DE102014014967A1

DE102014014967A1 - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Monofluorotricyanoborat-Anionen

Info

Publication number: DE102014014967A1
Application number: DE102014014967.6A
Authority: DE
Inventors: Jan Arke Peter Sprenger; Lisa Alexandra Bischoff; Michael Drisch; Lorena Herkert; Maik Finze; Helge Willner; Eduard Bernhardt; Nikolai Ignatyev; Michael Schulte
Original assignee: Merck Patent GmbH; Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2014-10-14
Filing date: 2014-10-14
Publication date: 2016-04-14
Also published as: WO2016058665A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Monofluorotricyanoborat-Anionen aus Alkalimetallmonohydridotricyanoboraten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Monofluorotricyanoborat-Anionen aus Alkalimetallmonohydridotricyanoboraten.
Alkalimetall-, Ammonium- und Phosphoniumsalze mit Monofluorotricyanoborat-Anionen sind geeignete Startmaterialien zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit Monofluorotricyanoborat-Anionen. Die Anwendung derartiger ionischer Flüssigkeiten ist vielfältig, wie beispielsweise in WO 2004/072089 oder in WO 2012/041437 beschrieben. Sie sind beispielsweise als Elektrolytkomponente für elektrochemische Zellen, insbesondere für Farbstoffsolarzellen, geeignet.
Die Herstellung von Alkalimetallmonofluorotricyanoboraten kann beispielsweise durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanids mit Bortrifluorid-Etherat erfolgen, wie in WO 2004/072089 beschrieben.
Alternativ können Alkalimetallmonofluorotricyanoborate durch Umsetzung von einem Alkalimetalltetrafluoroborat mit einem Trialkylsilylcyanid hergestellt werden.
Die Umsetzung eines Tetrafluoroborats mit Trimethylsilylcyanid wird beispielsweise in B. H. Hamilton et al., Chem. Commun., 2002, 842–843 oder in E. Bernhardt et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677–685 beschrieben.
Das Trialkylsilylcyanid kann zur Herstellung der Alkalimetallmonofluorotricyanoborate auch in situ hergestellt werden. Es sind viele Herstellungsmethoden für die Synthese von Trialkylsilylcyanid beschrieben.
Trialkylsilylcyanid kann beispielsweise aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid hergestellt werden. In EP 76413 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetalliodids und in Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon durchgeführt wurde.
In EP 40356 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Schwermetallcyanids durchgeführt wurde.
In WO 2008/102661 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart von Iod und Zinkiodid durchgeführt wurde.
In WO 2011/085966 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid oder -fluorid und gegebenenfalls Iod erfolgen kann. Bevorzugt wird hierbei Natriumcyanid und Natriumiodid oder Kaliumcyanid und Kaliumiodid verwendet, wobei das Alkalimetalliodid bevorzugt in einer Molmenge von 0,1 mol bezogen auf 1 mol Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlorid zugegeben wird. Generell basiert dieses Verfahren zur Herstellung auf der Beschreibung von M. T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J. K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L. R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G. L. Larson (Ed.) „Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1, p. 65–187, JAI Press Inc., 1991 oder WO 2008/102661 .
Die Herstellung von Ammonium- oder Phosphoniummonofluorotricyanoboraten kann beispielsweise durch Metathese aus den Alkalimetallmonofluorotricyanoboraten erfolgen.
Die Herstellung von Ammonium- oder Phosphoniummonofluorotricyanoboraten kann auch durch Umsetzung eines Ammonium- oder Phosphoniumtetrafluoroborats mit Trimethylsilylcyanid erfolgen, wie in WO 2014/029833 beschrieben.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Salze mit Monofluorotricyanoborat-Anionen herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein alternatives Herstellverfahren zu entwickeln.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Alkalimetallmonohydridotricyanoborate, die leicht zugänglich sind, hervorragende Ausgangsstoffe für die Synthese der gewünschten Monofluorotricyanoborate darstellen.
Dieser Befund ist überraschend, denn die B-H-Bindung kann selektiv fluoriert, chloriert und/oder bromiert werden, ohne die Cyanogruppen zu zerstören.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Cat]⁺[BF(CN)₃]^– I, wobei
[Cat]⁺ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammonium, ein Tetraalkylammonium, ein Tetraalkylphosphonium oder ein Tetraphenylphosphonium bedeutet und
die Alkylgruppe in den Kationen jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BH(CN)₃]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet,

a) mit einem Fluorierungsmittel zu einer Verbindung der Formel I, in der [Cat]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, gegebenenfalls gefolgt von einer Metathesereaktion mit einer Verbindung der Formel IV [Cat]X IV, wobei Cat ein Trialkylammonium, ein Tetraalkylammonium, ein Tetraalkylphosphonium oder ein Tetraphenylphosphonium bedeutet und die Alkylgruppe in den Kationen jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und X Cl^–, Br^–, I^–, HO^–, [HF₂]^–, [CN]^–, [SCN]^–, [R₁COO]^–, [R₁OC(O)O]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [PF₆]^–, [BF₄]^–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^–, [R₂P(O)O₂]^2–, [(R₁O)₂P(O)O]^–, [(R₁O)P(O)O₂]^2–, [(R₁O)R₁P(O)O]^–, Tosylat, Malonat, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, [HOCO₂]^– oder [CO₃]^2– bedeutet, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R₂ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Verbindung der Formel IV die Elektroneutralität zu berücksichtigen ist. oder
b) mit einem Chlorierungsmittel oder einem Bromierungsmittel zu einer Verbindung der Formel III [Me¹]⁺[BY(CN)₃]^– III, wobei Y Cl oder Br bedeutet und Me¹ eine Bedeutung hat, wie bei Formel II angegeben, gefolgt von einer Umsetzung dieser Verbindung der Formel III mit einem Metallfluorid, Tetraalkylamoniumfluorid, Metallbifluorid oder Ammoniumbifluorid, Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid oder Pyridiniumpolyhydrogenfluorid und gegebenenfalls gefolgt von einer Metathesereaktion mit einer Verbindung der Formel IV [Cat]X IV, wobei Cat ein Alkalimetallkation, Trialkylammonium, ein Tetraalkylammonium, ein Tetraalkylphosphonium oder ein Tetraphenylphosphonium bedeutet und die Alkylgruppe in den Kationen jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und X Cl^–, Br^–, I^–, HO^–, CH₃O^–, [HF₂]^–, [CN]^–, [SCN]^–, [R₁COO]^–, [R₁OC(O)O]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [PF₆]^–, [BF₄]^–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^–, [R₂P(O)O₂]^2–, [(R₁O)₂P(O)O]^–, [(R₁O)P(O)O₂]^2–, [(R₁O)R₁P(O)O]^–, Tosylat, Malonat, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, [HOCO₂]^– oder [CO₃]^2– bedeutet, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R₂ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Verbindung der Formel IV die Elektroneutralität zu berücksichtigen ist.

Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Calcium oder Barium.
Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen wird ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl or tert-Butyl. Wird bei der Alkylgruppe keine weitere Bezeichnung verwendet, so handelt es sich um eine lineare Alkylgruppe.
In Verbindungen der Formel I ist das Alkalimetallkation bevorzugt das Kaliumkation.
Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Synthese von Kaliummonofluorotricyanoborat geeignet.
In Verbindungen der Formel I ist das Tetraalkylammoniumkation bevorzugt Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetraisopropylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium, Tripropyl(methyl)ammonium, Tributyl(methyl)ammonium, Propyl(dimethyl)ethylammonium. Besonders bevorzugt ist das Tetraalkylammoniumkation Tetrabutylammonium.
Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt zur Synthese von Tetra-n-Butylammoniummonofluorotricyanoborat geeignet.
In Verbindungen der Formel I ist das Trialkylammoniumkation bevorzugt Trimethylammonium, Triethylammonium, Tri(isopropyl)ammonium, Tripropylammonium, Tributylammonium, Dimethyl(ethyl)ammonium, Diethyl(methyl)ammonium, Dipropyl(methyl)ammonium, Dibutyl(methyl)ammonium oder Propyl(methyl)ethylammonium. Besonders bevorzugt ist das Trialkylammoniumkation Triethylammonium.
In Verbindungen der Formel I ist das Tetraalkylphosphonium-Kation bevorzugt Tetramethylphosphonium, Tetraethylphosphonium, Tetra-n-Propylphosphonium, Tetra-n-Butylphosphonium, Trimethyl(ethyl)phosphonium, Triethyl(methyl)phosphonium, Tripropyl(methyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium, Propyl(dimethyl)ethylphosphonium oder Butyl(dimethyl)ethylphosphonium.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls bevorzugt zur Synthese von Tetraphenylphosphoniummonofluorotricyanoborat geeignet.
Die Verbindungen der Formel II sind durch bekannte Syntheseverfahren zugänglich. In den Verbindungen der Formel II kann Me¹ ein Alkalimetall sein, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium. Das Alkalimetall des Endprodukts der Formel I entspricht bevorzugt dem Alkalimetall Me¹ in Formel II.
In Verbindungen der Formel II ist Me¹ bevorzugt Natrium oder Kalium. In Verbindungen der Formel II ist Me¹ besonders bevorzugt Kalium.
Alkalimetallsalze mit Monohydridotricyanoborat-Anionen sind aus der Offenlegungsschrift WO 2012/163489 bekannt und dienen beispielsweise auch als Ausgangsstoffe zur Synthese von Monohydridotricyanoborat-Salzen mit vorzugsweise organischen Kationen. In WO 2012/163489 wird auch die Synthese dieser Alkalimetallsalze beschrieben, beispielsweise durch die Verfahren der Ansprüche 4 bis 6.
In diesen Verfahren werden als Ausgangsstoffe entweder Alkalimetalltetracyanoborate oder Alkalimetalltetrahydridoborate eingesetzt.
In B. Györi et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17–28 wird beispielsweise die Isomerisierung von Natriumtriisocyanohydridoborat (Addukt mit 0.5 mol Dioxan) zu Natriummonohydridotricyanoborat in siedendem n-Dibutylether beschrieben.
Die Verbindungen der Formel IV [Cat]X IV, wobei [Cat] ein Alkalimetallkation, Trialkylammonium, ein Tetraalkylammonium, ein Tetraalkylphosphonium oder ein Tetraphenylphosphonium bedeutet, wie zuvor beschrieben und bevorzugt beschrieben, und die Alkylgruppe in den Kationen jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und
X Cl^–, Br^–, I^–, HO^–, CH₃O^–, [HF₂]^–, [CN]^–, [SCN]^–, [R₁COO]^–, [R₁OC(O)O]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^-, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [PF₆]^–, [BF₄]^–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^–, [R₂P(O)O₂]^2–, [(R₁O)₂P(O)O]^–, [(R₁O)P(O)O₂]^2–, [(R₁O)R₁P(O)O]^–, Tosylat, Malonat, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, [HOCO₂]^– oder [CO₃]^2– bedeutet,
wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R₂ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, sind kommerziell erhältlich oder durch bekannte Syntheseverfahren zugänglich.
Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert-Nonafluorbutyl. R₂ definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.
Besonders bevorzugt ist R₂ Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
Besonders bevorzugt ist R₁ Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Substituierte Malonate sind beispielsweise die Verbindungen – Methyl- oder Ethyl-Malonat.
Vorzugsweise ist das Anion X des Salzes der Formel IV HO^–, Cl^–, Br^–, I^–, [CH₃SO₃]^–[CH₃OSO₃]^–, [CF₃COO]^–, [CF₃SO₃]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^–, [PF₆]^–, [BF₄]^– oder [CO₃]^2–.
Besonders bevorzugt ist das Anion X des Salzes der Formel IV HO^–, Cl^–, Br^–, [CH₃OSO₃]^–, [CF₃SO₃]^–, [CH₃SO₃]^– oder [(C₂F₅)₂P(O)O]^–.
Ganz besonders bevorzugt ist das Anion X des Salzes der Formel IV HO^–, Cl^– oder Br^–.
Geeignete Fluorierungsmittel für die Verfahrensvariante a) sind beispielsweise elementares Fluor, Fluor in wasserfreiem Fluorwasserstoff, Xenondifluorid, 1-Chlormethyl-4-fuor-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octan bis(tetrafluoroborat) oder Diethylaminoschwefeltrifluorid.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei das Fluorierungsmittel in der Verfahrensvariante a) ausgewählt wird aus der Gruppe elementares Fluor, Fluor in wasserfreiem Fluorwasserstoff, Xenondifluorid, 1-Chlormethyl-4-fluor-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octan bis(tetrafluoroborat) oder Diethylaminoschwefeltrifluorid.
Abhängig von der Wahl des Fluorierungsmittels werden die Reaktionsbedingungen für die Verfahrensvariante a) ausgewählt.
Die Umsetzung mit Xenondifluorid erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösemittels. Geeignete Lösemittel sind Tetrahydrofuran, Aceton, Nitrile wie beispielsweise Acetonitril, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Butanol, Dialkylether wie beispielsweise Diethylether, Monoglyme oder Diglyme. Ein bevorzugtes Lösemittel ist Acetonitril. Vorzugsweise wird mit getrockneten Lösemitteln umgesetzt, wie zuvor beschrieben.
Die Umsetzung mit Xenondifluorid erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 70°C, besonders bevorzugt bei 50°C. Die Reaktionsdauer beträgt mehrere Stunden bis Tage. Detaillierte Reaktionsbedingungen sind in Beispiel 4 des Ausführungsteils beschrieben.
Die Umsetzung mit Xenondifluorid ist bevorzugt für die Herstellung von Alkalimetallsalzen der Formel I geeignet, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
Die Umsetzung mit Fluor in wasserfreiem Fluorwasserstoff erfolgt vorzugsweise unter Inertgasbedingunen. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise ohne Anwesenheit eines organischen Lösemittels. In dieser Ausführungsform des Verfahrens wird die Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, in wasserfreiem Fluorwasserstoff gelöst und die Lösung auf –78°C gekühlt. Dann wird langsam Fluor zugegeben und das Gemisch wird langsam im Kältebad auf eine Temperatur von 15°C bis 30°C erwärmt. Bevorzugt wird auf Raumtemperatur erwärmt.
In dieser Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahrensendprodukt dieser Umsetzung ein Salzgemisch aus einem Alkalimetallmonofluorotricyanoborat und einem Alkalimetallcarbamoylmonofluorodicyanoborat. Zur Umwandlung des unerwünschten Nebenprodukts in das Endprodukt sind verschiedene Verfahren möglich. Vorzugsweise wird das Salzgemisch zunächst aus dem Reaktionsgemisch isoliert und dann in einem geeigneten Lösemittel mit Dehydratisierungsreagenzien, wie beispielsweise Oxalylchlorid, Phosgen oder Phosphor- oder Schwefel-chloriden und einer Base versetzt. Geeignet sind beispielsweise organische Basen. Vorzugsweise wird als Base ein Alkylamin, z. B. Triethylamin, eingesetzt. Vorzugsweise wird bei der Aufarbeitung des Alkalimetallsalzgemisches Oxalylchlorid verwendet. Vorzugsweise wird das aus dieser Umsetzung entstehende Alkalimetallmonofluorotricyanoborat direkt in einer Metathesereaktion weiter zu einem Tetraalkylammonium-, Trialkylammonium-, Tetraalkylphosphonium- oder Tetraphenylphosphoniummonofluorotricyanoborat der Formel I umgewandelt.
Vorzugsweise wird das aus dieser Umsetzung entstehende Alkalimetallmonofluorotricyanoborat direkt in einer Metathesereaktion zu einer Verbindung der Formel V oder zu einer Säure der Formel VI umgewandelt, wie nachfolgend beschrieben.
Die Reaktionsbedingungen der klassischen Metathese werden nachfolgend detailiert beschrieben und gelten hier entsprechend.
Für die Umsetzung mit Oxalylchlorid geeignete Lösemittel sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Nitrile wie beispielsweise Acetonitril, Dialkylether wie beispielsweise Diethylether, Monoglyme oder Diglyme. Bevorzugte Lösemittel für diese Umsetzung sind Tetrahydrofuran oder Acetonitril. Detaillierte Reaktionsbedingungen sind in Beispiel 3 des Ausführungsteils beschrieben.
Eine alternative Ausführungsform bei Verwendung des Fluorierungsmittels Fluor in wasserfreiem Fluorwasserstoff ist die Umsetzung der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, wobei jedoch vor der Umsetzung mit einer Base und dem Oxalylchlorid oder Phosgen die Metathese zu einer Verbindung der Formel I mit einem Tetraalkylammonium-, Trialkylammonium-, Tetraalkylphosphonium- oder Tetraphenylphosphoniumkation durchgeführt wird. Das entstehende organische Salzgemisch mit dem Monofluorotricyanoboratanion und dem Carbamoylmonofluorodicyanoboratanion wird dann entsprechend wie zuvor beschrieben mit der Base und dem Dehydratisierungsmittel umgesetzt, wie zuvor beschrieben. Detaillierte Reaktionsbedingungen sind in Beispiel 2 des Ausführungsteils beschrieben.
Die Umsetzung mit dem Fluorierungsmittel 1-Chlormethyl-4-fluor-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octan bis(tetrafluoroborat), kommerziell erhältlich als Selectfluor^® oder auch als F-TEDA bezeichnet (Aldrich Art. Nr. 439479, CAS Nr. [140681-55-6]), erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 70°C, besonders bevorzugt bei 50°C. Die Reaktionsdauer beträgt mehrere Stunden bis Tage. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter Inertgasbedingungen.
Inertgasbedingungen bedeuten im Sinn der Erfindung, dass unter Anwesenheit eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff, getrocknetem Stickstoff, getrocknetem Argon oder Argon, gearbeitet wird.
Die Umsetzung mit F-TEDA erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösemittels. Geeignete Lösemittel sind Tetrahydrofuran, Aceton, Nitrile wie beispielsweise Acetonitril, Nitromethan, Dimethylformamid (DMF), Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Butanol, Dialkylether wie beispielsweise Diethylether, Monoglyme oder Diglyme. Ein bevorzugtes Lösemittel ist Acetonitril.
Vorzugsweise schließt sich sofort eine Metathesereaktion mit einer Verbindung der Formel IV an, wie nachfolgend beschrieben. Detaillierte Reaktionsbedingungen sind in Beispiel 5 des Ausführungsteils beschrieben.
Die Umsetzung mit F-TEDA und anschließender Metathesereaktion ist bevorzugt für die Herstellung von organischen Salzen der Formel I geeignet, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
Die Reaktionsbedingungen bei Verwendung der alternativen Fluorierungsmittel, wie zuvor beschrieben, kann sich der Fachmann in naheliegender Weise aus den zuvor beschriebenen Reaktionsbedingungen ableiten.
Geeignete Chlorierungsmittel für die Verfahrensvariante b) sind beispielsweise Chlor oder Hypochlorite wie z. B. tert-Butylhypochlorit. Geeignete Bromierungsmittel für die Verfahrensvariante b) sind Brom oder Hypobromite wie z. B. tert-Butylhypobromit. Ein bevorzugtes Bromierungsmittel ist Brom.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei das Chlorierungsmittel in der Verfahrensvariante b) aus der Gruppe Chlor oder tert-Butylhypochlorit ausgewählt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei das Bromierungsmittel in der Verfahrensvariante b) Brom ist.
Abhängig von der Wahl des Chlorierungsmittels werden die Reaktionsbedingungen für die Verfahrensvariante b) ausgewählt.
Die Umsetzung mit tert-Butylhypochlorit erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösemittels. Geeignete Lösemittel sind Tetrahydrofuran, Nitrile wie beispielsweise Acetonitril, Butanol, Dialkylether wie beispielsweise Methyl-tert-butylether, Monoglyme oder Diglyme. Ein bevorzugtes Lösemittel ist Acetonitril. Vorzugsweise werden getrocknete Lösemittel eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel II in dem geeigneten organischen Lösemittel gelöst und auf 0°C gekühlt. Dann wird tert-Butylhypochlorit zugegeben, zunächst bei 0°C gerührt und dann die Reaktionstemperatur auf 15°C bis 30°C eingestellt, besonders bevorzugt auf Raumtemperatur eingestellt. Die Reaktionsdauer beträgt mehrere Stunden. Bevorzugt wird unter trockener Luft umgesetzt. Detaillierte Reaktionsbedingungen sind in Beispiel 1 des Ausführungsteils beschrieben.
Die entstehende Verbindung der Formel III wird zunächst von nicht umgesetztem Startmaterial und Lösemittel getrennt. Das Monochlortricyanoborat kann dann mit dem weiteren Fluorierungsmittel zum Halogenaustausch zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt werden, wie nachfolgend beschrieben.
Die Umsetzung mit Chlor erfolgt ebenfalls vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösemittels oder in Flußsäure (wässrige HF). Geeignete Lösemittel sind Tetrahydrofuran, Nitrile wie beispielsweise Acetonitril, Alkohole wie beispielsweise tert-Butanol, Dialkylether wie beispielsweise Methyl-tert-butylether, Monoglyme oder Diglyme. Ein bevorzugtes Lösemittel ist Acetonitril. Vorzugsweise wird in getrockneten Lösemitteln umgesetzt.
Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel II in dem geeigneten organischen Lösemittel gelöst und auf –78°C gekühlt. Dann wird Chlor einkondensiert und anschließend bei 0°C gerührt. Die Reaktionsdauer beträgt mehrere Stunden. Bevorzugt wird unter trockener Luft umgesetzt. Detaillierte Reaktionsbedingungen sind in Beispiel 6 des Ausführungsteils beschrieben.
Die entstehende Verbindung der Formel III wird zunächst von nicht umgesetztem Startmaterial und Lösemittel getrennt. Das Monochlorotricyanoborat kann dann mit dem weiteren Fluorierungsmittel unter Halogenaustausch zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt werden, wie nachfolgend beschrieben.
Die Umsetzung mit Brom erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösemittels oder in Flußsäure (wässrige HF). Geeignete Lösemittel sind Tetrahydrofuran, Nitrile wie beispielsweise Acetonitril, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Butanol, Dialkylether wie beispielsweise Methyl-tert-butylether, Monoglyme oder Diglyme. Ein bevorzugtes Lösemittel ist Acetonitril. Bevorzugt wird ein getrocknetes Lösemittel eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel II in dem geeigneten organischen Lösemittel gelöst und auf 0°C gekühlt. Dann wird Brom zugegeben, zunächst bei 0°C gerührt und dann die Reaktionstemperatur auf 15°C bis 30°C eingestellt, besonders bevorzugt auf Raumtemperatur eingestellt. Die Reaktionsdauer beträgt mehrere Stunden. Bevorzugt wird unter trockener Luft umgesetzt. Detaillierte Reaktionsbedingungen sind in Beispiel 8 des Ausführungsteils beschrieben.
Die entstehende Verbindung der Formel III wird zunächst von nicht umgesetztem Startmaterial und Lösemittel getrennt. Das Monobromotricyanoborat kann dann mit dem weiteren Fluorierungsmittel unter Halogenaustausch zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt werden, wie nachfolgend beschrieben.
Der Halogenaustausch der Verbindung der Formel III zu einer Verbindung der Formel II kann mit einem Metallfluorid, Tetraalkylammoniumfluorid, einem Metallbifluorid, einem Ammoniumbifluorid, Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid, beispielsweise Triethylamintrihydrogenfluorid, oder Pyridiniumpolyhydrogenfluoriderfolgen, wobei die Reaktionsbedingungen von dem verwendeten Fluorierungsmittel abhängig ist.
Der Halogenaustausch mit einem Metallfluorid, einem Tetraalkylammoniumfluorid, einem Bifluorid erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösemittels. Geeignete organische Lösemittel sind Tetrahydrofuran, Aceton, Nitrile wie beispielsweise Acetonitril, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Butanol, Dialkylether wie beispielsweise Diethylether, Monoglyme oder Diglyme. Ein bevorzugtes Lösemittel ist Acetonitril. Vorzugsweise findet die Reaktion unter Inertgasbedingungen statt. Die Umsetzung mit den genannten Fluoriden erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 15 bis 30°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Die Reaktionsdauer beträgt mehrere Stunden bis Tage. Vorzugsweise schließt sich sofort eine Metathesereaktion mit einer Verbindung der Formel IV an, wie nachfolgend beschrieben.
Detaillierte Reaktionsbedingungen sind in Beispiel 7 des Ausführungsteils beschrieben.
Der Halogenaustausch mit Triethylamintrihydrogenfluorid erfolgt vorzugsweise ohne Gegenwart eines organischen Lösemittels. Alternativ kann in Gegenwart eines organischen Lösemittels umgesetzt werden. Geeignete organische Lösemittel sind Nitrile wie beispielsweise Acetonitril, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Butanol, Dialkylether wie beispielsweise Diethylether, Monoglyme oder Diglyme. Ein bevorzugtes Lösemittel ist Acetonitril. Vorzugsweise findet die Reaktion unter Inertgasbedingungen statt.
Die Umsetzung mit Triethylamintrihydrogenfluorid erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 70°C, besonders bevorzugt bei 50°C. Die Reaktionsdauer beträgt mehrere Stunden. Vorzugsweise schließt sich sofort eine Metathesereaktion mit einer Verbindung der Formel IV an, wie nachfolgend beschrieben.
Detaillierte Reaktionsbedingungen sind in Beispiel 6 oder Beispiel 8 des Ausführungsteils beschrieben.
Unabhängig, welche Ausführungsform der Verfahrensvariante a) oder b) des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner jeweils ein Aufreinigungsschritt anschließt, um Zwischenprodukte oder das Endprodukt der Formel I, wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen.
Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösemittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl nach Variante a) als auch nach Variante b) nach der Umsetzung der Reaktionspartner jeweils ein Aufreinigungsschritt folgt.
Nach der Umsetzung der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit einem Fluorierungsmittel, wie zuvor beschrieben, ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt in Form einer Extraktion anschließt. Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel I oder das Salzgemisch der Verbindung der Formel I mit einem Carbamoylmonofluorodicyanoborat mit Dichlormethan gefällt, abgetrennt und dann weiter umgesetzt, wie zuvor beschrieben. Zur Aufreinigung der Alkalimetallsalze der Verbindungen der Formel I ist es weiterhin bevorzugt, die Verbindungen über dem entsprechenden Alkalimetallcarbonat zu trocknen. Vorzugsweise wird zur Herstellung von Kaliummonofluorotricyanoborat mit Kaliumcarbonat getrocknet.
Nach der Umsetzung der Verbindungen der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit einem Chlorierungsmittel oder einem Bromierungsmittel, werden bevorzugt alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand wird dann entsprechend weiter umgesetzt.
Sollte eine Metathesereaktion nach erfolgter Umsetzung der Verbindung der Formel II mit den angegebenen Reaktionspartnern, wie zuvor und nachfolgend beschrieben notwendig sein, weil eine Verbindung der Formel mit einem organischen Kation das Zielprodukt der Formel I ist, so ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, wenn sich die Metathesereaktion direkt anschließt. Die Alkalimetallmonofluorotricyanoborate aus den Umsetzungen, wie zuvor beschrieben, werden hierbei bevorzugt nicht aufgereinigt.
Sollte eine Metathesereaktion nach erfolgter Umsetzung der Verbindung der Formel II mit den angegebenen Reaktionspartnern zu einer Verbindung der Formel I, wobei [Cat]⁺ ein Alkalimetallkation oder ein Trialkylammoniumkation bedeutet, gewünscht sein, um eine Verbindung der Formel V herzustellen, wie nachfolgend beschrieben, so ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, wenn sich die Metathesereaktion direkt anschließt. Die Alkalimetallmonofluorotricyanoborate bzw. Trialkylammoniummonofluorotricyanoborate aus den Umsetzungen, wie zuvor beschrieben, werden hierbei bevorzugt nicht aufgereinigt.
Die Metathesereaktion oder mit anderen Worten die Umsalzungsreaktion des Salzes der Formel I mit einer Verbindung der Formel IV, wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°–100°C, bevorzugt 15°–60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.
Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösemitteln bei Temperaturen zwischen –50° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Aceton oder Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten Lösemittel.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verbindung der Formel II zuvor in situ aus einem Alkalimetalltetracyanoborat oder Alkalimetalltetrahydridoborat hergestellt, wie beispielsweise in den Verfahren der Ansprüche 4 bis 6 der WO 2012/163489 beschrieben. Es kann jedoch auch jedes andere Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel II dem erfindungsgemäßen Verfahren vorangestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei die Verbindung der Formel II in situ hergestellt wird.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Cat]⁺[BF(CN)₃]^– I, wobei
[Cat]⁺ ein Alkalimetallkation oder ein Trialkylammonium bedeutet und die Alkylgruppe in den Kationen jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, kann sich nun eine weitere klassische Metathesereaktion anschließen, wobei eine Verbindung der Formel V [Kt]^z+z[BF(CN)₃]^– V, entsteht, in der
[Kt]^Z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, z der Ladung des Kations entspricht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V [Kt]^z+z[BF(CN)₃]^–V, wobei
[Kt]^z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, z der Ladung des Kations entspricht,
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]^z+ mit einer Verbindung der Formel I [Cat]⁺[BF(CN)₃]^– I, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben, umgesetzt wird, wobei [Cat]⁺ ein Alkalimetallkation oder ein Trialkylammoniumkation bedeutet.
Vorzugsweise hat [Kt]^z+ die Bedeutung eines organischen Kations oder eines anorganischen Kations, wobei das Kation [Kt]^z+ nicht dem eingesetzten Kation der Verbindung der Formel I entspricht und das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]^z+
F^–, Cl^–, Br^–, I^–, HO^–, CH₃O^–, [HF₂]^–, [CN]^–, [SCN]^–, [R₁COO]^–, [R₁OC(O)O]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [PF₆]^–, [BF₄]^–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^–, [R₂P(O)O₂]^2–, [(R₁O)₂P(O)O]^–, [(R₁O)P(O)O₂]^2–, [(R₁O)R₁P(O)O]^–, Tosylat, Malonat, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, [HOCO₂]^– oder [CO₃]^2– bedeutet,
wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R₂ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA] die Elektroneutralität berücksichtigt wird.
Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert-Nonafluorbutyl. R₂ definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.
Besonders bevorzugt ist R₂ Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
Besonders bevorzugt ist R₁ Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Substituierte Malonate sind beispielsweise die Verbindungen – Methyloder Ethyl-Malonat.
Vorzugsweise ist das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]^z+ HO^–, Cl^–, Br^–, I^–, [CH₃SO₃]^–[CH₃OSO₃]^–, [CF₃COO]^–, [CF₃SO₃]^–, [PF₆]^–, [BF₄]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^– oder [CO₃]^2–, besonders bevorzugt HO^–, Cl^–, Br^–, [CH₃OSO₃]^–, [CF₃SO₃]^–, [CH₃SO₃]^– oder [(C₂F₅)₂P(O)O]^–.
Das organische Kation für [Kt]^z+ wird beispielsweise ausgewählt aus Iodoniumkationen, Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen, Oxoniumkationen, Phosphoniumkationen, Uroniumkationen, Thiouroniumkationen, Guanidiniumkationen, Trityliumkationen oder heterozyklischen Kationen.
Bevorzugte heterozyklische Kationen sind
wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander eine nachfolgend beschriebene Bedeutung haben.
Als Substituenten R^1' und R^4' kommen bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀, insbesondere geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, gesättigte C₃- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein kann.
Als Substituenten R^2' und R^3' kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀, insbesondere geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen.
Die Substituenten R^1' und R^4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder n-Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R^1' und R^4' bevorzugt unterschiedlich.
Bevorzugte 1,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptylpyrrolidinium, 1-Butyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decylpyrrolidinium, 1,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dioctyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium oder 1,1-Didecyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium oder 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1-Alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1,3-Dialkylimidazolium-Kationen sind beispielsweise 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, 1-Ethyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Butyl-3-propylimidazolium, 1,3-Dimethyl-imidazolium, 1,3-Diethyl-imidazolium, 1,3-Dipropypylimidazolium, 1,3-Dibutylimidazolium, 1,3-Dipentylimidazolium, 1,3-Dihexylimidazolium, 1,3-Diheptylimidazolium, 1,3-Dioctylimidazolium, 1,3-Dinonylimidazolium, 1,3-Didecylimidazolium, 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1-Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-3-methyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-nonyl-imidazolium oder 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium. Besonders bevorzugte Kationen sind 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium oder 1-Methyl-3-propyl-imidazolium.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Alkalimetallkationen, Metallkationen der Metalle der Gruppe 2 bis 12 oder auch NO⁺ oder H₃O⁺.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Ag⁺, Mg² ⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺, Y⁺³, Yb⁺³, La⁺³, Sc⁺³, Ce⁺³, Nd⁺³, Tb⁺³, Sm⁺³ oder komplexe (Liganden enthaltende) Metallkationen, die Seltenerd-, Übergangs- oder Edelmetalle wie Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Osmium, Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Uran, Gold enthalten.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Cat]⁺[BF(CN)₃]^– I, wobei
[Cat]⁺ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammonium, ein Tetraalkylammonium, ein Tetraalkylphosphonium oder ein Tetraphenylphosphonium bedeutet und
die Alkylgruppe in den Kationen jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wie zuvor beschrieben, kann sich ebenfalls ein Anionenaustausch anschließen, indem die Verbindung der Formel I mit einer Säure zu der Verbindung der Formel VI [H₃O]⁺[BF(CN)₃]^– VI, umgesetzt wird.
In der Verbindung der Formel VI, umfasst das Kation [H₃O]⁺ jede Art eines durch Wasser stabilisierten Protons. Demzufolge umfasst das Kation [H₃O]⁺ auch die Schreibweise H⁺·nH₂O, wobei n ≥ 1 ist. Die Verbindung der Formel VI ist eine starke Säure und ist insbesondere geeignet, um Metallsalze mit Monofluorortricyanoborat-Anionen herzustellen.
Prinzipiell ist jede anorganische oder organische Säure für diesen Anionenaustausch verwendbar.
Geeignete Säuren für den Anionenaustausch sind beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, R₁COOH, R₁SO₃H, R₂COOH, R₂SO₃H, R₁OSO₃H, {[H₃O]⁺[PF₆]^–}, {[H₃O]⁺[BF₄]^–], H₂SO₄, HNO₃, (R₂)₂P(O)OH, [R₂P(O)(OH)₂, (R₁O)R₁P(O)OH, wobei R₁ und R₂ eine der zuvor genannten Bedeutungen haben.
Besonders geeignete Säuren für den Anionenaustausch sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, CH₃SO₃H, CH₃OSO₃H, CF₃COOH, CF₃SO₃H, {[H₃O]⁺[PF₆]^–}, {[H₃O]⁺[BF₄]^–}, (C₂F₅)₂P(O)OH oder Schwefelsäure.
In dem zuvor genannten Anionenaustausch wird besonders bevorzugt wässrige Salzsäure verwendet.
Der Anionenaustausch kann, wie zuvor beschrieben, vorteilhaft in wässriger Säure durchgeführt werden, wobei Temperaturen von 0°–100°C, bevorzugt 15°–60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.
Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion mit den genannten Säuren, wie zuvor beschriebe, kann jedoch alternativ auch in organischen Lösemitteln bei Temperaturen zwischen –50° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Dialkylether, beispielsweise Diethylether, oder Mischungen der genannten Lösemittel.
Detaillierte Reaktionsbedingungen sind in Beispiel 13 oder Beispiel 14 des Ausführungsteils beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel VI [H₃O]⁺[BF(CN)₃]^– VI, durch Anionenaustausch, wobei eine Verbindung der Formel I [Cat]⁺[BF(CN)₃]^– I, wobei [Cat]⁺ Alkalimetallkation, ein Trialkylammonium, ein Tetraalkylammonium, ein Tetraalkylphosphonium oder ein Tetraphenylphosphonium bedeutet und
die Alkylgruppe in den Kationen jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet mit einer Säure umgesetzt wird.
Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuterierten Aceton-D₆ oder in CD₃CN an einem Bruker Avance 500 Spektrometer mit Deuterium Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: ¹H: 500,1 MHz, ¹¹B: 160,5 MHz und ¹³C: 125,8 MHz. Alternativ wurden die Spektren an einem Bruker Avance 200 Spektrometer detektiert. Die entsprechenden Frequenzen sind zusammen mit den NMR-spektroskopischen Daten bei den nachfolgenden Beispielen aufgeführt.
Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für ¹H und ¹³C Spektren und BF₃·Et₂O – für ¹¹B Spektren. Beispiel 1.
Kaliumhydridotricyanoborat (2.00 g, 15.5 mmol) wird in 10 mL Acetonitril gelöst, im Eisbad auf 0°C gekühlt und anschließend wird tert-BuOCl (3.37 g, 31.0 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 1.5 Stunden im Eisbad und dann 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand in 3 ml Acetonitril aufgenommen. Ungelöstes wurde abfiltriert (Pore 4) und das Filtrat im Vakuum bis zur Trockne eingeengt und der erhaltene Feststoff im Feinvakuum (1·10^-3 mbar) getrocknet. Der Feststoff wird in einen PFA-Kolben platziert und in 12 mL Triethylamintrihydrogenfluorid gelöst. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 4 Tage gerührt. Die Lösung wird mit 40 mL Dichlormethan versetzt und der ausgefallene Feststoff abfiltriert (Pore 4). Das Filtrat wird bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand in Wasser aufgenommen. Anschließend wird die Lösung unter Rühren mit 15 mL 20%iger, wässriger Tetrabutylammoniumhydroxidlösung versetzt. Der entstehende weiße Feststoff [Bu₄N][BF(CN)₃] wird abfiltriert und im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet.
Ausbeute an Tetrabutylammoniumtricyanofluoroborat: 4.91 g (13.9 mmol, entsprechend 90% bezogen auf das eingesetzte K[HB(CN)₃]).
NMR (200 MHz), Aceton-d6, δ in ppm:
¹⁹F-NMR (188.09 MHz, Acetone-d6) δ: –212.08 (q, ¹J( ¹¹B, ¹⁹F) = 44.4 Hz).
¹¹B-NMR (64.14 MHz, Acetone-d6) δ –17.88 (d, ¹J( ¹¹B, ¹⁹F) = 44.4 Hz). Beispiel 2.
In einen 100-mL-PFA-Kolben werden 280 mg (2.17 mmol) K[BH(CN)₃] eingewogen und in 10 mL wasserfreiem Fluorwasserstoff gelöst. Die Lösung wird auf –78°C gekühlt und langsam mit 90.82 mg (2.39 mmol) F₂ versetzt. Das Gemisch wird langsam im Kältebad auf Raumtemperatur gebracht und über Nacht gerührt. Im Anschluss werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 10 mL Wasser gelöst und mit einer Lösung von 907 mg (2.17 mmol) [PPh₄]Br in 10 mL Wasser versetzt. Die wässrige Phase wird dreimal mit je 10 ml Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Das erhaltene weiße Feststoffgemisch ([Ph₄P][FB(CN)₃] + [Ph₄P][H₂NC(O)BF(CN)₂]) wird bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet. Anschließend wird das Feststoffgemisch in 7 mL Acetonitril gelöst. Danach werden 0.8 mL (5.79 mmol) Triethylamin zugegeben und das Gemisch auf –78°C abgekühlt. Bei –78°C werden 103 mg (4 mmol) Phosgen einkondensiert und das Reaktionsgemisch wird wieder auf Raumtemperatur gebracht und über Nacht gerührt. Im Anschluss werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Das Produkt wird als Feststoff [Ph₄P][FB(CN)₃] isoliert.
Ausbeute an Tetraphenylphosphoniumtricyanofluoroborat: 850 mg (1.91 mmol, 88% bezogen auf das eingesetzte Borat).
¹⁹F-NMR (188.09 MHz, Aceton-d6) δ: –212.08 (q, ¹J(¹¹B, ¹⁹F) = 44.4 Hz).
¹¹B{¹H}-NMR (64.14 MHz, Aceton-d6) δ: –17.88 (d, ¹J( ¹¹B, ¹⁹F) = 44.4 Hz). Beispiel 3.
In einen 250-mL-PFA-Kolben wird 1.00 g (7.75 mmol) K[BH(CN)₃] eingewogen und in 30 mL wasserfreiem Fluorwasserstoff gelöst. Die Lösung wird auf –78°C gekühlt und anschließend 90 mg (8.14 mmol) F₂ langsam zugegeben. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt, zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und im Anschluss im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in 3 mL THF aufgenommen. Durch Zugabe von 25 mL Dichlormethan wird (K[BF(CN)₃] + K[H₂NC(O)BF(CN)₂]) ausgefällt. Dieses Feststoffgemisch wird abgetrennt, mit 10 mL Dichlormethan gewaschen und im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet. Die Ausbeute an diesem Gemisch ist 1.03 g. Das Rohprodukt kann wie folgt nachgereinigt werden: a)
500 mg (ca. 3.41 mmol) Produktgemisch (K[FB(CN)₃] + K[H₂NC(O)BF(CN)₂]) werden in 10 mL THF gelöst. Danach wird 1 mL (7.22 mmol) Triethylamin zugegeben und 1 mL (11.6 mmol) Oxalylchlorid wird langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch färbt sich langsam schwarz und wird 2 Stunden gerührt. Der entstehende Feststoff wird abfiltriert und mit 5 mL THF nachgewaschen. Die vereinten THF-Phasen werden im Vakuum bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand wird in 7 mL Wasser gelöst. Ungelöster Feststoff wird abfiltriert (Pore 4) und die wässrige Lösung mit 5 mL 20%-iger Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung versetzt. Der ausfallende weiße Feststoff ([Bu₄N][FB(CN)₃]) wird abfiltriert (Pore 4), mit 5 mL Wasser gewaschen und im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet.
Ausbeute an Tetrabutylammoniumtricyanofluoroborat: 850 mg (2.42 mmol, 62% bezüglich des eingesetzten Borats). b)
500 mg (ca. 3.41 mmol) Produktgemisch (K[FB(CN)₃] + K[H₂NC(O)BF(CN)₂]) werden in 10 mL Acetonitril gelöst. Danach wird 1 mL (7.22 mmol) Triethylamin zugegeben und das Gemisch auf –78°C abgekühlt. Bei –78°C werden 103 mg (4 mmol) Phosgen einkondensiert und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt. Im Anschluss werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 5 mL Wasser gelöst und die Lösung wird mit 4 mL wässriger Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung (20 Gew.-%) unter Rühren versetzt. Der Feststoff ([Bu₄N][FB(CN)₃]) wird abfiltriert (Pore 4), mit 10 mL Wasser gewaschen und im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet.
Ausbeute an Tetrabutylammoniumtricyanofluoroborat: 820 mg (2.34 mmol, 60% bezüglich des eingesetzten Boratgemisches.)
Die Spektren von Tetrabutylammoniumtricyanofluoroborat sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten. Beispiel 4.
K[HB(CN)₃] (110 mg, 0.85 mmol) und XeF₂ (200 mg, 1.18 mmol) werden in 4 mL getrocknetem Acetonitril aufgenommen. Die Lösung wird 2 Tage bei 50°C gerührt und im Anschluss im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in 3 mL THF gelöst und durch Zugabe von 15 mL Dichlormethan wird K[BF(CN)₃] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und mit 2 mL Dichlormethan gewaschen. Der farblose Feststoff wird im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet.
Ausbeute an K[BF(CN)₃]: 93.0 mg (0.63 mmol, 74% bezogen auf das eingesetzte Borat).
¹⁹F-NMR (188.09 MHz, Aceton-d6) δ: –212.08 (q, ¹J(¹¹B, ¹⁹F) = 44.4 Hz).
¹¹B-NMR (64.14 MHz, Aceton-d6) δ: –17.88 (d, ¹J(¹¹B, ¹⁹F) = 44.4 Hz). Beispiel 5.
K[HB(CN)₃] (200 mg, 1.54 mmol) und F-TEDA (Selectfluor^®) (1.10 g, 3.11 mmol) werden in einen Kolben mit Glasventil und Teflon-Stopfen (Young, London) eingewogen und unter Argon-Atmosphäre 10 mL Acetonitril zugegeben. Die Lösung wird drei Tage lang bei 50°C gerührt. Im Anschluss werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 5 mL Wasser gelöst und mit 3 g KOH versetzt. Die Lösung wird 10 min gerührt und anschließend mit Dichlormethan extrahiert. Die wässrige Phase wird eingeengt und anschließend unter Rühren mit 6 mL 20%iger, wässriger Tetrabutylammoniumhydroxidlösung versetzt. Der entstehende Feststoff ([Bu₄N][FB(CN)₃]) wird abfiltriert und im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet.
Ausbeute an Tetrabutylammoniumtricyanofluoroborat: 197 mg (1.34 mmol, 87% bezogen auf K[HB(CN)₃]).
Die Spektren von Tetrabutylammoniumtricyanofluoroborat sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten. Beispiel 6.
Kaliumhydridotricyanoborat (220 mg, 1.67 mmol) wird in 10 mL Acetonitril gelöst, im Trockeneisbad auf –78°C gekühlt und anschließend wird Cl₂ (3.2 g, 4.51 mmol) einkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei –78°C gerührt und anschließend bei 0°C über Nacht gelagert. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand in 5 mL THF gelöst und in einen PFA-Kolben überführt. Die Lösung wird mit einem Rotationsverdampfer eingeengt und der erhaltene Rückstand im Feinvakuum (1·10^–3 mbar) getrocknet.
Der Rückstand wird mit 3 mL Triethylamintrihydrogenfluorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 50°C erhitzt und 24 Stunden gerührt. Die Lösung wird mit 10 mL Dichlormethan versetzt und der ausfallende Feststoff wird abfiltriert (Pore 4). Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand in Wasser aufgenommen. Anschließend wird die Lösung unter Rühren mit 3 mL 20%iger, wässriger Tetrabutylammoniumhydroxidlösung versetzt. Der entstehende Feststoff ([Bu₄N][BF(CN)₃]) wird abfiltriert und im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet.
Ausbeute an Tetrabutylammoniumtricyanofluoroborat: 110 mg (0.49 mmol, entsprechend 29% bezogen auf das eingesetzte K[HB(CN)₃]).
Die Spektren von Tetrabutylammoniumtricyanofluoroborat sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten. Beispiel 7.
Kaliumhydridotricyanoborat (1 g, 7.75 mmol) wird in 10 mL Acetonitril gelöst, im Trockeneisbad auf –78°C gekühlt und anschließend Cl₂ (6.4 g, 9.02 mmol) einkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde im Trockeneisbad gerührt und dann über Nacht bei 0°C ohne Rühren gelagert. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand in 20 mL Acetonitril gelöst. Anschließen wird unter Rühren im Argon-Gegenstrom Tetramethylammoniumfluorid (500 mg, 5.37 mmol) zugegeben. Nach zwei Stunden bei Raumtemperatur wird weiteres Tetramethylammoniumfluorid (600 mg, 6.44 mmol) zugegeben und weiter über Nacht gerührt. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat wird mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in 30 mL Wasser gelöst, die unlöslichen Bestandteile abfiltriert, und aus dem Filtrat durch Zugabe von 6 mL 20%iger, wässriger Tetrabutylammoniumhydroxidlösung ([Bu₄N][FB(CN)₃]) ausgefällt. Dieses wird abfiltriert (Pore 4) und mit Wasser gewaschen. Der farblose Feststoff wird im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet.
Ausbeute an Tetrabutylammoniumtricyanofluoroborat: 2.16 g (6.18 mmol, 79% bezüglich des eingesetzten K[HB(CN)₃]).
Die Spektren von Tetrabutylammoniumtricyanofluoroborat sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten. Beispiel 8.
Kaliumhydridotricyanoborat (500 mg, 3.88 mmol) wird in 10 mL Acetonitril gelöst, im Eisbad auf 0°C gekühlt und anschließend mit Br₂ (1.24 g, 7.75 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1.5 Stunden im Eisbad und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand in 3 mL Acetonitril aufgenommen. Ungelöstes wird abfiltriert (Pore 4) und das Filtrat im Vakuum bis zur Trockne eingeengt und der erhaltene Feststoff wird dann im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet. Der trockene Feststoff wird in einen PFA-Kolben platziert und in 5 mL Triethylamintrihydrogenfluorid gelöst. Das Reaktionsgemisch wird auf 50°C erwärmt und 6 Stunden gerührt. Die Lösung wird mit 10 mL Dichlormethan versetzt und der ausfallende Feststoff wird abfiltriert (Pore 4). Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand in Wasser aufgenommen. Anschließend wird die Lösung unter Rühren mit 6 mL 20%iger, wässriger Tetrabutylammoniumhydroxidlösung versetzt. Der entstehende Feststoff ([Bu₄N][BF(CN)₃]) wird abfiltriert und im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet.
Ausbeute an Tetrabutylammoniumtricyanofluoroborat: 855 mg (2.44 mmol, 63% bezüglich des eingesetzten K[HB(CN)₃]).
Die Spektren von Tetrabutylammoniumtricyanofluoroborat sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten. Beispiel 9.
In einem 250 mL PFA-Kolben wird Kaliumhydridotricyanoborat (9.00 g, 69.8 mmol) in 50 mL Acetonitril gelöst, im Eisbad auf 0°C gekühlt und anschließend unter Argonatmosphäre mit Br₂ (22.3 g, 139.55 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1.5 Stunden im Eisbad und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Der trockene Rückstand wird mit 22 mL (22.5 g, 139.55 mmol) Triethylamintrihydrogenfluorid versetzt, auf 50°C erwärmt und 16 Stunden gerührt. Das Gemisch wird mit 30 mL Wasser und 15 g Kaliumcarbonat versetzt (bis die Lösung basisch ist). Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand fünfmal mit 10 mL THF extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 5 g Kaliumcarbonat getrocknet und filtriert. Die THF-Phase wird am Rotationsverdampfer auf ein Volumen von ca. 10 mL eingeengt und langsam mit CH₂Cl₂ versetzt. Zunächst fällt ein schwarzer Feststoff (450 mg) aus, welcher abgetrennt wird. Durch weitere Zugabe von CH₂Cl₂ wird K[FB(CN)₃] erhalten. Dieses wird abfiltriert und im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet. Ausbeute an Kaliumtricyanofluoroborat, K[FB(CN)₃] (Reinheit bezüglich ¹¹B-NMR-Sektrum: 99%): 6.31 g (42.9 mmol, 61% bezüglich des eingesetzten K[HB(CN)₃]).
Die Spektren von Kaliumtricyanofluoroborat sind identisch zu den in Beispiel 4 angegebenen Daten. Beispiel 10.
In einem 100 mL PFA-Kolben wird Kaliumhydridotricyanoborat (3 g, 23.3 mmol) in 15 mL Acetonitril gelöst, im Trockeneisbad auf –78°C gekühlt und anschließend wird Cl₂ (3.3 g, 46.6 mmol) einkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei –78°C gerührt und anschließend auf RT erwärmen gelassen. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 11 mL (11.3 g, 69.8 mmol) Triethylamintrihydrogenfluorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 50°C erhitzt und 24 Stunden gerührt. Das Gemisch wird mit 10 mL Wasser und 10 g Kaliumcarbonat versetzt (bis die Lösung basisch ist). Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand 7 Mal mit 15 mL THF extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 5 g Kaliumcarbonat getrocknet und filtriert. Die THF-Phase wird am Rotationsverdampfer auf ca 5 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH₂Cl₂ wird K[FB(CN)₃] erhalten. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet. Ausbeute an Kaliumtricyanofluoroborat, K[FB(CN)₃] (Reinheit bezüglich ¹¹B-NMR-Sektrum: 96%): 2.31 g (15.7 mmol, 67% bezüglich des eingesetzten K[HB(CN)₃]).
Die Spektren von Kaliumtricyanofluoroborat sind identisch zu den in Beispiel 4 angegebenen Daten. Beispiel 11.
Kaliumhydridotricyanoborat (50.0 mg, 0.39 mmol) und Kaliumhexafluoronickelat (IV) (130 mg, 0.52 mmol) werden unter Argonatmosphäre in einen PFA-Kolben eingewogen und aHF (ca. 15 mL) wird aufkondensiert. Die Reaktionslösung wird über Nacht gerührt und dann im Vakuum alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und der nicht gelöste Feststoff abfiltriert. Die Lösung wird mit 5 mL 20%iger, wässriger Tetrabutylammoniumhydroxidlösung versetzt. Der entstehende hellgrüne Feststoff ([Bu₄N][FB(CN)₃]) wird abfiltriert und im Vakuum bis zu einem Druck von 1·10^–3 mbar getrocknet.
Ausbeute an Tetrabutylammoniumtricyanofluoroborat: 20 mg (0.06 mmol, 15% bezüglich des eingesetzten K[HB(CN)₃]).
Die Spektren von Tetrabutylammoniumtricyanofluoroborat sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten. Beispiel 12. Herstellung von [Et₄N][BF(CN)₃], ausgehend von K[BF(CN)₃].
Zu einer Lösung von 2.00 g (13.6 mmol) K[BF(CN)₃] in 30 mL Wasser wird eine Lösung von 9.02 g (54.4 mmol) Et₄NCl in 20 mL Wasser langsam zugetropft. 40 mL Dichlormethan werden zugegeben und das Gemisch 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert (3 × 30 mL). Die vereinigten organischen Phasen werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 3.13 g (13.1 mmol, 97%) eines farblosen Feststoffes.
NMR Spektren:

¹H-NMR (500.13 MHz, CD₃CN, δ ppm): 3.17 q (8H, ³J_HH = 7.3 Hz, CH₂), 1.21 tt (12H, ³J_HH = 7.3 Hz, ³J_NH = 1.9 Hz, CH₃). ¹³C{¹H}-NMR (125.77 MHz, CD₃CN, δ ppm): 127.8 (qd, 3C, ¹J_CB = 74.6 Hz, ²J_CF = 37.3 Hz), 53.0 (t, 4C, ¹J_CN = 3.1 Hz, CH₂), 7.6 (s, 4C, CH₃). ¹¹B-NMR (160.46 MHz, CD₃CN, δ ppm): –18.3 (d, 1B, ¹J_BF = 44.3 Hz). ¹⁹F-NMR (470.54 MHz, CD₃CN, δ ppm): –211.8 (q, 1F, ¹J_BF = 44.3 Hz).

Beispiel 13. Herstellung von [H₃O][BF(CN)₃], ausgehend von K[BF(CN)₃].
Zu einer Lösung von 10.6 g (72.1 mmol) K[BF(CN)₃] in 150 mL 10%iger Salzsäure werden 100 mL Diethylether gegeben. Das Gemisch wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit Diethylether extrahiert (3 × 50 mL). Die vereinigten organischen Phasen werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein kristalliner Feststoff zurückbleibt. Der Feststoff wird anschließend bei 50°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 8.69 g (70.6 mmol, 98%) eines farblosen Feststoffes. Lagerung erfolgt unter Inertgasatmosphäre. Durch Titration von 322 mg Produkt in 50 mL Wasser mit 25.25 mL einer 0.1 M NaOH-Lösung kann die Summenformel [H₃O][BF(CN)₃] bestätigt werden. Berechnet: M = 126.89 g/mol; gefunden: M = 127.52 g/mol.
Elementaranalyse (%) berechnet für C₃H₃BFN₃O: C 28.40, H 2.38, N 33.12; gefunden: C 28.11, H 2.44, N 32.36.
NMR Spektren:

¹H-NMR (500.13 MHz, CD₃CN, δ ppm): 8.60 s. ¹³C{¹H}-NMR (125.77 MHz, CD₃CN, δ ppm): 126.7 qd (3C, ¹J_CB = 74.7 Hz, ²J_CF = 37.3 Hz). ¹¹B-NMR (160.46 MHz, CD₃CN, δ ppm): –18.8 d (1B, ¹J_BF = 44.2 Hz). ¹⁹F-NMR (470.54 MHz, CD₃CN, δ ppm): –212.0 q (1F, ¹J_BF = 44.2 Hz). IR Spertrum, ν, cm^–1: 2259 w, (C≡N). Raman Spertrum, ν, cm^–1: 2256 s, ν(C≡N).

Beispiel 14. Herstellung von [H₃O][BF(CN)₃], ausgehend von [Et₄N][BF(CN)₃].
1.58 g (6.64 mmol) [Et₄N][BF(CN)₃] wird in 20 mL 10%ige Salzsäure gegeben und mit 15 mL Diethylether versetzt. Das Gemisch wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit Diethylether extrahiert (3 × 15 mL). Die vereinigten organischen Phasen werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand bei 50°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 810 mg (6.38 mmol, 96%) eines farblosen Feststoffes.
Die Abkürzung Et entspricht Ethyl.
Die Spektren von [H₃O][BF(CN)₃] sind identisch zu den in Beispiel 13 angegebenen Daten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2004/072089 [0002, 0003]
WO 2012/041437 [0002]
EP 76413 [0007]
EP 40356 [0008]
WO 2008/102661 [0009, 0010]
WO 2011/085966 [0010]
WO 2014/029833 [0012]
WO 2012/163489 [0029, 0086]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

B. H. Hamilton et al., Chem. Commun., 2002, 842–843 [0005]
E. Bernhardt et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677–685 [0005]
M. T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330 [0010]
J. K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L. R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G. L. Larson (Ed.) „Advances in Silicon Chemistry”, Vol. 1, p. 65–187, JAI Press Inc., 1991 [0010]
B. Györi et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17–28 [0031]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel [Cat]⁺[BF(CN)₃]^– I, wobei [Cat]⁺ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammonium, ein Tetraalkylammonium, ein Tetraalkylphosphonium oder ein Tetraphenylphosphonium bedeutet und die Alkylgruppe in den Kationen jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BH(CN)₃]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, a) mit einem Fluorierungsmittel zu einer Verbindung der Formel I, in der [Cat]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, gegebenenfalls gefolgt von einer Metathesereaktion mit einer Verbindung der Formel IV [Cat]X IV, wobei Cat ein Trialkylammonium, ein Tetraalkylammonium, ein Tetraalkylphosphonium oder ein Tetraphenylphosphonium bedeutet und die Alkylgruppe in den Kationen jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und X Cl^–, Br^–, I^–, HO^–, [HF₂]^–, [CN]^–, [SCN]^–, [R₁COO]^–, [R₁OC(O)O]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [PF₆]^–, [BF₄]^–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^–, [R₂P(O)O₂]^2–, [(R₁O)₂P(O)O]^–, [(R₁O)P(O)O₂]^2–, [(R₁O)R₁P(O)O]^–, Tosylat, Malonat, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, [HOCO₂]^- oder [CO₃]^2– bedeutet, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R₂ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Verbindung der Formel IV die Elektroneutralität zu berücksichtigen ist. oder b) mit einem Chlorierungsmittel oder einem Bromierungsmittel zu einer Verbindung der Formel III [Me¹]⁺[BY(CN)₃]^– III, wobei Y Cl oder Br bedeutet und Me¹ eine Bedeutung hat, wie bei Formel II angegeben, gefolgt von einer Umsetzung dieser Verbindung der Formel III mit einem Metallfluorid, Tetraalkylamoniumfluorid, Metallbifluorid oder Ammoniumbifluorid, Trialkylammoniumpolyhydrogenfluorid oder Pyridiniumpolyhydrogenfluorid und gegebenenfalls gefolgt von einer Metathesereaktion mit einer Verbindung der Formel IV [Cat]X IV, wobei Cat ein Alkalimetallkation, Trialkylammonium, ein Tetraalkylammonium, ein Tetraalkylphosphonium oder ein Tetraphenylphosphonium bedeutet und die Alkylgruppe in den Kationen jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und X Cl^–, Br^–, I^–, HO^–, CH₃O^–, [HF₂]^–, [CN]^–, [SCN]^–, [R₁COO]^–, [R₁OC(O)O]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [PF₆]^–, [BF₄]^–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^–, [R₂P(O)O₂]^2–, [(R₁O)₂P(O)O]^–, [(R₁O)P(O)O₂]^2–, [(R₁O)R₁P(O)O]^–, Tosylat, Malonat, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, [HOCO₂]^– oder [CO₃]^2– bedeutet, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R₂ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Verbindung der Formel IV die Elektroneutralität zu berücksichtigen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X in der Verbindung der Formel IV HO^–, Cl^– oder Br^– bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorierungsmittel bei der Verfahrensvariante a) ausgewählt wird aus der Gruppe elementares Fluor, Fluor in wasserfreiem Fluorwasserstoff, Xenondifluorid, 1-Chlormethyl-4-fluor-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octan bis(tetrafluoroborat) oder Diethylaminoschwefeltrifluorid.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass das Chlorierungsmittel bei der Verfahrensvariante b) Chlor oder tert-Butylhypochlorit ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bromierungsmittel bei der Verfahrensvariante b) Brom ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich sowohl nach Variante a) als auch nach Variante b) jeweils nach Umsetzung der Reaktionspartner ein Aufreinigungsschritt anschließt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II in situ hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V [Kt]^z+z[BF(CN)₃]^– V, wobei [Kt]^z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, z der Ladung des Kations entspricht, durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]^z+ mit einer Verbindung der Formel I [Cat]⁺[BF(CN)₃]^– I, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, umgesetzt wird, wobei [Cat]⁺ ein Alkalimetallkation oder ein Trialkylammonium bedeutet und die Alkylgruppe in den Kationen jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel VI [H₃O]⁺[BF(CN)₃]^– VI, durch Anionenaustausch, wobei eine Verbindung der Formel I [Cat]⁺[BF(CN)₃]^– I, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei [Cat]⁺ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammonium, ein Tetraalkylammonium, ein Tetraalkylphosphonium oder ein Tetraphenylphosphonium bedeutet und die Alkylgruppe in den Kationen jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, mit einer Säure umgesetzt wird.