DE102014016681A1

DE102014016681A1 - Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Hydridocyanoborat-Anionen

Info

Publication number: DE102014016681A1
Application number: DE102014016681.3A
Authority: DE
Inventors: Lisa Alexandra Bischoff; Michael Drisch; Jan Arke Peter Sprenger; Lorena Herkert; Maik Finze; Nikolai Ignatyev; Roy Van Hal
Original assignee: Merck Patent GmbH; Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2014-11-12
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2016-05-12
Also published as: WO2016074760A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallmonohydridotricyanoboraten oder Alkalimetalldihydridodicyanoboraten durch Umsetzung eines Alkalimetall(acyl)hydridoborats oder -(acyl)cyanohydridoborats mit einem Trialkylsilylcyanid.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallmonohydridotricyanoboraten oder Alkalimetalldihydridodicyanoboraten durch Umsetzung eines Alkalimetall(acyl)hydridoborats oder -(acyl)cyanohydridoborats mit einem Trialkylsilylcyanid.
Alkalimetallsalze mit Monohydridotricyanoborat-Anionen sind aus der Offenlegungsschrift WO 2012/163489 bekannt und dienen beispielsweise als Ausgangsstoffe zur Synthese von Monohydridotricyanoborat-Salzen mit vorzugsweise organischen Kationen. Derartige ionische Flüssigkeiten mit Monohydridotricyanoborat-Anionen sind beispielsweise als Elektrolytkomponente für elektrochemische Zellen, insbesondere für Farbstoffsolarzellen, geeignet. In WO 2012/163489 wird auch die Synthese dieser Alkalimetallsalze beschrieben, beispielsweise durch die Verfahren der Ansprüche 4 bis 6. In diesen Verfahren werden als Ausgangsstoffe entweder Alkalimetalltetracyanoborate oder Alkalimetalltetrahydridoborate eingesetzt.
In B. Györi et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17–28 wird beispielsweise die Isomerisierung von Natriumtriisocyanohydridoborat (Addukt mit 0.5 mol Dioxan) zu Natriummonohydridotricyanoborat in siedendem n-Dibutylether beschrieben.
Alkalimetallsalze mit Dihydridodicyanoborat-Anionen sind aus den Offenlegungsschriften WO 2012/163490 und WO 2012/163488 bekannt und dienen ebenfalls als Ausgangsstoffe zur Synthese von Dihydridodicyanoborat-Salzen mit vorzugsweise organischen Kationen, die beispielsweise für die Anwendung als Elektrolytkomponente in elektrochemischen Zellen, insbesondere Farbstoffsolarzellen, geeignet sind.
In WO 2012/163488 werden Verfahren zur Herstellung der Alkalimetalldiydridodicyanoborate beschrieben, in denen entweder ein Alkalimetalltetrahydridoborat oder ein Alkalimetalltrihydridocyanoborat als Ausgangsstoffe verwendet werden.
Eine Synthese von Lithium-[BH₂(CN)₂] ist beispielsweise aus B. Györi et al, Journal of Organometallic Chemistry, 1983, 255, 17–28 bekannt, wobei oligomeres 1/n (BH₂CN)_n mit LiCN·CH₃CN in Dimethylsulfid umgesetzt wird.
Eine Synthese von Natrium-[BH₂(CN)₂] ist beispielsweise aus B. F. Spielvogel et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 3262–3265 bekannt, wobei ein Komplex aus Anillin mit BH₂CN mit Natriumcyanid umgesetzt wird. Als Lösungsmittel wird Tetrahydrofuran beschrieben. Auch P. G. Egan et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 2203–2204 beschreiben die Synthese des Dioxan-Komplexes Na[BH₂(CN)₂]·0.65(Dioxan) basierend auf den Arbeiten von Spielvogel et al., unter Verwendung einer anderen Aufarbeitungsvariante.
In Zhang Y. und Shreeve J. M., Angew. Chem. 2011, 123, 965–967 wird beispielsweise die Verwendung von Ag[BH₂(CN)₂] zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit dem Dihydridodicyanoborat-Anion beschrieben.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Alkalimetallmonohydridotricyanoborate oder Alkalimetalldicyanodihydridoborate herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher alternative Herstellverfahren zu entwickeln, welche von leicht zugänglichen und vergleichsweise billigeren Ausgangsstoffen ausgehen. Insbesondere besteht dieser Bedarf für die Synthese von Alkalimetallmonohydridotricyanoboraten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Tri(acyl)hydridoborate und Acyldihydridocyanoborate, die leicht zugänglich sind, hervorragende Ausgangsstoffe für die Synthese der gewünschten Monohydridotricyanoborate bzw. Dihydridodicyanoborate darstellen.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, [Me]⁺[BH_n(CN)_4-n]^– I, wobei
[Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BH_n(CN)_m(OC(O)R)_4-(m+n)]^– II, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, welches gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann oder ein Tetraalkylammonium, wobei die Alkylgruppen des Ammoniums jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
m 0 oder 1 bedeutet und
R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.
Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium. Bevorzugte Alkalimetalle sind Kalium und/oder Natrium.
In Verbindungen der Formel I ist [Me]⁺ bevorzugt ein Natriumkation oder ein Kaliumkation, besonders bevorzugt ein Kaliumkation.
Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Synthese von Natriummonohydridotricyanoborat oder Kaliummonohydridotricyanoborat sowie für Natriumdihydridodicyanoborat oder Kaliumdihydridodicyanoborat geeignet.
Die Verbindungen der Formel II sind kommerziell erhältlich oder können nach Verfahren hergestellt werden oder können in situ nach Verfahren generiert werden, die dem Synthesefachmann bekannt sind, beispielsweise aus der Publikation von D. A. Evans, K. T. Chapman, E. M. Carreira, J. Am. Chem. Soc., 1988, vol. 110, p. 3560–3578.
In den Verbindungen der Formel II kann [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation sein, ausgewählt aus der Gruppe der Kationen von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium, welches unabhängig vom Alkalimetallkation des Endprodukts der Formel I gewählt wird. Me¹ in Formel II kann gleich oder verschieden zu Me in Formel I sein.
In Verbindungen der Formel II ist [Me¹]⁺ bevorzugt ein Natriumkation oder ein Kaliumkation. In Verbindungen der Formel II ist [Me¹]⁺ besonders bevorzugt ein Natriumkation.
In den Verbindungen der Formel II kann [Me¹]⁺ alternativ ein Tetraalkylammonium sein, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sein können und jeweils 1 bis 4 C-Atome haben können. Geeignete Tetraalkylammoniumkationen sind Tetrametylammoium, Tetraethylammonium oder Tetrabutylammonium. Die Butylgruppe in Tetrabutylammonium ist bevorzugt linear.
Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethyl-hexyl, n-Nonyl oder n-Decyl. Eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Perfluorpropyl, iso-Perfluorpropyl, n-Perfluorbutyl, sec-Perfluorbuty, tert-Perfluorbutyl, n-Perfluorpentyl, n-Perfluorhexyl, n-Perfluorheptyl, n-Perfluoroctyl, n-Perfluornonyl oder n-Perfluordecyl.
In den Verbindungen der Formel II ist R bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen. In den Verbindungen der Formel II ist R besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. In den Verbindungen der Formel II ist R ganz besonders bevorzugt Methyl, n-Propyl oder Trifluormethyl.
Verbindungen der Formel II, in denen die Variable m 0 bedeutet, werden bevorzugt für die Herstellung von Verbindungen der Formel I verwendet, bei denen die Variable n 1 bedeutet, d. h. zur Herstellung von Salzen mit Monohydridotricyanoboratanionen.
Verbindungen der Formel II, in denen m 1 bedeutet, werden bevorzugt für die Herstellung von Verbindungen der Formel I verwendet, bei denen die Variable n 2 bedeutet, d. h. zur Herstellung von Salzen mit Dihydridodicyanoboratanionen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Herstellung von Verbindungen der Formel I mit n = 1, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II verwendet wird, in der m 0 bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit n = 1, entsprechend der Formel Ia, [Me]⁺[BH(CN)₃] Ia, wobei
[Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IIa [Me¹]⁺[BH(OC(O)R)₃]^– IIa, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, welches gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann oder ein Tetraalkylammonium, wobei die Alkylgruppen des Ammoniums jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
und
R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me^{1 nicht} Me entspricht.
In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, dass ein geringer Anteil an Dihydridodicyanoborat-Anionen entsteht. Die Abtrennung dieses geringen Anteils des unerwünschten Nebenprodukts ist nach herkömmlichen Methoden möglich, beispielsweise durch Umkristallisation oder durch eine Metathese in eine ionische Flüssigkeit, wie nachfolgend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Herstellung von Verbindungen der Formel I mit n = 2, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II verwendet wird, in der m 1 bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit n = 2, entsprechend der Formel Ib, [Me]⁺[BH₂(CN)₂] Ib, wobei
[Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IIb [Me¹]⁺[BH(CN)(OC(O)R)₂]^– IIb, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, welches gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann oder ein Tetraalkylammonium, wobei die Alkylgruppen des Ammoniums jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
und
R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.
In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, dass ein geringer Anteil an Monohydridotricyanoborat-Anionen entsteht. Die Abtrennung dieses geringen Anteils des unerwünschten Nebenprodukts ist nach herkömmlichen Methoden möglich, beispielsweise durch Umkristallisation oder durch eine Metathese in eine ionische Flüssigkeit, wie nachfolgend beschrieben.
Die bevorzugt angegebene Auswahl der Alkalimetallkationen [Me]⁺ gilt entsprechend auch für die Verbindungen der Formel Ia und Ib, wie zuvor beschrieben.
Die Reaktion der Verbindungen der Formel II, der Formel IIa oder der Formel IIb mit Trialkylsilylcyanid kann sowohl in einer offenen als auch in einer geschlossenen Vorrichtung erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Verbindungen der Formel II, die Verbindungen der Formel IIa oder die Verbindungen der Formel IIb in situ hergestellt werden.
Im Fall der in situ Erzeugung der Substanzen der Formel II, der Formel IIa oder der Formel IIb, wie zuvor beschrieben, werden die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen.
Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, der Verbindungen der Formel Ia oder der Verbindungen der Formel Ib, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel II in situ hergestellt werden, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 pm betragen. Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, der Verbindungen der Formel Ia oder der Verbindungen der Formel Ib, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel IIa oder die Verbindungen der Formel IIb, bevorzugt die Verbindungen der Formel IIa, in situ hergestellt werden, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 pm betragen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel [Me]⁺[BH_n(CN)_4-n]^– I, wobei
[Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel III [Me¹]⁺[BH_x(CN)_4-x] III, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, welches gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann oder ein Tetraalkylammonium, wobei die Alkylgruppen des Ammoniums jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
x 3 oder 4 bedeutet,
mit einer Säure der Formel IV HOC(O)R IV, wobei R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen,
und die intermediär entstehende Verbindung der Formel II, [Me¹]⁺[BH_n(CN)_m(OC(O)R)_4-(m+n)]^– II, wobei [Me¹]⁺, n und R eine zuvor genannte Bedeutung haben und
m 0 oder 1 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid umgesetzt wird, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.
Die zuvor genannten bevorzugten Bedeutungen für R gelten ebenfalls für die Verbindungen der Formel IV.
Es ist im Fall der in situ Erzeugung der Verbindungen der Formel II, der Verbindungen der Formel IIa oder der Verbindungen der Formel IIb bevorzugt, die Startmaterialien Alkalimetalltetrahydridoborat, Alkalimetallcyanotrihydridoborat, Tetraalkylammoniumtetrahydridoborat oder Tetraalkylammoniumcyanotrihydridoborat in einer Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist. Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist. Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung der Verbindung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch in situ Erzeugung der Verbindungen der Formel II oder der Verbindungen der Formel IIa oder der Verbindungen der Formel IIb wird eine Verbindung der Formel III eingesetzt, in der x 4 bedeutet. Mit anderen Worten werden bevorzugt Startmaterialien mit Tetrahydridoborat-Anionen eingesetzt. Die Wahl der Lösemittel und der Säurestärke der Säure der Formel IV erlaubt es nun, die Erzeugung der Verbindungen der Formel IIa oder die Erzeugung der Verbindungen der Formel IIb zu steuern. Bevorzugt werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass hauptsächlich Verbindungen der Formel IIa entstehen. Die Verbindungen der Formel III, wobei x 3 bedeutet, d. h. Startmaterialien mit Trihydridomonocyanoborat-Anionen, werden bevorzugt nicht in situ erzeugt.
Trialkylsilylcyanide sind kommerziell erhältlich oder sind nach bekannten Syntheseverfahren zugänglich. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids haben 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylcyanids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt. Geeignete Beispiele von Trialkylsilylcyaniden sind Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Tri-iso-propylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, tert-Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid.
Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann.
Das Trialkylsilylcyanid kann auch in situ hergestellt werden. Es sind viele Herstellungsmethoden für die Synthese von Trialkylsilylcyanid beschrieben.
Trialkylsilylcyanid kann beispielsweise aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid hergestellt werden. In EP 76413 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetalliodids und in Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon durchgeführt wurde. In EP 40356 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Schwermetallcyanids durchgeführt wurde. In WO 2008/102661 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart von Iod und Zinkiodid durchgeführt wurde.
In WO 2011/085966 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid und gegebenenfalls Iod erfolgen kann. Bevorzugt wird hierbei Natriumcyanid und Natriumiodid oder Kaliumcyanid und Kaliumiodid verwendet, wobei das Alkalimetalliodid bevorzugt in einer Molmenge von 0,1 mol/l bezogen auf 1 mol/l Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlorid zugegeben wird. Generell basiert dieses Verfahren zur Herstellung auf der Beschreibung von M. T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J. K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L. R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G. L. Larson (Ed.) „Advances in Silicon Chemistry”, Vol. 1, p. 65–187, JAI Press Inc., 1991 oder WO 2008/102661 .
Die Bedingungen der in situ Generierung von Trialkylsilylcyanid werden derart gewählt, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei das Trialkylsilylcyanid in situ hergestellt wird, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben oder ausgewählt aus der Gruppe Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Tri-iso-propylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, tert-Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid, bevorzugt nicht in situ hergestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist es bevorzugt, wenn die Umsetzung, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in Gegenwart eines Trialkylsilylchlorids, Trialkylsilylbromids und/oder Trialkylsilyliodids stattfindet, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Trialkylsilylchlorids, Trialkylsilylbromids und/oder Trialkylsilyliodids stattfindet, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
Das Trialkylchlorsilan (synonym dazu Trialkylsilylchlorid), Trialkylbromsilan (synonym dazu Trialkylsilylbromid) oder Trialkyliodsilan (synonym dazu Trialkylsilyliodid) ist kommerziell erhältlich oder kann über Standardverfahren hergestellt werden. Trialkylbromsilan oder Trialkyliodsilan können in situ aus einem Trialkylchlorsilan und einem Alkalimetallbromid oder Alkalimetalliodid hergestellt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trialkylsilylchloride, Trialkylsilylbromide und/oder Trialkylsilyliodide haben Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 10 C-Atome haben.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids können gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids haben bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylhalogenids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt.
Bevorzugt ist das Trialkylsilylhalogenid ein Trialkylsilylchlorid.
Geeignete Trialkylsilylchloride sind Trimethylsilylchorid (oder synonym dazu Trimethylchlorsilan), Triethylsilylchlorid, Tri-iso-propylsilylchlorid, Tripropylsilylchlorid, Octyldimethylsilylchlorid, Butyldimethylsilylchlorid, tert-Butyldimethylsilylchlorid oder Tributylsilylchlorid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylchlorid verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird Trimethylsilylchlorid allein verwendet.
Geeignete Trialkylbromsilane sind Trimethylbromsilan (oder synonym dazu Trimethylsilylbromid), Triethylsilylbromid, Tri-/so-propylsilylbromid, Tripropylsilylbromid, Octyldimethylsilylbromid, Butyldimethylsilylbromid, tert-Butyldimethylsilylbromid oder Tributylsilylbromid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylbromid im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.
Geeignete Trialkyliodsilane sind Trimethyliodsilan (oder synonym dazu Trimethylsilyliodid), Triethylsilyliodid, Tri-iso-propylsilyliodid, Tripropylsilyliodid, Octyldimethylsilyliodid, Butyldimethylsilyliodid, tert-Butyldimethylsilyliodid oder Tributylsilyliodid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilyliodi im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.
Besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 1 bis 15 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Ganz besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 1 bis 11 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei das Trialkylsilylhalogenid oder die Mischung der Trialkylsilylhalogenide in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Bevorzugt wird eine Menge von 2 bis 7 Äquivalenten Trialkylsilylcyanid eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, ist es vorteilhaft, wenn die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, ohne Gegenwart eines organischen Lösungsmittels stattfindet. Das Reaktionsgemisch bilden in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verbindung der Formel II, die Verbindungen der Formel IIa, die Verbindungen der Formel IIb, das Trialkylsilylcyanid, das Trialkylsilylchlorid und entstehendes Acyltrialkylsilan.
Es ist jedoch auch möglich, die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels zu führen.
Geeignete Lösungsmittel sind Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-tert-Butylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Diglyme oder eine Mischung dieser Lösemittel. Ein bevorzugtes Lösemittel ist Tetrahydrofuran.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben, in seinen Ausführungsformen beschrieben, oder als bevorzugt beschrieben, findet die Umsetzung der Verbindung der Formel II, die Verbindungen der Formel IIa oder die Verbindungen der Formel IIb, mit Trialkylsilylcyanid, optional in Anwesenheit von einem Trialkylsilylhalogenid oder einer Mischung von Trialkylsilylhalogeniden, bei einer Reaktionstemperatur von 20°C bis 120°C statt. Bevorzugt findet die Reaktion bei 50°C bis 100°C statt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Verbindung der Formel II, der Verbindungen der Formel IIa oder der Verbindungen der Formel IIb mit Trialkylsilylcyanid bei einer Temperatur von 20°C bis 120°C stattfindet.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Verbindungen der Formel I, der Verbindungen der Formel Ia oder der Verbindungen der Formel Ib ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel I, der Formel Ia oder der Formel Ib, wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen. Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, eine Fällung durch Zugabe eines organischen Lösemittels, einer Umsalzung oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt folgt.
Sollte ein Metallkationenaustausch nach erfolgter Umsetzung der Verbindung der Formel II, der Verbindung der Formel IIa oder der Verbindung der Formel IIb mit den angegebenen Reaktionspartnern, wie zuvor beschrieben, notwendig sein, weil das entsprechende Alkalimetallkation Me für das Zielprodukt der Formel I, der Formel Ia oder der Formel Ib noch nicht im Reaktionsgemisch enthalten ist, so ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, wenn der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Eine bevorzugte Methode für den Metallkationenaustausch oder bevorzugt den Alkalimetallkationenaustausch, ist beispielsweise die Umsetzung der erhaltenen Reaktionsmischung mit einem entsprechenden Carbonat (Me)₂CO₃ und/oder einem entsprechenden Hydrogencarbonat MeHCO₃, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Bevorzugt wird das aus der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und alle flüchtigen Komponenten werden im Vakuum abgetrennt. Der erhaltene Feststoff wird anschließend vorzugsweise mit Wasser und dem entsprechenden Carbonat (Me)₂CO₃ und/oder dem entsprechenden Hydrogencarbonat MeHCO₃ versetzt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I, der Formel Ia oder der Formel Ib entspricht. Anschließend wird das Produkt mit einem geeigneten Lösemittel extrahiert. Eine Metathesereaktion zu einer Verbindung der Formel V, wie nachfolgend beschrieben, kann sich hierbei direkt anschließen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me₂)CO₃ und/oder der Verbindung MeHCO₃ erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben, kann sich nun eine klassische Metathesereaktion anschließen, wobei eine Verbindung der Formel V [Kt]^z+z[BH_n(CN)_4-n]^– V, entsteht, in der
[Kt]^z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, z der Ladung des Kations entspricht und
n 1 oder 2 bedeutet und n die gleiche Bedeutung hat wie in der Ausgangsverbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V [Kt]^z+z[BH_n(CN)_4-n]^– V, wobei
[Kt]^z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist,
z der Ladung des Kations entspricht und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]^z+ mit einer Verbindung der Formel I [Me]⁺[BH_n(CN)_4-n]^– I, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, umgesetzt wird, wobei [Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet und n die gleiche Bedeutung hat, wie in der Verbindung der Formel V angegeben.
Diese klassische Metathese kann sowohl mit einer aufgereinigten Verbindung der Formel I erfolgen, als auch mit dem Rohprodukt, das direkt aus der Umsetzung mit dem Trialkylsilylcyanid entsteht.
Vorzugsweise hat [Kt]^z+ die Bedeutung eines organischen Kations oder eines anorganischen Kations, wobei das Kation [Kt]^z+ nicht dem eingesetzten Kation Me⁺ der Verbindung der Formel I entspricht und das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]^z+
F^–, Cl^–, Br^–, I^–, HO^–, [SCN]^–, [R₁COOO]^–, [R₁OC(O)O]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [PF₆]^–, [BF₄]^–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^–, [R₂P(O)O₂]^2–, R₁O)₂P(O)O]^–, [(R₁O)P(O)O₂}^2–, [(R₁O)R₁P(O)O]^–, Tosylat, [HOCO₂]^– oder [CO₃]^2– bedeutet,
wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R₂ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA] die Elektroneutralität berücksichtigt wird.
Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert-Nonafluorbutyl. R₂ definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.
Besonders bevorzugt ist R₂ Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
Besonders bevorzugt ist R₁ Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Vorzugsweise ist das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]^z+OH^–, Cl^–, Br^–, I^–, [CH₃SO₃]^–[CH₃OSO₃]^–, [CF₃COO]^–, [CF₃SO₃]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^– oder [CO₃]^2–, besonders bevorzugt OH^–, Cl^–, Br^–, [CH₃OSO₃]^–, [CF₃SO₃]^–, [CH₃SO₃]^– oder [(C₂F₅)₂P(O)O]^–.
Das organische Kation für [Kt]^z+ wird beispielsweise ausgewählt aus Iodoniumkationen, Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen, Oxoniumkationen, Phosphoniumkationen, Uroniumkationen, Thiouroniumkationen, Guanidiniumkationen, Trityliumkationen oder heterozyklischen Kationen.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Metallkationen der Metalle der Gruppe 2 bis 12 oder auch NO⁺ oder H₃O⁺.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Ag⁺, Mg²⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺, Y⁺³, Yb⁺³, La⁺³, Sc⁺³, Ce⁺³, Nd⁺³, Tb⁺³, Sm⁺³ oder komplexe (Liganden enthaltende) Metallkationen, die Seltenerd-, Übergangs- oder Edelmetalle wie Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Osmium, Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Uran, Gold enthalten.
Die Umsalzungsreaktion des Salzes der Formel I mit einem Salz enthaltend [Kt]^z+, wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°–100°C, bevorzugt 15°–60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.
Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen –40° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Aceton oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten Lösungsmittel.
Die erhaltenen Stoffe werden mittels NMR Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuteriertem Aceton-D₆ oder in CD₃CN an einem Bruker Avance 500 Spektrometer mit Deuterium-Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: ¹H: 500,1 MHz, ¹¹B: 160,5 MHz und ¹³C: 125,8 MHz. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für ¹H- und ¹³C-Spektren und BF₃·Et₂O – für ¹¹B-Spektren. Alternative NMR-Spektren werden an einem Bruker Avance 200 Spektrometer oder an einem Bruker Avance 400 Spektrometer mit Deuterium Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: ¹H: 199.93 MHz, ¹¹B: 64.14 MHz, ¹³C: 50,33 MHz und ¹H: 400.13 MHz, ¹¹B: 128.38 MHz, ¹³C: 100,62 MHz entsprechend. Beispiel 1. Synthese von Na[BH(CN)₃]
Na[BH(OAc)₃] (200 mg, 0.944 mmol) wird vorgelegt und anschließend mit einem Trimethylsilylcyanid/Trimethylsilylchorid Gemisch (TMSCN/TMSCI-Gemisch, 20 mL, enthält ca. 15 mol% TMSCI) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird für 12 h bei 100°C gerührt, wobei sich das Reaktionsgemisch dunkelbraun färbt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestanteile im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 × 10^–3 mbar entfernt und der erhaltene Rückstand wird in Aceton (10 mL) aufgenommen. Nachfolgend werden alle unlöslichen Bestandteile abfiltriert und das Filtrat wird mittels eines Rotationsverdampfers getrocknet. Es erfolgt die Zugabe von entionisiertem Wasser (ca. 10 mL) und die wässrige Phase wird anschließend mit 3 × 30 mL CH₂Cl₂ extrahiert. Die wässrige Phase wird mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt und der Rückstand wird in Aceton aufgenommen. Durch Zugabe von Toluol wird ein brauner Feststoff ausgefällt. Die Ausbeute an Na[BH(CN)₃] beträgt 90.0 mg (0.804 mmol), das entspricht 86% bezogen auf die Menge an Borat. Das Produkt wird durch NMR-Spektren in Aceton-D₆-Lösung charakterisiert.
¹¹B{¹H}-NMR, δ, ppm: –40.04, s.
¹¹B-NMR, δ, ppm: –40.04 d, ¹J(¹¹B, ¹H) = 96.8 Hz.
¹H-NMR, δ, ppm: 1.79 q, ¹J(¹¹B, ¹H) = 96.8 Hz.
¹H{¹¹B}-NMR, δ, ppm: 1.79, s. Beispiel 2: Synthese von K(BH(CN)₃)]

a) 500 mg (13.21 mmol) Na[BH₄] werden unter Argonatmosphäre in 15 mL trockenem THF gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und unter Rühren 3.54 g (3.68 mL, 40.17 mmol) Buttersäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird auf RT gebracht und über Nacht gerührt. Der entstehende Wasserstoff kann über einen Überdruckblasenzähler entweichen. Zum Reaktionsgemisch werden 5.55 g (7 mL, 55.9 mmol) Trimethylsilylcyanid, TMSCN und 427 mg (0.5 mL, 3.93 mmol) Trimethylsilylchlorid, TMSCI gegeben. Das Gemisch wird auf 55°C erhitzt und über Nacht gerührt. Die leicht gelbe Lösung wird im Vakuum bis zu einem Rückstand von 3 mL eingeengt. Der Rückstand wird mit 30 mL Dichlormethan versetzt und der ausgefallene Feststoff über eine Fritte (Pore 4) gefiltert. Der farblose Feststoff wird im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet. Der Feststoff wird in 2 mL H₂O gelöst und mit 2 g K₂CO₃ versetzt. Das Gemisch wird 3-mal mit 10 mL THF extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 3 g K₂CO₃ getrocknet, isoliert und im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet. Das K[HB(CN)₃] kann als weißer Feststoff isoliert werden. Ausbeute an Kaliumtricyanohydridoborat (Reinheit bezüglich ¹¹B-NMR-Spektrum 99%), K[BH(CN)₃]: 1.30 g (10.1 mmol, 76% bezogen auf das eingesetzte Borat). Das Produkt wird durch NMR-Spektren in Acetone-D₆ Lösung charakterisiert. Die NMR-Spektren von K[BH(CN)₃] sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten.
b) 3.0 g (79.3 mmol) Na[BH₄] werden unter Argonatmosphäre in 50 mL trockenem THF gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und unter Rühren 21.2 g (22.1 ml, 241 mmol) Buttersäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird auf RT gebracht und über Nacht gerührt. Der entstehende Wasserstoff wird mit Argon verdünnt und über einen Überdruckblasenzähler abgeleitet. Zum Reaktionsgemisch werden 33,3 g (42 mL, 335 mmol) Trimethylsilylcyanid, TMSCN und 854 mg (1 mL, 7.86 mmol) Trimethylsilylchlorid, TMSCI gegeben. Das Gemisch wird auf 55°C erhitzt und über Nacht gerührt. Die leicht gelbe Lösung wird in Vakuum bis zu einem Rückstand von 10 mL eingeengt. Der Rückstand wird mit 150 mL Dichlormethan versetzt und der ausgefallene Feststoff über eine Fritte (Pore 4) gefiltert. Der farblose Feststoff wird im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet. Der Feststoff wird in 10 mL H₂O gelöst und mit 20 g K₂CO₃ versetzt. Das Gemisch wird 5-mal mit 20 mL THF extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 15 g K₂CO₃ getrocknet, isoliert und K[HB(CN)₃] mit CH₂Cl₂ gefällt. Der ausgefallene Feststoff wird im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet. Das K[HB(CN)₃] kann als weißer Feststoff isoliert werden. Die Ausbeute an Kaliumtricyanohydridoborat (Reinheit bezüglich ¹¹B-NMR-Spektrum 96%) ist 9.5 g (73.7 mmol, 92% bezogen auf das eingesetzte Borat). Die NMR-Spektren von K[BH(CN)₃] sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten.
c) 5 g (92.7 mmol) K[BH₄] werden unter Argonatmosphäre in 50 mL trockenem THF gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und unter Rühren 24.9 g (25.9 ml, 287 mmol) Buttersäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird auf RT gebracht und über Nacht gerührt. Der entstehende Wasserstoff wird mit Argon verdünnt und über einen Überdruckblasenzähler abgeleitet. Zum Reaktionsgemisch werden 28,5 g (35.9 mL, 287 mmol) Trimethylsilylcyanid, TMSCN und 427 mg (0.5 mL, 3.93 mmol) Trimethylsilylchlorid, TMSCI gegeben. Das Gemisch wird auf 55°C erhitzt und über Nacht gerührt. Die leicht gelbe Lösung wird im Vakuum bis zu einem Rückstand von 10 mL eingeengt. Der Rückstand wird mit 150 mL Dichlormethan versetzt und der ausgefallene Feststoff über eine Fritte (Pore 4) gefiltert. Der farblose Feststoff wird im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet. Der Feststoff wird in 8 mL H₂O gelöst und mit 20 g K₂CO₃ versetzt. Das Gemisch wird 5-mal mit 20 mL THF extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 15 g K₂CO₃ getrocknet, isoliert und K[HB(CN)₃] mit CH₂Cl₂ gefällt. Der ausgefallene Feststoff wird im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet. Das K[HB(CN)₃] kann als weißer Feststoff isoliert werden. Die Ausbeute an Kaliumtricyanohydridoborat (Reinheit bezüglich ¹¹B-NMR-Spektrum 99%) ist 5.9 g (45.7 mmol, 49% bezogen auf das eingesetzte Borat).

Die NMR-Spektren von K[BH(CN)₃] sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten. Beispiel 3: Synthese von K[BH(CN)₃)]
500 mg (13.21 mmol) Na[BH₄] werden unter Argonatmosphäre in 15 mL trockenem THF gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und unter Rühren 2.97 g (3.01 mL, 40.17 mmol) Propionsäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird auf RT gebracht und über Nacht gerührt. Der entstehende Wasserstoff kann über einen Überdruckblasenzähler entweichen. Zum Reaktionsgemisch werden 5,55 g (7 mL, 55.9 mmol) Trimethylsilylcyanid, TMSCN und 427 mg (0.5 mL, 3.93 mmol) Trimethylsilylchlorid, TMSCI gegeben. Das Gemisch wird auf 55°C erhitzt und über Nacht gerührt. Die leicht gelbe Lösung wird im Vakuum bis zu einem Rückstand von 3 mL eingeengt. Der Rückstand wird mit 30 mL Dichlormethan versetzt und der ausgefallene Feststoff über eine Fritte (Pore 4) gefiltert. Der farblose Feststoff wird im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet. Der Feststoff wird in 2 mL H₂O gelöst und mit 2 g K₂CO₃ versetzt. Das Gemisch wird 3-mal mit 10 mL THF extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 3 g K₂CO₃ getrocknet, filtriert und im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet. Das K[HB(CN)₃] kann als weißer Feststoff isoliert werden. Die Ausbeute an Kaliumtricyanohydridoborat (Reinheit bezüglich ¹¹B-NMR-Spektrum 93%) ist 1.19 g (9.23 mmol, 70% bezogen auf das eingesetzte Borat).
Die NMR-Spektren von K[BH(CN)₃] sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten. Beispiel 4: Synthese von K(BH(CN)₃)]
360 mg (9.51 mmol) Na[BH₄] werden unter Argonatmosphäre in 15 mL trockenem THF gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und unter Rühren 1.74 g (1.7 mL, 29.0 mmol) Essigsäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird auf RT gebracht und über Nacht gerührt. Der entstehende Wasserstoff kann über einen Überdruckblasenzähler entweichen. Es bildet sich ein weißes zähflüssiges Gemisch. Zum Reaktionsgemisch werden 3,96 g (5 mL, 39.9 mmol) Trimethylsilylcyanid, TMSCN und 427 mg (0.5 mL, 3.93 mmol) Trimethylsilylchlorid, TMSCI gegeben. Das Gemisch entfärbt sich schlagartig und wird wieder flüssig. Es wird auf 55°C erhitzt und über Nacht gerührt. Die leicht gelbe Lösung wird im Vakuum bis zu einem Rückstand von 3 mL eingeengt. Der Rückstand wird mit 30 mL Dichlormethan versetzt und der ausgefallene Feststoff über eine Fritte (Pore 4) gefiltert. Der farblose Feststoff wird im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet. Der Feststoff wird in 2 mL H₂O gelöst und mit 2 g K₂CO₃ versetzt. Das Gemisch wird 3-mal mit 10 ml THF extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 3 g K₂CO₃ getrocknet, filtriert und im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet. Das K[HB(CN)₃] kann als weißer Feststoff isoliert werden. Die Ausbeute an Kaliumtricyanohydridoborat (Reinheit bezüglich ¹¹B-NMR-Spektrum 99%) ist 1.05 g (8.14 mmol, 86% bezogen auf das eingesetzte Borat).
Die NMR-Spektren von K[BH(CN)₃] sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten. Beispiel 5: Synthese von K(BH(CN)₃)]
590 mg (15.6 mmol) Na[BH₄] werden unter Argonatmosphäre in 15 mL trockenem THF gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und unter Rühren werden 2.85 g (2.8 mL, 47.8 mmol) Essigsäure zugetropft. Es bildet sich ein weißes zähflüssiges Gemisch. Das Reaktionsgemisch wird auf RT gebracht und über Nacht gerührt. Der entstehende Wasserstoff kann über einen Überdruckblasenzähler entweichen. In einen weiteren Kolben werden 3,80 g (78.0 mmol) NaCN, 9,14 g (10.7 mL, 85.0 mmol) Trimethylsilylchlorid, TMSCI, 0.6 g (4 mmol) NaI und 10 mL THF gegeben. Das Gemisch wird unter Lichtausschluss über Nacht gerührt. Der Inhalt des zweiten Kolbens wird über eine Kanüle in den ersten Kolben gegeben und das Reaktionsgemisch wird 24 h bei 55°C gerührt. Die leicht gelbe Suspension wird im Vakuum bis zu einem Rückstand von 3 mL eingeengt. Der Rückstand wird mit 30 mL Dichlormethan versetzt und der ausgefallene Feststoff über eine Fritte (Pore 4) gefiltert. Der farblose Feststoff wird im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet. Der Feststoff wird in 2 mL H₂O gelöst und mit 2 g K₂CO₃ versetzt. Das Gemisch wird 3-mal mit 10 mL THF extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 3 g K₂CO₃ getrocknet, filtriert und im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet. Das K[HB(CN)₃] kann als weißer Feststoff isoliert werden. Die Ausbeute an Kaliumtricyanohydridoborat (Reinheit bezüglich ¹¹B-NMR-Spektrum 94%) ist 420 mg (3.26 mmol, 21% bezogen auf das eingesetzte Borat).
Die NMR-Spektren von K[qBH(CN)₃] sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten. Beispiel 6: Synthese von Na[BH₂(CN)₂]
In einer Trockenbox wird Na[BH₄] (440 mg, 11.6 mmol) in ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE-Spindel (Young, London) gefüllt. Danach wird unter Schutzgasatmosphäre 10 mL trockenem Benzol zugegeben. Im Anschluss wird Trifluoressigsäure (4.02 g, 35.3 mmol) langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der entstehende Wasserstoff kann über einen Blasenzähler entweichen. Zum Reaktionsgemisch werden 4,68 g (5.81 mL, 46.4 mmol) Trimethylsilylcyanid, TMSCN, und 427 mg (0.5 mL, 3.93 mmol) Trimethylsilylchlorid, TMSCI, gegeben. Es wird auf 55°C erhitzt und über Nacht gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in deuteriertem Acetonitril aufgenommen und NMR-spektroskopisch untersucht. Die Bildung des [H₂B(CN)₂]-Anions kann nachgewiesen werden. Durch den Wechsel des Lösungsmittels erzielt man eine Erhöhung des Anteils der Dihydridodicyanoborat-Anionen gegenüber den Monohydridotricyanoborat-Anionen. Das entstehende Salzgemisch kann mit herkömmlichen Mitteln getrennt werden.
¹¹B{¹H}-NMR (64.14 MHz, CD₃CN) δ: –42.14 (s).
¹¹B-NMR (64.14 MHz, CD₃CN) δ: –42.14 (t, ¹J_11B,1H = 97 Hz). Beispiel 7: Synthese von Na[BH₂(CN)₂]
In einer Trockenbox wird Na[BH₃CN] (400 mg, 6.37 mmol) in ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE-Spindel (Young, London) gefüllt. Danach wird der Kolben auf 0°C gekühlt und unter einer Schutzgasatmosphäre werden langsam 10 mL Trifluoroessigsäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der entstehende Wasserstoff kann über einen Blasenzähler entweichen. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Zum Rückstand werden 10 mL (79.8 mmol) Trimethylsilylcyanid, TMSCN, und 427 mg (0.5 mL, 3.93 mmol) Trimethylsilylchlorid, TMSCI, gegeben. Es wird auf 55°C erhitzt und über Nacht gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt.
Die NMR-Spektren des [BH₂(CN)₂]-Anions sind identisch zu den in Beispiel 6 angegebenen Daten. Beispiel 8: Synthese von Na[BH₂(CN)₂]
In einer Trockenbox wird Na[BH₃CN] (400 mg, 6.37 mmol) in ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE-Spindel (Young, London) gefüllt. Danach wird der Kolben auf 0°C gekühlt und unter einer Schutzgasatmosphäre werden langsam 10 mL Essigsäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der entstehende Wasserstoff kann über einen Blasenzähler entweichen. Alle flüchtigen Bestandteile werden in Vakuum entfernt. Zum Rückstand werden 10 mL (79.8 mmol) Trimethylsilylcyanid, TMSCN, und 427 mg (0.5 mL, 3.93 mmol) Trimethylsilylchlorid, TMSCI, gegeben. Es wird auf 55°C erhitzt und über Nacht gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Die NMR-Spektren des [BH₂(CN)₂]-Anions sind identisch zu den in Beispiel 6 angegebenen Daten.
Beispiel 9: Synthese von Tricyanohydridoboratsäure, [H₃O][BH(CN)₃]

K[HB(CN)₃] + HCl(10%ige) → [H₃O][BH(CN)₃] + KCl

Eine Lösung von 2.00 g (15.5 mmol) K[BH(CN)₃] in 40 mL 10%iger Salzsäure wird mit 20 mL Diethylether versetzt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit Diethylether extrahiert (3 x 20 mL). Die vereinigten organischen Phasen werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand bei 50°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1.67 g (15.3 mmol, 99%) eines farblosen Feststoffes. Anschließende Lagerung erfolgt unter Inertgasatmosphäre. Die zur Kristallstrukturbestimmung verwendeten Kristalle wurden aus einer wässrigen Lösung, welche bei Raumtemperatur über konzentrierter Schwefelsäure eingeengt wurde, gewonnen. Durch Titration von 183 mg Produkt in 25 mL Wasser mit 16.50 mL einer 0.1 M NaOH-Lösung wurde die Summenformel [H₃O][BH(CN)₃] bestätigt. Berechnet: M = 108.90 g/mol; gefunden: M = 110.91 g/mol.
Elementaranalyse (%) berechnet für C₃H₄BN₃O: C 33.09, H 3.70, N 38.59; gefunden: C 33.06, H 3.89, N 37.47.
¹H-NMR (400.13 MHz, CD₃CN), δ, ppm: 8.29 (s, 3H, [H₃O]⁺), 1.84 (q, 1H, ¹J_BN = 98.7 Hz, BH).
¹³C{¹H}-NMR (100.62 MHz, CD₃CN), δ, ppm: 127.4 (q, 3C, ¹J_CB = 74.6 Hz).
¹¹B-NMR (128.38 MHz, CD₃CN), δ, ppm: 40.2 (d, 1B, ¹J_BH = 98.7 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (128.38 MHz, CD₃CN), δ, ppm: –40.2 (s, 1B).
IR Spektrum, (cm^–1): 2452 (w, v(B-H)), 2253 (m, v(C≡N)).
Raman Spektrum, (cm^–1): 2452 (s, v(B-H)), 2252 (s, v(C≡N)).
Beispiel 10: Synthese von Dicyanodihydridoboratsäure, H[BH₂(CN)₂]

K[BH₂(CN)₂] + HCl(10%ige) → H[BH₂(CN)₂] + KCl

1.07 g (10.3 mmol) K[BH₂(CN)₂] werden in 30 mL 10%iger Salzsäure gelöst und 20 mL Diethylether zugegeben. Das Gemisch wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend die beiden Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit Diethylether extrahiert (3 × 20 mL) und die vereinigten organischen Phasen über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wird unter vermindertem Druck entfernt und der farblose Rückstand im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 800 mg eines farblosen Feststoffes.
¹H-NMR (500 MHz, CD₃CN), δ, ppm: 8.30 (s, 5H), 1.10 (q, 1H, ¹J_BH = 96.4 Hz, BH).
¹H{¹¹B}-NMR (500.13 MHz, CD₃CN), δ, ppm: 8.30 (s, 5H), 1.10 (s, 1H, BH).
¹¹B-NMR (160.46 MHz, CD₃CN), δ, ppm: –43.3 (t, 1B, ¹J_BH = 96.4 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (160.46 MHz, CD₃CN), δ, ppm: –42.3 (t, 1B).
Durch weiteres Trocknen bei 40°C im Vakuum wurden 623 mg farbloser Feststoff erhalten. Kristalle wurden aus einer wässrigen Lösung, welche bei Raumtemperatur über konzentrierter Schwefelsäure eingeengt wurde, gewonnen. Die Kristallstrukturanalyse zeigte eine Strukturformel von H[BH₂(CN)₂]. Ausbeute: 92%.
Elementaranalyse (%) berechnet für C₂H₃BN₂: C 36.47, H 4.59, N 42.53; gefunden: C 35.93, H 4.69, N 42.31.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, [Me]⁺[BH_n(CN)_4-n]^– I, wobei [Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet und n 1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BH_n(CN)_m(OC(O)R)_4-(m+n) II, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, welches gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann oder ein Tetraalkylammonium, wobei die Alkylgruppen des Ammoniums jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, m 0 oder 1 bedeutet und R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, mit einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit n = 1 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II verwendet wird, in der m 0 bedeutet.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit n = 2 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II verwendet wird, in der m 1 bedeutet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Trialkylsilylchlorids, Trialkylsilylbromids und/oder Trialkylsilyliodids stattfindet, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Trialkylsilylhalogenid oder die Mischung der Trialkylsilylhalogenide in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II in situ hergestellt wird, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trialkylsilylcyanid in situ hergestellt wird, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung der Verbindung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid ein Aufreinigungsschritt folgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschritts stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit einer Verbindung (Me)₂CO₃ und/oder einer Verbindung MeHCO₃ erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me der Verbindung der Formel I entspricht.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V [Kt]^z+z[BH_n(CN)_4-n]^– V, wobei [Kt]^z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, z der Ladung des Kations entspricht und n 1 oder 2 bedeutet, durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]^z+ mit einer Verbindung der Formel I [Me]⁺[BH_n(CN)_4-n I, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, umgesetzt wird, wobei [Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet und n die gleiche Bedeutung hat, wie in der Verbindung der Formel V angegeben.