令式IV化合物[Me2]+[BH4]- IV其中[Me2]+表示鹼金屬陽離子與{4 KSCN+K2[Zn(SCN)4]}反應和從少量的任意副產物K[BH2(CN)2]純化。反應係以固態反應在惰性氛圍(氮或氬)在介於100℃至220℃，較佳於150℃至200℃，尤佳於185℃溫度之下進行。冷卻至室溫之後，將混合物溶解在水中並根據該技術中的已知方法(諸如萃取法)純化。硫氰酸鹽(rhodanid salt)之錯合物可從商業上可得之硫氰酸鈉或鉀和硫酸鋅製備。
[Me2]+較佳為K+或Na+，尤佳Na+。四氫硼酸鈉和鉀為商業上可得者。
此外，本發明關於一種製備如上所述之式I化合物的方法，其中[Kt]z+為鹼金屬陽離子及z表示1，該方法包含令式II化合物[Me1]+[B(CN)4]- II與強鹼(較佳鹼金屬氫氧化物、鹼金屬醯胺、經取代的醯胺或鹼金屬醇化物)反應，其中[Me1]+在式II中表示鹼金屬陽離子，其係與鹼金屬氫氧化物、鹼金屬醯胺或鹼金屬醇化物之鹼金屬陽離子不同或相同。鹼金屬氫氧化物在與式II化合物之反應中特佳係用作強鹼。
反應係在沒有溶劑下或在有機溶劑存在下於介於20℃和200℃之溫度下，較佳於50℃至200℃，較佳於100°至160℃進行。可用之有機溶劑為例如乙腈、二甲氧基乙烷、二甘二甲醚、四氫呋喃或甲基第三丁基醚或醯胺溶劑，像N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或HMPT(六甲基磷三醯胺)。
製備其中陽離子為有機陽離子或非鹼金屬陽離子之無機陽離子的式I化合物之方法為一種置換反應(metathesis reaction)(鹽-交換反應)，其中陽離子將如一般已知地置換。
本發明因此也有關一種製備根據申請專利範圍第1至3項中一或多項之式I化合物之方法，其中[Kt]z+為除起始材料中所使用之鹼金屬陽離子以外的陽離子及z為1、2、3或4，包括氫-三氰-硼酸鈉、氫-三氰-硼酸鉀和氫-三氰-硼酸銀在鹽交換反應中，其特徵在於令一種式I-1之鹼金屬鹽[Me]+[BH(CN)3]- I-1其中[Me]+為鹼金屬陽離子或H[BH(CN)3]與式V化合物反應KtA V，其中Kt具有有機陽離子或除式I-1化合物之鹼金屬陽離子以外 的無機陽離子或H+的意義及A表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、[HF2]-、[CN]-、[SCN]-、[R1COO]-、[R1OC(O)O]-、[R1SO3]-、[R2COO]-、[R2SO3]-、[R1OSO3]-、[PF6]-、[BF4]-、[HSO4]1-、[SO4]2-、[NO3]-、[(R2)2P(O)O]-、[R2P(O)O2]2-、[(R1O)2P(O)O]-、[(R1O)P(O)O2]2-、[(R1O)R1P(O)O]-、對甲苯磺酸根、丙二酸根，其可經具有1至4個C原子之直鏈或支鏈烷基取代，[HOCO2]-或[CO3]2-，其先決條件為[SO4]2-和[CO3]2-僅用於合成具有除式I-1化合物之鹼金屬陽離子以外的另一金屬陽離子之式I化合物，其中R1各自彼此獨立地為具有1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基和R2各自彼此獨立地為具有1至12個C原子之直鏈或支鏈全氟化烷基和其中在鹽KtA之式中應考慮電中性。
R2特佳為三氟甲基、五氟乙基或九氟丁基，非常特佳三氟甲基或五氟乙基。
R1特佳為甲基、乙基、正丁基、正己基或正辛基，非常特佳為甲基或乙基。
式I-1化合物，如上所述，較佳使用於如上所述之置換反應(metathesis reaction)。
經取代的丙二酸根為例如甲基丙二酸根或乙基丙二酸根。
式V化合物在多數情況下為商業可得者或可藉由已 知方法合成。製備式V化合物之已知方法闡述於(例如)P.Wasserscheid,T.Welton(編輯)之Ionic Liquids in Synthesis，第二版，WILEY-VCH，Weinheim，2008中。
式V中之陰離子較佳為OH-、Cl-、Br-、I-、[HF2]-、[CN]-、[SCN]-、[CH3OC(O)O]-、[CH3C(O)O]-、[CH3SO3]-、[CF3C(O)O]-、[CF3SO3]-、[CH3OSO3]-、[SiF6]2-、[PF6]-、[BF4]-、[HSO4]1-、[NO3]-、[C2H5OSO3]-、[(C2F5)2P(O)O]-、[C2F5P(O)O2]2-、對甲苯磺酸根、丙二酸根或[SO4]2-和[CO3]2-，其先決條件為[SO4]2-和[CO3]2-僅用於合成具有除式I-1化合物之鹼金屬陽離子以外的另一金屬陽離子之式I化合物，特佳為OH-、Cl-、Br-、I-、[CH3SO3]-、[CH3OSO3]-、[PF6]-、[CF3COO]-、[CF3SO3]-、[(C2F5)2P(O)O]-或[CO3]2-。
用於合成具有無機陽離子之式I化合物的式V中之陰離子非常特佳為OH-、Cl-、Br-、[CH3OSO3]-、[CF3SO3]-、[CH3SO3]-和用於合成具有有機陽離子之式I化合物的式V中之陰離子非常特佳為OH-、Cl-、Br-、[CH3OSO3]-、[PF6]-、[CF3SO3]-、[CH3SO3]-或[(C2F5)2P(O)O]-。
用於製備式I化合物(其中[Kt]z+為有機陽離子)之適當有機鹽為具有式(1)至(8)之陽離子或彼等之較佳具體實例與如上述A所定義之陰離子或其較佳具體實例一起的鹽，其表示式(1)至(8)之陽離子或彼等之較佳具體實例和 OH-、Cl-、Br-、[CH3OSO3]-、[PF6]-、[CF3SO3]-、[CH3SO3]-或[(C2F5)2P(O)O]-的鹽。
用於製備式I化合物(其中[Kt]z+為H+)之適當物質為在有機溶劑中(較佳在二乙醚中)之水性H[BF4]和H[PF6]或H[BF4]和H[PF6]。K[BH(CN)3]或Na[BH(CN)3]與H[BF4]或H[PF6]之反應導致溶劑形式的H[BH(CN)3]和純可溶性六氟磷酸或四氟硼酸鉀或鈉之形成。
用於製備式I化合物(其中[Kt]z+為金屬陽離子，例如來自銀、鎂、銅、鋅和鈣之群組)之適當無機鹽為(例如)Ag2O、Ag2CO3、MgCO3、CuO、ZnO、Zn[HCO3]2、CaCO3或Ca(OC(O)CH3)2。對於除鉀以外之另一式I鹼金屬鹽的置換反應之可用鹽類為例如LiBF4。
在式I-1化合物之情形中，反應有利地在水中或在有機溶劑中進行，其中10°-100℃之溫度，較佳15°-60℃，特佳室溫，是適當的。
然而，對於式I化合物，反應也可替代地在有機溶劑中於介於10°和100℃之溫度下進行。適當溶劑在此為乙腈、二烷醚、四氫呋喃、二烷、二氯甲烷、二甲氧基乙烷或醇，例如甲醇、乙醇或異丙醇。
本發明此外係關於式III化合物{[Me]+}2[B(CN)3]2- III其中[Me]+表示鹼金屬陽離子，其較佳為Li+、Na+或K+。
本發明此外係關於製備如上所述之式III化合物的方法，其包含令式II化合物[Me1]+[B(CN)4]- II其中[Me1]+表示鹼金屬陽離子與鹼金屬[Me1]反應，其中該鹼金屬[Me1]和鹼金屬陽離子[Me1]+為相同或不同。上述反應係在液態氨中或在對鹼金屬為惰性之有機溶劑(例如四氫呋喃、二烷醚或醯胺基溶劑)中進行。液態氨係在約-78℃溫度下冷凝和反應混合物係加熱高達介於-50℃至-30℃之間的溫度在惰性氛圍(像氮或氬)存在下接著藉由加熱高達10℃至30℃並蒸發氨。
鹽Na2[B(CN)3]、Li2[B(CN)3]和K2[B(CN)3]是非常水分敏感的化合物，但彼等可存儲在手套箱中很長一段時間。該等鹽係溶於液態氨、二甲基甲醯胺，微溶於乙腈和NH2CH2CH2NH2。彼等不溶於四氫呋喃和碳酸二乙酯。
本發明此外係關於如上所述之式III化合物經由與親電子劑反應將B(CN)3-基團引進化學物質中的用途。
本發明此外係關於如上所述之式I化合物的用途，其係作為用於化學反應之介質、作為觸媒及/或作為催化方法中之介質、作為導電鹽、作為用於電化學電池應用之電解質的組分、作為支撐用於電化學方法之電解質的組分、作為界面活性劑、作為相轉移觸媒、作為訓練器(trainer)、作為萃取劑；作為抗靜電添加劑、作為塑化劑；作為傳熱介質、作為用於膜和紡織材料之改質劑；作為潤滑劑、 作為加至潤滑劑組成物或加至另一工程流體之添加劑；作為液壓流體或作為加至液壓流體之添加劑。
較佳地，具有如上所述之無機陽離子的式I化合物可使用作為觸媒、作為導電鹽、作為用於電化學電池應用之電解質的組分、作為支撐用於電化學方法之電解質的組分、作為界面活性劑、作為相轉移觸媒或作為抗靜電添加劑。
較佳地，具有如上所述之有機陽離子或H+的式I化合物可使用作為用於化學反應之介質、作為觸媒及/或作為催化方法中之介質、作為導電鹽、作為用於電化學電池應用之電解質的組分、作為支撐用於電化學方法之電解質的組分、作為界面活性劑、作為相轉移觸媒、作為訓練器(trainer)、作為萃取劑；作為抗靜電添加劑、作為塑化劑；作為傳熱介質、作為用於膜和紡織材料之改質劑；作為潤滑劑、作為加至潤滑劑組成物或加至另一工程流體之添加劑；作為液壓流體或作為加至液壓流體之添加劑。
在使用該式I之有機鹽作為催化方法中之介質或作為溶劑的情形中，這些適合於熟悉該技術者已知的反應類型，例如適用於過渡金屬-或酶-催化反應，諸如(例如)氫甲醯化反應、寡聚反應、酯化或異構化，其中該列表非窮舉。
關於作為萃取劑之用途，式I有機鹽可用於分離開反應產物，且亦可用於分離開雜質，此取決於離子液體中各別組分之溶解性。另外，離子液體亦可作為分離複數種組 分中(例如於蒸餾分離混合物之複數種組分中)之分離介質。
其他可能應用係作為聚合物材料中之塑化劑及作為各種電化學電池中及在(例如)賈法尼電池、電容器或燃料電池中之應用的導電鹽或添加劑之用途。
根據本發明式I有機鹽之其他應用領域為用於含碳水化合物固體，尤其生物聚合物及其衍生物或降解產物之溶劑。另外，該等新穎化合物可用作機器諸如壓縮機、幫浦或液壓裝置之潤滑劑、工作流體。又一應用領域為粒子或奈米材料合成領域，其中該等離子液體可用作介質或添加劑。
其中[Kt]z+對應於如上所述或如上較佳所述之式(2)、(5)、(6)、(9)、三苯甲基鎓(tritylium)、哌喃鎓、1-苯並哌喃鎓或2-苯並哌喃鎓的式I化合物較佳係用作陽離子聚合引發劑、光聚合引發劑或光酸產生劑。
陽離子聚合引發劑能夠開始至少一種單體的聚合作用，例如陽離子可聚合化合物諸如異丁烯、苯乙烯、乙烯基醚、內酯、內醯胺、環醚或含環氧基之化合物的聚合作用。
聚合之方法在使用光聚合引發劑之情形中係經由輻射開始，其表示經由能量射線諸如光、電子或γ射線照射光引發劑和至少一種單體的混合物。這種光聚合作用通常會導致特別快速交聯的終產物。具有如上所述之式(2)、(5)、(6)、(9)、三苯甲基鎓(tritylium)、哌喃鎓、1-苯並哌喃 鎓或2-苯並哌喃鎓之陽離的式I子化合物為陽離子光聚合引發劑。較佳地，具有式(2)和(9)之陽離子的式I化合物為較佳。
光聚合引發劑經常為漆或樹脂之配方的組分，其往往需要以秒之分數量固化。固化可藉由光、雷射、電子或γ射線，特別是藉由UV光引發。
光聚合作用經常用於各種技術應用例如例如用於固化塗膜、形成平版印刷板、樹脂凸版印刷板和印刷電路板、製備光阻和光罩，及製造黑白或彩色轉印片和著色片。
在具有式(2)、(5)、(6)、(9)、三苯甲基鎓(tritylium)、哌喃鎓、1-苯並哌喃鎓或2-苯並哌喃鎓之陽離子的式I化合物用光、雷射、電子或γ射線照射之情形中，彼等能夠在點上建立相應的Brnsted酸或路易斯酸，這意味著在催化量且因此透過此酸能夠開始聚合。該等顯示該性質之化合物一般稱為光酸產生劑(PAG)。PAG為高活性且已顯示催化酸敏感性有機官能基團之去保護具有良好的光速度(photospeeds)。PAG經常用於光阻。
本發明另一目標因此為一種可固化組成物，其包含至少一種具有如前所述的式(2)、(5)、(6)、(9)、三苯甲基鎓(tritylium)、哌喃鎓、1-苯並哌喃鎓或2-苯並哌喃鎓之陽離子的式I化合物和至少一種可聚合化合物。
本發明另一目標因此為一種可固化組成物，其包含至少一種具有如前所述或較佳所述的式(2)和(9)之陽離子的式I化合物和至少一種可聚合化合物。
具有有機陽離子之式I化合物，例如根據本發明之離子液體較佳可用於電化學及/或光電子裝置中，特別是用於電解質配方中。
本發明因此另外係關於一種包含至少一種如上所述或較佳所述之式I化合物的電解質配方。
包含式I化合物(其中[Kt]z+為有機陽離子)之電解質配方較佳可用於電化學電池，也任意地與另外導電鹽及/或添加劑組合，作為聚合物電解質或相轉移介質之組分。
包含式I化合物之電解質配方較佳可用於電化學及/或光電子裝置(諸如光伏打電池、發光裝置、電致變色或光電致變色裝置、電化學感測器及/或生物感測器，特佳用於染料敏化太陽能電池。
該等電解質配方形成所揭示之裝置的關鍵部分，且裝置之效能主要取決於此等電解質之各種組分的物理及化學性質。
仍阻礙許多電化學及/或光電子裝置且特別是染料或量子點敏化太陽能電池的工業應用之因素為，由以有機溶劑為主之電解質的揮發性所引起的可靠性問題。在例如DSC面板中維持電解質緊密密封極其困難，該面板必須承受每日日夜循環之溫差及電解質之熱膨脹。縮寫DSC表示染料敏化太陽能電池。此問題原則上可藉由使用以離子液體為主之電解質解決。回顧“Ionic liquid electrolytes for dye-sensitized solar cells”，參見：William R Pitner等人之“Application of Ionic Liquids in Electrolyte System”Green Chemistry.第6冊，(2010)。離子液體或液體鹽典型為通常具有低於373K的熔點之由有機陽離子及一般無機陰離子組成的離子物質。近來各種二元離子液體電解質已經應用於染料敏化太陽能電池。WO 2007/093961及WO 2009/083901描述迄今為止用於DSC的以離子液體為主之電解質的最佳功率轉換效率，該電解質含有顯著量的具有四氰硼酸根(TCB)陰離子之有機鹽。
根據本發明之電解質配方是已知電解質配方的替代品。彼等顯示尤其在染料敏化太陽能電池的電解質配方之領域的良好效能，特別是在高溫度下。使用具有有機陽離子和氫-三氰-硼酸根陰離子之式I化合物的優點為低黏度和高熱穩定性。
在化學上，電解質為含有使該物質為導電性的游離離子之任何物質。最典型的電解質是離子性溶液，但也可能為熔融電解質和固體電解質。根據本發明的電解質配方因此為導電性介質，基本上是由於存在至少一種以溶解或以熔融狀態存在且進行解離成離子性成分之物質，即經由離子物質移動來支持導電性。但是，該導電性可能不是染料敏化太陽能電池之電解質的作用之主要相關性。因此，本發明的範圍並不限定於高導電性的電解質介質。
術語電解質可使用於也包含如電解質配方所揭示之所有成分的術語電解質配方。
根據本發明之電解質配方可包括或包含該等必要或任意成分、基本上由該等必要或任意成分組成或由該等必要 或任意成分組成。可使用於該等試劑或組成物中之所有化合物或組分為已知且商業上可得的或可由已知方法合成。
氫三氰硼酸根化合物在電解質配方中之典型莫耳濃度在0.1 M至5.5 M，較佳0.8 M至3.5 M之範圍內。此在電解質中之莫耳濃度可利用一或多種式I化合物來達成，其中Ktz+具有如上所述或較佳所述之意義。
較佳地，莫耳濃度係利用至少一種係如上所述或較佳所述之式I化合物來達成。為了本發明目的，莫耳濃度係指25℃下之濃度。
本發明此外係關於一種電解質配方，其包含至少一種如上所述或較佳所述之式(I)化合物及氧化還原活性物質諸如碘化物/三碘化物、二茂鐵衍生物或Co(II)/Co(III)複合物偶對諸如Co(II)/Co(III)(dbbip)2，其中dbbip表示2,6-雙(1'-丁基苯並咪唑-2'-基)吡啶、Co(II)/Co(III)(bpy)3，其中bpy表示聯吡啶或其烷基化聯吡啶衍生物、Co(II)/Co(III)(dmb)3，其中dmb表示4,4’-二甲基-2,2’-聯吡啶、Co(II)/Co(III)(dtb)3，其中dtb表示4,4’-二-第三丁基-2,2’-聯吡啶、Co(II)/Co(III)(phen)3，其中phen表示1,10-啡啉，較佳係碘之氧化還原對與至少一碘化物鹽。
本發明電解質配方較佳包含碘(I2)。較佳地，其包含0.0005至7 mol/dm3，更佳0.01至5 mol/dm3且最佳0.05 mol/dm3至1 mol/dm3之I2。
碘化物鹽由無機或有機陽離子及作為陰離子之I-組成。對陽離子種類不存在限制。然而，為限制不同陽離子在電解質配方中之量，尤其對於DSC而言，較佳應如已針對式I化合物所闡述般來使用有機陽離子。較佳地，電解質配方包含至少一種碘化物鹽，其中有機陽離子係獨立地選自以下群組 其中取代基R2’和R3’彼此獨立地各自表示H或具有1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基，R1’和R4’彼此獨立地各自表示具有1-20個C原子之直鏈或支鏈烷基，其任意地可經部分氟化或全氟化，具有2-20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基，其任意地可經部分氟化，具有2-20個C原子及一或多個參鍵之直鏈或支鏈炔基，其任意地可經部分氟化。
至少一種碘化物鹽的特佳例子為碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(emim I)、碘化1-丙基-3-甲基咪唑鎓(pmim I)、碘化1-丁基-3-甲基-咪唑鎓(bmim I)、碘化1-己基-3-甲基咪唑鎓(hmim I)、碘化1,3-二甲基-咪唑鎓(mmim I)、碘化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓(amim I)、碘化N-丁基-N-甲基-吡咯 啶鎓(bmpl I)或碘化N,N-二甲基-吡咯啶鎓(mmpl I)。
電解質配方之其他組分為一或數種其他鹽、溶劑及其他，如下文進一步所示。
若電解質配方為二元系統，則其包含兩種鹽，即一種其他鹽或碘化物鹽及如上所述之式I化合物。若電解質配方為三元系統，則其包含兩種其他鹽及/或碘化物鹽及如上所述之式I化合物。二元系統包含90-10重量%，較佳70-30重量%，更佳55-40重量%之其他鹽或碘化物鹽及10-90重量%，較佳30-70重量%或更佳45-60重量%之如上所述之式I化合物。此段落內之百分比係相對於存在於根據本發明電解質配方中之鹽的總量(=100重量%)來表示。例如，本文不考慮其他下文所示通常任意之組分(添加劑)(諸如具有未共用電子對之含N化合物、碘、溶劑、聚合物及奈米粒子)之量。相同百分比適用於三元或四元系統，此意味著其他鹽之總量必須使用於給定範圍內，例如兩種其他離子液體以(例如)90-10重量%包含於根據本發明電解質配方中。
根據本發明另一具體實例，電解質配方包含至少一種其他鹽，該鹽具有有機陽離子(包含四級氮)及選自以下之陰離子：鹵離子(諸如F-、Cl-)、多鹵離子、氟烷磺酸根、氟烷羧酸根、參(氟烷基磺醯基)甲基化物、雙(氟烷基磺醯基)醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、硝酸根、六氟磷酸根、參-、雙-及單-(氟烷基)氟磷酸根、四氟硼酸根、二氰胺、三氰基甲基化物、四氰硼酸根、硫氰酸根、烷基磺 酸根或烷基硫酸根，且氟烷鏈具有1至20個C原子，較佳全氟化、氟烷基具有1至20個C原子且烷基具及1至20個C原子。氟烷鏈或氟烷基較佳經全氟化。
較佳地，其他鹽係選自包含陰離子諸如硫氰酸根、四氰基硼酸根及/或雙(氟磺醯基)醯亞胺之鹽，尤佳其他鹽為四氰基硼酸鹽。
至少一種其他鹽或較佳其他鹽之陽離子可選自如上述對式I化合物所定義之有機陽離子之中，亦包括較佳含義。
在本發明另一具體實例中，可將硫氰酸胍鎓添加至根據本發明電解質配方中。
在一較佳具體實例中，本發明電解質配方進一步包含至少一種含有具有非共用電子對之氮原子的化合物。該等化合物的例子係發現於EP 0 986 079 A2，自第2頁第40-55行開始且由第3頁第14行至第7頁第54行，其以引用方式明確併入本文中。具有非共用電子對之化合物的較佳例子包括咪唑及其衍生物，尤其苯並咪唑及其衍生物。
本發明之電解質配方可包含有機溶劑。較佳地，該電解質配方包含範圍介於5%至70%之間的包含氫三氰硼酸根陰離子之化合物和範圍介於70%至0%之間的有機溶劑，以配方之總重量計。特佳地，該電解質配方包含小於50%或小於40%、更佳小於30%、仍更佳小於20%和甚至小於10%之有機溶劑。最佳地，該電解質配方包含小於 5%之有機溶劑。例如，其實質上無有機溶劑。百分比係根據重量%來表示。
有機溶劑，若以該等如上所示之量存在，則可選自彼等於文獻中所揭示者。較佳地，溶劑，若存在，具有高於160℃，更佳高於190℃之沸點，諸如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、戊二腈、己二腈、N-甲基唑啶酮、N-甲基咯啶酮、N,N'-二甲基咪唑啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環脲(較佳為1,3-二甲基-2-咪唑啶酮或1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮)、乙二醇二甲醚(較佳為四乙醇二甲醚)、環丁碸、較佳經不對稱取代之碸(例如2-乙烷磺醯基-丙烷、1-乙烷磺醯基-2-甲基-丙烷或2-(丙烷-2-磺醯基)-丁烷)、3-甲基環丁碸、二甲亞碸、磷酸三甲酯及經甲氧基取代之腈。其他可用溶劑為乙腈、苄腈及或戊腈。較佳有機溶劑為γ-丁內酯和四乙二醇二甲醚。
若溶劑存在於電解質配方中，則可進一步包含聚合物作為膠凝劑，其中該聚合物為聚偏二氟乙烯、聚亞乙烯-六氟丙烯、聚亞乙烯-六氟丙烯-氯三氟乙烯共聚物、納菲(nafion)、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。添加該等聚合物至電解質配方中之目的係使液體電解質成為準固體或固體電解質，因此改良溶劑保留，尤其在老化期間。
本發明電解質配方可進一步包含金屬氧化物奈米粒子 ，例如SiO2、TiO2、Al2O3、MgO或ZnO，該等粒子亦能夠提高固體性及因此保留溶劑。
本發明電解質配方具有許多應用。例如，其可用於光電子及/或電化學裝置，諸如光伏打電池、發光裝置、電致變色或光電致變色裝置、電化學感測器及/或生物感測器。
本發明因此進一步係關於如上詳述之電解質配方在電化學及/或光電子裝置中之用途，該裝置為光伏打電池、發光裝置、電致變色或光電致變色裝置、電化學感測器及/或生物感測器。較佳地，電解質配方可用於染料敏化太陽能電池。
本發明因此另外係關於一種電化學及/或光電子裝置，該裝置為光伏打電池、發光裝置、電致變色或光電致變色裝置、電化學感測器及/或生物感測器，其包含一種包含至少一種如上所述或較佳所述之式I化合物的電解質配方。
較佳地，式I化合物為其中[Kt]z+為如上所述之有機陽離子包括應用於染料敏化太陽能電池之所有較佳意義的式I化合物。
根據較佳具體實例，本發明裝置為染料或量子點敏化太陽能電池，尤佳為染料敏化太陽能電池。
量子點敏化太陽能電池揭示於(例如)US 6,861,722中。在染料敏化太陽能電池中，使用染料來吸收日光以將其轉化為電能。有關染料的選擇本身沒有任何限制，只要 LUMO能量狀態是略高於要被敏化的光電極之導帶邊緣。染料的例子揭示於EP 0 986 079 A2、EP 1 180 774 A2或EP 1 507 307 A1中。
較佳染料為有機染料諸如MK-1、MK-2或MK-3(其結構描述於N.Koumura等人之J.Am.Chem.Soc.第128卷，第44期，2006年，14256-14257之圖1中)、D102(CAS編號652145-28-3)、D-149(CAS編號786643-20-7)、D205(CAS編號936336-21-9)、D358(CAS編號1207638-53-6)、YD-2(如T.Bessho等人之Angew.Chem.Int.Ed.第49卷，37，6646-6649，2010中所述)、Y123(CAS編號1312465-92-1)、聯吡啶-釕染料諸如N3(CAS編號141460-19-7)、N719(CAS編號207347-46-4)、Z907(CAS編號502693-09-6)、C101(CAS編號1048964-93-7)、C106(CAS編號1152310-69-4)、K19(CAS編號847665-45-6))、HRS-1(CAS編號906061-30-1，如K.J.Jiang等人之Chem.Comm.2460，2006中所述)或三聯吡啶-釕染料諸如N749(CAS編號359415-47-7))。
D205的結構為
D358的結構為
特佳染料為Z907或Z907Na，兩者都是兩親媒性釕敏化劑、C106、D358或HRS-1。染料Z907Na表示NaRu(2,2'-聯吡啶-4-甲酸-4'-甲酸鹽)(4,4'-二壬基-2,2'-聯吡啶)(NCS)2。
非常特佳染料為Z907或Z907Na及/或D358。非常非常特佳染料為Z907或Z907Na。
在特定具體實例中，該染料與次磷酸(phosphinic acid)共吸附。次磷酸之較佳例子為雙(3,3-二甲基-丁基)-次磷酸(DINHOP)，如M.Wang等人之Dalton Trans.，2009，10015-10020中所揭示。
例如，染料敏化太陽能電池包含光電極、相對電極及位於光電極與相對電極之間的電解質配方或電荷傳輸材料，且其中敏化染料係吸附在光電極之表面上、在光電極面向相對電極一側之表面上。
根據本發明裝置之較佳具體實例，其包含半導體、如如上所述之電解質配方及相對電極。根據本發明之較佳具體實例，該半導體基於選自由下列群組之材料：Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInS2及/或CuInSe2。較佳地，半導體包含中孔表面，由此增加任意被染料覆蓋且與電解質接觸之表面。較佳地，半導體係存在於玻璃載體或塑膠或金屬箔上。較佳地，載體係導電的。
本發明裝置較佳包含相對電極。例如，位於玻璃上之摻雜氟之氧化錫或摻雜錫之氧化銦(分別為FTO-或ITO-玻璃)，該玻璃經Pt、碳(較佳為導電同素異型體)、聚苯胺或聚(3,4-乙烯基二氧基噻吩)(PEDOT)塗佈。除玻璃外，金屬基板諸如不銹鋼或鈦片亦為可能的基板。
本發明裝置可如先前技術之對應裝置一樣藉由簡單地用本發明電解質配方替代電解質來製造。例如，在染料敏化太陽能電池之情況下，裝置組合揭示於許多專利文獻(例如WO 91/16719(實例34及35))以及科學文獻(例如Barbé,C.J.,Arendse,F.,Comte,P.,Jirousek,M.,Lenzmann,F.,Shklover,V.,Grätzel,M.J.Am.Ceram.Soc.1997,80,3157；及Wang,P.,Zakeeruddin,S.M.,Comte,P.,Charvet,R.,Humphry-Baker,R.,Grätzel,M.J.Phys.Chem.B 2003,107,14336)中。
較佳地，敏化半導體材料用作光電陽極。較佳地，相對電極為陰極。
本發明提供一種製備光電電池之方法，其包含使本發明電解質配方與半導體表面接觸之步驟，該表面任意經敏化劑塗佈。較佳地，半導體選自上文所給出之材料，且敏化劑較佳選自量子點及/或如上文所揭示之染料，尤佳選自染料。
較佳地，電解質配方可簡單地傾倒於半導體上。較佳地，藉由經由相對電極中之孔在電池內部腔中產生真空並添加電解質配方將該電解質配方施加至已包含相對電極的在其他方面都完成之裝置，如Wang等人之J.Phys.Chem.B 2003，107，14336之參考文獻中所揭示。
現將以下列實例說明本發明，而不限制其範圍。即使沒有進一步解釋，亦可假定熟習此項技術者將能夠在最廣泛範圍內利用上述說明。較佳具體實例及實例因此應將僅 僅視為說明性揭示內容，其絕對不以任何方式進行限制。
以拉曼和NMR光譜及X-射線分析將物質進行示性。NMR-光譜係藉由使用Bruker Avance III光譜儀與氘鎖定在氘化溶劑丙酮-D6或CD3CN中測量。不同核之共振頻率為：1H：400,17 MHz，11B：128,39 MHz，31P：161,99 MHz和13C：100,61 MHz。使用下列參考物：TMS用於1H和13C光譜及BF3．Et2O-用於11B光譜。
實例： 實例1：氫-三氰-硼酸鉀-K[BH(CN)3]
2 Na[BH4]+3{4KSCN+K2[Zn(SCN)4]} → 2 K[BH(CN)3]+3 ZnS+3 H2S+2 NaSCN+16 KSCN
將1.08 g(28.5 mmol)NaBH4和27 g(3.04 mol){4KSCN+K2[Zn(SCN)4]}的混合物在真空下於185℃加熱5小時。冷卻至室溫之後，將反應混合物溶解在200 cm3水中並將ZnS之沉澱物過濾出來。用100 cm3的36%-ige HCl處理溶液且在真空中於50-60℃下蒸餾掉水。用250 cm3的四氫呋喃萃取殘餘物並將非可溶沉澱劑過濾出來。在真空中蒸發溶劑並將殘餘物溶解在100 cm3的水中。過濾和用50 cm3的36%-ige HCl處理之後，在真空中於50-60℃蒸發溶液。將殘餘物溶解在150 cm3的乙腈中。過濾溶液且在真空中蒸發。將殘餘物溶解在50 cm3的36%-ige HCl中。使溶液攪拌12小時並在真空中於50- 60℃下蒸發。將殘餘物溶解在10 cm3的水中。用K2CO3中和溶液並過濾。用四氫呋喃(50+20+20 cm3)且此溶液萃取產物。THF溶液用K2CO3乾燥和蒸發。在真空中乾燥殘餘物。獲得0.43 g的K[BH(CN)3]。產物含有約10-15%之K[BH2(CN)2]。
藉由在100℃下用36%-ige HCl處理15小時內接著用乙腈萃取可達成進一步純化。
K[BH(CN)3]：a=4.0558(3)，b=8.6645(5)，c=9.3318(8)Å，α=104.127(7)，β=100.542(7)，γ=90.110(5)°，V=312.27，Z=2,P-1，t=150K。
實例2：氫-三氰-硼酸鉀-K[BH(CN)3]
用乾冰(-78℃)冷卻反應容器冷凝約100 cm3的液態氨至21.0 g(136 mmol)K[B(CN)4]和6.3 g(274 mmol)的Na。將反應混合物緩慢升溫至高達-40至-30℃(在冷卻浴中之溫度)直至放熱反應開始。反應混合物形成二相：上層具有深藍色的在NH3中之Na溶液；下層具有橘紅色的在NH3中之Na2[B(CN)3]。在30-50 min內深藍色幾乎完全消失。此指示反應完成。將反應混合物在惰性氛圍(Ar)中緩慢升溫至高達室溫，導致氨蒸發。將殘餘物在真空中泵抽約10 min(以除去痕量氨)並用100 cm3的水處理 。在室溫下約30分鐘內(如果痕量之未反應的鈉係保留於反應混合物中，推薦冷卻反應容器)，Na2[B(CN)3]之黃色固體消失且在水中形成透明無色溶液。將反應混合物之體積減少至40-50 cm3。用22 g K2CO3和100 cm3的四氫呋喃(THF)處理殘餘物。分離THF-相和用50 cm3的四氫呋喃萃取水相二次。將合併之THF-溶液用K2CO3乾燥，過濾和蒸發溶劑。將殘餘物用CH2Cl2(2 x 50 cm3)洗滌和在真空中乾燥。K[BH(CN)3]之產量為17.6 g(100%)。
11B-NMR：δ,ppm=-40.2 d,1JB,H=98 Hz。
1H{11B}-NMR(溶劑：乙腈-D3)：δ,ppm=1.77 s(BH,1H)。
拉曼光譜，v，cm-1，K[HB(CN)3]：
2462 s,2430 m,2235 s,2222 vs,1058 w,728 w,522 w,498 vw,348 s,180 s,171 s.
實例3：氫-三氰-硼酸鉀-K[BH(CN)3]
K[B(CN)4]+KOH．0.55 H2O → K[BH(CN)3]+KCN
將10 g(65 mmol)K[B(CN)4]和22 g(334 mmol)KOH．0.55H2O在20 cm3的二甘二甲醚中的混合物在160-165℃下攪拌和加熱80 min。冷卻至室溫之後，將混合物溶解在40 cm3的水中且用四氫呋喃(3 x 100 cm3)萃取產物。將THF-萃取物用K2CO3乾燥，過濾和在真空中除去混合物的所有揮發性組分。用100 cm3的36%-ige HCl處理殘餘物並在真空中於50-60℃下蒸發溶液。將殘餘物溶解 在50 cm3的乙腈中並將50 cm3 CH2Cl2加至此溶液。將混合物過濾並用450 cm3的CH2Cl2稀釋。將沉澱劑(K[BH(CN)3]．xCH3CN)過濾出來並用CH2Cl2洗滌。將產物，K[BH(CN)3]．xCH3CN，在真空中在50℃下乾燥15小時。固體K[BH(CN)3]的產率為6.0 g(72%)。
以NMR光譜定性產物。11B-NMR和1H{11B}-NMR光譜與實例2中所述光譜相同。
實例4：M2[B(CN)3]的合成，(M=Li、Na、K)
M[B(CN)4]+2M → M2[B(CN)3]+MCN M=Li,Na,K
將30 mmol的M[B(CN)4](Merck KGaA，Darmstadt)和60 mmol M(M=Li、Na或K)放進100 cm3在惰性氛圍下之玻璃燒瓶(手套箱)。藉由用乾冰(-78℃)冷卻反應容器約30 cm3的液態氨冷凝於此混合物中。將反應混合物的溫度緩慢增加至-40℃(在冷卻浴中之溫度)直到放熱反應開始。在反應期間鹼金屬溶液的藍色在氨中消失並從橙色溶液形成黃色沉澱劑。K之反應時間約30 min；對於Na為約1小時和對於Li-2小時。副產物，MCN，可於-78℃用液態氨洗出(在M=K或Na的情形中)或在LiCN的情形中用四氫呋喃洗出。在真空中在室溫下乾燥殘餘物，實際上純M2[B(CN)3]。
拉曼光譜，v，cm-1：
Na2[B(CN)3]：2105 vs,2040 s,2013 vs,1993 vs,1154 w, 1113 w,577/552 m,506 w,174 vs
K2[B(CN)3]：2098 vs,2040 s,2022 vs,1997 vs,1137 w,1115 w,561/551 m,502 w,194 vs
[B(CN)3]2-二陰離子的NMR-光譜(溶劑：ND3，在-40℃下；參考物質K[B(CN)4]：δ(11B)=-38.6 ppm和δ(13C)=122.3 ppm)：
NMR 11B,δ,ppm：-45.3,1J(11B,13C)=92 Hz
NMR 13C，δ，ppm：157.7,1J(11B,13C)=93 Hz
K2[B(CN)3]在230℃以上分解(DSC開始)，放熱且著色(棕)。
用水將黃色鹽M2[B(CN)3]定量水解成對應的氫-三氰硼酸鹽，M[BH(CN)3]，其可以定量產率從水溶液分離而呈純鹽。
M2[B(CN)3]+H2O → M[HB(CN)3]+MOH(M=Li,Na,K)
實例5：氫-三氰-硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓-[EMIM][BH(CN)3]
將溶解在50 cm3水中之10.0 g(79 mmol)K[BH(CN)3]和在50 cm3水中之11.6 g(79 mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMIM]Cl)在室溫下混合在一起。用二氯甲烷(100+50+50 cm3的CH2Cl2)萃取產物，三氰 氫硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓。將有機相用水(50+50 cm3)洗滌二次並用Na2SO4乾燥。蒸餾掉溶劑並將殘餘物在真空中於40℃下乾燥15小時。三氰氫硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMIM][BH(CN)3])液體在室溫下之產量為12.2 g(77%)。
殘餘水：15 ppm。
氯離子雜質：9 ppm(離子-層析法)
黏度：12.2 mPa．s(20℃)。
分解溫度：277℃以上(DSC/TGA；開始)。
1H{11B}-NMR(溶劑：乙腈-D3)：δ,ppm=1.49 t(CH3,3H),3JH,H=7.3 Hz；1.77 s(BH,1H)；3.86 s(CH3,3H)；4.20 q(CH2,2H),3JH,H=7.3 Hz；7.36 d,d(CH,H)；7.42 d,d(CH,H),3JH,H=1.7 Hz；8.46 br.s(CH,1H)。
11B-NMR(溶劑：乙腈-D3)：δ，ppm=-40.2 s，1JB,H=97 Hz。
實例6：氫-三氰-硼酸1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓-[BMPL][BH(CN)3]
在室溫下將溶解在20 cm3水中之7.3 g(57 mmol)K[BH(CN)3]和在20 cm3水中之10.1 g(57 mmol)氯化1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓([BMPL]Cl)混合在一起。用二氯 甲烷(100+50+50 cm3的CH2Cl2)萃取產物三氰氫硼酸1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓。將有機相用水(50+50 cm3)洗滌二次和用Na2SO4乾燥。蒸餾掉溶劑並將殘餘物在真空中於約45℃下乾燥16小時。在室溫下液體三氰氫硼酸1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓([BMPL][BH(CN)3])之產量為12.6 g(96%)。
1H{11B}-NMR(溶劑：乙腈-D3)：δ,ppm=0.98 t(CH3,3H),3JH,H=7.3 Hz；1.40 t.q(CH2,2H),3JH,H=7.4 Hz,1.70-1.80 m(CH2,2H)；1.79 s(BH,1H),2.18 m(2CH2,4H)；2.98 s(CH3,3H)；3.26 m,(CH2,2H)；3.44 m(2CH2,4H)。
11B-NMR(溶劑：乙腈-D3)：δ,ppm=-40.1 s,1JB,H=98 Hz。
黏度：26.6 mPa．s(20℃)。
分解溫度：280℃以上(DSC/TGA；開始)。
實例7：氫-三氰-硼酸N,N,N-三-正丁基-N-甲基銨-[n-Bu3NCH3][BH(CN)3]
在室溫下將溶解在50 cm3水中之8.84 g(68.5 mmol)K[BH(CN)3]和在50 cm3水中之16.2 g(68.7 mmol)氯化N,N,N-三-正丁基-N-甲基銨([n-Bu3NCH3]Cl)混合在一起。用二氯甲烷(100+50+50 cm3的CH2Cl2)萃取產物三氰氫硼酸N,N,N-三-正丁基-N-甲基銨。將有機相 用水(50+50 cm3)洗滌二次並用Na2SO4乾燥。蒸餾掉溶劑並將殘餘物在真空中於約45℃乾燥1天。在室溫下液體三氰氫硼酸N,N,N-三-正丁基-N-甲基銨([n-Bu3NCH3][BH(CN)3])之產量為16.4 g(82%)。
氯離子雜質的含量：24 ppm(離子-層析法)。
黏度：149 mPa．s(20℃)。
1H{11B}-NMR(溶劑：丙酮-D6)：δ，ppm=1.00 t(3CH3,9H),3JH,H=7.4 Hz；1.43 m(3CH2,6H)；1.80 s(BH,1H),1.75-1.86 m(3CH2,6H)；3.15 s(CH3,3H),3.40 m,(3CH2,6H)。
11B-NMR(溶劑：丙酮-D6)：δ,ppm=-40.0 d,1JB,H=97 Hz。
實例8：氫-三氰硼酸四-正丁基鏻-[n-Bu4P][BH(CN)3]
將溶解在10 cm3的水中之1.93 g(15.0 mmol)K[BH(CN)3]在室溫下與10.4 g(10.5 cm3，15.0 mmol)40%水溶液氫氧化四-正丁基鏻([n-Bu4P]OH混合在一起。用二氯甲烷(100+50+50 cm3的CH2Cl2)萃取產物三氰氫-硼酸四-正丁基鏻。將有機相用水(50+50 cm3)洗滌二次並用Na2SO4乾燥。蒸餾掉溶劑並將殘餘物在真空中於約45℃乾燥2天。在室溫下液體三氰氫硼酸四-正丁基鏻([n-Bu4P][BH(CN)3])之產量為4.86 g(89%)。
1H{11B}-NMR(溶劑：丙酮-D6)：δ,ppm=0.98 t(4CH3, 12H),3JH,H=7.3 Hz；1.53 m(4CH2,8H)；1.62-1.74 m(4CH2,8H)；1.80 s(BH,1H),2.36 m,(4CH2,8H)。
11B-NMR(溶劑：丙酮-D6)：δ，ppm=-40.0 d,1JB,H=97 Hz。
實例9：氫-三氰-硼酸1-丁基-3-甲基吡啶嗡-[BMPy][BH(CN)3]
在室溫下將溶解在35 cm3的水中之8.08 g(62.7 mmol)K[BH(CN)3]和溶解在18 cm3的水中之11.63 g(62.6 mmol)的氯化1-丁基-3-甲基吡啶嗡([BMPy]Cl)混合在一起。用二氯甲烷(100+50+50 cm3的CH2Cl2)萃取產物三氰氫硼酸1-丁基-3-甲基吡啶嗡。將有機相用水(50+50 cm3)洗滌二次並用Na2SO4乾燥。蒸餾掉溶劑並將殘餘物在真空中於約40℃下乾燥一天。在室溫下液體三氰氫硼酸1-丁基-3-甲基吡啶嗡([BMPy][BH(CN)3])之產量為13.64 g(91%)。
1H-NMR(溶劑：丙酮-D6)：δ，ppm=0.99 t(CH3,3H),3JH,H=7.5 Hz；1.45 m(CH2,2H)；1.74 d(1H,BH),1JH,B=97 Hz；2.09 m(CH2,2H)；2.63 s(CH3,3H),4.72 t(CH2,2H),3JH,H=7.6 Hz；8.10 d,d(CH,1H),3JH,H=7.0 Hz；8.50 d(CH,1H),3JH,H=8.0 Hz；8.88 d(CH,1H),3JH,H=6.1 Hz；8.94 s(CH,1H)。
11B-NMR(溶劑：丙酮-D6)：δ，ppm=-40.1 d,1JB,H=97 Hz。
實例10：氫-三氰-硼酸三乙基-鋶，[(C2H5)3S]+[BH(CN)3]-
K[BH(CN)3]+[(C2H5)3S]I+AgCl → [(C2H5)3S][BH(CN)3]+KCl+Agl
將52.34 g(308 mmol)AgNO3在200 mL的水中之溶液用27 mL 37% HCl處理。將沉澱劑(AgCl)過濾出來並用200 mL的水洗滌5次。將以此方式所獲得之AgCl與14.45 g(58.7 mmol)的碘化三乙基鋶([Et3S]I)一起在50 mL的水中劇烈攪拌24小時。將黃色沉澱劑過濾出來並使氯化三乙基鋶([Et3S]Cl)的水溶液與7.61 g(59.0 mmol)的氫-三氰-硼酸鉀(K[BH(CN)3])反應。用100+50+50 mL CH2Cl2萃取反應混合物。有機相用10+10+10 mL的水洗滌並用Na2SO4乾燥。過濾溶液且蒸餾掉溶劑。將殘餘物在真空中於40-50℃下乾燥過夜。獲得10.50 g(50.2 mmol)的液體氫-三氰-硼酸三乙基鋶，[Et3S][BH(CN)3]，產率為86%，根據所使用之碘化三乙基鋶計算。用NMR光譜定性產物。
[BH(CN)3]-
1H-NMR(溶劑：CD3CN),δ,ppm：1.79 q,1 J(1H,11B)=98 Hz。
11B-NMR(溶劑：CD3CN),δ,ppm：-40.1d,1J(1H,11B)=98 Hz,1J(13C,11B)=66 Hz。
13C-NMR(溶劑：CD3CN),δ,ppm：128.2 q,d,1 J(13C,11B)=66 Hz,1 J(1H,13C)=13 Hz,
[(C2H5)3S]+
1H-NMR(溶劑：CD3CN),δ,ppm：1.43 t(CH3),3 J H,H=7.45 Hz,1 J H,C=131 Hz；3.23 q(CH2),3 J H,H=7.41 Hz,1 J H,C=146 Hz。
13C-NMR(溶劑：CD3CN),δ,ppm：9.0 q,m(CH3),1 J C,H=131 Hz,2 J C,H=4 Hz；33.3 t,m(CH2),1 J C,H=146 Hz,2,3 J C,H=2-4 Hz,1 J C,C=34 Hz。
氫-三氰-硼酸三乙基-鋶([Et3S][BH(CN)3])的黏度和密度：
實例11：氫-三氰-硼酸二苯基-碘鎓，[(C6H5)2I]+[BH(CN)3]-
K[BH(CN)3]+[(C6H5)2I]Cl．H2O → [(C6H5)2I][BH(CN)3]+KCl+H2O
將0.90 g(6.98 mmol)的K[BH(CN)3]在10 mL H2O中之溶液和2.27 g(6.80 mmol)的氯化二苯基碘鎓單水合物([Ph2I]Cl．H2O)在150 mL CH2Cl2中之溶液混合在一起。用100 mL的水稀釋反應混合物且在漏斗中分離二相系統。水相另外用20 mL CH2Cl2萃取二次。合併之有機相用50 mL的水洗滌並用Na2SO4乾燥。過濾溶液和蒸餾掉溶劑。將殘餘物在真空中於40-50℃乾燥過夜。獲得2.35 g(6.34 mmol)的氫-三氰-硼酸二苯基-碘鎓([(C6H5)2I][BH(CN)3])。產率為93%，根據所使用之氯化二苯基碘鎓單水合物計算。用NMR光譜定性產物。
[BH(CN)3]-
1H-NMR(溶劑：CD3CN),δ,ppm：1.90 q,1 J(1H,11B)=98 Hz。
11B-NMR(溶劑：CD3CN),δ,ppm：-39.9 d,1J(1H,11B)=98 Hz。
13C-NMR(溶劑：CD3CN),δ,ppm：128.2 q,d,1 J(13C,11B)=66 Hz,1 J(1H,13C)=13 Hz,
[(C6H5)2I]+
1H-NMR(溶劑：CD3CN)，δ，ppm：7.55 t(CH,4H),3 J H,H=7.5 Hz,7.69 t(CH,2H),3 J H,H=7.5 Hz,8.14 d,d(CH,4H),3 J H,H=8.5 Hz,4 J H,H=0.8 Hz。
13C-NMR(溶劑：CD3CN),δ,ppm：114.3 t,q(2C),J C,H=11.9 Hz,J C,H=2.1 Hz；133.2d,d(4C),1 J C,H=167 Hz,J C,H=8.1 Hz；133.7 d,t(2C),1 J C,H=165 Hz,J C,H=7.4 Hz；136.0 d,m(4C),1 J C,H=169 Hz,J C,H=7-8 Hz。
實例12：氫-三氰-硼酸二甲苯基-碘鎓，[(4-CH3C6H4)2I]+[BH(CN)3]-
K[BH(CN)3]+[(4-CH3C6H4)2I][PF6] → [(C6H5)2I][BH(CN)3]+K[PF6]
將0.832 g(6.45 mmol)的K[BH(CN)3]在10 mL CH3CN中之溶液和2.680 g(5.90 mmol)的六氟磷酸二甲苯基-碘鎓[(4-CH3C6H4)2I][PF6])在5 mL CH3CN中之溶液混合在一起。將沉澱物過濾出來和在旋轉蒸發器上蒸發溶液。將殘餘物溶解在20 mL CH2Cl2中，將沉澱劑過濾出來和用10 mL CH2Cl2洗滌。在旋轉蒸發器上蒸發溶劑且將殘餘物在真空中於40-50℃下乾燥過夜。獲得2.226 g(5.58 mmol)的氫-三氰-硼酸二甲苯基-碘鎓([(4-CH3C6H4)2I])[BH(CN)3]，產率為95%，根據所使用之六氟磷酸二甲苯基碘鎓計算。用NMR光譜定性產物。
[BH(CN)3]-
1H-NMR(溶劑：CD3CN),δ,ppm：1.85 q,1 J(1H,11B)=99 Hz。
11B-NMR(溶劑：CD3CN),δ,ppm：-40.0 d,1J(1H,11B)=99 Hz。
13C-NMR(溶劑：CD3CN),δ,ppm：128.3 q,d,1 J(13C,11B)=66 Hz,1 J(1H,13C)=13 Hz。
[(4-CH3C6H4)2I]+
1H-NMR(溶劑：CD3CN),δ,ppm：2.38 s(CH3,3H)；7.36d(CH,4H),3 J H,H=8.3 Hz；7.99 d(CH,4H),3 J H,H=8.4 Hz。
13C-NMR(溶劑：CD3CN),δ,ppm：21.4 q,t(2C,2CH3),1 J C,H=128 Hz,3 J C,H=4.2 Hz；110.7 t(2C),J C,H=12.0 Hz；134.0 d,d,q(4C),1 J C,H=164 Hz,J C,H=5.8 Hz；136.0 d,d(4C),1 J C,H=170 Hz,J C,H=5.7 Hz；145.2 t,q(2C),J C,H=6.5 Hz。
實例A：配方和裝置
合成以下電解質配方以證明在染料敏化太陽能電池中根據本發明之電解質配方相對於含有emim TCB之先前技術的電解質配方之料想不到的優點。
經由將碘化1,3-二甲基咪唑鎓(mmimI)、碘化1-丙基-3-甲基咪唑鎓(pmimI)、碘、N-丁基苯並咪唑(NBB)及硫氰酸胍鎓(guaSCN)中之一或多者與如所示之對應離子液體諸如emim TCB和emim[BH(CN)3](emim MHB)或bmpl TCB和bmpl[BH(CN)3](單氫三氰硼酸N-丁基-N-甲基吡咯啶鎓=bmpl MHB)以如下所列之重量%混合製備電解質配方。
電解質1係測量三次。
電解質2係測量三次。
電解質3係測量二次。
電解質4係測量二次。
電解質5係測量二次。
電解質6係測量二次。
以上所引用的化合物為商業上可得者或可根據已知文獻方法合成。
用於下列測量之染料敏化太陽能電池(主板(masterplate))為商業上可得自ISE(Institut für solare Energiesysteme，Freiburg)，序號010311，其係根據US 5,728,487或WO 2007/093961之揭示製造：所用之二氧化鈦糊商業上可得自Dyesol、Australia，序號DSL 18 NRT和DSL 18NRT AO。
二氧化鈦係絲網印刷三次：兩次用二氧化鈦糊DSL 18 NRT(各層厚=2μm)和一次用二氧化鈦糊DSL 18NRT AO(層厚5至6 μm)。將主板用30 mg Z907染料在62.5 ml乙醇中的溶液澆灌6小時。將如上所述之電解質配方填充製得主板之內部間隔以產生對應裝置。
染料Z907為兩親媒性釕敏化劑Ru(2,2'-聯吡啶4,4'-二甲酸)(4,4'-二壬基-2,2'-聯吡啶)(NCS)2或同義地 [Ru(H2debpy)(dnbpy)(NCS)2]。
在得自Abet Technologies的Solarsimulator Sun 2000(型號11018，具溫度控制)下對如上所述製造之含電解質1至6的裝置進行光電流-電壓曲線之測量，該裝置係放置在於1日照下之冷卻至25℃的黑板(black plate)上。太陽能電池的測量面積為5 mm至25 mm。
能量轉換效率通常為能量轉換機之有效輸出量與光輻射之輸入量之間就能量而言的比率，該比率係藉由使用可調節電阻負載(adjustable resistant load)以最優化電功率輸出量來測定。
JSC=短路電流
VOC=開路電壓
FF=填充因數
η=功率轉換效率
表1證明若使用相同陽離子，則包含氫三氰硼酸根作 為陰離子之電解質的效能好於或等於包含TCB作為陰離子之電解質。
實例B：配方和裝置
合成以下電解質配方以證明根據本發明之電解質配方相對於含有emim TCB之先前技術的電解質配方之料想不到的優點。
經由將碘化1,3-二甲基咪唑鎓(mmimI)、碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(emimI)、碘化1-丙基-3-甲基咪唑鎓(pmimI)、碘化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓(烯丙基MIMI)、碘、N-丁基苯並咪唑(NBB)、硫氰酸胍鎓(guaSCN)、γ-丁內酯(GBL)和四乙二醇二甲基醚(TG)中之一或多者與如所示之對應離子液體諸如emim TCB、B3MPYR TCB(四氰基硼酸1-丁基-3-甲基-吡啶嗡)、emim[BH(CN)3]、bmpl[BH(CN)3](氫三氰硼酸N-丁基-N-甲基吡咯啶鎓)或B3MPVR[BH(CN)3](氫三氰硼酸1-丁基-3-甲基-吡啶嗡)以如下所列之重量%混合製備電解質配方。
以上所引用的化合物為商業上可得者或可根據已知文獻方法合成。
用於下列測量之染料敏化太陽能電池(主板)商業上可得自ISE(Institut für solare Energiesysteme，Freiburg)，序號010311，其係根據US 5,728,487或WO 2007/093961之揭示製造： 所用之二氧化鈦糊商業上可得自Dyesol、Australia，序號DSL 18 NRT和DSL 18NRT AO。
二氧化鈦係絲網印刷三次：兩次用二氧化鈦糊DSL 18 NRT(各層厚=2μm)和一次用二氧化鈦糊DSL 18NRT AO(層厚5至6 μm)。將主板用30 mg Z907染料在62.5 ml乙醇中的溶液澆灌4小時。將如上所述之電解質配方填充製得主板之內部間隔以產生對應裝置。
染料Z907為兩親媒性釕敏化劑Ru(2,2'-聯吡啶4,4'-二甲酸)(4,4'-二壬基-2,2'-聯吡啶)(NCS)2或同義地[Ru(H2dcbpy)(dnbpy)(NCS)2]。
在得自Abet Technologies的Solarsimulator Sun 2000(型號11018，具溫度控制)下對如上所述製造之含電解質7至14的裝置進行光電流-電壓曲線之測量，該裝置係放置在於1日照下之冷卻至25℃的黑板上。太陽能電池的測量面積為5mm至25 mm。
能量轉換效率通常為能量轉換機之有效輸出量與光輻射之輸入量之間就能量而言的比率，該比率係藉由使用可調節電阻負載(adiustable resistant load)以最優化電功率輸出量來測定。
JSC=短路電流
VOC=開路電壓
FF=填充因數
η=功率轉換效率
表2證明若使用相同陽離子，則包含氫三氰硼酸根作為陰離子之電解質的效能好於或媲美包含TCB作為陰離子之電解質。
實例C：配方和裝置
合成以下電解質配方以證明根據本發明之電解質配方(emim MHB)相對於含有emim TCB之對應電解質配方之料想不到的優點。
經由將碘化1,3-二甲基咪唑鎓(mmimI)、碘、N-丁基 苯並咪唑(NBB)、硫氰酸胍鎓(guaSCN)與如所示之對應離子液體諸如emim TCB、emim[BH(CN)3](emim MHB)或emim TCB和emim MHB的混合物以如下所列之重量%混合製備電解質配方。
染料敏化太陽能電池係如US 5,728,487或WO 2007/093961中所揭示來製造：雙層中孔TiO2電極係如Wang P等人之J.Phys.Chem.B 2003，107，14336，特別是第14337頁中所述製備，以便獲得由雙層結構組成的光電陽極。為了製備透明奈米多孔TiO2電極，藉由使用手動印表機將含有松香醇(terpineol)溶劑及直徑為20 nm的銳鈦礦相之奈米微粒TiO2的網版印刷糊沉積於透明導電基板上至5 mm×5 mm正方形形狀。印刷糊在攝氏120度下乾燥10分鐘。接著將含有直徑為400 nm之TiO2的另一網版印刷糊沉積於奈米多孔層之頂部以製備不透明層。接著將雙層膜在攝氏500度下燒結 1小時，得到底層透明層(7微米厚)及頂部不透明層(4微米厚)。在燒結之後，在攝氏70度下將電極浸於TiCl4(Merck)之40 mM水溶液中30分鐘且隨後以純水充分地沖洗。因此經TiCl4處理之電極在染料敏化前在攝氏500度下乾燥30分鐘。將電極在攝氏6度下浸入染料溶液中達64小時，該染料溶液為0.3mM之染料C106和0.075 mM之DINHOP(溶劑混合物，乙腈(Merck HPLC等級)與第三丁醇(Merck)(v：v=1：1)。相對電極用如上述參考文獻中所揭示之熱裂解方法製備。將一小滴鉑酸(Merck)之5 mM溶液以8 μl/cm2澆鑄於導電基板上並乾燥。染料敏化太陽能電池藉由使用30微米厚Bynel(DuPont，USA)熱熔膜以加熱進行密封來裝配。以如上所述之各電解質配方填充內部間隔來製造對應裝置。
為了獲得準確的光強度值，根據Seigo Ito等人之“Calibration of solar simulator for evaluation of dye-sensitized solar cells”，Solar Energy Materials & Solar Cells 82(2004)421對模擬日光之Air Mass 1.5 Global(AM1.5G)進行光譜校正。
在模擬日光之Air Mass 1.5(AM 1.5)與溫度控制下對如上所述製造之含電解質1至4的裝置進行光電流-電壓曲線之測量，該裝置係放置在於1日照下之冷卻至25℃之黑板上。將4 mm×4 mm之光罩放置在裝置的頂部以界定光投射面積。電池間隙為約20微米。
能量轉換效率通常為能量轉換機之有效輸出量與光輻 射之輸入量之間就能量而言的比率，該比率係藉由使用可調節電阻負載(adjustable resistant load)以最優化電功率輸出量來測定。
JSC=短路電流
VOC=開路電壓
FF=填充因數
η=功率轉換效率
表4-A證明若使用相同陽離子，則包含單氫三氰硼酸根作為陰離子之電解質或包含單氫三氰硼酸根和四氫硼酸根陰離子的混合物之電解質的效能好於包含TCB作為陰離子之電解質。表4之電解質的熱應力試驗(85℃)之效能證明電解質18、19和20具有本發明單三氰硼酸根的高效率和四氰基硼酸根的高穩定性。
如前所述但有染料Z907而沒有添加劑DINHOP製造和測量染料敏化太陽能電池。
JSC=短路電流
VOC=開路電壓
FF=填充因數
η=功率轉換效率
實例D：配方和裝置
合成以下電解質配方以證明根據本發明之電解質配方(emim MHB)與所列添加劑之料想不到的優點。
經由將碘化1,3-二甲基咪唑鎓(mmimI)、碘、硫氰酸胍鎓(guaSCN)、emim[BH(CN)3](emim MHB)與有/沒有如下所列之添加劑混合製備電解質配方。GuaI表示碘化胍鎓。
如實例C中所揭示並有Z907、有染料C106/DINHOP和有染料D358製造和測量染料敏化太陽能電池。
實例E：配方和裝置
合成以下電解質配方以證明根據本發明之電解質配方之料想不到的優點。
經由將碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(emimI)或碘化1,1-二甲基吡咯啶鎓(mmplI)、碘、N-丁基苯並咪唑(NBB)、硫氰酸胍鎓(guaSCN)與如所示之對應離子液體諸如bmpl TCB、bmpl MHB(bmpl=1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓)、單三氰硼酸三乙基鋶(et3S MHB)、單三氰硼酸3-甲基吡啶嗡(B3MPYR MHB)製備電解質配方。
如實例C中所揭示並有染料Z907製造和測量染料敏化太陽能電池。

Claims (13)

  1. 一種式I之化合物，[Kt]z+ z[BH(CN)3]- I其中z為1、2、3或4，且[Kt]z+表示選自下列群組之無機陽離子：H+、NO+、Li+、Mg2+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Ca2+、Y+3、Yb+3、La+3、Sc+3、Ce+3、Nd+3、Tb+3、Sm+3或錯合(含配位子)金屬陽離子(包括稀土族、過渡或貴金屬)，或選自下列群組之有機陽離子三苯甲基鎓(tritylium)陽離子，其中苯基可經具有1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基、具有2至20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基或具有2至20個C原子及一或多個參鍵之直鏈或支鏈炔基取代，式(1)之氧鎓陽離子或式(2)之鋶陽離子[(Ro)3O]+ (1) [(Ro)3S]+ (2)，其中Ro彼此獨立地各自表示具有1-8個C原子之直鏈或支鏈烷基、非經取代的苯基或經R1*、OR’、N(R’)2、CN或鹵素取代的苯基，且在式(2)之鋶陽離的情況下另外各自獨地表示(R''')2N和R’彼此獨立地為H、非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基、R1*彼此獨立地為非-氟 化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基和R'''彼此獨立地為直鏈或支鏈C1至C6烷基；符合式(3)之銨陽離子[NR4]+ (3)，其中R在各情況下彼此獨立地表示H、OR’、N(R’)2，先決條件為在式(3)中最多一個R為OR’或N(R’)2，具有1-20個C原子之直鏈或支鏈烷基，具有2-20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基，具有2-20個C原子及一或多個參鍵之直鏈或支鏈炔基，具有3-7個C原子之飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可經具有1-6個C原子之直鏈或支鏈烷基取代，其中一或二個R可完全經鹵素取代，及一或多個取代基R可部分經鹵素取代，及/或經-OH、-OR’、-CN、-N(R’)2、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-NO2、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’取代且其中R中之一或兩個不在α-位置的非相鄰碳原子可經選自下列基團之原子及/或原子基團置換：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-，其中R’各自獨立地為H、非-氟 化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基及X各自獨立地為鹵素；符合式(4)之鏻陽離子[P(R2)4]+ (4)，其中R2在各情況下彼此獨立地表示H、OR’或N(R’)2，具有1-20個C原子之直鏈或支鏈烷基，具有2-20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基，具有2-20個C原子及一或多個參鍵之直鏈或支鏈炔基，具有3-7個C原子之飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可經具有1-6個C原子之直鏈或支鏈烷基取代，其中一或二個R2可完全經鹵素取代及一或多個取代基R2可部分經鹵素取代，及/或經-OH、-OR’、-CN、-N(R’)2、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-NO2、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’取代及其中R2中一或二個不在α-位置之非相鄰碳原子可經選自下列群組之原子及/或原子基團置換：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-，其中R’各自獨立地為H、非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷 基、非經取代或經取代的苯基及X各自獨立地為鹵素；符合式(5)之脲鎓陽離子[C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (5)，其中R3至R7彼此獨立地各自表示H，其中R5不為H，具有1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基，具有2-20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基，具有2-20個C原子及一或多個參鍵之直鏈或支鏈炔基，具有3-7個C原子之飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可經具有1-6個C原子之直鏈或支鏈烷基取代，其中R3至R7中之一或二個取代基可完全經鹵素取代，及R3至R7中之一或多個取代基可部分經鹵素取代，及/或經-OH、-OR’、-N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代及其中R3至R7中一或二個不在α-位置之非相鄰碳原子係經選自下列群組之原子及/或原子基團置換：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-，其中R’各自獨立地為H、非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基及X各自獨立地為鹵素；符合式(6)之硫脲鎓陽離子 [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (6)，其中R3至R7彼此獨立地各自表示H，其中R5不為H，具有1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基，具有2-20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基，具有2-20個C原子及一或多個參鍵之直鏈或支鏈炔基，具有3-7個C原子之飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可經具有1-6個C原子之直鏈或支鏈烷基取代，其中R3至R7中之一或二個之取代基可完全經鹵素取代及R3至R7中之一或多個取代基可部分經鹵素取代，及/或經-OH、-OR’、-N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代且其中R3至R7中一或二個不在α-位置之非相鄰碳原子可經選自下列群組之原子及/或原子基團置換：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-，其中R’各自獨立地為H、非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基及X各自獨立地為鹵素；符合式(7)之胍鎓陽離子 [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (7)，其中R8至R13彼此獨立地各自表示H、-CN、N(R’)2、-OR’，具有1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基，具有2-20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基，具有2-20個C原子及一或多個參鍵之直鏈或支鏈炔基，具有3-7個C原子之飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可經具有1-6個C原子之直鏈或支鏈烷基取代，其中R8至R13中之一或二個取代基可完全經鹵素取代及R8至R13中之一或多個取代基可部分經鹵素取代，及/或經-OH、-OR’、-N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代及其中R8至R13中一或二個不在α-位置之非相鄰碳原子可經選自下列群組之原子及/或原子基團置換：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-，其中R’各自獨立地為H、非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基及X各自獨立地為鹵素；符合式(8)之雜環陽離子[HetN]z+ (8) 其中HetNz+表示選自下列群組之雜環陽離子 其中取代基R1’至R4’彼此獨立地各自表示H，具有1-20個C原子之直鏈或支鏈烷基，具有2-20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基，具有2-20個C原子及一或多個參鍵之直鏈或支鏈炔基，具有3-7個C原子之飽和、部分或完全不飽和的環烷基，其可經具有1-6個C原子之直鏈或支鏈烷基取代，飽和、部分或完全不飽和雜芳基，雜芳基-C1-C6-烷基或芳基-C1-C6-烷基及R2’另外表示F、Cl、Br、I、-CN、-OR’、-N(R’)2、-P(O)(R’)2、-P(O)(OR’)2、-P(O)(N(R’)2)2、-C(O)R’、 -C(O)OR’、-C(O)X、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’及/或NO2，先決條件為R1’、R3’、R4’在此情況下彼此獨立地為H及/或具有1-20個C原子之直鏈或支鏈烷基、具有2-20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基，其中取代基R1’、R2’、R3’及/或R4’也可一起形成環系統，其中R1’至R4’中之一至三個取代基可完全經鹵素取代，及R1’至R4’中之一或多個取代基可部分經鹵素取代及/或經-OH、-OR’、N(R’)2、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR’、-C(O)R’、-C(O)N(R’)2、-SO2N(R’)2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X、-SR’、-S(O)R’、-SO2R’、-NO2取代，但其中R1’和R4’不可同時完全經鹵素取代且其中，在取代基R1’至R4’中，一或二個非鍵結至雜原子之非相鄰碳原子可經選自下列群組之原子及/或原子基團置換：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+(R’)2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’-、-OP(O)R’O-、-P(O)(N(R’)2)NR’-、-P(R’)2=N-或-P(O)R’-，其中R’各自獨立地為H、非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基及X各自獨立地為鹵素或符合式(9)之碘鎓陽離子 其中芳基Ar彼此獨立地各自表示具有6至30個C原子之芳 基，其係非經取代或經至少一個具有1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基、具有2至20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或支鏈烯基、具有2至20個C原子及一或多個參鍵之直鏈或支鏈炔基、R1*、NO2、SR’、N(R’)2、CN及/或鹵素取代及其中R’各自獨立地為H、非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基、飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基及其中R1*各自獨立地為非-氟化、部分氟化或全氟化直鏈或支鏈C1-至C18-烷基；飽和C3-至C7-環烷基、非經取代或經取代的苯基且鹵素為F、Cl、Br或I。
  2. 一種製備根據申請專利範圍第1項之式I化合物之方法，其中[Kt]z+為鹼金屬陽離子及z表示1，其表示包括氫-三氰-硼酸鈉和氫-三氰-硼酸鉀之式I-1化合物，[Me]+[BH(CN)3]- I-1該方法包含在步驟1中，令式II化合物[Me1]+[B(CN)4]- II與鹼金屬[Me]反應，其中在式II中[Me1]+表示鹼金屬陽離子，其與鹼金屬[Me]不同或相同，導致式III化合物的形成{[Me]+}2[B(CN)3]2- III 其中[Me]+表示鹼金屬之鹼金屬陽離子及包含在步驟2中，水解得自步驟1之式III化合物。
  3. 一種製備對應於式I化合物之方法，但其中[Kt]z+為鉀陽離子及z表示1，其表示式I-2化合物[K]+[BH(CN)3]- I-2該方法包含令式IV化合物[Me2]+[BH4]- IV其中[Me2]+表示鹼金屬陽離子與{4 KSCN+K2[Zn(SCN)4]}反應及純化少量之任意副產物K[BH2(CN)2]。
  4. 一種製備根據申請專利範圍第1項之式I化合物之方法，其中[Kt]z+為鹼金屬陽離子及z表示1，包括氫-三氰-硼酸鈉和氫-三氰-硼酸鉀，該方法包含令式II化合物[Me1]+[B(CN)4]- II與強鹼(較佳鹼金屬氫氧化物、鹼金屬醯胺、經取代的醯胺或鹼金屬醇化物)反應，其中[Me1]+在式II中表示鹼金屬陽離子，其係與鹼金屬氫氧化物、鹼金屬醯胺或鹼金屬醇化物之鹼金屬陽離子不同或相同。
  5. 一種製備根據申請專利範圍第1項之式I化合物之方法，其中[Kt]z+為非起始材料中所使用之鹼金屬陽離 子的另一陽離子及z表示1、2、3或4，包括在鹽交換反應中之氫-三氰-硼酸鈉、氫-三氰-硼酸鉀和氫-三氰-硼酸銀，其特徵在於令式I-1之鹼金屬鹽[Me]+[BH(CN)3]- I-1其中[Me]+為鹼金屬陽離子或H[BH(CN)3]與式V化合物反應KtA V，其中Kt表示非式I-1化合物之鹼金屬陽離子的有機陽離子或無機陽離子或H+及A表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、[HF2]-、[CN]-、[SCN]-、[R1COO]-、[R1OC(O)O]-、[R1SO3]-、[R2COO]-、[R2SO3]-、[R1OSO3]-、[PF6]-、[BF4]-、[SO4]2-、[HSO4]1-、[NO3]-、[(R2)2P(O)O]-、[R2P(O)O2]2-、[(R1O)2P(O)O]-、[(R1O)P(O)O2]2-、[(R1O)R1P(O)O]-、對甲苯磺酸根(tosylate)、丙二酸根，其可經具有1至4個C原子之直鏈或支鏈烷基取代、[HOCO2]-或[CO3]2-，其先決條件為[SO4]2-和[CO3]2-僅僅用於合成具有非式I-1化合物之鹼金屬陽離子的另一金屬陽離子之式I化合物，其中R1彼此獨立地各自為具有1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基及 R2彼此獨立地各自為具有1至12個C原子之直鏈或支鏈全氟化烷基及其中應考慮鹽KtA式中的電中性。
  6. 一種電解質配方，其包含至少一種根據申請專利範圍第1項項之式I化合物。
  7. 一種電化學及/或光電子裝置，其包含根據申請專利範圍第6項之電解質配方。
  8. 一種根據申請專利範圍第1項之式I化合物之用途，其中[Kt]z+為有機陽離子或H+及z為1、2、3或4，其係作為用於化學反應之介質、作為觸媒及/或作為催化方法中之介質、作為導電鹽、作為用於電化學電池應用之電解質的組分、作為支撐用於電化學方法之電解質的組分、作為界面活性劑、作為相轉移觸媒、作為訓練器(trainer)、作為萃取劑；作為抗靜電添加劑、作為塑化劑；作為傳熱介質、作為用於膜和紡織材料之改質劑；作為潤滑劑、作為加至潤滑劑組成物或加至另一工程流體之添加劑；作為液壓流體或作為加至液壓流體之添加劑。
  9. 一種根據申請專利範圍第1項之式I化合物之用途，其中[Kt]z+為式(2)、(5)、(6)、(9)之陽離子、三苯甲基鎓(tritylium)、哌喃鎓(pyrylium)、1-苯並哌喃鎓或2-苯並哌喃鎓作為陽離子聚合引發劑、光聚合引發劑或光酸產生劑。
  10. 一種式I-1化合物之用途，[Me]+[BH(CN)3]- I-1 其中[Me]+為包括氫-三氰-硼酸鈉和氫-三氰-硼酸鉀之鹼金屬陽離子，其係用於合成申請專利範圍第1項之式I化合物，其中[Kt]z+為有機陽離子及z為1、2、3或4。
  11. 一種式III化合物，{[Me]+}2[B(CN)3]2- III其中[Me]+表示鹼金屬陽離子。
  12. 一種製備根據申請專利範圍第11項之式III化合物之方法，其包含令式II化合物[Me1]+[B(CN)4]- II其中[Me1]+表示鹼金屬陽離子與鹼金屬[Me1]之反應，其中該鹼金屬[Me1]和鹼金屬陽離子[Me1]+為相同或不同。
  13. 一種根據申請專利範圍第11項之化合物用於將B(CN)3基團引進化學物質中之用途。
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