DE102015016401A1

DE102015016401A1 - Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Monofluorotricyanoboratanionen

Info

Publication number: DE102015016401A1
Application number: DE102015016401.5A
Authority: DE
Inventors: Jan Arke Peter Sprenger; Maik Finze; Dr. Ignatiev Nikolai
Original assignee: Merck Patent GmbH; Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2017-06-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Monofluorotricyanoborat-Anionen aus Alkalimetallfluoroboraten und Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Trialkylsilylesters einer Perfluoralkansulfonsäure, der optional in situ generiert werden kann, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt wird und sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Monofluorotricyanoborat-Anionen, bevorzugt von Kaliummonofluorotricyanoborat, aus Alkalimetallfluoroboraten und Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Trialkylsilylesters einer Perfluoralkansulfonsäure, der optional in situ generiert werden kann, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt wird und sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm beträgt.
Kaliummonofluorotricyanoborat ist ein bevorzugtes Startmaterial zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit Monofluorotricyanoborat-Anionen. Die Anwendung derartiger ionischer Flüssigkeiten ist vielfältig, wie beispielsweise in WO 2004/072089 oder in WO 2012/041437 beschrieben. Sie sind beispielsweise als Elektrolytkomponente für elektrochemische Zellen, insbesondere für Farbstoffsolarzellen, geeignet.
Die Herstellung von Alkalimetallcyanoboraten durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanids mit Bortrifluorid-Etherat ist beispielsweise in WO 2004/072089 beschrieben. Bei Verwendung von grobkörnigem Kaliumcyanid und BF₃-Etherat bilden sich bei Umsetzung neben dem primären Adukt K[BF₃(CN)] auch äquimolare Mengen von K[BF₄] und K[BF₂(CN)₂]. Daneben bilden sich in geringem Umfang die beiden Salze Kaliummonofluorotricyanoborat, K[BF(CN)₃], und Kaliumtetracyanoborat. Die Umsetzungen erfolgten in einem aprotischen Lösemittel.
In JP 2004-175666 wird die Synthese von Alkalimetalltrifluorocyanoborat durch Umsetzung von Kaliumcyanid in BF₃-Etherat bei 50°C beschrieben.
Alternativ können Alkalimetallmonofluorotricyanoborate durch Umsetzung von einem Alkalimetalltetrafluoroborat mit einem Trialkylsilylcyanid hergestellt werden. Die Umsetzung eines Tetrafluoroborats mit Trimethylsilylcyanid wird beispielsweise in B. H. Hamilton et al., Chem. Commun., 2002, 842–843 oder in E. Bernhardt et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677–685 beschrieben.
In WO 2014/198401 wird die Synthese von Alkalimetallmonofluorotricyanoboraten durch Reaktion von Alkalimetalltetrafluoroboraten mit Trimethylsilylcyanid in Anwesenheit von Trimethylsilylchlorid als Lewis-Säure-Katalysator beschrieben.
In WO 2015/067405 wird die Synthese von Alkalimetallmonofluorotricyanoboraten durch Reaktion von Alkalimetalltetrafluoroboraten mit Trimethylsilylcyanid in Anwesenheit von Lewis-Säure-Katalysatoren beschrieben, beispielsweise in Anwesenheit von GaCl₃, FeCl₃ oder TiCl₄.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um insbesondere Kaliummonofluorotricyanoborat herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein alternatives Herstellverfahren zu entwickeln.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Menge an Trialkylsilylcyanid reduzieren lässt und eine geringere Menge an Katalysator notwendig wird, im Vergleich zu beispielsweise der Katalyse mit Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan und/oder Triaklyliodsilan, wenn die Reaktion in Anwesenheit eines Trialkylsilylesters einer Perfluoralkansulfonsäure durchgeführt wird. Weiterhin ist ein entscheidender Vorteil bei der Verwendung der Trialkylsilylester einer Perfluoralkansulfonsäure, dass die Umsetzung bei geringen Temperaturen von 0°C bis 50°C bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann. Alternativ kann auch eine Kombination der Katalysatoren Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan und/oder Triaklyliodsilan und einem Trialkylsilylester einer Perfluoralkansulfonsäure verwendet werden, wobei der Vorteil der geringen Temperatur bei Atmosphärendruck der Umsetzung erhalten bleibt.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[BF(CN)₃]^– I, wobei
[Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BF_n(CN)_4-n]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Trialkylsilylesters einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids und des Trialkylsilylesters jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt wird und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm beträgt, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.
Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium.
In Verbindungen der Formel I ist [Me]⁺ bevorzugt ein Kation von Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt von Kalium.
Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Synthese von Natriummonofluorotricyanoborat oder Kaliummonofluorotricyanoborat geeignet.
Die Verbindungen der Formel II sind kommerziell erhältlich, insbesondere Verbindungen der Formel II, in denen n 4 bedeutet, oder sie sind durch bekannte Syntheseverfahren zugänglich.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel II in denen n 2 oder 3 bedeutet, wie zuvor beschrieben, kann beispielsweise durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanids mit Bortrifluorid-Etherat erfolgen, wie in WO 2004/072089 beschrieben.
In den Verbindungen der Formel II kann [Me¹]⁺ ein Kation eines Alkalimetalls sein, ausgewählt aus der Gruppe der Kationen von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium, welches unabhängig vom Alkalimetallkation des Endprodukts der Formel I gewählt wird. [Me¹]⁺ in Formel II kann gleich oder verschieden zu [Me]⁺ in Formel I sein.
In Verbindungen der Formel II ist [Me¹]⁺ bevorzugt ein Kation von Natrium oder Kalium. In Verbindungen der Formel II ist [Me¹]⁺ besonders bevorzugt ein Natriumkation.
Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethyl-hexyl, n-Nonyl oder n-Decyl.
Trialkylsilylcyanide sind kommerziell erhältlich oder sind nach bekannten Syntheseverfahren zugänglich. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids haben 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylcyanids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt. Geeignete Beispiele von Trialkylsilylcyaniden sind Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, t-Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid.
Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, aus der Gruppe Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, t-Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid ausgewählt. Bevorzugt wird das Trialkylsilylcyanid nicht in situ hergestellt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird besonders bevorzugt Trimethylsilylcyanid eingesetzt.
Trialkylsilylester von Perfluoralkansulfonsäuren sind kommerziell erhältlich oder sind nach bekannten Syntheseverfahren zugänglich. Sie können ebenfalls in situ hergestellt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trialkylsilylester von Perfluoralkansulfonsäuren haben Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 10 C-Atome haben, wobei die Perfluoralkylgruppe der Säure linear oder verzweigt ist und 1 bis 4 C-Atome hat. Bevorzugte Trialkylsilylester von Perfluoralkansulfonsäuren sind Trimethylsilylester der Perfluoralkansulfonsäuren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, sind die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids und des Trialkylsilylesters der Perfluoralkansulfonsäure Methylgruppen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids und des Trialkylsilylesters Methyl bedeuten.
Bevorzugte Perfluoralkansulfonsäuren sind Trifluormethansulfonsäure, Pentafluorethansulfonsäure, Heptafluorpropansulfonsäure oder Nonafluorbutansulfonsäure, wobei die Perfluoralkylgruppe bevorzugt linear ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Trialkylsilylester der Trifluormethansulfonsäure oder der Nonafluorbutansulfonsäure verwendet, bevorzugt ein Trimethylsilylester der Trifluormethansulfonsäure oder der Nonafluorbutansulfonsäure, der gegebenenfalls auch in situ hergestellt werden kann.
Der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure kann beispielsweise in situ durch Reaktion des eingesetzten Trialkylsilylcyanids mit einer entsprechend eingesetzten Perfluoralkansulfonsäure oder einem Anhydrid der eingesetzten Perfluoralkansulfonsäure oder in situ durch Reaktion des eingesetzten Trialkylsilylcyanids mit einem Alkylester einer Perfluoralkansulfonsäure hergestellt werden, wobei die Alkylgruppe des Alkylesters Methyl oder Ethyl bedeutet.
Bevorzugt kann daher ein Trimethylsilylester der Trifluormethansulfonsäure in situ durch Reaktion von Trifluormethansulfonsäure mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, durch Reaktion von Trifluormethansulfonsaureanhydrid mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, durch Reaktion von Methyltrifluormethansulfonat mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, oder mit Ethyltrifluormethansulfonat mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, hergestellt werden.
Bevorzugt kann daher ein Trimethylsilylester der Nonafluorbutansulfonsäure in situ durch Reaktion von Nonafluorbutansulfonsäure mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, durch Reaktion von Nonafluorbutansulfonsäureanhydrid mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, durch Reaktion von Methylnonafluorbutansulfonat mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, oder mit Ethylnonafluorbutansulfonat mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, hergestellt werden.
Besonders bevorzugt wird Trimethylsilyltrifluormethansulfonat oder Trimethylsilylnonafluorbutansulfonat eingesetzt oder in situ erzeugt. Ganz besonders bevorzugt wird Trimethylsilyltrifluormethansulfonat eingesetzt oder in situ erzeugt.
Besonders bevorzugt wird der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 0,5 bis 30 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Besonders bevorzugt wird der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 2 bis 12 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Ganz besonders bevorzugt wird der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Gesamtmenge von 3 bis 7 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 0,5 bis 30 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Wird der Trialkylsilylester in situ durch Umsetzung einer Perfluoralkansulfonsäure mit dem Trialkylsilylcyanid erzeugt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, so wird die entsprechende Perfluoralkansulfonsäure bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 mol%, besonders bevorzugt in einer Menge von 2 bis 4 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Wird der Trialkylsilylester in situ durch Umsetzung eines Anhydrids einer Perfluoralkansulfonsäure mit dem Trialkylsilylcyanid erzeugt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, so wird das entsprechende Perfluoralkansulfonsäureanhydrid bevorzugt in einer Menge von 0.5 bis 10 mol%, besonders bevorzugt in einer Menge von 2 bis 4 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Wird der Trialkylsilylester in situ durch Umsetzung eines Methylesters oder Ethylesters der Perfluoralkansulfonsäure mit dem Trialkylsilylcyanid erzeugt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, so wird der entsprechende Methylester oder Ethylester der Perfluoralkansulfonsäure bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 mol%, besonders bevorzugt in einer Menge von 3 bis 7 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[BF(CN)₃]^– I, wobei
[Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BF_n(CN)_4-n]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Alkylesters einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, die Alkylgruppe des Alkylesters Methyl oder Ethyl bedeutet und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur bei dieser in situ Erzeugung sind Temperaturen von 10°C bis 50°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei der Methylester oder Ethylester der Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 1 bis 10 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[BF(CN)₃]^– I, wobei
[Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BF_n(CN)_4-n]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C Atomen bedeutet, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur bei dieser in situ Erzeugung sind Temperaturen von 0°C bis 40°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei die Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 0,5 bis 10 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[BF(CN)₃]^– I, wobei
[Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BF_n(CN)_4-n]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Anhydrids einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und die Perfluoralkylgruppe des Sulfonsäureanhydrids eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur bei dieser in situ Erzeugung sind Temperaturen von 10°C bis 50°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei das Anhydrid der Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 0,5 bis 10 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Unabhängig, welche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, ist es bevorzugt, die Startmaterialien in einer Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist. Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist. Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung der Verbindung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, unabhängig davon, ob der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure direkt eingesetzt oder in situ erzeugt wird, wird eine Verbindung der Formel II eingesetzt, bei der n 2 oder 4 bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder in seinen Ausführungsformen beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II eingesetzt wird, in der n 2 oder 4 bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Alkalimetalltetrafluoroborate (n = 4), insbesondere Natriumtetrafluoroborat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder in seinen Ausführungsformen beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II eingesetzt wird, in der n 4 bedeutet.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, zunächst die Verbindung der Formel II und das Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Trialkylchlor-, Trialkylbrom- und/oder Trialkyliodsilan umzusetzen und nachfolgend das Reaktionsgemisch mit dem Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure umzusetzen. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch mit dem oder den Silan(en) mehrere Stunden bei 25°C bis 45°C gerührt, bevor die Zugabe des Trialkylesters der Perfluoralkansulfonsäure erfolgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder in seinen Ausführungsformen beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II und das Trialkylsilylcyanid zuerst in Gegenwart von Trialkylchlor-, Trialkylbrom- und/oder Trialkyliodsilan umgesetzt wird und die Umsetzung nachfolgend in Gegenwart eines Trialkylsilylesters einer Perfluoralkansulfonsäure vervollständigt wird, wobei die Alkylgruppen des Trialkylchlor-Trialkylbrom- und/oder Trialkyliodsilans jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
Das Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan oder Trialkyliodsilan ist kommerziell erhältlich oder kann über Standardverfahren hergestellt werden. Trialkylbromsilan oder Trialkyliodsilan können in situ aus einem Trialkylchlorsilan und einem Alkalimetallbromid oder Alkalimetalliodid hergestellt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trialkylsilylchloride (oder synonym dazu Trialkylchlorsilane), Trialkylsilylbromide (synonym dazu Trialkylbromsilane) und/oder Trialkylsilyliodide (synonym dazu Trialkyliodsilane) haben Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 10 C-Atome haben.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids können gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids haben bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylhalogenids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt.
Bevorzugt ist das Trialkylsilylhalogenid ein Trialkylsilylchlorid.
Geeignete Trialkylsilylchloride sind Trimethylsilylchorid (oder synonym dazu Trimethylchlorsilan), Triethylsilylchlorid, Triisopropylsilylchlorid, Tripropylsilylchlorid, Octyldimethylsilylchlorid, Butyldimethylsilylchlorid, t-Butyldimethylsilylchlorid oder Tributylsilylchlorid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylchlorid verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird Trimethylsilylchlorid allein verwendet.
Geeignete Trialkylbromsilane sind Trimethylbromsilan (oder synonym dazu Trimethylsilylbromid), Triethylsilylbromid, Triisopropylsilylbromid, Tripropylsilylbromid, Octyldimethylsilylbromid, Butyldimethylsilylbromid, t-Butyldimethylsilylbromid oder Tributylsilylbromid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylbromid im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.
Geeignete Trialkyliodsilane sind Trimethyliodsilan (oder synonym dazu Trimethylsilyliodid), Triethylsilyliodid, Triisopropylsilyliodid, Tripropylsilyliodid, Octyldimethylsilyliodid, Butyldimethylsilyliodid, t-Butyldimethylsilyliodid oder Tributylsilyliodid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilyliodi im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das alternative Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei das Trialkylchlor-, Trialkylbrom- und/oder Trialkyliodsilan, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 1 bis 20 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids und der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben, in einer Menge von 0,5 bis 10 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 3 bis 12 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Ganz besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 7 bis 11 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und seinen Ausführungsformen, wie zuvor beschrieben, liegt die Reaktionszeit in der Regel bei 2 bis 12 Stunden, wobei die tatsächliche Reaktionszeit natürlich auch von der gewählten Katalysatormenge abhängt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben oder in Ausführungsformen wie beschrieben oder bevorzugt beschrieben, findet die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, ohne organisches Lösemittel oder in Gegenwart eines organischen Lösemittels statt. Geeignete Lösemittel sind Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril. Ein besonders geeignetes Lösemittel für die beschriebene Umsetzung ist Acetonitril. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, findet die Reaktion der Formel II mit Trialkylsilylcyanid in Gegenwart des Katalysators ohne organisches Lösemittel statt. Dies gilt auch für die Ausführungsformen der in situ Generierung des Katalysators.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend als bevorzugt beschrieben, in Anwesenheit eines organischen Lösemittels oder ohne ein organisches Lösemittel stattfindet.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, in seinen Ausführungsformen beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wird entweder in einer offenen Vorrichtung oder in einer geschlossenen Vorrichtung durchgeführt. Bei der Reaktionsführung in einer offenen Reaktionsapparatur als Vorrichtung, müssen geeignete Maßnahmen ergriffen werden, um das entstehende Trialkylsilylfluorid aus der Reaktion zu entfernen. Derartige Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Maßnahmen sind im Beispielteil beschrieben. Bei der Reaktionsführung in einer geschlossenen Reaktionsapparatur als Vorrichtung findet die Umsetzung bei einem Maximalüberdruck von 0.5 bar statt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer offenen oder in einer geschlossenen Vorrichtung erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wird der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure, entweder als einziger Katalysator oder im Gemisch mit bisher bekannten Katalysatoren, bei 0°C bis 25°C zugegeben und anschließend auf die entsprechende Endtemperatur der Umsetzung erwärmt, wie zuvor beschrieben und falls dies für die Vollständigkeit der Umsetzung notwendig ist. Wird der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure in situ generiert, so wird die entsprechende Perfluoralkansulfonsäure, das entsprechende Perfluoralkansulfonsäureanhydrid oder der entsprechende Methyl- oder Ethylester der Perfluoralkansulfonsäure ebenfalls bei 0°C bis 25°C zugegeben und anschließend auf die entsprechende Endtemperatur der Umsetzung erwärmt, wie zuvor beschrieben. Es ist jedoch ebenfalls eine Kühlung im Temperaturbereich von 0°C bis –196°C möglich.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, unabhängig in welcher Ausführungsform, wie zuvor beschrieben, ist es weiterhin bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel I, wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen. Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösemittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt folgt.
Sollte ein Metallkationenaustausch nach erfolgter Umsetzung der Verbindung der Formel II mit den angegebenen Reaktionspartnern, wie zuvor und nachfolgend beschrieben, notwendig sein, weil das entsprechende Alkalimetallkation [Me]⁺ für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im Reaktionsgemisch enthalten ist, so ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, wenn der Alkalimetallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Eine bevorzugte Methode für den Alkalimetallkationenaustausch ist beispielsweise, das aus der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur von flüchtigen Komponenten zu befreien, beispielsweise durch Abtrennung im Valkuum, oder ausgefallenes Rohprodukt abzufiltrieren, danach mit Wasser oder einem geeigneten organischen Lösemittel zu versetzen und dieser Mischung ein entsprechendes Carbonat (Me)₂CO₃ und/oder ein entsprechendes Hydrogencarbonat MeHCO₃ zuzugeben, wobei Me dem Alkalimetallkation [Me⁺] des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Bevorzugt wird sowohl Wasser als auch mindestens ein organisches Lösemittel verwendet, beispielsweise Acetonitril, so dass sich ein Zweiphasensystem ausbildet. Weitere Zugabe des entsprechenden Carbonats vervollständigt den Kationenaustausch und bewirkt gleichzeitig, dass das Produkt in die organische Phase übergeht. Das gewünschte Endprodukt der Formel I ist in der organischen Phase enthalten. Nach Abtrennung von vorhandenem Feststoff, wird das organische Lösemittel oder Lösemittelgemisch abdestilliert und das Produkt im Feinvakuum getrocknet. Geeignete Lösemittel zur Fällung des Rohprodukts sind Acetonitril, Tetrahydrofuran, Aceton, Diethylether, Methyl-t-Butylether oder Dimethoxyethan. Besonders bevorzugt wird Acetonitril verwendet.
Eine alternative Methode für den Alkalimetallkationenaustausch ist beispielsweise die Umsetzung der erhaltenen Reaktionsmischung mit einem entsprechenden Carbonat (Me)₂CO₃ und/oder einem entsprechenden Hydrogencarbonat MeHCO₃, wobei Me dem Alkalimetallkation [Me⁺] des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Bevorzugt wird das aus der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und alle flüchtigen Komponenten werden im Vakuum abgetrennt. Der erhaltene Feststoff wird anschließend vorzugsweise mit wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung (35%), gegebenenfalls Wasser, und dem entsprechenden Carbonat (Me)₂CO₃ und/oder dem entsprechenden Hydrogencarbonat MeHCO₃ versetzt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Anschließend wird das überschüssige Peroxid durch Zugabe eines entsprechenden Alkalimetalldisulfits zersetzt und mit einem geeigneten organischen Lösemittel extrahiert. Geeignete Lösemittel sind Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-t-Butylether oder Dimethoxyethan, Acetonitril oder Aceton. Besonders bevorzugt wird Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Aceton verwendet. Das Alkalimetall im entsprechenden Disulfit entspricht vorzugsweise dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I.
In einer alternativen Methode der Aufreinigung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und unter Inertgasatmosphäre filtriert oder die überstehende Lösung abgegossen. Anschließend wird der Feststoff im Vakuum getrocknet und eventuell am Alkalimetallmonofluortricyanoborat koordiniertes Trialkylsilylcyanid wird abgetrennt. Der verbleibende Feststoff wird danach in Wasser und Wasserstoffperoxid-Lösung aufgenommen und mit dem entsprechenden Carbonat (Me)₂CO₃ und/oder dem entsprechenden Hydrogencarbonat MeHCO₃ versetzt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Die weitere Aufarbeitung erfolgt, wie zuvor beschrieben.
Unabhängig, welche Aufreinigungsmethode gewählt wird, wie zuvor beschrieben, kann das Endprodukt der Formel I durch Zugabe eines organischen Lösemittels, in dem das Endprodukt unlöslich ist, gefällt werden oder das zur Extraktion verwendete Lösemittel wird abdestilliert. Das erhaltene Endprodukt wird dann nach herkömmlichen Methoden getrocknet und charakterisiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch, bevorzugt der Alkalimetallkationenaustausch, während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me₂)CO₃ und/oder der Verbindung MeHCO₃ erfolgt, wobei Me dem Alkalimetalllation [Me⁺] des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht.
Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuteriertem Aceton-D₆ oder in CD₃CN an einem Bruker Avance 200 Spektrometer oder einem Bruker DPX Spektrometer mit Deuterium-Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: ¹H (199.93 MHz oder 400.40 MHz), ¹⁹F (188.09 MHz oder 376.70 MHz), ¹¹B (64.14 MHz oder 128.46). Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: ¹H-NMR: TMS (Restprotonensignal von Aceton-D₆: 2.05 ppm); ¹⁹F-NMR: ClCF₃, ¹¹B-NMR: BF₃-Etherat. Beispiel 1. Synthese von K[BF(CN)₃]
Na[BF₄] (1.0 g, 9.11 mmol) wird vorgelegt und in Acetonitril (6 mL) aufgenommen. Die Suspension wird zuerst mit Trimethylsilylcyanid (TMSCN), Me₃SiCN (4.25 mL, 31.87 mmol) und anschließend mit Trimethylsilyltrfluormethansulfonat (TMSOTf), Me₃SiOSO₂CF₃, (1.0 mL, 5.53 mmol, 17 mol% bezogen auf TMSCN) umgesetzt. Die Reaktion wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Suspension mit Toluol (20 mL) versetzt und der erhaltene braune Rückstand wird abfiltriert, im Feinvakuum (bis 10^–3 mbar) getrocknet und anschließend in Wasser (20 mL) aufgenommen. Dieser wird mit K₂CO₃ und H₂O₂ versetzt und für mehrere Stunden gerührt. Das Wasser wird mit einem Rotationsverdampfer (Wasserbadtemperatur 40–45°C) entfernt. Der erhaltene Feststoff wird in Aceton aufgenommen, mit K₂CO₃ (10 g) versetzt und 20 Minuten gerührt. Die Acetonphase wird abgenommen und dann noch weitere 3 mal mit Aceton extrahiert. Die vereinten 4 Aceton-Phasen werden mit K₂CO₃ getrocknet, filtriert und im Vakuum auf ein Restvolumen von etwa 3 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH₂Cl₂ (25 mL) wird K[BF(CN)₃] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum getrocknet.
Ausbeute an K[BF(CN)₃)]: 0,93 g (6.33 mmol, 69% bezogen auf das eingesetzte Borat.
Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie (¹¹B- und ¹⁹F-NMR) charakterisiert.
¹⁹F-NMR (Lösemitel: Aceton-D₆, δ ppm: –212.10 q, ¹J_11B,19F = 44.4 Hz.
¹¹B-NMR (Lösemittel: Aceton-D₆), δ, ppm: –17.7 d, ¹J_11B,19F = 44.4 Hz.
Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur [E. Bernhardt, M. Berkei, H. Willner, M. Schürmann, Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 677–685]. Beispiel 2. Synthese von K[BF(CN)₃]
Na[BF₄] (1.0 g, 9.11 mmol) wird in TMSCN (11.0 mL, 82.49 mmol) suspendiert. Trimethylsilyltrifluormethansulfonat, TMSOTf (1.0 mL, 5.53 mmol, 6.7 mol% bezogen auf TMSCN) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird 3 h bei RT (25–30°C) gerührt. Es wird eine dunkelbraun-schwarze Suspension erhalten. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Feinvakuum abkondensiert und der dunkelbraun-schwarze Rückstand wird bis zu einem Druck von 3 × 10^–3 mbar getrocknet. Dieser wird in H₂O₂ (35%ig, 10 mL) gelöst. Die Lösung wird portionsweise mit K₂CO₃ (3 g) versetzt und eine Stunde gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden mit einem Rotationsverdampfer (Radtemperatur 45°C, bis etwa 40 mbar) entfernt und der Rückstand wird anschließend mit Aceton (3 × 20 mL) extrahiert. Die vereinten Acetonphasen werden mit K₂CO₃ getrocknet, filtriert und mit einem Rotationsverdampfer (Badtemperatur 45°C, etwa 400 mbar) auf etwa 5–10 mL Restvolumen aufkonzentriert. Durch Zugabe von CH₂Cl₂ (60 mL) wird farbloses KMFB ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 1.34 g (9.52 mmol), nahezu quantitative Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Borat.
Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie (¹¹B- und ¹⁹F-NMR) charakterisiert. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur.
Beispiel 3. Synthese von K[BF(CN)₃]
Analog zu Beispiel 2 wird Na[BF₄] (1.0 g, 9.11 mmol) in TMSCN (10.0 mL, 74.95 mmol) suspendiert. Trimethylsilyltrifluormethansulfonat, TMSOTf (1.0 mL, 5.53 mmol; 7.4 mol% bezogen auf TMSCN) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 45 min wird eine 90%-ige Umsetzung zu Na[BF(CN)₃] mittels ¹¹B-NMR festgestellt. Bei weiterem Rühren über Nacht erreicht der Umsetzungsgrad > 99%. Die Umsetzung zu K[BF(CN)₃], Substanzisolierung und Charakterisierung erfolgt entsprechend der Beschreibung des Beispiels 2.
Beispiel 4. Synthese von K[BF(CN)₃]
Analog zu Beispiel 2 wird Na[BF₄] (1.0 g, 9.11 mmol) in TMSCN (10.0 mL, 74.95 mmol) suspendiert. Trimethylsilyltrifluormethansulfonat TMSOTf (0.5 mL, 2.77 mmol; 3,7 mol% bezogen auf TMSCN) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 45 min wird eine 87%-ige Umsetzung zu Na[BF(CN)₃] mittels ¹¹B-NMR festgestellt. Bei weiterem Rühren über Nacht erreicht der Umsetzungsgrad > 98%. Die Umsetzung zu K[BF(CN)₃], Substanzisolierung und Charakterisierung erfolgt entsprechend der Beschreibung des Beispiels 2.
Beispiel 5. Synthese von K[BF(CN)₃]
Analog zu Beispiel 2 wird Na[BF₄] (1.0 g, 9.11 mmol) in TMSCN (10.0 mL, 74.95 mmol) suspendiert. Trimethylsilyltrifluormethansulfonat, TMSOTf (0.2 mL, 1.11 mmol; 1.5 mol% bezogen auf TMSCN) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 45 min wird eine 86%-ige Umsetzung zu Na[BF(CN)₃] mittels ¹¹B-NMR festgestellt. Bei weiterem Rühren über Nacht erreicht der Umsetzungsgrad > 96%. Die Umsetzung zu K[BF(CN)₃], Substanzisolierung und Charakterisierung erfolgt entsprechend der Beschreibung des Beispiels 2.
Beispiel 6. Synthese von K[BF(CN)₃]
Analog zu Beispiel 2 wird Na[BF₄] (1.0 g, 9.11 mmol) in TMSCN (10.0 mL, 74.95 mmol) suspendiert. Trimethylsilyltrifluormethansulfonat, TMSOTf (0.1 mL, 0.55 mmol; 0,7 mol% bezogen auf TMSCN) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach 45 min wird eine 63%-ige Umsetzung zu Na[BF(CN)₃] mittels ¹¹B-NMR festgestellt. Bei weiterem Rühren über Nacht erreicht der Umsetzungsgrad > 96%. Die Umsetzung zu K[BF(CN)₃], Substanzisolierung und Charakterisierung erfolgt entsprechend der Beschreibung des Beispiels 2.
Beispiel 7. Synthese von K[BF(CN)₃]
Synthese 1:
Na[BF₄] (10.0 g, 91.1 mmol) wird in Trimethylsilylcyanid (TMSCN; 100.0 mL, 749.9 mmol) suspendiert. Die Suspension wird mit Trimethylsilyltrifluormethansulfonat, Me₃SiOSO₂CF₃ (TMSOTf; 3.0 mL, 16.6 mmol, 2,2 mol% bezogen auf TMSCN) versetzt und in einem geschlossenen Reaktionsgefäs 4.5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene schwarze Suspension wird inert filtriert und das Filtrat für eine weitere Umsetzung (Synthese 2) aufbewahrt. Der hellbraune Feststoff wird in Acetonitril (50 mL) gelöst und die Lösung anschließend mit i-PrOH (0.5 mL) versetzt. Nach 5 min wird die Lösung mit H₂O (3 mL) und K₂CO₃ (5 g) versetzt. Die Suspension wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Die gebildete farblose flüssige obere Phase wird abgetrennt. Die verbliebene Acetonitrilphase wird über dem erhaltenen Bodensatz dekantiert. Der zurückgebliebene Feststoff wird erneut mit Acetonitril (5 × 20 mL) extrahiert. Die vereinten Acetonitrilphasen werden mit K₂CO₃ getrocknet, filtriert und das Filtrat mit einem Rotationsverdampfer (Badtemperatur 45°C, Druck etwa 400 mbar) auf etwa 10–15 mL Restvolumen aufkonzentriert. Durch Zugabe von CH₂Cl₂ (100 mL) wird K[BF(CN)₃] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an K[BF(CN)₃)]: 11.0 g (74.83 mmol), entsprechend 82% bezogen auf das eingesetzte Borat.
Synthese 2: (mit Verwendung des Filtrats aus Synthese 1)
Na[BF₄] (10.0 g, 91.1 mmol) wird in Trimethylsilylcyanid (TMSCN; 40.0 mL, 299.9 mmol) suspendiert. Die Suspension wird mit dem Filtrat aus Synthese 1 versetzt und ohne Zugabe von weiterem Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (Me₃SiOSO₂CF₃) 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Entstehendes Trimethylsilylfluorind, TMSF, wird währenddessen kontinuierlich durch einen Blasenzähler abgeleitet. Die erhaltene Suspension wird inert filtriert und das Filtrat für weitere Umsetzungen aufbewahrt. Der abfiltrierte Feststoff wird in Acetonitril (100 mL) aufgenommen, mit i-PrOH (0.5 mL) versetzt und 10 min gerührt. Dann wird K₂CO₃ (5 g) und H₂O (4 mL) zugegeben Die Suspension wird ca. 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Die gebildete farblose flüssige obere Phase wird abgetrennt. Die verbleibende Acetonitrilphase wird über dem erhaltenen Bodensatz dekantiert. Der zurückbleibende Feststoff wird erneut mit Acetonitril (3 × 25 mL) extrahiert. Die vereinten Acetonitrilphasen werden mit K₂CO₃ getrocknet. Die Suspension wird filtriert und das Filtrat mit einem Rotationsverdampfer (Badtemperatur 45°C, Druck etwa 400 mbar) auf etwa 15–20 mL Restvolumen aufkonzentriert. Durch Zugabe von CH₂Cl₂ (100 mL) wird K[BF(CN)₃] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert (Fritte Pore 4) und im Feinvakuum (3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an K[BF(CN)₃)]: 13.8 g (93.87 mmol), entsprechend 103% bezogen auf das eingesetzte Borat. Die Ausbeute ist über 100%, da ein geringer Anteil Produkt durch das Filtrat von Synthese 1 in das System gekommen ist.
Gesamteausbeute an K(BF(CN)₃)] aus beiden Synthesen: 24.8 g (168.7 mmol), entsprechend 92.6%.
Katalysator (TMSOTf) Ladung: 3.0 mL, 16.6 mmol, entsprechend 1,6 mol% bezogen auf TMSCN.
Trimethylsilylcyanid (TMSCN) Ladung: 140.0 mL, 1050 mmol; entspricht 1.92 Äquivalenten für eine Cyanogruppe.
Beispiel 8. Synthese von K[BF(CN)₃]
K[BF₄] (1.146 g, 9.11 mmol) wird in Trimethylsilylcyanid, (TMSCN, 10.0 mL, 74.99 mmol) suspendiert und mit Me₃SiSO₃CF₃ (0.3 mL, 1.66 mmol, 2.2 mol% bezogen auf TMSCN) versetzt. Das Gemisch wird 24 Std. bei 40°C gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand in Acetonitril (5 mL) aufgenommen. Es werden H₂O (0.5 mL) und K₂CO₃ (1 g) zugegeben und anschließend wird die Acetonitrillösung über dem Bodensatz abgenommen. Der zurückgebliebene Bodensatz wird mit Acetonitril (5 mL) extrahiert und die vereinten Acetonitrilphasen werden mit K₂CO₃ getrocknet, filtriert und mit einem Rotationsverdampfer bis auf ein Volumen von ca. 3–4 mL eingeengt. Dann wird CH₂Cl₂ (10 ml) zugegeben und das ausgefällte Produkt wird abfiltriert und im Vakuum (bis ca. 3 × 10^–2 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 1.15 g (7.82 mmol, entsprechend 80% bezogen auf das eingesetzte Borat).
Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie (¹¹B- und ¹⁹F-NMR) charakterisiert. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur.
Beispiel 9. Synthese von K[BF(CN)₃]
K[BF₂(CN)₂] (3.0 g, 21.44 mmol) wird in Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 15.0 mL, 112.49 mmol) suspendiert und mit Me₃SiSO₃CF₃ (0.6 mL, 3.32 mmol, 3 mol% bezogen auf TMSCN) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 25–27°C gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand in Acetonitril (10 mL) gelöst. Die Lösung wird mit iPrOH (1.5 mL) versetzt und es wird K₂CO₃ (3–4 g) zugegeben. Die Suspension wird filtriert und das Filtrat mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mit CH₂Cl₂ (15 mL) auf eine Fritte gespült, abfiltriert und im Feinvakuum (bis ca. 3 × 10^–3 mbar) getrocknet. Ausbeute: 3.03 g (20.61 mmol, entsprechend 96% bezogen auf das eingesetzte Borat).
Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie (¹¹B- und ¹⁹F-NMR) charakterisiert. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur. Beispiel 10. Synthese von K[BF(CN)₃]
Na[BF₄] (0.5 g, 4.55 mmol) wird in Trimethylsilylcyanid, TMSCN (5.5 mL, 41.24 mmol) suspendiert. Methyltrifluormethansulfonat, CF₃SO₂OCH₃ (0.2 mL, 1.82 mmol, 4.4 mol% bezogen auf TMSCN) wird zugegeben und die Suspension 2 Std. bei RT gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 12 Std. bei 40°C (Ölbadtemperatur) in einem verschlossenen Kolben gerührt. Die erhaltene Suspension wird mit Toluol (15 mL) versetzt. Das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und im Feinvakuum (3 × 10^–3 mbar) getrocknet. Das Rohprodukt wird in H₂O (2 mL) aufgenommen und die Lösung bei Rühren mit K₂CO₃ (1 g) versetzt. Dann wird Acetonitril (15 mL) zugegeben. Dabei bildet sich ein Zweiphasensystem (H₂O/Acetonitril). Es wird weiteres K₂CO₃ (ca. 5 g) portionsweise zugegeben, bis keine wässrige Phase mehr vorhanden ist. Die Acetonitrillösung über dem Feststoff (hauptsächlich K₂CO₃) wird dekantiert und mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird im Feinvakuum (3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an K[BF(CN)₃]: 536 mg (3.65 mmol, 80% Ausbeute bzgl. des eingesetzten Na[BF₄]).
Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie (¹¹B- und ¹⁹F-NMR) charakterisiert. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur. Beispiel 11. Synthese von K[BF(CN)₃]
Na[BF₄] (0.5 g, 4.55 mmol) wird in Trimethylsilylcyanid, TMSCN (5.5 mL, 41.24 mmol) suspendiert. Die Suspension wird auf –196°C gekühlt und der Trimethylsilylester von Nonafluorbutylsulfonsäure, C₄F₉SO₂OSi(CH₃)₃ (0.6 g, 1.61 mmol, 3,9 mol% bezogen auf TMSCN) wird einkondensiert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Std. bei Raumtemperatur und dann 12 Std. bei 40°C (Ölbadtemperatur) in einem verschlossenen Kolben gerührt. Die erhaltene Suspension wird mit Toluol (15 mL) versetzt. Das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und im Feinvakuum (3 × 10^–3 mbar) getrocknet. Das Rohprodukt wird in H₂O (2 mL) aufgenommen und die Lösung bei Rühren mit K₂CO₃ (1 g) versetzt. Dann wird Acetonitril (15 mL) zugegeben. Dabei bildet sich ein Zweiphasensystem (H₂O/Acetonitril). Es wird weiteres K₂CO₃ (ca. 5 g) portionsweise zugegeben, bis keine wässrige Phase mehr vorhanden ist. Die Acetonitrillösung über dem Feststoff (hauptsächlich K₂CO₃) wird dekantiert und mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltenen Feststoff wird im Feinvakuum (3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an K[BF(CN)₃]: 597 mg (4.06 mmol, 89% Ausbeute bzgl. des eingesetzten Na[BF₄]).
Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie (¹¹B- und ¹⁹F-NMR) charakterisiert. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur. Beispiel 12. Synthese von K[BF(CN)₃]
Na[BF₄] (0.5 g, 4.55 mmol) wird in Trimethylsilylcyanid, TMSCN (5.5 mL, 41.24 mmol) suspendiert. Die Suspension wird mit Nonafluorbutansulfonsäure, C₄F₉SO₂OH (0.2 ml, 1.20 mmol, 2,9 mol% bezogen auf TMSCN) versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 12 Std. bei 40°C (Ölbadtemperatur) in einem verschlossenen Kolben gerührt. Die erhaltene Suspension wird mit Toluol (15 mL) versetzt. Das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und im Feinvakuum (3 × 10^–3 mbar) getrocknet. Das Rohprodukt wird in H₂O (2 mL) aufgenommen und die Lösung bei Rühren mit K₂CO₃ (1 g) versetzt. Dann wird Acetonitril (15 mL) zugegeben. Dabei bildete sich ein Zweiphasensystem (H₂O/Acetonitril). Es wird weiteres K₂CO₃ (ca. 5 g) portionsweise zugegeben, bis keine wässrige Phase mehr vorhanden ist. Die Acetonitrillösung über dem Feststoff (hauptsächlich K₂CO₃) wird dekantiert und mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird im Feinvakuum (3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an K[BF(CN)₃]: 557 mg (3.79 mmol, 83% Ausbeute bzgl. des eingesetzten Na[BF₄]).
Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie (¹¹B- und ¹⁹F-NMR) charakterisiert. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur. Beispiel 13. Synthese von K[BF(CN)₃]
Na[BF₄] (1.0 g, 9.1 mmol) wird in TMSCN (10.0 mL, 74.99 mmol) aufgenommen und die Suspension wird dann mit TMSCI (1.0 mL, 7.92 mmol, 10,6 mol% bezogen auf TMSCN) versetzt und über Nacht bei 45°C gerührt. Die erhaltene voluminöse Suspension wird dann mit TMSOTf (0.1 mL, 0.53 mmol, 0,7 mol% bezogen auf TMSCN) versetzt und erneut bei 45°C für 5 Std. gerührt. Dann wird die Suspension mit Toluol (10 mL) versetzt, das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und anschließend in Acetonitril (15 mL) gelöst und die Lösung mit H₂O (2 mL) versetzt. Anschließend wird sukzessive K₂CO₃ (10 g) zugegeben und die Acetonitrilphase über dem Feststoff abgenommen und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Das erhaltene Produkt wird im Feinvakuum (3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 1.30 g (8.84 mmol, entsprechend 97% bezogen auf das eingesetzte Na[BF₄], das Produkt enthält ca. 10% Isomere K[BF(CN)₂(NC)]. Das Produkt kann mit bekannten Trennmethoden nachgereinigt werden. Alternativ kann das Isomer K[BF(CN)₂(NC)] durch Hydrolyse zersetzt werden.
Hydrolyse des Isocyanoborates, K[BF(CN)₂(NC)]
Das Produkt enthaltend 10% Isomere, wie zuvor beschrieben (1.30 g, 8.84 mmol K[BF(CN)₃]), wird in H₂O (15 mL) gelöst und mit wässriger Salzsäure (37%ig) auf einen pH-Wert von 1 eingestellt. Die saure Lösung wird über Nacht bei RT gerührt. Anschließend wird die Lösung mit KOH alkalisch gestellt und mit 1-Ethyl-3-methylimidazolium chlorid (EMIMCI, 1.2 g, 8.21 mmol) versetzt. Die erhaltene Emulsion wird mit CH₂Cl₂ (1 × 10, 1 × 5 mL) extrahiert. Die organischen Phasen werden vereint und das CH₂Cl₂ wird im Vakuum entfernt. Die erhaltene Ionische Flüssigkeit wird im Feinvakuum bis zu einem Enddruck von 3 × 10^–3 mbar getrocknet.
Ausbeute an EMIM[BF(CN)₃]: 1.2 g (5.48 mmol, entsprechend 60% bezogen auf das eingesetzte Borat).
Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie (¹H-, ¹¹B- und ¹⁹F-NMR) charakterisiert.
¹H-NMR (400.40 MHz, Aceton-d₆), δ, ppm: 9.64 (s, CH, 1H), 7.82 (dd, ³J(¹H, ¹H) ≈ ⁴J(¹H, ¹H) ≈ 1.6 Hz, CH, 1H), 7.75 (dd, ³J(¹H, ¹H) ≈ ⁴J(¹H, ¹H) ≈ 1.7 Hz, CH, 1H), 4.40 (t, J = 7.40 Hz, CH₂, 2H), 4.06 (s, CH₃, 3H), 1.55 (t, J(¹H,¹H) = 7.37 Hz, Me, 3H). Beispiel 14. Synthese von K[BF(CN)₃]
Eine Suspension von Na[BF₄] (1.0 g, 9.1 mmol) in TMSCN (10.0 mL, 74.99 mmol) wird mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid, Tf₂O (0.1 mL, 0.59 mmol, 0,79 mol% bezogen auf TMSCN) versetzt und das Reaktionsgemisch anschließend 4 Stunden bei 40°C gerührt. Die erhaltene Suspension wird mit Toluol (10 mL) versetzt, das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und anschließend in Acetonitril (10 mL) gelöst. Die Lösung wird mit H₂O (1 mL) versetzt und anschließend wird K₂CO₃ (10 g) sukzessive zugegeben. Der überschüssige Feststoff wird von der Acetonitrilphase abfiltriert und die organische Phase wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Das erhaltene Produkt wird im Feinvakuum (3 × 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an K[BF(CN)₃]: 1.30 g (8.84 mmol, entsprechend 97% bezogen auf das eingesetzte Na[BF₄]). Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie (¹¹B- und ¹⁹F-NMR) charakterisiert. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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WO 2014/198401 [0006]
WO 2015/067405 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

B. H. Hamilton et al., Chem. Commun., 2002, 842–843 [0005]
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E. Bernhardt, M. Berkei, H. Willner, M. Schürmann, Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 677–685 [0079]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel [Me]⁺[BF(CN)₃]^– I, wobei [Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BF_n(CN)_4-n]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und n 2, 3 oder 4 bedeutet, mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Trialkylsilylesters einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids und des Trialkylsilylesters jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm beträgt, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 30 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids und des Trialkylsilylesters Methyl bedeuten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure in situ aus der entsprechenden Perfluoralkansulfonsäure und Trialkylsilylcyanid, einem entsprechenden Anhydrid der Perfluoralkansulfonsäure und Trialkylsilylcyanid oder einem entsprechenden Alkylester der entsprechenden Perfluoralkansulfonsäure und Trialkylsilylcyanid gebildet wird, wobei die Alkylgruppe des Alkylesters Methyl oder Ethyl bedeutet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II eingesetzt wird, in der n 2 oder 4 bedeutet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II und das Trialkylsilylcyanid zuerst in Gegenwart von Trialkylchlor-, Trialkylbrom- und/oder Trialkyliodsilan umgesetzt wird und die Umsetzung nachfolgend in Gegenwart eines Trialkylsilylesters einer Perfluoralkansulfonsäure vervollständigt wird, wobei die Alkylgruppen des Trialkylchlor-, Trialkylbrom- und/oder Trialkyliodsilan jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt folgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me)₂CO₃ und/oder mit der Verbindung MeHCO₃ erfolgt, wobei Me dem Alkalimetallkation in der Verbindung der Formel I entspricht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II mit Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines organischen Lösemittels oder ohne organisches Lösemittel stattfindet.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[BF(CN)₃]^– I, wobei [Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BF_n(CN)_4-n]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und n 2, 3 oder 4 bedeutet, mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Alkylesters einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, die Alkylgruppe des Alkylesters Methyl oder Ethyl bedeutet und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[BF(CN)₃]^– I, wobei [Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BF_n(CN)_4-n]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und n 2, 3 oder 4 bedeutet, mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[BF(CN)₃]^– I, wobei [Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BF_n(CN)_4-n]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und n 2, 3 oder 4 bedeutet, mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Anhydrids einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und die Perfluoralkylgruppe de Sulfonsäureanhydrids eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 0°C bis 50°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.