WO2016074760A1 - Verfahren zur herstellung von salzen mit hydridocyanoborat-anionen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von salzen mit hydridocyanoborat-anionen Download PDFInfo
- Publication number
- WO2016074760A1 WO2016074760A1 PCT/EP2015/002064 EP2015002064W WO2016074760A1 WO 2016074760 A1 WO2016074760 A1 WO 2016074760A1 EP 2015002064 W EP2015002064 W EP 2015002064W WO 2016074760 A1 WO2016074760 A1 WO 2016074760A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- formula
- compound
- compounds
- reaction
- alkali metal
- Prior art date
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 title description 13
- -1 trialkylsilyl cyanide Chemical compound 0.000 claims abstract description 113
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 83
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 abstract description 5
- VBFSWOIMIKXURM-UHFFFAOYSA-N dicyanoborinic acid Chemical class B(O)(C#N)C#N VBFSWOIMIKXURM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 31
- LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl cyanide Chemical compound C[Si](C)(C)C#N LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 22
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 22
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 18
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 8
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 5
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N bromo(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)Br IYYIVELXUANFED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N deuterated acetone Substances [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl iodide Chemical compound C[Si](C)(C)I CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPAGWSFQVFDCAU-UHFFFAOYSA-N [butyl(dimethyl)silyl]formonitrile Chemical compound CCCC[Si](C)(C)C#N QPAGWSFQVFDCAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N acetonitrile-d3 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C#N WEVYAHXRMPXWCK-FIBGUPNXSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)CC DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KINVJTQTSCVCLT-UHFFFAOYSA-N tributylsilylformonitrile Chemical compound CCCC[Si](CCCC)(CCCC)C#N KINVJTQTSCVCLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MKMPBMJIGMMCPB-UHFFFAOYSA-N triethylsilylformonitrile Chemical compound CC[Si](CC)(CC)C#N MKMPBMJIGMMCPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHLHGILFWIGSMM-UHFFFAOYSA-N tripropylsilylformonitrile Chemical compound CCC[Si](CCC)(CCC)C#N CHLHGILFWIGSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWAKIXKDPQTVTA-UHFFFAOYSA-N [tert-butyl(dimethyl)silyl]formonitrile Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)C#N CWAKIXKDPQTVTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007960 acetonitrile Chemical class 0.000 description 1
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001897 boron-11 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- UCKORWKZRPKRQE-UHFFFAOYSA-N bromo(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Br)(CC)CC UCKORWKZRPKRQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODVTYMXHGWDQQC-UHFFFAOYSA-N bromo(tripropyl)silane Chemical compound CCC[Si](Br)(CCC)CCC ODVTYMXHGWDQQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLSGHLVOKRQBDY-UHFFFAOYSA-N bromo-butyl-dimethylsilane Chemical compound CCCC[Si](C)(C)Br PLSGHLVOKRQBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBPQHXPBQWYJQS-UHFFFAOYSA-N bromo-tert-butyl-dimethylsilane Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)Br DBPQHXPBQWYJQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- MXOSTENCGSDMRE-UHFFFAOYSA-N butyl-chloro-dimethylsilane Chemical compound CCCC[Si](C)(C)Cl MXOSTENCGSDMRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAFIHQYAADHJED-UHFFFAOYSA-N butyl-iodo-dimethylsilane Chemical compound CCCC[Si](C)(C)I OAFIHQYAADHJED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACTAPAGNZPZLEF-UHFFFAOYSA-N chloro(tripropyl)silane Chemical compound CCC[Si](Cl)(CCC)CCC ACTAPAGNZPZLEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000005564 crystal structure determination Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- ZATXIWVKBPBQHD-UHFFFAOYSA-N iodo(tripropyl)silane Chemical compound CCC[Si](I)(CCC)CCC ZATXIWVKBPBQHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005246 nonafluorobutyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ODGTVVCTZIKYTG-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-iodo-dimethylsilane Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)I ODGTVVCTZIKYTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyldimethylsilyl chloride Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)Cl BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JSQJUDVTRRCSRU-UHFFFAOYSA-N tributyl(chloro)silane Chemical compound CCCC[Si](Cl)(CCCC)CCCC JSQJUDVTRRCSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHGFALZTBTGDK-UHFFFAOYSA-N tributyl(iodo)silane Chemical compound CCCC[Si](I)(CCCC)CCCC RYHGFALZTBTGDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPLMQFARLJLZAO-UHFFFAOYSA-N triethyl(iodo)silane Chemical compound CC[Si](I)(CC)CC PPLMQFARLJLZAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/14—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/146—Compounds containing boron and nitrogen, e.g. borazoles
Definitions
- the invention relates to a process for preparing alkali metal monohydridotricyanoborates or alkali metal dihydridodicyanoborates by reacting an alkali metal (acyl) hydridoborate or - (acyl) cyanohydridoborats with a trialkylsilyl cyanide.
- Alkali metal salts with monohydridotricyanoborate anions are known from published patent application WO 2012/163489 and serve, for example, as starting materials for the synthesis of monohydridotricyanoborate salts with preferably organic cations.
- Such ionic liquids with monohydridotricyanoborate anions are for example as
- Electrolyte component for electrochemical cells in particular for dye solar cells suitable.
- WO 2012/163489 also describes the synthesis of these alkali metal salts, for example by the processes of claims 4 to 6.
- Alkali metal salts with Dihydridodicyanoborat anions are from the
- Dihydridodicyanoborat salts with preferably organic cations for example, for use as an electrolyte component in
- BH 2 (CN) 2 a synthesis of sodium [BH 2 (CN) 2] is from B.F.
- the object of the present invention is therefore alternative
- the subject of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of the formula I,
- [Me] + means an alkali metal cation
- n 1 or 2
- alkyl groups of the ammonium each independently of one another being a linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms,
- n 1 or 2
- n 0 or 1
- R is a linear or branched alkyl or perfluoroalkyl group having 1 to 10 C atoms
- Trialkylsilylcyanids each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
- Alkali metals are the metals lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium.
- Preferred alkali metals are potassium and / or sodium.
- [Me] + is preferably a sodium cation or a potassium cation, particularly preferably a potassium cation. Accordingly, the inventive method is preferred for the synthesis of sodium monohydridotricyanoborate or
- Kaliummonohydridotricyanoborat and suitable for Natriumdihydridodicyanoborat or Kaliumdihydridodicyanoborat.
- the compounds of formula II are commercially available or may be prepared by methods or may be generated in situ by methods known to those skilled in the art, for example from the publication of D.A. Evans, KT. Chapman, E.M. Carreira, J. Am. Chem. Soc., 1988, vol. 110, p. 3560-3578.
- [Me 1 ] + may be an alkali metal cation selected from the group of cations of lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium, which is chosen independently of the alkali metal cation of the final product of formula I.
- Me in formula II may be the same or different than Me in formula I.
- [Me 1 ] + is preferably a sodium cation or a potassium cation.
- [Me] + is particularly preferably a sodium cation.
- alkyl groups may each be independently linear or branched and may each have 1 to 4 carbon atoms.
- Suitable tetraalkylammonium cations are tetramethylammonium, tetraethylammonium or tetrabutylammonium.
- the butyl group in tetrabutylammonium is preferably linear.
- a linear or branched alkyl group having 1-0 carbon atoms for example methyl, ethyl, n-propyl, / 'so-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert- Butyl, / 7-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, ethyl-hexyl, n-nonyl or n-decyl.
- a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 C atoms is, for example, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-perfluoropropyl, iso-perfluoropropyl, n-perfluorobutyl, sec-perfluorobutyl, terf-perfluorobutyl, n-perfluoropentyl, / - perfluorohexyl, / 7- Perfluoroheptyl, n-perfluorooctyl, n-perfluoromonyl or n-perfluorodecyl.
- R is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 8 C atoms.
- R is particularly preferably a linear or branched alkyl group or perfluoroalkyl group having 1 to 4 C atoms.
- R is very particularly preferably methyl, n-propyl or trifluoromethyl.
- R is a linear or branched alkyl or perfluoroalkyl group having 1 to 10 C atoms
- Trialkylsilylcyanids each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
- [Me 1 ] + [BH (CN) (OC (O) R) 2 ] - IIb
- [Me 1 ] + represents an alkali metal cation which may be the same or different from [Me] + or a tetraalkylammonium wherein the alkyl groups each independently of one another denote a linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms,
- R is a linear or branched alkyl or perfluoroalkyl group having 1 to 10 C atoms
- Trialkylsilylcyanids each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
- reaction of the compounds of the formula II, the formula IIa or the formula IIb with trialkylsilyl cyanide can be carried out both in an open and in a closed device.
- the compounds of the formula II, the compounds of the formula IIa or the compounds of the formula IIb can be prepared in situ.
- the conditions of the reaction are chosen such that both the water content and the oxygen content amount to a maximum of 1000 ppm.
- a further subject of the invention is a process for the preparation of compounds of formula I, the compounds of formula Ia or the compounds of formula Ib, as described above or described as preferred, characterized in that the compounds of formula II are prepared in situ , wherein the conditions of the reaction are chosen such that both the water content and the oxygen content amount to a maximum of 1000 pm.
- a further subject of the invention is a process for the preparation of compounds of formula I, the compounds of formula Ia or the compounds of formula Ib, as described above or described as preferred, characterized in that the compounds of formula IIa or the compounds of Formula IIb, prefers the
- Another object of the invention is also a process for the preparation of compounds of formula I.
- [Me] + means an alkali metal cation
- n 1 or 2
- [Me] + [BHx (CN) 4 -x] - III
- [Me] + represents an alkali metal cation which may be the same or different from [Me] + or a tetraalkylammonium wherein the alkyl groups of the ammonium are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms,
- R is a linear or branched alkyl or perfluoroalkyl group having 1 to 10 C atoms
- the conditions of the reaction being chosen such that both the water content and the oxygen content amount to a maximum of 1000 ppm
- trialkylsilyl cyanide wherein the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide independently of one another denote a linear or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms,
- the water content of the reagents and the inert gas atmosphere is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the water content of the reagents and the atmosphere is less than 500 ppm, quite
- Compounds of the formula IIa or of the compounds of the formula IIb is a compound of the formula III used in which x is 4.
- starting materials with tetrahydridoborate anions are preferably used.
- the choice of solvents and acid strength of the acid of formula IV now makes it possible to control the production of the compounds of formula II, the production of the compounds of formula IIa or the production of the compounds of formula IIb. Preference is given to
- Trialkylsilyl cyanides are commercially available or are accessible by known synthetic methods.
- the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide may be the same or different.
- the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide have 1 to 10 C atoms, preferably 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms.
- the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide are preferably the same if they are alkyl groups having 1 to 4 C atoms.
- An alkyl group of the trialkylsilyl cyanide is preferably different when it is a
- Suitable examples of trialkylsilyl cyanides are trimethylsilyl cyanide, triethylsilyl cyanide, tri / so-propylsilyl cyanide, tripropylsilyl cyanide,
- trimethylsilyl cyanide is used, which is commercially available or can be prepared in situ.
- the trialkylsilyl cyanide can also be prepared in situ. Many preparation methods for the synthesis of trialkylsilyl cyanide are described.
- Trialkylsilyl cyanide can be prepared, for example, from an alkali metal cyanide and a trialkylsilyl chloride.
- EP 76413 describes that this reaction is carried out in the presence of an alkali metal iodide and in
- EP 40356 describes that this reaction in the presence of a
- Presence of an alkali metal iodide and optionally iodine can be carried out. Preference is given here sodium cyanide and sodium iodide or
- Alkali metal cyanide and trialkylsilyl chloride is added.
- this method of preparation is based on the description of M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J.K. Rasmussen, S.M. Heilmann and L.R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilanes in G.L. Larson (Ed.) "Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1, p. 65-187, JAI Press Inc., 1991 or WO 2008/102661.
- Oxygen content be a maximum of 1000 ppm.
- Another object of the invention is therefore the
- Trialkylsilylcyanid is prepared in situ, wherein the conditions of the reaction are chosen such that both the water content and the oxygen content is at most 1000 ppm.
- Tributylsilyl cyanide preferably not prepared in situ.
- reaction is as previously described or preferred T EP2015 / 002064
- Trialkylsilylhalogenids each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- Another object of the invention is therefore the process as described above or preferably described, characterized in that the reaction in the presence of a trialkylsilyl chloride,
- Alkyl groups of Trialkylsilylhalogenids each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- trialkylchlorosilane (synonymously tnalkylsilyl chloride), trialkylbromosilane (synonymous with trialkylsilyl bromide) or trialkyliodosilane (synonymous with trialkylsilyl iodide) is commercially available or can be over
- Trialkyliodosilane can be prepared in situ from a trialkylchlorosilane and an alkali metal bromide or alkali metal iodide.
- T alkylsilyl chlorides suitable for the process according to the invention
- Trialkylsilyl bromides and / or trialkylsilyl iodides have alkyl groups which are each independently linear or branched and have 1 to 10 carbon atoms.
- the alkyl groups of the trialkylsilyl halide may be the same or
- the alkyl groups of the trialkylsilyl halide preferably have 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms.
- the alkyl groups of the trialkylsilyl halide are preferably the same if they are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
- An alkyl group of the trialkylsilyl halide is preferably different when it is an alkyl group of 5 to 10 C atoms or 5 to 8 C atoms.
- the trialkylsilyl halide is a trialkylsilyl chloride.
- Suitable trialkylsilyl chlorides are trimethylsilylchond (or synonymously trimethylchlorosilane), triethylsilyl chloride, tri / so-propylsilyl chloride,
- Tripropylsilyl chloride octyldimethylsilyl chloride, butyldimethylsilyl chloride, tert-butyldimethylsilyl chloride or tributylsilyl chloride. Particular preference is given to using trimethylsilyl chloride. Very particularly preferred
- Trimethylsilyl chloride used alone.
- Suitable trialkylbromosilanes are trimethylbromosilane (or synonymously trimethylsilylbromide), triethylsilylbromide, tri / " so-propylsilylbromide,
- Particularly preferred trimethylsilyl bromide is used in admixture with trimethylsilyl chloride.
- Suitable trialkyliodosilanes are trimethyliodosilane (or synonymously trimethylsilyl iodide), triethylsilyl iodide, tri / so-propylsilyl iodide,
- Particularly preferred trimethylsilyliodi is used in admixture with trimethylsilyl chloride.
- trialkylsilyl halide or a mixture of trialkylsilyl halides as described above or described as being preferred, in a total amount of from 1 to 20 mol%, based on the amount of the trialkylsilyl cyanide used.
- Trialkylsilylcyanids used, based on the amount of Trialkylsilylcyanids used. Very particular preference is given to the trialkylsilyl halide or a
- an amount of 2 to 7 equivalents of trialkylsilyl cyanide is used.
- Suitable solvents are dialkyl ethers, for example diethyl ether or methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane, diglyme or a mixture of these solvents.
- a preferred solvent is tetrahydrofuran.
- reaction of the compound of formula II, the compounds of formula IIa or the compounds of formula IIb, with trialkylsilyl cyanide optionally in the presence of a trialkylsilyl halide or a mixture of trialkylsilyl halides, in a Reaction temperature of 20 ° C to 120 ° C instead.
- trialkylsilyl cyanide optionally in the presence of a trialkylsilyl halide or a mixture of trialkylsilyl halides, in a Reaction temperature of 20 ° C to 120 ° C instead.
- Another object of the invention is therefore the method as described above, characterized in that the implementation of
- Compound of formula II, the compounds of formula IIa or the compounds of formula IIb with trialkylsilyl cyanide takes place at a temperature of 20 ° C to 120 ° C.
- Suitable purification steps include the separation of volatile components by distillation or condensation, a
- Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above or described as preferred, the reaction followed by a purification step.
- Alkali metal cation Me for the target product of the formula I, the formula Ia or the formula Ib is not yet contained in the reaction mixture, it is in an embodiment of the invention, when the
- a preferred method for the metal cation exchange or preferably the alkali metal cation exchange for example, the reaction of the resulting reaction mixture with a corresponding carbonate (Me) 2 CO3 and / or a corresponding hydrogen carbonate MeHC03, wherein Me corresponds to the alkali metal Me of the desired end product of the formula I.
- reaction mixture obtained from the reaction is cooled to room temperature and all volatile components are removed in vacuo.
- the resulting solid is subsequently
- Another object of the invention is the invention
- Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the metal cation exchange is carried out by reaction with the compound (Me2) C03 and / or the compound MeHCO3, wherein Me Me the alkali metal of the desired
- [Kt] z + is an inorganic or organic cation, z corresponds to the charge of the - cation and
- n 1 or 2 and n has the same meaning as in the
- Another object of the invention is therefore a method for
- [Kt] z + is an inorganic or organic cation
- n 1 or 2
- [Kt] z + has the meaning of an organic cation or an inorganic cation, wherein the cation [Kt] z + does not have the
- each R1 independently represents a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
- R 2 each independently represents a straight-chain or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms and wherein in the formula of the salt [KtA] the electroneutrality is taken into account.
- a perfluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms is, for example, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl, iso-heptafluoropropyl, n-nonafluorobutyl, sec-nonafluorobutyl or tert-nonafluorobutyl.
- R 2 defines a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms, comprising the abovementioned perfluoroalkyl groups and, for example, perfluorinated n-hexyl, perfluorinated n-heptyl, perfluorinated n-octyl, perfluorinated ethylhexyl, perfluorinated n-nonyl, perfluorinated n-decyl, perfluorinated n-undecyl or perfluorinated n-dodecyl.
- R 2 is particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl or
- Nonafluorobutyl most preferably trifluoromethyl or
- R1 is particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl or n-octyl, very particularly preferably methyl or ethyl.
- the anion A of the salt comprising [Kt] z + OH-, Cl-, Br ⁇ , I - [CH3SO3] "[CH3OSO3] - [CF 3 COO] - [CF3SO3] - [(C 2 F 5) 2 P (O ) O] - or [COs] 2 ", more preferably OH", Cl ⁇ Br, [CH3OSO3] - [CF3SO3] - [CH3SO3] - or [(C 2 F 5) 2 P (O) O] -
- the organic cation for [Kt] z + is selected, for example, from iodonium cations, ammonium cations, sulfonium cations,
- Preferred inorganic cations are metal cations of the metals of group 2 to 12 or also NO + or H30 + .
- Preferred inorganic cations are Ag + , Mg 2+ , Cu + , Cu 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Y + 3 j ⁇
- the rare earth, transition or noble metals such as rhodium, ruthenium, iridium , Palladium, platinum, osmium, cobalt, nickel, iron, chromium, molybdenum,
- the salting reaction of the salt of the formula I with a salt containing [Kt] z + , as described above, is advantageously carried out in water, temperatures of 0 ° -100 ° C., preferably 15 ° -60 ° C. being suitable. Particularly preferred is reacted at room temperature (25 ° C).
- the aforementioned salification reaction may also take place in organic solvents at temperatures between -40 ° and 100 ° C.
- Suitable solvents are acetone, itril, propionitrile, dioxane, dichloromethane, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran,
- Dimethylformamide, acetone or alcohol for example methanol, ethanol or isopropanol, diethyl ether or mixtures of the above
- the obtained substances are characterized by NMR spectra.
- the NMR spectra are applied to solutions in deuterated acetone-D6 or in 5 002064
- CD 3 CN measured on a Bruker Avance 500 spectrometer with deuterium lock.
- the measurement frequencies of the different cores are: 1 H: 500.1 MHz, B: 160.5 MHz and 13 C: 125.8 MHz.
- Referencing is done with external reference: TMS for H and 13 C spectra and BFs EtaO - for 1 B spectra.
- Deuterium Lock measured.
- the measurement frequencies of the various cores are: 1 H: 199.93 MHz, 11 B: 64.14 MHz, 13 C: 50.33 MHz, and H: 400.13 MHz, 11 B: 128.38 MHz, 3 C: 100.62 MHz, respectively.
- TMSCN / TMSCI mixture 20 mL, contains about 15 mol% TMSCI.
- Reaction mixture is stirred for 12 h at 100 ° C, with the
- Reaction mixture turns dark brown. Subsequently, all volatile constituents are removed in a fine vacuum to a residual pressure of 1 ⁇ 10 -3 mbar and the residue obtained is dissolved in acetone (10 ml).
- the product is characterized by NMR spectra in acetone-D6 solution.
- B ⁇ 1 H ⁇ -NMR, ⁇ , ppm: -40.04, s.
- Reaction mixture is brought to RT and stirred overnight.
- the resulting hydrogen can escape via a positive pressure bubble counter.
- 5.55 g (7 mL, 55.9 mmol) of trimethylsilyl cyanide, TMSCN and 427 mg (0.5 mL, 3.93 mmol) are added to the reaction mixture.
- Trimethylsilyl chloride TMSCI given. The mixture is heated to 55 ° C and stirred overnight. The slightly yellow solution is concentrated in vacuo to a residue of 3 mL. The residue is mixed with 30 ml of dichloromethane and the precipitated solid is filtered through a frit (Pore 4). The colorless solid is dried in vacuo to a pressure of 1 10 3 mbar. The solid is dissolved in 2 mL H2O and treated with 2 g K2CO3. The mixture is extracted 3 times with 10 mL THF. The combined organic phases are dried with 3 g K 2 CO 3, isolated and dried in vacuo to a pressure of 1 -10 ⁇ 3 mbar. The K [HB (CN) 3] can be isolated as a white solid. Yield
- Trimethylsilyl chloride TMSCI given. The mixture is heated to 55 ° C and stirred overnight. The slightly yellow solution is concentrated in vacuo to a residue of 10 mL. The residue is combined with 150 ml of dichloromethane and the precipitated solid is filtered through a frit (Pore 4). The colorless solid is dried in vacuo to a pressure of 1 -10 -3 mbar. The solid is dissolved in 10 mL H2O and treated with 20 g K2CO3. The mixture is extracted 5 times with 20 mL THF. The combined organic phases are dried with 15 g of K 2 CO 3, isolated and K [HB (CN) 3] precipitated with CH 2 Cl 2. The precipitated solid is dried in vacuo to a pressure of 1 ⁇ 10 3 mbar. The
- K [HB (CN) 3] can be isolated as a white solid.
- the yield of potassium tricyanohydridoborate (purity with respect to 11 B-NMR spectrum 96%) is 9.5 g (73.7 mmol, 92% based on the borate used).
- Trimethylsilyl chloride TMSCI given. The mixture is heated to 55 ° C and stirred overnight. The slightly yellow solution is concentrated in vacuo to a residue of 10 mL. The residue is combined with 150 ml of dichloromethane and the precipitated solid is filtered through a frit (Pore 4). The colorless solid is dried in vacuo to a pressure of 1-10 3 mbar. Dissolve the solid in 8 mL H2O and add 20 g K2CO3. The mixture is extracted 5 times with 20 mL THF. The combined organic phases are dried with 15 g of K 2 CO 3, isolated and K [HB (CN) 3] precipitated with CH 2 Cl 2. The precipitated solid is dried in vacuo to a pressure of 1-10 -3 mbar
- K [HB (CN) 3] can be isolated as a white solid.
- the yield of potassium tricyanohydridoborate (purity with respect to 1 B NMR spectrum 99%) is 5.9 g (45.7 mmol, 49% based on the borate used).
- Reaction mixture is brought to RT and stirred overnight.
- the resulting hydrogen can escape via a positive pressure bubble counter.
- 5.55 g (7 mL, 55.9 mmol) of trimethylsilylcyanide.TMSCN and 427 mg (0.5 mL, 3.93 mmol) are added to the reaction mixture.
- Trimethylsilyl chloride, TMSCI given.
- the mixture is heated to 55 ° C and stirred overnight.
- the slightly yellow solution is concentrated in vacuo to a residue of 3 mL.
- the residue is mixed with 30 ml of dichloromethane and the precipitated solid is filtered through a frit (Pore 4).
- the colorless solid is dried in vacuo to a pressure of 1 - 10 3 mbar.
- the solid is dissolved in 2 mL H2O and treated with 2 g K2CO3. The mixture is extracted 3 times with 10 mL THF. The combined organic phases are dried with 3 g K2CO3, filtered and dried in vacuo to a pressure of 1 -10 ⁇ 3 mbar.
- the K [HB (CN) 3] can be isolated as a white solid.
- the yield of potassium tricyanohydridoborate (purity with respect to 1 B-NMR spectrum 93%) is 1.19 g (9.23 mmol, 70% based on the borate used).
- the solid is dissolved in 2 mL H2O and treated with 2 g K2CO3.
- the Mixture is extracted 3 times with 1 0 mL THF.
- the combined organic phases are dried with 3 g K2CO3, filtered and dried in vacuo to a pressure of 1 ⁇ 1 0 -3 mbar.
- the K [HB (CN) 3] can be isolated as a white solid.
- the yield of potassium tricyanohydridoborate (purity with respect to 1 B NMR spectrum 94%) is 420 mg (3.26 mmol, 21% based on the borate used).
- crystals used for crystal structure determination were from an aqueous solution which concentrated at room temperature over
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall-monohydridotricyanoboraten oder Alkalimetalldihydridodicyanoboraten durch Umsetzung eines Alkalimetall(acyl)hydridoborats oder -(acyl)cyanohydridoborats mit einem Trialkylsilylcyanid.
Description
Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Hydridocyanoborat-Anionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall- monohydridotricyanoboraten oder Alkalimetalldihydridodicyanoboraten durch Umsetzung eines Alkalimetall(acyl)hydridoborats oder - (acyl)cyanohydridoborats mit einem Trialkylsilylcyanid.
Alkalimetallsalze mit Monohydridotricyanoborat-Anionen sind aus der Offenlegungsschrift WO 2012/163489 bekannt und dienen beispielsweise als Ausgangsstoffe zur Synthese von Monohydridotricyanoborat-Salzen mit vorzugsweise organischen Kationen. Derartige ionische Flüssigkeiten mit Monohydridotricyanoborat-Anionen sind beispielsweise als
Elektrolytkomponente für elektrochemische Zellen, insbesondere für Farbstoffsolarzellen, geeignet. In WO 2012/163489 wird auch die Synthese dieser Alkalimetallsalze beschrieben, beispielsweise durch die Verfahren der Ansprüche 4 bis 6.
In diesen Verfahren werden als Ausgangsstoffe entweder
Alkalimetalltetracyanoborate oder Alkalimetalltetrahydridoborate eingesetzt.
In B. Györi et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17-28 wird beispielsweise die Isomerisierung von Natriumtriisocyanohydridoborat (Addukt mit 0.5 mol Dioxan) zu Natriummonohydridotricyanoborat in siedendem n-Dibutylether beschrieben.
Alkalimetallsalze mit Dihydridodicyanoborat-Anionen sind aus den
Offenlegungsschriften WO 2012/163490 und WO 2012/163488 bekannt und dienen ebenfalls als Ausgangsstoffe zur Synthese von
Dihydridodicyanoborat-Salzen mit vorzugsweise organischen Kationen, die beispielsweise für die Anwendung als Elektrolytkomponente in
elektrochemischen Zellen, insbesondere Farbstoffsolarzellen, geeignet sind.
In WO 2012/163488 werden Verfahren zur Herstellung der
Alkalimetalldihydridodicyanoborate beschrieben, in denen entweder ein Alkalimetalltetrahydridoborat oder ein Alkalimetalltrihydridocyanoborat als Ausgangsstoffe verwendet werden.
Eine Synthese von Lithium-[BH2(CN)2] ist beispielsweise aus B. Györi et al, Journal of Organometallic Chemistry, 1983, 255, 17-28 bekannt, wobei oligomeres 1/n (BH2CN)n mit UCN CH3CN in Dimethylsulfid umgesetzt wird.
Eine Synthese von Natrium-[BH2(CN)2] ist beispielsweise aus B.F.
Spielvogel et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 3262-3265 bekannt, wobei ein Komplex aus Anilin mit BH2CN mit Natriumcyanid umgesetzt wird. Als Lösungsmittel wird Tetrahydrofuran beschrieben. Auch P.G. Egan et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 2203-2204 beschreiben die Synthese des Dioxan- Komplexes Na[BH2(CN)2] 0.65(Dioxan) basierend auf den Arbeiten von Spielvogel et al., unter Verwendung einer anderen Aufarbeitungsvariante.
In Zhang Y. und Shreeve J.M., Angew. Chem. 20 1 , 123, 965-967 wird beispielsweise die Verwendung von Ag[BH2(CN)2] zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit dem Dihydridodicyanoborat-Anion beschrieben.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Alkalimetallmonohydridotricyanoborate oder Alkalimetalldicyanodihydridoborate herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher alternative
Herstellverfahren zu entwickeln, welche von leicht zugänglichen und vergleichsweise billigeren Ausgangsstoffen ausgehen. Insbesondere besteht dieser Bedarf für die Synthese von
Alkalimetallmonohydridotricyanoboraten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Tri(acyl)hydridoborate und Acyldihydridocyanoborate, die leicht zugänglich sind, hervorragende
Ausgangsstoffe für die Synthese der gewünschten
Monohydridotricyanoborate bzw. Dihydridodicyanoborate darstellen.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von .. Verbindungen der Formel I,
[Me]+ [BHn(CN)4-n]- I,
wobei
[Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me ]+ [BHn(CN)m(OC(0)R)4-(m+n)]- II,
wobei [Me1]+ ein Alkalimetallkation bedeutet, welches gleich oder
verschieden zu [Me]+ sein kann oder ein Tetraalkylammonium, wobei die Alkylgruppen des Ammoniums jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
n 1 oder 2 bedeutet,
m 0 oder 1 bedeutet und
R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des
Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me1 nicht Me entspricht.
Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium. Bevorzugte Alkalimetalle sind Kalium und/oder Natrium.
In Verbindungen der Formel I ist [Me]+ bevorzugt ein Natriumkation oder ein Kaliumkation, besonders bevorzugt ein Kaliumkation.
Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Synthese von Natriummonohydridotricyanoborat oder
Kaliummonohydridotricyanoborat sowie für Natriumdihydridodicyanoborat oder Kaliumdihydridodicyanoborat geeignet.
Die Verbindungen der Formel II sind kommerziell erhältlich oder können nach Verfahren hergestellt werden oder können in situ nach Verfahren generiert werden, die dem Synthesefachmann bekannt sind, beispielsweise aus der Publikation von D.A. Evans, KT. Chapman, E.M. Carreira, J. Am. Chem. Soc, 1988, vol. 110, p. 3560-3578.
In den Verbindungen der Formel II kann [Me1]+ ein Alkalimetallkation sein, ausgewählt aus der Gruppe der Kationen von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium, welches unabhängig vom Alkalimetallkation des Endprodukts der Formel I gewählt wird. Me in Formel II kann gleich oder verschieden zu Me in Formel I sein.
In Verbindungen der Formel II ist [Me1]+ bevorzugt ein Natriumkation oder ein Kaliumkation. In Verbindungen der Formel II ist [Me ]+ besonders bevorzugt ein Natriumkation.
In den Verbindungen der Formel II kann [Me ]+ alternativ ein
Tetraalkylammonium sein, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sein können und jeweils 1 bis 4 C-Atome haben können.
Geeignete Tetraalkylammoniumkationen sind Tetrametylammoium, Tetraethylammonium oder Tetrabutylammonium. Die Butylgruppe in Tetrabutylammonium ist bevorzugt linear.
Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 0 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, /'so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-
Butyl, /7-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethyl-hexyl, n-Nonyl oder n- Decyl.
Eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Perfluorpropyl, iso- Perfluorpropyl, n-Perfluorbutyl, sec-Perfluorbuty, terf-Perfluorbutyl, n- Perfluorpentyl, /?-Perfluorhexyl, /7-Perfluorheptyl, n-Perfluoroctyl, n- Perfluomonyl oder n-Perfluordecyl.
In den Verbindungen der Formel II ist R bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen.
In den Verbindungen der Formel II ist R besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen. In den Verbindungen der Formel II ist R ganz besonders bevorzugt Methyl, n-Propyl oder Trifluormethyl.
Verbindungen der Formel II, in denen die Variable m 0 bedeutet und n 1 bedeutet, werden bevorzugt für die Herstellung von Verbindungen der Formel I verwendet, bei denen die Variable n 1 bedeutet, d.h. zur
Herstellung von Salzen mit Monohydridotricyanoboratanionen.
Verbindungen der Formel II, in denen die Variable m 0 bedeutet und n 2 bedeutet, werden bevorzugt für die Herstellung von Verbindungen der Formel I verwendet, bei denen die Variable n 2 bedeutet, d.h. zur
Herstellung von Salzen mit Dihydridodicyanoboratanionen.
Verbindungen der Formel II, in denen m 1 und n 1 bedeutet, werden besonders bevorzugt für die Herstellung von Verbindungen der Formel I verwendet, bei denen die Variable n 2 bedeutet, d.h. zur Herstellung von Salzen mit Dihydridodicyanoboratanionen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Herstellung von Verbindungen der Formel I mit n = 1 , wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II verwendet wird, in der m 0 und n 1 bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit n = 1, entsprechend der Formel la,
[Me]+ [BH(CN)3]- la,
wobei
[Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IIa
[Me ]+ [BH(OC(0)R)3]" IIa, wobei [Me1]+ ein Alkalimetallkation bedeutet, welches gleich oder verschieden zu [Me]+ sein kann oder ein Tetraalkylammonium, wobei die Alkylgruppen des Ammoniums jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
und
R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des
Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me nicht Me entspricht.
In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, dass ein geringer Anteil an Dihydridodicyanoborat-Anionen entsteht. Die
Abtrennung dieses geringen Anteils des unerwünschten Nebenprodukts ist nach herkömmlichen Methoden möglich, beispielsweise durch
Umkristallisation oder durch eine Metathese in eine ionische Flüssigkeit, wie nachfolgend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Herstellung von Verbindungen der Formel I mit n = 2, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II verwendet wird, in der m 1 und n 1 bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher bevorzugt ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit n = 2, entsprechend der Formel Ib,
[Me]+ [BH2(CN)2]- Ib,
wobei
[Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IIb
[Me1]+ [BH(CN)(OC(0)R)2]- IIb, wobei [Me1]+ ein Alkalimetallkation bedeutet, welches gleich oder verschieden zu [Me]+ sein kann oder ein Tetraalkylammonium, wobei die Alkylgruppen des Ammoniums jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
und
R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des
Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me1 nicht Me entspricht.
In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, dass ein geringer Anteil an Monohydridotricyanoborat-Anionen entsteht. Die Abtrennung dieses geringen Anteils des unerwünschten Nebenprodukts ist nach herkömmlichen Methoden möglich, beispielsweise durch
Umkristallisation oder durch eine Metathese in eine ionische Flüssigkeit, wie nachfolgend beschrieben.
Die bevorzugt angegebene Auswahl der Alkalimetallkationen [Me]+ gilt entsprechend auch für die Verbindungen der Formel la und Ib, wie zuvor beschrieben.
Die Reaktion der Verbindungen der Formel II, der Formel IIa oder der Formel IIb mit Trialkylsilylcyanid kann sowohl in einer offenen als auch in einer geschlossenen Vorrichtung erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Verbindungen der Formel II, die Verbindungen der Formel IIa oder die Verbindungen der Formel IIb in situ hergestellt werden.
Im Fall der in situ Erzeugung der Substanzen der Formel II, der Formel IIa oder der Formel IIb, wie zuvor beschrieben, werden die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen.
Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, der Verbindungen der Formel la oder der Verbindungen der Formel Ib, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel II in situ hergestellt werden, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 pm betragen.
Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, der Verbindungen der Formel la oder der Verbindungen der Formel Ib, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel IIa oder die Verbindungen der Formel IIb, bevorzugt die
Verbindungen der Formel IIa, in situ hergestellt werden, wobei die
Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 pm betragen.
EP2015/002064
- 9 -
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
wobei
[Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel III
[Me ]+ [BHx(CN)4-x]- III, wobei [Me ]+ ein Alkalimetallkation bedeutet, welches gleich oder verschieden zu [Me]+ sein kann oder ein Tetraalkylammonium, wobei die Alkylgruppen des Ammoniums jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
x 3 oder 4 bedeutet,
mit einer Säure der Formel IV
HOC(O)R IV,
wobei R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen,
und die intermediär entstehende Verbindung der Formel II,
[Μβ1]+ [BHn(CN)m(OC(0)R)4-(m+n)] II, wobei [Me ]+, n und R eine zuvor genannte Bedeutung haben, n 1 oder 2 und m 0 oder 1 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid umgesetzt wird, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me1 nicht Me entspricht.
Die zuvor genannten bevorzugten Bedeutungen für R gelten ebenfalls für die Verbindungen der Formel IV.
Es ist im Fall der in situ Erzeugung der Verbindungen der Formel II, der Verbindungen der Formel IIa oder der Verbindungen der Formel IIb bevorzugt, die Startmaterialien Alkalimetalltetrahydridoborat,
Alkalimetallcyanotrihydridoborat, Tetraalkylammoniumtetrahydridoborat oder Tetraalkylammoniumcyanotrihydridoborat in einer Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner 500ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist.
Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz
besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist.
Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung der
Verbindung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch in situ Erzeugung der Verbindungen der Formel II oder der
Verbindungen der Formel IIa oder der Verbindungen der Formel IIb wird eine Verbindung der Formel III eingesetzt, in der x 4 bedeutet. Mit anderen Worten werden Startmaterialien mit Tetrahydridoborat-Anionen bevorzugt eingesetzt. Die Wahl der Lösemittel und der Säurestärke der Säure der Formel IV erlaubt es nun, die Erzeugung der Verbindungen der Formel II, die Erzeugung der Verbindungen der Formel IIa oder die Erzeugung der Verbindungen der Formel IIb zu steuern. Bevorzugt werden die
Reaktionsbedingungen so gewählt, dass hauptsächlich Verbindungen der Formel IIa entstehen.
Die Verbindungen der Formel III, wobei x 3 bedeutet, d.h. Startmaterialien mit Trihydridomonocyanoborat-Anionen, werden bevorzugt nicht in situ erzeugt.
Trialkylsilylcyanide sind kommerziell erhältlich oder sind nach bekannten Syntheseverfahren zugänglich.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids haben 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylcyanids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine
Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt. Geeignete Beispiele von Trialkylsilylcyaniden sind Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Tri-/so-propylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid,
Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, tert- Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid.
Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann.
Das Trialkylsilylcyanid kann auch in situ hergestellt werden. Es sind viele Herstellungsmethoden für die Synthese von Trialkylsilylcyanid beschrieben.
Trialkylsilylcyanid kann beispielsweise aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid hergestellt werden. In EP 76413 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetalliodids und in
Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon durchgeführt wurde.
In EP 40356 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines
Schwermetallcyanids durchgeführt wurde.
In WO 2008/ 02661 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in
Gegenwart von lod und Zinkiodid durchgeführt wurde.
In WO 201 1/085966 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in
Anwesenheit von einem Alkalimetailiodid und gegebenenfalls lod erfolgen kann. Bevorzugt wird hierbei Natriumcyanid und Natriumiodid oder
Kaliumcyanid und Kaliumiodid verwendet, wobei das Alkalimetailiodid bevorzugt in einer Molmenge von 0, mol/l bezogen auf 1 mol/l
Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlorid zugegeben wird. Generell basiert dieses Verfahren zur Herstellung auf der Beschreibung von M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J.K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L.R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L. Larson (Ed.)„Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1 , p. 65-187, JAI Press Inc., 1991 oder WO 2008/102661.
Die Bedingungen der in situ Generierung von Trialkylsilylcyanid werden derart gewählt, dass sowohl der Wassergehalt als auch der
Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge das
erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei das
Trialkylsilylcyanid in situ hergestellt wird, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben oder ausgewählt aus der Gruppe Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Tri-/so- propylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid,
Butyldimethylsilylcyanid, teri-Butyldimethylsilylcyanid oder
Tributylsilylcyanid, bevorzugt nicht in situ hergestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist es bevorzugt, wenn die Umsetzung, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt
T EP2015/002064
- 13 - beschrieben, in Gegenwart eines Trialkylsilylchlorids, Trialkylsilylbromids und/oder Trialkylsilyliodids stattfindet, wobei die Alkylgruppen des
Trialkylsilylhalogenids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Trialkylsilylchlorids,
Trialkylsilylbromids und/oder Trialkylsilyliodids stattfindet, wobei die
Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
Das Trialkylchlorsilan (synonym dazu Tnalkylsilylchlorid), Trialkylbromsilan (synonym dazu Trialkylsilylbromid) oder Trialkyliodsilan (synonym dazu Trialkylsilyliodid) ist kommerziell erhältlich oder kann über
Standardverfahren hergestellt werden. Trialkylbromsilan oder
Trialkyliodsilan können in situ aus einem Trialkylchlorsilan und einem Alkalimetallbromid oder Alkalimetalliodid hergestellt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete T alkylsilylchloride,
Trialkylsilylbromide und/oder Trialkylsilyliodide haben Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 10 C- Atome haben. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids können gleich oder
verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids haben bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylhalogenids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt.
Bevorzugt ist das Trialkylsilylhalogenid ein Trialkylsilylchlorid.
Geeignete Trialkylsilylchloride sind Trimethylsilylchond (oder synonym dazu Trimethylchlorsilan), Triethylsilylchlorid, Tri-/so-propylsilylchlorid,
Tripropylsilylchlorid, Octyldimethylsilylchlorid, Butyldimethylsilylchlorid, tert- Butyldimethylsilylchlorid oder Tributylsilylchlorid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylchlorid verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird
Trimethylsilylchlorid allein verwendet. Geeignete Trialkylbromsilane sind Trimethylbromsilan (oder synonym dazu Trimethylsilylbromid), Triethylsilylbromid, Tri-/"so-propylsilylbromid,
Tripropylsilylbromid, Octyldimethylsilylbromid, Butyldimethylsilylbromid, tert- Butyldimethylsilylbromid oder Tributylsilyibromid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylbromid im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.
Geeignete Trialkyliodsilane sind Trimethyliodsilan (oder synonym dazu Trimethylsilyliodid), Triethylsilyliodid, Tri-/so-propylsilyliodid,
Tripropylsilyliodid, Octyldimethylsilyliodid, Butyldimethylsilyliodid, tert- Butyldimethylsilyliodid oder Tributylsilyliodid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilyliodi im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.
Besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von
Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 1 bis 15 mol%
eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Ganz besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine
Mischung von Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 1 bis 11 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten
Trialkylsilylcyanids.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei das
Trialkylsilylhalogenid oder die Mischung der Trialkylsilylhalogenide in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Bevorzugt wird eine Menge von 2 bis 7 Äquivalenten Trialkylsilylcyanid eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, ist es vorteilhaft, wenn die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, ohne Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
stattfindet. Das Reaktionsgemisch bilden in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verbindung der Formel II, die
Verbindungen der Formel IIa, die Verbindungen der Formel IIb, das
Trialkylsilylcyanid, das Trialkylsilylchlorid und entstehendes Acyltrialkylsilan.
Es ist jedoch auch möglich, die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels zu führen.
Geeignete Lösungsmittel sind Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-terf-Butylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,2- Dimethoxyethan, Diglyme oder eine Mischung dieser Lösemittel. Ein bevorzugtes Lösemittel ist Tetrahydrofuran.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben, in seinen Ausführungsformen beschrieben, oder als bevorzugt beschrieben, findet die Umsetzung der Verbindung der Formel II, die Verbindungen der Formel IIa oder die Verbindungen der Formel IIb, mit Trialkylsilylcyanid, optional in Anwesenheit von einem Trialkylsilylhalogenid oder einer Mischung von Trialkylsilylhalogeniden, bei einer
Reaktionstemperatur von 20°C bis 120°C statt. Bevorzugt findet die
Reaktion bei 50°C bis 100°C statt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der
Verbindung der Formel II, der Verbindungen der Formel IIa oder der Verbindungen der Formel IIb mit Trialkylsilylcyanid bei einer Temperatur von 20°C bis 120°C stattfindet.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Verbindungen der Formel I, der Verbindungen der Formel la oder der Verbindungen der Formel Ib ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein
Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel I, der Formel la oder der Formel Ib, wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen.
Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine
Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, eine Fällung durch
Zugabe eines organischen Lösemittels, einer Umsalzung oder eine
Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt folgt.
Sollte ein Metallkationenaustausch nach erfolgter Umsetzung der
Verbindung der Formel II, der Verbindung der Formel IIa oder der
Verbindung der Formel IIb mit den angegebenen Reaktionspartnern, wie zuvor beschrieben, notwendig sein, weil das entsprechende
Alkalimetallkation Me für das Zielprodukt der Formel I, der Formel la oder der Formel Ib noch nicht im Reaktionsgemisch enthalten ist, so ist es in
einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, wenn der
Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Eine bevorzugte Methode für den Metallkationenaustausch oder bevorzugt den Alkalimetallkationenaustausch, ist beispielsweise die Umsetzung der erhaltenen Reaktionsmischung mit einem entsprechenden Carbonat (Me)2CO3 und/oder einem entsprechenden Hydrogencarbonat MeHC03, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht.
Bevorzugt wird das aus der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und alle flüchtigen Komponenten werden im Vakuum abgetrennt. Der erhaltene Feststoff wird anschließend
vorzugsweise mit Wasser und dem entsprechenden Carbonat (Me)2C03 und/oder dem entsprechenden Hydrogencarbonat MeHCÜ3 versetzt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I, der Formel la oder der Formel Ib entspricht. Anschließend wird das Produkt mit einem geeigneten Lösemittel extrahiert. Eine Metathesereaktion zu einer Verbindung der Formel V, wie nachfolgend beschrieben, kann sich hierbei direkt anschließen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das erfindungsgemäße
Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes
stattfindet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me2)C03 und/oder der Verbindung MeHCO3 erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten
Endprodukts der Formel I entspricht.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben, kann sich nun eine klassische Metathesereaktion anschließen, wobei eine Verbindung der Formel V
[Kt]z+ z[BHn(CN)4-n]- V, entsteht,
in der
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, z der Ladung des - Kations entspricht und
n 1 oder 2 bedeutet und n die gleiche Bedeutung hat wie in der
Ausgangsverbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen der Formel V
[Kt]z+ z[BHn(CN)4-n]- V,
wobei
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist,
z der Ladung des Kations entspricht und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]z+ mit einer Verbindung der Formel I
hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor
beschrieben oder bevorzugt beschrieben, umgesetzt wird, wobei [Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet und n die gleiche Bedeutung hat, wie in der Verbindung der Formel V angegeben.
Diese klassische Metathese kann sowohl mit einer aufgereinigten
Verbindung der Formel I erfolgen, als auch mit dem Rohprodukt, das direkt aus der Umsetzung mit dem Trialkylsilylcyanid entsteht.
Vorzugsweise hat [Kt]z+ die Bedeutung eines organischen Kations oder eines anorganischen Kations, wobei das Kation [Kt]z+ nicht dem
eingesetzten Kation Me+ der Verbindung der Formel I entspricht und
P T/EP2015/002064
- 19 - das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+
F- Cl- Br- I -, HO - [SCN]" [R1COO]- [RiOC(O)O] " [R1SO3] - [R2COO] -, [R2SO3] - [R1OSO3] -, [PFe] - [BF4] - [HSO4] 1- [NO3]- [(R2)2P(O)O]- [R2P(O)O2]2-, [(RiO)2P(O)Ol-, [(RiO)P(O)O2]2",
[(RiO)RiP(O)O] -, Tosylat, [HOCO2]- oder [CO3] 2~ bedeutet,
wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R2 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA] die Elektroneutralität berücksichtigt wird.
Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptaflüorpropyl, iso- Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert- Nonafluorbutyl. R2 definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.
Besonders bevorzugt ist R2 Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder
Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder
Pentafluorethyl.
Besonders bevorzugt ist R1 Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Vorzugsweise ist das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+ OH ~, Cl-, Br~, I - [CH3SO3] " [CH3OSO3] - [CF3COO] - [CF3SO3] - [(C2F5)2P(O)O] - oder [COs]2", besonders bevorzugt OH", Cl~ Br-, [CH3OSO3] - [CF3SO3] - [CH3SO3] - oder [(C2F5)2P(O)O] -
Das organische Kation für [Kt]z+ wird beispielsweise ausgewählt aus lodoniumkationen, Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen,
Oxoniumkationen, Phosphoniumkationen, Uroniumkationen,
Thiouroniumkationen, Guanidiniumkationen, Trityliumkationen oder heterozyklischen Kationen.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Metallkationen der Metalle der Gruppe 2 bis 12 oder auch NO+ oder H30+.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Ag+, Mg2+, Cu+, Cu2+, Zn2+,Ca2+, Y+3j γ|Ζ)+3ι La+3j sc+3, Ce+3, Nd+3, Tb+3, Sm+3 oder komplexe (Liganden enthaltende) Metallkationen, die Seltenerd-, Übergangs- oder Edelmetalle wie Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Osmium, Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Uran, Gold enthalten.
Die Umsalzungsreaktion des Salzes der Formel I mit einem Salz enthaltend [Kt]z+, wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°-100°C, bevorzugt 15°-60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.
Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -40° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Aceton itril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran,
Dimethylformamid, Aceton oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten
Lösungsmittel.
Die erhaltenen Stoffe werden mittels NMR Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuteriertem Aceton-D6 oder in
5 002064
- 21 -
CD3CN an einem Bruker Avance 500 Spektrometer mit Deuterium-Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H: 500,1 MHz, B: 160,5 MHz und 13C: 125,8 MHz. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für H- und 13C-Spektren und BFs EtaO - für 1 B- Spektren.
Alternative NMR-Spektren werden an einem Bruker Avance 200
Spektrometer oder an einem Bruker Avance 400 Spektrometer mit
Deuterium Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H: 199.93 MHz, 11B: 64.14 MHz, 13C: 50,33 MHz und H: 400.13 MHz, 11B: 128.38 MHz, 3C: 100,62 MHz entsprechend.
Beispiel 1. Synthese von Na[BH(CN)3]
TMSCN/TMSCI
Na[BH(OAc)3] 100 °c- 12 h » Na[BH(CN)3]
Na[BH(OAc)3] (200 mg, 0.944 mmol) wird vorgelegt und anschließend mit einem Trimethylsilylcyanid/T rimethylsilylchlorid Gemisch (TMSCN/TMSCI- Gemisch, 20 mL, enthält ca. 15 mol% TMSCI) versetzt. Das
Reaktionsgemisch wird für 12 h bei 100 °C gerührt, wobei sich das
Reaktionsgemisch dunkelbraun färbt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestanteile im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 x 10"3 mbar entfernt und der erhaltene Rückstand wird in Aceton (10 mL)
aufgenommen. Nachfolgend werden alle unlöslichen Bestandteile abfiltriert und das Filtrat wird mittels eines Rotationsverdampfers getrocknet. Es erfolgt die Zugabe von entionisiertem Wasser (ca. 10 mL) und die wässrige Phase wird anschließend mit 3 x 30 mL CH2CI2 extrahiert. Die wässrige Phase wird mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt und der
Rückstand wird in Aceton aufgenommen. Durch Zugabe von Toluoi wird ein brauner Feststoff ausgefällt. Die Ausbeute an Na[BH(CN)3] beträgt 90.0 mg (0.804 mmol), das entspricht 86% bezogen auf die Menge an Borat.
Das Produkt wird durch NMR-Spektren in Aceton-D6-Lösung charakterisiert.
B{1H}-NMR, δ, ppm: -40.04, s.
B-NMR, δ, ppm: -40.04 d, V(1 B,1H) = 96.8 Hz.
H-NMR, δ, ppm: 1.79 q, V( 1B, H) = 96.8 Hz.
1H{1 B}-NMR, δ, ppm: 1.79, s.
Beispiel 2: Synthese von K[BH(CN)s)]
1) Buttersäure, THF
2) TMSCN, TMSCI, 55°C
3) K2C03 H20, THF
Na[BH4] ! K[HB(CN)3]
a)
500 mg (13.21 mmol) Na[BH4] werden unter Argonatmosphäre in 15 mL trockenem THF gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und unter Rühren 3.54 g (3.68 mL, 40.17 mmol) Buttersäure zugetropft. Das
Reaktionsgemisch wird auf RT gebracht und über Nacht gerührt. Der entstehende Wasserstoff kann über einen Überdruckblasenzähler entweichen. Zum Reaktionsgemisch werden 5.55 g (7 mL, 55.9 mmol) Trimethylsilylcyanid, TMSCN und 427 mg (0.5 mL, 3.93 mmol)
Trimethylsilylchlorid, TMSCI gegeben. Das Gemisch wird auf 55°C erhitzt und über Nacht gerührt. Die leicht gelbe Lösung wird im Vakuum bis zu einem Rückstand von 3 mL eingeengt. Der Rückstand wird mit 30 mL Dichlormethan versetzt und der ausgefallene Feststoff über eine Fritte (Pore 4) gefiltert. Der farblose Feststoff wird im Vakuum bis zu einem Druck von 1 103 mbar getrocknet. Der Feststoff wird in 2 mL H2O gelöst und mit 2 g K2CO3 versetzt. Das Gemisch wird 3-mal mit 10 mL THF extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 3 g K2CO3 getrocknet, isoliert und im Vakuum bis zu einem Druck von 1 -10~3 mbar getrocknet. Das K[HB(CN)3] kann als weißer Feststoff isoliert werden. Ausbeute an
Kaliumtricyanohydridoborat (Reinheit bezüglich 1B-NMR-Spektrum 99%), K[BH(CN)3]: 1.30 g (10.1 mmol, 76% bezogen auf das eingesetzte Borat). Das Produkt wird durch NMR-Spektren in Acetone-D6 Lösung
charakterisiert.
Die NMR-Spektren von K[BH(CN)3] sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten. b)
3.0 g (79.3 mmol) Na[BH4] werden unter Argonatmosphäre in 50 mL trockenem THF gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und unter Rühren 21.2 g (22.1 mL, 241 mmol) Buttersäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird auf RT gebracht und über Nacht gerührt. Der entstehende Wasserstoff wird mit Argon verdünnt und über einen Überdruckblasenzähler abgeleitet. Zum Reaktionsgemisch werden 33,3 g (42 mL, 335 mmol)
Trimethylsilylcyanid, TMSCN und 854 mg (1 mL, 7.86 mmol)
Trimethylsilylchlorid, TMSCI gegeben. Das Gemisch wird auf 55°C erhitzt und über Nacht gerührt. Die leicht gelbe Lösung wird in Vakuum bis zu einem Rückstand von 10 mL eingeengt. Der Rückstand wird mit 150 mL Dichlormethan versetzt und der ausgefallene Feststoff über eine Fritte (Pore 4) gefiltert. Der farblose Feststoff wird im Vakuum bis zu einem Druck von 1 -10-3 mbar getrocknet. Der Feststoff wird in 10 mL H2O gelöst und mit 20 g K2CO3 versetzt. Das Gemisch wird 5-mal mit 20 mL THF extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 15 g K2CO3 getrocknet, isoliert und K[HB(CN)3] mit CH2CI2 gefällt. Der ausgefallene Feststoff wird im Vakuum bis zu einem Druck von 1 · 103 mbar getrocknet. Das
K[HB(CN)3] kann als weißer Feststoff isoliert werden. Die Ausbeute an Kaliumtricyanohydridoborat (Reinheit bezüglich 11B-NMR-Spektrum 96%) ist 9.5 g (73.7 mmol, 92% bezogen auf das eingesetzte Borat).
Die NMR-Spektren von K[BH(CN)3] sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten. c)
5 g (92.7 mmol) K[BH4] werden unter Argonatmosphäre in 50 mL
trockenem THF gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und unter Rühren 24.9 g (25.9 mL, 287 mmol) Buttersäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch
wird auf RT gebracht und über Nacht gerührt. Der entstehende Wasserstoff wird mit Argon verdünnt und über einen Überdruckblasenzähler abgeleitet. Zum Reaktionsgemisch werden 28,5 g (35.9 mL, 287 mmol)
Trimethylsilylcyanid, TMSCN und 427 mg (0.5 mL, 3.93 mmol)
Trimethylsilylchlorid, TMSCI gegeben. Das Gemisch wird auf 55°C erhitzt und über Nacht gerührt. Die leicht gelbe Lösung wird im Vakuum bis zu einem Rückstand von 10 mL eingeengt. Der Rückstand wird mit 150 mL Dichlormethan versetzt und der ausgefallene Feststoff über eine Fritte (Pore 4) gefiltert. Der farblose Feststoff wird im Vakuum bis zu einem Druck von 1-103 mbar getrocknet. Der Feststoff wird in 8 mL H2O gelöst und mit 20 g K2CO3 versetzt. Das Gemisch wird 5-mal mit 20 mL THF extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 15 g K2CO3 getrocknet, isoliert und K[HB(CN)3] mit CH2CI2 gefällt. Der ausgefallene Feststoff wird im Vakuum bis zu einem Druck von 1 -10"3 mbar getrocknet. Das
K[HB(CN)3] kann als weißer Feststoff isoliert werden. Die Ausbeute an Kaliumtricyanohydridoborat (Reinheit bezüglich 1B-NMR-Spektrum 99%) ist 5.9 g (45.7 mmol, 49% bezogen auf das eingesetzte Borat).
Die NMR-Spektren von K[BH(CN)3] sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten.
Beispiel 3: Synhese von K[BH(CN)3)]
1) Propionsäure, THF
2) TMSCN, TMSCI, 55°C
Na[BH4] W H2O, THF , K[HB(CN)S]
500 mg (13.21 mmol) Na[BH ] werden unter Argonatmosphäre in 15 mL trockenem THF gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und unter Rühren 2.97 g (3.01 mL, 40.17 mmol) Propionsäure zugetropft. Das
Reaktionsgemisch wird auf RT gebracht und über Nacht gerührt. Der entstehende Wasserstoff kann über einen Überdruckblasenzähler entweichen. Zum Reaktionsgemisch werden 5,55 g (7 mL, 55.9 mmol) Trimethylsilylcyanid.TMSCN und 427 mg (0.5 mL, 3.93 mmol)
Trimethylsilylchlorid,TMSCI gegeben. Das Gemisch wird auf 55°C erhitzt und über Nacht gerührt. Die leicht gelbe Lösung wird im Vakuum bis zu einem Rückstand von 3 mL eingeengt. Der Rückstand wird mit 30 mL Dichlormethan versetzt und der ausgefallene Feststoff über eine Fritte (Pore 4) gefiltert. Der farblose Feststoff wird im Vakuum bis zu einem Druck von 1 - 103 mbar getrocknet. Der Feststoff wird in 2 mL H2O gelöst und mit 2 g K2CO3 versetzt. Das Gemisch wird 3-mal mit 10 mL THF extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 3 g K2CO3 getrocknet, filtriert und im Vakuum bis zu einem Druck von 1 -10~3 mbar getrocknet. Das K[HB(CN)3] kann als weißer Feststoff isoliert werden. Die Ausbeute an Kaliumtricyanohydridoborat (Reinheit bezüglich 1B-NMR-Spektrum 93%) ist 1.19 g (9.23 mmol, 70% bezogen auf das eingesetzte Borat).
Die NMR-Spektren von K[BH(CN)3] sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten.
Beispiel 4: Synthese von K[BH(CN)3)]
1 ) Essigsäure, THF
2) TMSCN, TMSCI, 55°C
3) K2C03 H20, THF
Na[BH4] : K[HB(CN)3]
360 mg (9.51 mmol) Na[BH4] werden unter Argonatmosphäre in 15 mL trockenem THF gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und unter Rühren 1.74 g (1.7 mL, 29.0 mmol) Essigsäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird auf RT gebracht und über Nacht gerührt. Der entstehende Wasserstoff kann über einen Überdruckblasenzähler entweichen. Es bildet sich ein weißes zähflüssiges Gemisch. Zum Reaktionsgemisch werden 3,96 g (5 mL, 39.9 mmol) Trimethylsilylcyanid, TMSCN und 427 mg (0.5 mL, 3.93 mmol) Trimethylsilylchlorid, TMSCI gegeben. Das Gemisch entfärbt sich schlagartig und wird wieder flüssig. Es wird auf 55°C erhitzt und über Nacht gerührt. Die leicht gelbe Lösung wird im Vakuum bis zu einem
Rückstand von 3 mL eingeengt. Der Rückstand wird mit 30 mL
Dichlormethan versetzt und der ausgefallene Feststoff über eine Fritte (Pore 4) gefiltert. Der farblose Feststoff wird im Vakuum bis zu einem Druck
2064
- 26 - von 1 -10~3 mbar getrocknet. Der Feststoff wird in 2 mL H2O gelöst und mit 2 g K2CO3 versetzt. Das Gemisch wird 3-mal mit 10 mL THF extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 3 g K2CO3 getrocknet, filtriert und im Vakuum bis zu einem Druck von 1 0"3 mbar getrocknet. Das K[HB(CN)3] kann als weißer Feststoff isoliert werden. Die Ausbeute an Kaliumtricyanohydridoborat (Reinheit bezüglich 1 B-NMR-Spektrum 99%) ist 1.05 g (8.14 mmol, 86% bezogen auf das eingesetzte Borat).
Die NMR-Spektren von K[BH(CN)3] sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten.
Beispiel 5: Synthese von K[BH(CN)3)]
1) Essigsäure, THF
Na[BH4] ^ Na[HB(OAc)3]- - K[HB(CN)3]
NaCN + TMSCI + Nal —™F > TMSCN-
590 mg (15.6 mmol) Na[BH4] werden unter Argonatmosphäre in 15 mL trockenem THF gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und unter Rühren werden 2.85 g (2.8 mL, 47.8 mmol) Essigsäure zugetropft. Es bildet sich ein weißes zähflüssiges Gemisch. Das Reaktionsgemisch wird auf RT gebracht und über Nacht gerührt. Der entstehende Wasserstoff kann über einen Überdruckblasenzähler entweichen.
In einen weiteren Kolben werden 3,80 g (78.0 mmol) NaCN, 9,14 g
(10.7 mL, 85.0 mmol) Trimethylsilylchlorid, TMSCI, 0.6 g (4 mmol) Nal und 10 mL THF gegeben. Das Gemisch wird unter Lichtausschluss über Nacht gerührt. Der Inhalt des zweiten Kolbens wird über eine Kanüle in den ersten Kolben gegeben und das Reaktionsgemisch wird 24h bei 55°C gerührt. Die leicht gelbe Suspension wird im Vakuum bis zu einem Rückstand von 3 mL eingeengt. Der Rückstand wird mit 30 mL Dichlormethan versetzt und der ausgefallene Feststoff über eine Fritte (Pore 4) gefiltert. Der farblose Feststoff wird im Vakuum bis zu einem Druck von 1 - 10-3 mbar getrocknet. Der Feststoff wird in 2 mL H2O gelöst und mit 2 g K2CO3 versetzt. Das
Gemisch wird 3-mal mit 1 0 mL THF extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 3 g K2CO3 getrocknet, filtriert und im Vakuum bis zu einem Druck von 1■ 1 0-3 mbar getrocknet. Das K[HB(CN)3] kann als weißer Feststoff isoliert werden. Die Ausbeute an Kaliumtricyanohydridoborat (Reinheit bezüglich 1 B-NMR-Spektrum 94%) ist 420 mg (3.26 mmol, 21 % bezogen auf das eingesetzte Borat).
Die NMR-Spektren von K[BH(CN)3] sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten.
Beispiel 6: Synthese von Na[BH2(CN)2]
1) Trifluoroessigsäure, Benzol
2) TMSCN, TMSCI, 55°C
Na[BH4] Na[H2B(CN)2]
In einer Trockenbox wird Na[BH4] (440 mg, .6 mmol) in ein zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE-Spindel (Young, London) gefüllt. Danach wird unter Schutzgasatmosphäre 10 mL trockenem Benzol zugegeben. Im Anschluss wird Trifluoressigsäure (4.02 g, 35.3 mmol) langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der entstehende Wasserstoff kann über einen Blasenzähler entweichen. Zum Reaktionsgemisch werden 4,68 g (5.81 mL, 46.4 mmol) Trimethylsilylcyanid, TMSCN, und 427 mg (0.5 mL, 3.93 mmol) Trimethylsilylchlorid, TMSCI, gegeben. Es wird auf 55°C erhitzt und über Nacht gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in deuteriertem Acetonitril aufgenommen und NMR- spektroskopisch untersucht. Die Bildung des [H2B(CN)2]-Anions kann nachgewiesen werden. Durch den Wechsel des Lösungsmittels erzielt man eine Erhöhung des Anteils der Dihydridodicyanoborat-Anionen gegenüber den Monohydridotricyanoborat-Anionen. Das entstehende Salzgemisch kann mit herkömmlichen Mitteln getrennt werden. 1B{ H}-NMR (64.14 MHz, CD3CN) δ: -42.14 (s).
1 B-NMR (64.14 MHz, CDsCN) δ: -42.14 (t, J H B,I H = 97 Hz).
5 002064
- 28 -
Beispiel 7: Synthese von Na[BH2(CN)2]
1) Trifluoroessigsäure
2) TMSCN, TMSCl, 55°C
Na[BH3CN] Na[H2B(CN)2]
In einer Trockenbox wird Na[BH3CN] (400 mg, 6.37 mmol) in ein
zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE-Spindel (Young, London) gefüllt. Danach wird der Kolben auf 0 °C gekühlt und unter einer Schutzgasatmosphäre werden langsam 10 mL Trifluoroessigsäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der entstehende Wasserstoff kann über einen Blasenzähler entweichen. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Zum Rückstand werden 10 mL (79.8 mmol) Trimethylsilylcyanid, TMSCN, und 427 mg (0.5 mL, 3.93 mmol) Trimethylsilylchlorid, TMSCl, gegeben. Es wird auf 55°C erhitzt und über Nacht gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt.
Die NMR-Spektren des [BH2(CN)2]-Anions sind identisch zu den in Beispiel 6 angegebenen Daten.
Beispiel 8: Synthese von Na[BH2(CN)2]
1) Essigsäure
2) TMSCN, TMSCl, 55°C
Na[BH3CN] Na[H2B(CN)2]
In einer Trockenbox wird Na[BhhCN] (400 mg, 6.37 mmol) in ein
zylindrisches Reaktionsgefäß mit einem Glasventil und einer PTFE-Spindel (Young, London) gefüllt. Danach wird der Kolben auf 0 °C gekühlt und unter einer Schutzgasatmosphäre werden langsam 10 mL Essigsäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der entstehende Wasserstoff kann über einen Blasenzähler entweichen. Alle flüchtigen Bestandteile werden in Vakuum entfernt. Zum Rückstand werden 10 mL (79.8 mmol) Trimethylsilylcyanid, TMSCN, und 427 mg (0.5 mL, 3.93 mmol) Trimethylsilylchlorid, TMSCl, gegeben. Es wird auf 55°C erhitzt
und über Nacht gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt.
Die NMR-Spektren des [BH2(CN)2j-Anions sind identisch zu den in Beispiel 6 angegebenen Daten.
Beispiel 9: Synthese von Tricyanohydridoboratsäure, [H30][BH(CN)3] K[HB(CN)3] + HCI (10%ige) ► [H30][BH(CN)3] + KCl
Eine Lösung von 2.00 g (15.5 mmol) K[BH(CN)3] in 40 mL 10%iger Salzsäure wird mit 20 mL Diethylether versetzt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit Diethylether extrahiert (3 20 mL). Die vereinigten organischen Phasen werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand bei 50°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1.67 g (15.3 mmol, 99 %) eines farblosen
Feststoffes. Anschließende Lagerung erfolgt unter Inertgasatmosphäre. Die zur Kristallstrukturbestimmung verwendeten Kristalle wurden aus einer wässrigen Lösung, welche bei Raumtemperatur über konzentrierter
Schwefelsäure eingeengt wurde, gewonnen. Durch Titration von 183 mg Produkt in 25 mL Wasser mit 16.50 mL einer 0.1 M NaOH-Lösung wurde die Summenformel [H30][BH(CN)3] bestätigt. Berechnet: M = 108.90 g/mol; gefunden: M = 110.91 g/mol.
Elementaranalyse (%) berechnet für C3H4BN3O: C 33.09, H 3.70, N 38.59; gefunden: C 33.06, H 3.89, N 37.47.
1H-NMR (400.13 MHz, CD3CN), δ, ppm: 8.29 (s, 3H, [H30]+), 1.84 (q, 1 H, JBH = 98.7 Hz, BH).
13C{ H}-NMR (100.62 MHz, CDsCN), δ, ppm: 127.4 (q, 3C, VCB = 74.6 Hz). 1 B-NMR (128.38 MHz, CD3CN), δ, ppm: -40.2 (d, 1 B, VBH = 98.7 Hz). B{1H}-NMR (128.38 MHz, CDsCN), δ, ppm: -40.2 (s, 1 B).
IR Spektrum, (crrr1): 2452 (w, v(B-H)), 2253 (m, v(CsN)).
Raman Spektrum, (cm"1): 2452 (s, v(B-H)), 2252 (s, V(CHN)).
EP2015/002064
- 30 -
Beispiel 10: Synthese von Dicyanodihydridoboratsäure, H[BH2(CN)2] K[BH2(CN)2] + HCI (10%ige) H[BH2(CN)2] + KCl
1.07 g (10.3 mmol) K[BH2(CN)2] werden in 30 mL 10%iger Salzsäure gelöst und 20 mL Diethylether zugegeben. Das Gemisch wird 30 min bei
Raumtemperatur gerührt und anschließend die beiden Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit Diethylether extrahiert (3 χ 20 mL) und die vereinigten organischen Phasen über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wird unter vermindertem Druck entfernt und der farblose Rückstand im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 800 mg eines farblosen Feststoffes.
1H-NMR (500 MHz, CD3CN), δ, ppm: 8.30 (s, 5H), 1.10 (q, 1 H, JBH = 96.4 Hz, BH).
1H{1 B}-NMR (500.13 MHz, CD3CN), δ, ppm: 8.30 (s, 5H), 1.10 (s, 1H, BH). 11B-NMR (160.46 MHz, CD3CN), δ, ppm: -43.3 (t, 1 B, 1JBH = 96.4 Hz).
B{1H}-NMR (160.46 MHz, CD3CN), δ, ppm: -42.3 (t, 1 B).
Durch weiteres Trocknen bei 40 °C im Vakuum wurden 623 mg farbloser Feststoff erhalten. Kristalle wurden aus einer wässrigen Lösung, welche bei Raumtemperatur über konzentrierter Schwefelsäure eingeengt wurde, gewonnen. Die Kristallstrukturanalyse zeigte eine Strukturformel von H[BH2(CN)2]. Ausbeute: 92%.
Elementaranalyse (%) berechnet für C2H3BN2: C 36.47, H 4.59, N 42.53; gefunden: C 35.93, H 4.69, N 42.31.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I,
[Me]+ [BHn(CN)4-n]- I,
wobei
[Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me ]+ [BHn(CN)m(OC(0)R)4-(m+n)]- II,
wobei [Me1]+ ein Alkalimetallkation bedeutet, welches gleich oder verschieden zu [Me]+ sein kann oder ein Tetraalkylammonium, wobei die Alkylgruppen des Ammoniums jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
n 1 oder 2 bedeutet,
m 0 oder 1 bedeutet und
R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des
Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me1 nicht Me entspricht.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit n = 1 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II verwendet wird, in der m 0 und n 1 bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit n = 2 nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II verwendet wird, in der m 1 und n 1 bedeutet.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines
Trialkylsilylchlorids, Trialkylsilylbromids und/oder Trialkylsilyliodids stattfindet, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkyigruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Tnalkylsilylhalogenid oder die Mischung der Trialkylsilylhalogenide in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten
Trialkylsilylcyanids.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II in situ hergestellt wird, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trialkylsilylcyanid in situ hergestellt wird, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung der Verbindung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid ein Aufreinigungsschritt folgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschritts stattfindet.
0. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit einer Verbindung (Me)2C03 und/oder einer Verbindung MeHCO3 erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me der Verbindung der Formel I entspricht.
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V
[Kt]z+ z[BHn(CN)4-n]- V,
wobei
[Kt]2+ ein anorganisches oder organisches Kation ist,
z der Ladung des Kations entspricht und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]z+ mit einer Verbindung der Formel I
[Me]+ [BHn(CN)4-n]- I,
hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, umgesetzt wird, wobei [Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet und n die gleiche Bedeutung hat, wie in der Verbindung der Formel V angegeben.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102014016681.3 | 2014-11-12 | ||
| DE102014016681.3A DE102014016681A1 (de) | 2014-11-12 | 2014-11-12 | Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Hydridocyanoborat-Anionen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2016074760A1 true WO2016074760A1 (de) | 2016-05-19 |
Family
ID=54337236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2015/002064 WO2016074760A1 (de) | 2014-11-12 | 2015-10-19 | Verfahren zur herstellung von salzen mit hydridocyanoborat-anionen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102014016681A1 (de) |
| WO (1) | WO2016074760A1 (de) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012163488A1 (de) * | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von dihydridodicyanoborat-salzen |
| DE102014004683A1 (de) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Herstellung einer Borverbindung |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3018821A1 (de) | 1980-05-16 | 1981-11-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von trimethylsilylcyanid |
| DE3139456A1 (de) | 1981-10-03 | 1983-04-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | "verfahren zur herstellung von trimethylsilylcyanid" |
| WO2008102661A1 (ja) | 2007-02-03 | 2008-08-28 | Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd. | トリアルキルシリルニトリルの製造方法 |
| EP2526107A1 (de) | 2010-01-18 | 2012-11-28 | Merck Patent GmbH | Verfahren zur herstellung von perfluoralkylcyano- oder perfluoralkylcyanofluorboraten |
| EP2715858A1 (de) | 2011-05-31 | 2014-04-09 | Merck Patent GmbH | Elektrolytformulierungen |
| US9518068B2 (en) | 2011-05-31 | 2016-12-13 | Merck Patent Gmbh | Compounds containing hydrido-tricyano-borate anions |
-
2014
- 2014-11-12 DE DE102014016681.3A patent/DE102014016681A1/de not_active Withdrawn
-
2015
- 2015-10-19 WO PCT/EP2015/002064 patent/WO2016074760A1/de active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012163488A1 (de) * | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von dihydridodicyanoborat-salzen |
| DE102014004683A1 (de) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Herstellung einer Borverbindung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102014016681A1 (de) | 2016-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1726593B1 (de) | Salze mit Cyanoborat-Anionen | |
| EP2526107A1 (de) | Verfahren zur herstellung von perfluoralkylcyano- oder perfluoralkylcyanofluorboraten | |
| WO2016002771A1 (ja) | 錯体中心形成剤、イオン性錯体及びこれらの製造方法 | |
| US8101084B2 (en) | Perchlorate ion trapping agent | |
| EP3008074A1 (de) | Verfahren zur herstellung von salzen mit hydridocyanoborat-anionen | |
| Herappe-Mejía et al. | Synthesis of substituted β-diketiminate gallium hydrides via oxidative addition of H–O bonds | |
| DE112014005811B4 (de) | Neutraler Komplex eines cyclischen Silans, Herstellungsverfahren dafür und Verfahren zur Herstellung eines cyclischen hydrierten Silans oder eines cyclischen organischen Silans | |
| EP2714586B1 (de) | Verfahren zur herstellung von dihydridodicyanoborat-salzen | |
| EP1517876A1 (de) | Verfahren zur herstellung substituierter organischer verbindungen und verwendung von katalysatoren f r substitutionsreaktione n | |
| WO2016074760A1 (de) | Verfahren zur herstellung von salzen mit hydridocyanoborat-anionen | |
| US20220274956A1 (en) | Compounds for the selective solid-liquid extraction and liquid-liquid extraction of lithium chloride | |
| JP5789397B2 (ja) | テトラシアノボレート化合物の製造方法 | |
| WO2016015811A1 (de) | Verfahren zur herstellung von salzen mit hydridocyanoborat-anionen | |
| DE102010028170B4 (de) | Verfahren zur Herstellung metallierter Hydridosilanverbindungen | |
| WO2015185183A1 (de) | Verfahren zur herstellung von salzen mit monohydridocyanoborat-anionen | |
| WO2015185178A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tetracyanoboratsalzen | |
| WO2016058665A1 (de) | Verfahren zur herstellung von verbindungen mit monofluorotricyanoborat-anionen | |
| DE102014018103A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Tricyanoborat-Dianionen | |
| EP2736913B1 (de) | Verfahren zur herstellung von bis(perfluoralkyl)phosphinsäureanhydriden | |
| DE102016001344A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kaliummonofluorotricyanoborat | |
| US20230072446A1 (en) | Lithium selective organogels | |
| WO2017102055A1 (de) | Verfahren zur herstellung von salzen mit monofluorotricyanoboratanionen | |
| DE102015016401A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Monofluorotricyanoboratanionen | |
| WO2016074756A1 (de) | Verfahren zur herstellung von perfluoralkylfluoroboratsalzen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 15781873 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 15781873 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |