DE102014008130A1

DE102014008130A1 - Verfahren zur Herstellung von Tetracyanoboratsalzen

Info

Publication number: DE102014008130A1
Application number: DE102014008130.3A
Authority: DE
Inventors: Jan Arke Peter Sprenger; Maik Finze; Nikolai Ignatyev
Original assignee: Merck Patent GmbH; Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2014-06-06
Filing date: 2014-06-06
Publication date: 2015-12-17
Also published as: WO2015185178A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Tetracyanoborat-Anionen aus Alkalimetalltetrafluorboraten, – monocyanotrifluorboraten, – dicyanodifluorboraten oder -monofluortricyanoboraten mit einem Trialkylsilylcyanid unter speziellen Bedingungen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Tetracyanoborat-Anionen aus Alkalimetalltetrafluorboraten, -monocyanotrifluorboraten, -dicyanodifluorboraten oder -monofluortricyanoboraten mit einem Trialkylsilylcyanid unter speziellen Bedingungen, wie nachfolgend beschrieben.
Tetracyanoboratsalze mit organischen Kationen werden beispielsweise in WO 2004/072089 beschrieben und sind für vielfältige Anwendungen interessant, vor allem als Elektrolytkomponente für Farbstoffsolarzellen. Die Zugänglichkeit der Alkalimetalltetracyanoborat-Salze als Ausgangsstoffe für die Synthese dieser organischen Salze ist daher für eine breite industrielle Anwendung wesentlich.
In WO 2004/072089 wird die Synthese eines Alkalimetalltetracyanoborats durch Festkörperreaktion eines Alkalimetalltetrafluorborats mit einem Alkalimetallcyanid beschrieben, wobei bevorzugt ein Lithiumhalogenid anwesend ist.
In E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem., 2000, 626, 560–568 wird die Synthese von Tetrabutylammoniumtetracyanoborat durch Umsetzung eines Tetrabutylammoniumchlorids oder -bromids mit Bortrichlorid oder Bortribromid und Alkalimetallcyanid beschrieben. Die Reaktionstemperatur liegt bei 130°C bis 140°C.
EP 2327707 beschreibt in Beispiel 3 die Synthese von organischen Salzen mit Tetracyanoboratsalzen durch Umsetzung eines Amins oder eines Ammoniumsalzes mit Trimethylsilylcyanid und Bortrichlorid bei 150°C.
JP 2010013433 beschreibt die Synthese von Tetrabutylammoniumtetracyanoborat durch Umsetzung von Tetrabutylammoniumbromid mit Zinkcyanid und Bortribromid bei 130°C.
JP 2011246443 beschreibt die Synthese von Ammoniumtetracyanoboraten durch Umsetzung von einem Ammoniumbromid mit Trimethylsilylcyanid und Bortrichlorid bei 145°C.
In E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677–685 wird die Umsetzung von Lithiumtetrafluorborat oder Kaliumtetrafluorborat mit Trimethylsilylcyanid beschrieben. Die Reaktion bei Raumtemperatur führt zur Synthese von Alkalimetalldifluordicyanoboraten. Die Reaktion bei 120°C führt zur Synthese eines Alkalimetallmonofluortricyanoborats. Durch Schmelzen von Kaliummonofluortricyanoborat bei 300°C erfolgt eine Dismutationsreaktion in Kaliumtetracyanoborat und Kaliumtetrafluorborat. Diese Dismutation ist jedoch wirtschaftlich gesehen nicht rentabel.
Eine ähnliche Dismutationsreaktion wird von D. Williams et al, J. Am. Chem. Soc., 122, 2000, 7735–7741 beschrieben, wobei Lithiumtetrafluorborat mit Trimethylsilylcyanid in Dibutylether bei 22°C für 18 Stunden gerührt wird, danach für 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt wird und der Rückstand anschließend bei 250°C im Vakuum behandelt wird.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Alkalimetalltetracyanoborate herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher alternative Herstellverfahren zu entwickeln, welche von leicht zugänglichen und vergleichsweise billigeren Ausgangsstoffen ausgehen. Bevorzugt reduziert sich die Reaktionszeit und/oder es erhöht sich die Reinheit der Endprodukte.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Auswahl der geeigneten Reaktionsbedingungen Alkalimetalltetracyanoborate aus einem Alkalimetalltetrafluorborat, einem Alkalimetallmonocyanotrifluorborat, einem Alkalimetalldicyanodifluorborat oder einem Alkalimetallmonofluortricyanoborat durch Reaktion mit einem entsprechenden Trialkylsilylcyanid hergestellt werden können. Bevorzugt wird das Alkalimetalltetracyanoborat durch Umsetzung eines Alkalimetallmonofluortricyanoborats mit Trimethylsilylcyanid hergestellt.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[B(CN)₄]^– I, wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BX_n(CN)_4-n]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann,
X OCH₃ oder F bedeutet und
n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, wenn X F bedeutet und
n 1 bedeutet, wenn X OCH₃ bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
bei einer Temperatur von 160°C bis 300°C oder
in einem Druckbehälter bei einem Druck von größer 4 bar und einer Temperatur größer 80°C für den Fall, dass Trimethylsilylcyanid als Reagenz eingesetzt wird,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und
wobei die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel II mit X = OCH₃ in Gegenwart eines Trialkylchlorsilans, Trialkylbromsilans und/oder Trialkyliodsilans stattfindet, wobei die Alkylgruppen der Trialkylsilane jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
und einem sich anschließenden Metallkationenaustausch für den Fall, dass Me¹ von Me verschieden ist.
Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Calcium oder Barium.
In Verbindungen der Formel I ist Me bevorzugt Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Kalium.
Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Synthese von Natriumtetracyanoborat oder Kaliumtetracyanoborat geeignet.
Die Verbindungen der Formel II sind kommerziell erhältlich oder durch bekannte Syntheseverfahren zugänglich, wie beispielsweise zuvor ausgeführt. In den Verbindungen der Formel II kann Me¹ ein Alkalimetall sein, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium, welches unabhängig vom Alkalimetall des Endprodukts der Formel I gewählt wird. Me¹ in Formel II kann gleich oder verschieden zu Me in Formel I sein.
In Verbindungen der Formel II ist Me¹ bevorzugt Natrium oder Kalium.
Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethyl-hexyl, n-Nonyl oder n-Decyl.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel II mit X = F, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, kann beispielsweise durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanids mit Bortrifluorid-Etherat erfolgen, wie in WO 2004/072089 beschrieben.
Alternativ können die Verbindungen der Formel II, in denen n 1 oder 2 und X = F bedeutet, durch Umsetzung von einem Alkalimetalltetrafluorborat mit einem Trialkylsilylcyanid hergestellt werden. Die Umsetzung eines Tetrafluorborats mit Trimethylsilylcyanid wird beispielsweise in B. H. Hamilton et al, Chem. Commun., 2002, 842–843 oder in E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677–685 beschrieben.
Die Herstellung einer Verbindung der Formel II, in denen n 1 und X OCH₃ bedeutet, kann beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, wie in WO 2010/086131 beschrieben.
Trialkylsilylcyanide sind kommerziell erhältlich oder sind nach bekannten Syntheseverfahren zugänglich. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids haben 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylcyanids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt. Geeignete Beispiele von Trialkylsilylcyaniden sind Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, t-Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid.
In einer Ausführungsform wird bevorzugt Trimethylsilylcyanid verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren findet dann unter Druck statt.
Trimethylsilylcyanid ist käuflich zu erwerben oder kann in situ hergestellt werden.
In einer Ausführungsform des Verfahrens werden beispielsweise Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid, t-Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung dieser Trialkylsilylcyanide, beispielsweise von Triethylsilylcyanid und Octyldimethylsilylcyanid, wird bei Temperaturen zwischen 160°C und 300°C durchgeführt. Für diese Ausführungsform ist kein Druck notwendig, um die Verbindungen der Formel I vorteilhaft herstellen zu können. Die zusätzliche Verwendung eines Druckes von größer 4 bar hat jedoch Einfluss auf die Reaktionszeit. Es kann daher weiter von Vorteil sein, die erfindungsgemäße Umsetzung mit diesen Trialkylsilylcyaniden bei einem Druck von 5 bis 25 bar durchzuführen.
Das zu verwendende Trialkylsilylcyanid kann im erfindungsgemäßen Verfahren auch in situ hergestellt werden. Es sind viele Herstellungsmethoden für die Synthese von Trialkylsilylcyaniden beschrieben.
Trialkylsilylcyanid kann beispielsweise aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid hergestellt werden. In EP 76413 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetalliodids und in Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon durchgeführt wurde. In EP 40356 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Schwermetallcyanids durchgeführt wurde. In WO 2008/102661 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart von Iod und Zinkiodid durchgeführt wurde.
In WO 2011/085966 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid oder -fluorid und gegebenenfalls Iod erfolgen kann. Bevorzugt wird hierbei Natriumcyanid und Natriumiodid oder Kaliumcyanid und Kaliumiodid verwendet, wobei das Alkalimetalliodid bevorzugt in einer Molmenge von 0,1 mol bezogen auf 1 mol Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlorid zugegeben wird. Generell basiert dieses Verfahren zur Herstellung auf der Beschreibung von M. T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J. K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L. R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G. L. Larson (Ed.) „Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1, p. 65–187, JAI Press Inc., 1991 oder WO 2008/102661 .
Die in situ-Generierung von Trialkylsilylcyanid erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt nach den Reaktionsbedingungen, die in WO 2011/085966 angegeben sind.
Im Falle der in-situ-Erzeugung des Trialkylsilylcyanids ist das folgende Eintopfverfahren Gegenstand der Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[B(CN)₄]^– I, wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BX_n(CN)_4-n]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann,
X OCH₃ oder F bedeutet und
n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, wenn X F bedeutet und
n 1 bedeutet, wenn X OCH₃ bedeutet,
mit Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlorid unter den Bedingungen einer in situ-Generierung von Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylchlorids und auch des entstehenden Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
bei einer Temperatur von 160°C bis 300°C oder
in einem Druckbehälter bei einem Druck von größer 4 bar und einer Temperatur größer 80°C für den Fall, dass Trimethylsilylcyanid als Reagenz benutzt oder in situ erzeugt wird,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und
wobei die Reaktion mit einer Verbindung der Formel II mit X = OCH₃ in Gegenwart eines Überschusses an Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilans und/oder Trialkyliodsilans stattfindet, wobei die Alkylgruppen der Trialkylsilane jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
und einem sich anschließenden Metallkationenaustausch für den Fall, dass Me¹ von Me verschieden ist.
Bevorzugt findet die in situ-Generierung von Trialkylsilylcyanid in Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid und gegebenenfalls Iod statt, wie zuvor beschrieben. Alternativ findet die in-situ-Generierung von Trialkylsilylcyanid in Anwesenheit von einem Alkalimetallbromid statt.
Wird eine Verbindung der Formel II mit X = OCH₃ und n = 1 eingesetzt, so erfolgt die Reaktion mit dem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Trialkylchlorsilans, Trialkylbromsilans und/oder Trialkyliodsilans, wobei die Alkylgruppen der Trialkylsilane jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten. Im Fall der in situ-Generierung des Trialkylsilylcyanids mit einem Trialkylchlorsilan, wird bevorzugt das Trialkylchlorsilan verwendet.
Das Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan oder Trialkyliodsilan ist kommerziell erhältlich oder kann über Standardverfahren hergestellt werden.
Trialkylbromsilan oder Trialkyliodsilan können in situ aus einem Trialkylchlorsilan und einem Alkalimetallbromid oder Alkalimetalliodid hergestellt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trialkylsilylchloride (oder synonym dazu Trialkylchlorsilane), Trialkylsilylbromide (synonym dazu Trialkylbromsilane) und/oder Trialkylsilyliodide (synonym dazu Trialkyliodsilane) haben Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 10 C-Atome haben.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids können gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids haben bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylhalogenids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt.
Bevorzugt ist das Trialkylsilylhalogenid ein Trialkylsilylchlorid.
Geeignete Trialkylchlorsilane sind Trimethylchlorsilan (oder synonym dazu Trimethylsilylchlorid), Triethylsilylchlorid, Triisopropylsilylchlorid, Tripropylsilylchlorid, Octyldimethylsilylchlorid, Butyldimethylsilylchlorid, t-Butyldimethylsilylchlorid oder Tributylsilylchlorid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylchlorid verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird Trimethylsilylchlorid allein verwendet.
Geeignete Trialkylbromsilane sind Trimethylbromsilan (oder synonym dazu Trimethylsilylbromid), Triethylsilylbromid, Triisopropylsilylbromid, Tripropylsilylbromid, Octyldimethylsilylbromid, Butyldimethylsilylbromid, t-Butyldimethylsilylbromid oder Tributylsilylbromid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylbromid im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.
Geeignete Trialkyliodsilane sind Trimethyliodsilan (oder synonym dazu Trimethylsilyliodid), Triethylsilyliodid, Triisopropylsilyliodid, Tripropylsilyliodid, Octyldimethylsilyliodid, Butyldimethylsilyliodid, t-Butyldimethylsilyliodid oder Tributylsilyliodid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilyliodi im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.
Bevorzugt wird das entsprechende Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des verwendeten Trialkylsilylcyanids. Besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 3 bis 12 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Ganz besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 7 bis 11 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösemittels oder ohne Lösemittel stattfinden. Bevorzugt wird ohne Lösemittel umgesetzt. Für die Reaktionsbedingungen wie Reaktionstemperatur und Druck wird auf die folgenden Ausführungen verwiesen, denn diese Parameter werden durch die Verwendung des entsprechenden Trialkylsilylcyanids bestimmt. Bei Umsetzung der Verbindung Kaliummonomethoxytricyanoborat mit Trimethylsilylcyanid in Gegenwart von Trimethylchlorsilan wird bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur zwischen 200°C und 300°C umgesetzt, besonders bevorzugt bei 250°C, wobei der Druck in dem geschlossen Reaktionsgefäß von 10 bar bis auf 70 bar ansteigen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung der Formel II eingesetzt, bei der X F bedeutet. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind in dieser Ausführungsform Alkalimetalltetrafluorborat, Alkalimetallmonocyanotrifluorborat, Alkalimetalldifluordicyanoborat und Alkalimetallmonofluortricyanoborat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[B(CN)₄]^– I, wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BX_n(CN)_4-n]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann,
X F bedeutet und
n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
bei einer Temperatur von 160°C bis 300°C oder
in einem Druckbehälter bei einem Druck von größer 4 bar und einer Temperatur größer 80°C für den Fall, dass Trimethylsilylcyanid als Reagenz eingesetzt wird,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen,
und einem sich anschließenden Metallkationenaustausch für den Fall, dass Me¹ von Me verschieden ist.
In dieser bevorzugten Ausführungsform kann die Reaktion ohne Lösemittel oder in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril. Ein besonders bevorzugtes Lösemittel ist Acetonitril. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ohne Lösemittel umgesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Verbindung der Formel II, wobei X F bedeutet, mit einem Trialkylsilylcyanid umgesetzt, in dem mindestens eine Alkylgruppe linear oder verzweigt ist und 2 bis 10 C-Atome hat, beispielsweise mit Triethylsilylcyanid oder Octyldimethylsilylcyanid, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 160°C und 300°C liegt. Bevorzugt wird die Reaktion bei 180°C bis 200°C für Triethylsilylcyanid oder bei 260°C bis 280°C für Octyldimethylsilylcyanid durchgeführt. Gegebenenfalls ist es ein weiterer Vorteil, wenn die Reaktion mit einem derartigen Trialkylsilylcyanid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Trialkylchlorsilans, Trialkylbromsilans und/oder Trialkyliodsilans durchgeführt wird. Die vorherigen Ausführungen zum Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan und Trialkyliodsilan und der bevorzugten Menge gelten entsprechend für diese Ausführungsform des Verfahrens. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn eine Verbindung der Formel II mit X = F und n = 1 oder 2 eingesetzt wird. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist es ganz besonders bevorzugt, wenn eine Verbindung der Formel II mit X = F und n = 1 eingesetzt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, mit einem Trimethylsilylcyanid bei einer Temperatur von größer 80°C und in einem Druckbehälter bei einem Druck von größer 4 bar durchgeführt.
Bevorzugt findet die Reaktion mit Trimethylsilylcyanid bei Temperaturen von 100°C bis 300°C statt. Besonders bevorzugt findet die Reaktion bei Temperaturen von 150°C bis 250°C statt. Bevorzugt findet die Reaktion bei einem Druck von 5 bar bis 70 bar, sofern eine Verbindung der Formel II mit X = OCH₃ umgesetzt wird. Besonders bevorzugt findet die Reaktion bei einem Druck von 5 bar bis 25 bar statt, sofern eine Verbindung der Formel II mit X = F umgesetzt wird.
Je nach der verwendeten Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, werden die Parameter Druck und Temperatur zueinander optimiert. Der Druck ist beispielsweise von der Menge der Reagenzien und dem Volumen der Reaktionsapparatur abhängig. Entsprechende Ausführungsbeispiele sind im Beispielteil diesbezüglich offenbart. Jede Art einer Druckapparatur sowie einer Druckregelung kann zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der Formel II eingesetzt, in denen X F bedeutet und n 4, 2 oder 1 bedeutet. Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der Formel II eingesetzt, in denen X F bedeutet und n 2 oder 1 bedeutet. Ganz besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der Formel II eingesetzt, in denen X F bedeutet und n 1 bedeutet, vorzugsweise Natriummonofluortricyanoborat oder Kaliummonofluortricyanoborat. Es kann auch bei der Verwendung von Verbindungen der Formel II, in denen X F bedeutet, von Vorteil sein, die Reaktion in Gegenwart eines Trialkylchlorsilans, Trialkylbromsilans und/oder Trialkyliodsilans durchzuführen, deren Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 10 C-Atomen haben. Die vorherigen Ausführungen zum Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan und Trialkyliodsilan und der bevorzugten Menge gelten entsprechend für diese Ausführungsform des Verfahrens.
In dieser bevorzugten Ausführungsform kann die Reaktion ohne Lösemittel oder in Gegenwart eines organischen Lösemittels durchgeführt werden.
Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril. Ein besonders bevorzugtes Lösemittel ist Acetonitril.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ohne Lösemittel umgesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I [Me]⁺[B(CN)₄]^– I, wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BX_n(CN)_4-n]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann,
X F bedeutet und
n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit Trimethylsilylcyanid
in einem Druckbehälter bei einem Druck von größer 4 bar und einer Temperatur größer 80°C,
in Gegenwart eines Trialkylchlorsilans, Trialkylbromsilans und/oder Trialkyliodsilans, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilans jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgrupe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen,
und einem sich anschließenden Metallkationenaustausch für den Fall, dass Me¹ von Me verschieden ist.
Auch in dieser Ausführungsform kann die Reaktion in einem organischen Lösemittel stattfinden. Geeignete Lösemittel wurden zuvor genannt. Auch in dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, ein Trialkylchlorsilan zu verwenden, besonders bevorzugt Trimethylchlorsilan zu verwenden. Die vorherigen Ausführungen zum Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan und Trialkyliodsilan und der bevorzugten Menge gelten entsprechend für diese Ausführungsform des Verfahrens.
Es für das erfindungsgemäße Verfahren und in allen Ausführungsformen bevorzugt, die Startmaterialien in einer Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt kleiner 100 ppm ist. Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist. Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung der Verbindung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid.
Unabhängig, welche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, wie zuvor beschrieben, ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel I, wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen. Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösemittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder bevorzugte Ausführungformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt folgt.
Sollte ein Metallkationenaustausch nach erfolgter Umsetzung der Verbindung der Formel II mit den angegebenen Reaktionspartnern, wie zuvor beschrieben notwendig sein, weil das entsprechende Alkalimetallkation Me für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im Reaktionsgemisch enthalten ist, so ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, wenn der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Eine bevorzugte Methode für den Alkalimetallkationenaustausch, ist beispielsweise die Umsetzung der erhaltenen Reaktionsmischung bei jeder Ausführungsform, wie zuvor beschrieben, mit einem entsprechenden Carbonat (Me)₂CO₃ und/oder Hydrogencarbonat MeHCO₃, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Wird beispielsweise die Extraktion als Aufreinigungsschritt gewählt, so wird hierbei ein organisches Lösemittel der wässrigen Reaktionsmischung zugegeben. Die Zugabe des Carbonats (Me)₂CO₃ und/oder des Hydrogencarbonats MeHCO₃ zu der wässrigen Phase des ursprünglichen Reaktionsgemischs und die geeignete Auswahl des Lösemittels für das Endprodukt der Formel I, ermöglicht in vorteilhafter Weise die Abtrennung von Reaktions- und Nebenprodukten von dem Endprodukt der Formel I.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me₂)CO₃ und/oder der Verbindung MeHCO₃ erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht.
Unabhängig, welche Ausführungsform des Verfahrens gewählt wird, ist es möglich, wenn die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in Gegenwart eines organischen Lösemittels stattfindet.
Geeignete Lösemittel sind Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril.
Unabhängig, welche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, wie zuvor beschrieben, kann es von Vorteil sein, wenn eine Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines elektrophilen Reagenzes umgesetzt wird, welches affin gegenüber F^– ist.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird für das erfindungsgemäße Verfahren der Mechanismus der nukleophilen Substitutionsreaktion angenommen.
Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe eines elektrophilen Reagenzes, das eine gute Affinität zu F^– hat, die Substitution zusätzlich beschleunigt werden kann. Der Begriff „Affinität zu F^–” bedeutet, dass das verwendete Reagenz bevorzugt eine Bindung mit dem F^– eingeht. Bei der Bindung kann es sich hierbei um eine kovalente Bindung oder auch eine Bindung handeln, die durch elektrostatische Wechselwirkung erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist das (F^–)-affine elektrophile Reagenz ein Lithiumsalz oder ein Magnesiumsalz.
Geeignete Lithiumsalze sind Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumchlorid, Lithiumtriflat oder Lithiumtetrafluoroborat.
Ein geeignetes Magnesiumsalz ist Magnesiumtriflat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird Lithiumbromid als elektrophiles Reagenz eingesetzt. Das (F^–)-affine elektrophile Reagenz wird bevorzugt in einer 2fachen bis 4fachen Menge eingesetzt, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel II.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei ein (F^–)-affines elektrophiles Reagenz anwesend ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei das (F^–)-affine elektrophile Reagenz ein Lithiumsalz oder ein Magnesiumsalz ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ebenfalls das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei das (F^–)-affine elektrophile Reagenz Lithiumbromid ist.
Es ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wenn der Aufarbeitungsschritt, wie zuvor beschrieben, eine Kombination von verschiedenen Trennmethoden beinhaltet.
Es ist weiter bevorzugt, das erhaltene Reaktionsprodukt in einem organischen Lösemittel aufzunehmen und die Nebenprodukte durch Extraktion mit Wasser oder durch Filtration zu entfernen. Bei diesem Schritt kann auch entsprechend der Alkalimetallkationenaustausch erfolgen, wie zuvor ausführlich beschrieben.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren oder den bevorzugten Ausführungsformen, wie zuvor beschrieben, kann sich nun eine klassische Metathesereaktion anschließen, wobei eine Verbindung der Formel III [Kt]^z+z[B(CN)₄]^– III, entsteht,
in der
[Kt]^z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, z der Ladung des Kations entspricht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III [Kt]^z+z[B(CN)₄]^– III, wobei
[Kt]^z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist und
z der Ladung des Kations entspricht
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]^z+ mit einer Verbindung der Formel I [Me]⁺[B(CN)₄]^– I, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben, umgesetzt wird, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet.
Vorzugsweise hat [Kt]^z+ die Bedeutung eines organischen Kations oder eines anorganischen Kations, wobei das Kation [Kt]^z+ nicht dem eingesetzten Kation Me⁺ der Verbindung der Formel I entspricht und das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]^z+
F^–, Cl^–, Br^–, I^–, HO^–, [HF₂]^–, [CN]^–, [SCN]^–, [R₁COO]^–, [R₁OC(O)O]^–, [R₁SO₃]^–, [R₂COO]^–, [R₂SO₃]^–, [R₁OSO₃]^–, [PF₆]^–, [BF₄]^–, [HSO₄]^1–, [NO₃]^–, [(R₂)₂P(O)O]^–, [R₂P(O)O₂]^2–, [(R₁O)₂P(O)O]^–, [(R₁O)P(O)O₂]^2–, [(R₁O)R₁P(O)O]^–, Tosylat, Malonat, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, [HOCO₂]^– oder [CO₃]^2– bedeutet,
wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R₂ jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA] die Elektroneutralität berücksichtigt wird.
Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert-Nonafluorbutyl. R₂ definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.
Besonders bevorzugt ist R₂ Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
Besonders bevorzugt ist R₁ Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Substituierte Malonate sind beispielsweise die Verbindungen – Methyl- oder Ethyl-Malonat.
Vorzugsweise ist das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]^z+OH^–, Cl^–, Br^–, I^–, [CH₃SO₃]^–[CH₃OSO₃]^–, [CF₃COO]^–, [CF₃SO₃]^–, [(C₂F₅)₂P(O)O]^– oder [CO₃]^2–, besonders bevorzugt OH^–, Cl^–, Br^–, [CH₃OSO₃]^–, [CF₃SO₃]^–, [CH₃SO₃]^– oder [(C₂F₅)₂P(O)O]^–.
Das organische Kation für [Kt]^z+ wird beispielsweise ausgewählt aus Iodoniumkationen, Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen, Oxoniumkationen, Phosphoniumkationen, Uroniumkationen, Thiouroniumkationen, Guanidiniumkationen, Trityliumkationen oder heterozyklischen Kationen.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Metallkationen der Metalle der Gruppe 2 bis 12 oder auch NO⁺ oder H₃O⁺.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Ag⁺, Mg²⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺, Y⁺³, Yb⁺³, La⁺³ Sc⁺³ Ce⁺³, Nd⁺³, Tb⁺³, Sm⁺³ oder komplexe (Liganden enthaltende) Metallkationen, die Seltenerd-, Übergangs- oder Edelmetalle wie Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Osmium, Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Uran, Gold enthalten.
Die Umsalzungsreaktion des Salzes der Formel I mit einem Salz enthaltend [Kt]^z+, wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°–100°C, bevorzugt 15°–60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.
Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen –30° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Aceton oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten Lösungsmittel.
Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR Spektren charakterisiert. NMR-Spektren werden in Aceton-D₆ an Bruker Avance 200 Spektrometer mit Deuterium Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: ¹H: 199.93 MHz, ¹¹B: 64.14 MHz, ¹⁹F: 188.12 MHz und ¹³C: 50,33 MHz. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: CFCl₃ für ¹⁹F und BF₃·Et₂O – für ¹¹B Spektren. ¹H-Spektrum wird auf dem Restprotonensignal des Aceton-D₆ bei 2.05 ppm und dem Restprotonensignal des CDCl₃ bei 7.26 ppm referenziert. ¹³C-Spektrum wird auf dem Restprotonensignal des Aceton-D₆ bei 29.84 ppm und dem Restprotonensignal des CDCl₃ bei 77.16 ppm referenziert. Die Elementaranalyse wird am ”vario MICRO cube” der Firma Elementar Analysensysteme GmbH gemessen.
Verwendete Autoklaven:
Hochdruck-Laborautoklaven von Roth, Zubehör- und Modellbeschreibungen laut Hersteller: Modell (I): 100 mL Arbeitsvolumen, Leerraum 140 mL mit Heizhaube 10S;
Modell (II): ca. 200 mL Arbeitsvolumen, Leerraum 300 mL mit Heizhaube 20S. Beide Autoklaven sind mit einem Hochdruckfeinregulierventil sowie einem Anzeigemanometer 160 (Meßbereich 0–160 bar, Rohrfeder-Messsystem) ausgestattet. Die bei der Beschreibung der Autoklav-Versuche im Folgenden angegebenen Temperaturen entsprechen den Angaben der Temperaturregler der Heizhauben. Für Beispiele 3, 4, 5, 9, 10, 17 und 23 wird der Hochdruckreaktor BR-300 (350 mL Volumen, mit Ankerrührer, Temperaturregler und Datenlogger für Heizung und Rührwerk) der Firma Berghof, 72800 Eningen verwendet.
Beispiel 1: Herstellung von [n-Bu₄N][B(CN)₄]
Na[BF₄] (0.5 g, 4.55 mmol) wird in einem Gemisch aus (CH₃)₃SiCN/(CH₃)₃SiCl/CH₃CN (30 mL, 6.4/1/3) aufgenommen und in einem Autoklaven Modell (I) eine Stunde bei 100°C gerührt. Der Druck beträgt 2.5 bar. Anschließend wird die Temperatur auf 300°C erhöht und das Gemisch bei einem Druck von 18–20 bar für 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt, der Rückstand anschließend in H₂O (30 mL) aufgenommen, Ungelöstes wurde abfiltriert und das Filtrat mit Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung (~40%, ~1.5 mol/L, 3.5 mL, ~5.25 mmol) versetzt. Ausgefallenes [n-Bu₄N][B(CN)₄] wird abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) getrocknet. Die Ausbeute an [n-Bu₄N][B(CN)₄] beträgt 0.83 g (2.33 mmol), das entspricht 51% bezogen auf das eingesetzte Natriumtetrafluorborat.
¹¹B-NMR (Aceton-d₆), δ, ppm: –38.23 (s).
¹H-NMR (Aceton-d₆), δ, ppm: 3.44 m, (4CH₂, 8H), 1.79 m, (4CH₂, 8H), 1.39 m, (³J_1H,1H = 7.4 Hz, 4CH₂, 8H), 1.01 t, (³J_1H,1H = 7.4 Hz, 4CH₃, 12H). Beispiel 2: Herstellung von [n-Bu₄N][B(CN)₄]
Na[BF₄] (4.0 g, 36.37 mmol) in Acetonitril (20 mL) wird in einem Autoklaven Modell (I) zusammen mit (CH₃)₃SiCN (40.0 mL, 300.0 mmol) und (CH₃)₃SiCl (4.0 mL, 31.66 mmol) bei 200°C und einem Druck von bis zu 18 bar für insgesamt 11 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt, der Rückstand anschließend in H₂O (50 mL) aufgenommen und ungelöster Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wird dann mit Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung (~40%, ~1.5 mol/L, 25.0 mL, 37.5 mmol) versetzt. Ausgefallenes [n-Bu₄N][B(CN)₄] wird abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an [n-Bu₄N][B(CN)₄] beträgt 5.8 g (16.23 mmol), entsprechend 44% bezogen auf das eingesetzte Na[BF₄].
Elementaranalyse: (berechnet für C₂₀H₃₆BN₅)
Berechnet, %: C, 67.22; H, 10.15; N, 19.60
Gefunden, %: C, 66.08; H, 9.77; N, 19.44
¹¹B-NMR (Aceton-d₆), δ, ppm: –37.89 (s).
¹H-NMR (Aceton-d₅), δ, ppm: 3.46 m, (4CH₂, 8H), 1.82 m, (4CH₂, 8H), 1.42 m, (³J_1H,1H = 7.4 Hz, 4CH₂, 8H), 1.06 t, (³J_1H,1H = 7.4 Hz, 4CH₃, 12H).
Beispiel 3. Herstellung von K[B(CN)₄]
Na[BF₄] (10.0 g, 91.08 mmol) wird in einem Hochdruckreaktor BR-300 (350 mL, der Firma Berghof) vorgelegt und in Me₃SiCN (200.0 mL, 1.5 mol) aufgenommen. Die Suspension wird mit Me₃SiCl (20.0 mL, 158.37 mmol) versetzt und das Reaktionsgemisch unter Rühren (1000 Umdrehungen/Minute) auf 200°C (Innentemperatur) erhitzt. Die eingestellte Innentemperatur von 200°C wird nach etwa 80 Minuten erreicht. Der Druck beträgt maximal etwa 14 bar. Es wird weitere 100 Minuten bei 200°C gerührt und anschließend abgekühlt. Die erhaltene Suspension wird in einen 1 L-Kolben überführt und bei 50°C werden bei vermindertem Druck (ca. 10^–2 mbar) alle flüchtigen Bestandteile (Me₃SiCN, Me₃SiCl, Me₃SiF) entfernt (dieses Gemisch nach der Trennung von Me₃SiF kann wieder verwendet werden). Der erhaltene Rückstand wird anschließend in wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung (30%ig, 15 mL) aufgenommen und mit K₂S₂O₅ versetzt, bis der pH-Wert < 7 liegt. Das Gemisch wird eine Stunde gerührt und anschließend wird nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid mit K₂S₂O₅ zersetzt. Durch Zugabe von K₂CO₃ wird das Gemisch neutralisiert und anschließend mit THF (4 × 50 mL) extrahiert. Die vereinten etherischen Phasen werden mit K₂CO₃ getrocknet. Ungelöster Feststoff wird abfiltriert und das Filtrat mit einem Rotationsverdampfer bei 50°C und etwa 450 mbar auf ein Restvolumen von etwa 25 mL eingeengt. Das Produkt wirde durch Zugabe von CH₂Cl₂ (50 mL) ausgefällt, abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[B(CN)₄] beträgt 8.6 g (55.84 mmol), entsprechend 61% des eingesetzten Borats. Die Reinheit von K[B(CN)₄] beträgt 98 mol%.
¹¹B-NMR (Aceton-d₆), δ, ppm: –38.58 (s).
Beispiel 4. Herstellung von K[B(CN)₄]
Na[BF₄] (12.5 g, 113.85 mmol) wird in einem Hochdruckreaktor BR-300 (350 mL, der Firma Berghof) vorgelegt und in Me₃SiCN (200.0 mL, 1.5 mol) aufgenommen. Die Suspension wird mit Me₃SiCl (20.0 mL, 158.37 mmol) versetzt und das Reaktionsgemisch unter Rühren (1000 Umdrehungen/Minute) auf 200°C (Innentemperatur) erhitzt und 5 Stunden gerührt. Der beobachtete Druck beträgt dabei maximal 15 bar. Alle flüchtigen Bestandteile (Me₃SiCN, Me₃SiCl, Me₃SiF) werden anschließend entfernt (dieses Gemisch nach der Trennung von Me₃SiF kann wieder verwendet werden). Der erhaltene Feststoff wird in Wasser (20 mL) aufgenommen. Mit HCl (37%ig) wird der pH-Wert der Suspension auf etwa 4–5 eingestellt. Anschließend wird H₂O₂ (35%ig, 15 mL) zugegeben. Nach etwa einer Stunde werden alle flüchtigen Bestandteile mit einem Rotationsverdampfer (Wasserbadtemperatur 50–60°C) entfernt und der Rückstand wird erneut in Wasser (20 mL) aufgenommen und mit K₂CO₃ (30 g) versetzt und 5 Minuten gerührt. Das Wasser wird im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff mit THF (3 × 30 mL) extrahiert. Die vereinten THF-Phasen werden mit K₂CO₃ getrocknet, filtriert und im Vakuum auf ein Restvolumen von etwa 5 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH₂Cl₂ (40 mL) wird K[B(CN)₄] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (bis 10^–3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[B(CN)₄] beträgt 10.3 g (66.89 mmol), entsprechend 59% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt enthält weniger als 3 mol% K[BF(CN)₃].
Das ¹¹B-NMR Spektrum für K[B(CN)₄] entspricht demjenigen aus Beispiel 3.
Beispiel 5. Herstellung von Na[B(CN)₄]
Na[BF₄] (10.0 g, 91.08 mmol) wird in einem Hochdruckreaktor BR-300 (350 mL, der Firma Berghof) vorgelegt und in Me₃SiCN (220.0 mL, 1.65 mol) aufgenommen. Die Suspension wird unter Rühren (1000 Umdrehungen/Minute) auf 250°C (Innentemperatur) erhitzt und 4 Stunden gerührt. Der beobachtete Druck beträgt dabei maximal 25 bar. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung über dem kristallinen Niederschlag dekantiert.
Aufarbeitung:
Der kristalline Niederschlag wird mit Aceton (100 mL) aus dem Reaktor gespült und die feine Suspension mit Celite versetzt, gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird mit einem Rotationsverdampfer (40–45°C Radtemperatur) bis zur Trockne eingeengt und der erhaltene Rückstand erneut in Aceton (15 mL) aufgenommen. Durch Zugabe von CHCl₃ (50 mL) wird Na[B(CN)₄] ausgefällt. Das hellgraue Na[B(CN)₄] wird mit einer Fritte Pore 4 abfiltriert und im Feinvakuum (10^–3 mbar) getrocknet. Die Ausbeute an Na[B(CN)₄] beträgt 10.01 g (72.60 mmol), 80% bezogen auf das eingesetzte Natriumtetrafluoroborat. Reinheit von Na[B(CN)₄] beträgt > 99 mol%.
¹¹B-NMR (Aceton-d₅), δ, ppm: –38.50 (s). Beispiel 6. Herstellung von K[B(CN)₄]
Na[BF₄] (10.0 g, 91.08 mmol) wird in einem Autoklav, Fa. Roth Modell (II), vorgelegt und in Me₃SiCN (160.0 mL, 1.2 mol) aufgenommen. Die Suspension wird mit Me₃SiCl (16.0 mL, 126.66 mmol) versetzt und das Reaktionsgemisch wird gerührt (Magnetrührstab) und auf 200°C erhitzt. Der beobachtete Druck beträgt maximal 12 bar. Nach insgesamt 14.5 Stunden bei 200°C (Einstellung Heizeinrichtung) wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird in Wasser (10 mL) aufgenommen. Mit HCl (37%ig) wird die Suspension auf einen pH-Wert von etwa 4–5 gebracht. Anschließend wird H₂O₂ (35%ig, 25 mL) zugegeben. Nach etwa einer Stunde werden alle flüchtigen Bestandteile mit einem Rotationsverdampfer (Wasserbadtemperatur 50–60°C) entfernt und der Rückstand wird erneut in Wasser (10 mL) aufgenommen und mit K₂CO₃ (20 g) versetzt und 5 Minuten gerührt. Das Wasser wird im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff mit THF (3 × 30 mL) extrahiert. Die vereinten THF-Phasen werden mit K₂CO₃ getrocknet, filtriert und im Vakuum auf ein Restvolumen von etwa 5 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH₂Cl₂ (40 mL) wird K[B(CN)₄] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (bis 10^–3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[B(CN)₄] beträgt 9.5 g (61.69 mmol), entsprechend 68% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt enthält weniger als 1 mol% K[BF(CN)₃].
Das ¹¹B-NMR Spektrum für K[B(CN)₄] entspricht demjenigen von Beispiel 3. Beispiel 7. Herstellung von K[B(CN)₄]
Na[BF₄] (10.0 g, 91.08 mmol) wird zusammen mit NaI (2.0 g, 13.34 mmol) in einem Autoklav, Fa. Roth Modell (II), vorgelegt und in Me₃SiCN (175.0 mL, 1.31 mol) aufgenommen. Die Suspension wird mit Me₃SiCl (1.0 mL, 7.92 mmol) versetzt und das Reaktionsgemisch bei maximaler Rührung auf 200°C erhitzt. Nach 5 Stunden und 15 Minuten bei 200°C (Einstellung Heizeinrichtung; der beobachtete Druck beträgt maximal 12 bar) wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird in Wasser (10 mL) aufgenommen. Mit HCl (37%ig) wird die Suspension auf einen pH-Wert von etwa 4–5 gebracht. Anschließend wird H₂O₂ (35%ig, 20 mL) zugegeben. Nach etwa einer Stunde werden alle flüchtigen Bestandteile mit einem Rotationsverdampfer (Wasserbadtemperatur 50–60°C) entfernt und der Rückstand wird erneut in Wasser (10 mL) aufgenommen und mit K₂CO₃ (20 g) versetzt und 5 Minuten gerührt. Das Wasser wird im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff mit THF (3 × 30 mL) extrahiert. Die vereinten THF-Phasen werden mit K₂CO₃ getrocknet, filtriert und im Vakuum auf ein Restvolumen von etwa 5 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH₂Cl₂ (40 mL) wird K[B(CN)₄] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (bis 10^–3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[B(CN)₄] beträgt 10.7 g (69.49 mmol), entsprechend 76% bezogen auf das eingesetzte Borat). Das Produkt enthält weniger als 3 mol% K[BF(CN)₃].
Das ¹¹B-NMR Spektrum für K[B(CN)₄] entspricht demjenigen des Beispiels 3.
Beispiel 8. Herstellung von Na[B(CN)₄]
Stufe 1:
Na[BF₄] (10.0 g, 91.08 mmol) wird in einem Glaskolben mit Ventil und PTFE-Spindel (Fa. Rettberg) vorgelegt, im Feinvakuum getrocknet und anschließend in (CH₃)₃SiCN (120.0 mL, 0.9 mol) aufgenommen. Der Suspension wird (CH₃)₃SiCl (10.0 mL, 79.16 mmol) zugesetzt und das Ventil geschlossen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 50°C erwärmt und nach etwa 15 Minuten kurzzeitig bis zum Siedebeginn entgast. Der verschlossene Kolben wird dann auf 100°C erhitzt. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf RT abgekühlt und alle flüchtigen Bestandteile (Me₃SiCN, Me₃SiCl, Me₃SiF; dieses Gemisch nach der Trennung von Me₃SiF kann wieder verwendet werden) werden im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene leicht rosa gefärbte Rückstand (Na[BF(CN)₃]·(CH₃)₃SiCN) wird über Nacht im Feinvakuum getrocknet. Der Enddruck beträgt etwa 10^–3 mbar.
Reines Na[BF(CN)₃] kann durch Entfernen des koordinierten Trimethylsilylcyanids im Vakuum bei 50–100°C in quantitativer Ausbeute isoliert werden.
Stufe 2:
Der aus Stufe 1 erhaltene Rückstand (Na[BF(CN)₃]·(CH₃)₃SiCN) wird mit (CH₃)₃SiCN (220 mL, 1.65 mol) aus dem Glaskolben in den Hochdruckreaktor BR-300 (350 mL, der Firma Berghof) gespült. Der Autoklav wird bei einer Rührung von 1000 min^–1 für 4 Stunden auf 250°C erhitzt. Der beobachtete Druck beträgt maximal 15 bar. Das Reaktionsgemisch wird unter weiterem Rühren über etwa 4 Stunden auf RT abgekühlt und anschließend die schwarze Reaktionslösung über dem kristallinen Niederschlag dekantiert.
Aufarbeitung:
a.) des kristallinen Niederschlags
Der kristalline Niederschlag wird mit Aceton (100 mL) aus dem Reaktor gespült und die feine Suspension mit Celite versetzt, gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt und der erhaltene Rückstand in THF (10 mL) gelöst. Durch Zugabe von CH₂Cl₂ (50 mL) wird Na[B(CN)₄]·0.25THF ausgefällt. Der hellgraue Feststoff wird abfiltriert und im Feinvakuum getrocknet.
Die Ausbeute an Na[B(CN)₄]·0.25THF beträgt 11.56 g (74.15 mmol), entsprechend 81% bezogen auf das in der 1. Stufe eingesetzte Na[BF₄]). Das Produkt enthält unter 1 mol% Na[BF(CN)₃]·0.25THF.
Elementaranalyse:
berechnet für C₅H₂BN₄NaO_0,25: C, 38.52; H, 1.29; N, 35.94
gefunden: C, 38.43; H, 1.27; N, 35.52
Das restliche Tetrahydrofuran (0.25 mol) kann im Vakuum bei 100°C entfernt werden.
b.) der Reaktionslösung
Alle flüchtigen Bestandteile der dekantierten Reaktionslösung werden bei vermindertem Druck (10^–2 mbar) abdestilliert und der erhaltene schwarze Rückstand im Feinvakuum über Nacht getrocknet (10^–3 mbar). Der Feststoff wird in wässriger H₂O₂-Lösung (35%ig, 15 mL) aufgenommen und die erhaltene Suspension mit Celite versetzt und filtriert. Das Filtrat wird mit [n-Bu₄N]OH-Lösung (30%ig, etwa 15 mL) versetzt und der ausgefallene Feststoff abfiltriert und im Feinvakuum getrocknet.
Die Ausbeute an [n-Bu₄N][B(CN)₄] aus der Reaktionslösung beträgt 3.97 g (11.1 mmol), entsprechend 12 % bezogen auf das in der 1. Stufe eingesetzte Na[BF₄]. Das Produkt enthält etwa 11 mol% [n-Bu₄N][BF(CN)₃]. Die Trennung des Tetracyanoborats und Tricyanofluoroborats erfolgt durch fraktionierte Kristallisation oder andere dem Fachmann bekannte Trennmethoden.
Beispiel 9. Herstellung von K[B(CN)₄]
Na[BF(CN)₃] (9.1 g, 69.31 mmol) wird in einem Hochdruckreaktor BR-300 (350 mL, der Firma Berghof) vorgelegt und in Me₃SiCN (200.0 mL, 1.5 mol) aufgenommen. Die Suspension wird mit Me₃SiCl (TMSCI, 20.0 mL, 158.37 mmol) versetzt und das Reaktionsgemisch unter Rühren (1000 Umdrehungen/Minute) auf 200°C (Innentemperatur) erhitzt. Die eingestellte Innentemperatur von 200°C wird nach etwa 85 Minuten erreicht. Der Druck beträgt etwa 5 bar. Es wird weitere 95 Minuten bei 200°C gerührt und anschließend abgekühlt. Die erhaltene Suspension wird in einen 1 L-Kolben überführt und bei 60–70°C werden bei vermindertem Druck (ca. 10^–2 mbar) alle flüchtigen Bestandteile (Me₃SiCN, Me₃SiCl, Me₃SiF; dieses Gemisch nach der Trennung von Me₃SiF kann wieder verwendet werden) entfernt. Der erhaltene Rückstand wird anschließend in wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung (30%ig, 30 mL) aufgenommen und mit K₂S₂O₅ (0.5 g) versetzt, bis der pH-Wert < 7 lag. Das Gemisch wird eine halbe Stunde gerührt und anschließend wird nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid mit K₂S₂O₅ gequencht. Durch Zugabe von K₂CO₃ wird das Gemisch neutralisiert und anschließend mit Aceton (4 × 50 mL) extrahiert. Die vereinten Aceton-Phasen werden mit K₂CO₃ getrocknet. Die Suspension wird filtriert und das Filtrat mit einem Rotationsverdampfer bei 50°C und etwa 550 mbar bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in THF (20 mL) und Aceton (20 mL) gelöst. Das Produkt, K[B(CN)₄], wird durch Zugabe von CH₂Cl₂ (70 mL) ausgefällt, abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[B(CN)₄] beträgt 6.1 g (39.61 mmol), entsprechend 57% des eingesetzten Borats. Die Reinheit von K[B(CN)₄] beträgt 98 mol%.
¹¹B-NMR (Aceton-d₆), δ, ppm: –38.60 (s).
Beispiel 10. Herstellung von K[B(CN)₄]
Na[BF(CN)₃] (0.90 g, 6.86 mmol) wird in einem Hochdruckreaktor BR-300 (350 mL, der Firma Berghof) vorgelegt und in Me₃SiCN (200.0 mL, 1.5 mol) aufgenommen. Die Suspension wird mit Me₃SiCl (20.0 mL, 158.37 mmol) versetzt und das Reaktionsgemisch unter Rühren (500 Umdrehungen/Minute) auf 200°C (Innentemperatur) erhitzt. Die eingestellte Innentemperatur von 200°C wird nach etwa 45 Minuten erreicht. Der Druck beträgt weniger als 5 bar. Es wird weitere 135 Minuten bei 200°C gerührt und anschließend abgekühlt. Die erhaltene Suspension wird in einen 1 L-Kolben überführt. Bei vermindertem Druck (Enddruck ca. 10^–3 mbar) werden alle flüchtigen Bestandteile (Me₃SiCN, Me₃SiCl, Me₃SiF; dieses Gemisch nach der Trennung von Me₃SiF kann wieder verwendet werden) entfernt. Der erhaltene Rückstand wird anschließend in entionisiertem Wasser (40 mL) aufgenommen. Mit wässeriger HCl (37%) wird der pH-Wert auf 2–3 eingestellt. Dann wird Wasserstoffperoxid-Lösung (30%ig, 20 mL) zugegeben und eine Stunde gerührt. Es wird weitere Salzsäure (37%ig, 15 mL) zugegeben und das Gemisch mit Bu₃N (2.0 g, 10.79 mmol) versetzt. Die wässerige Lösung wird mit CH₂Cl₂ (50/25/25 mL) extrahiert und die vereinten organischen Phasen mit einer wässerigen KOH-Lösung (5.0 g, 89.126 mmol; in 15 mL H₂O) versetzt und die erhaltene Suspension eine Stunde heftig gerührt. Die organische Phase wird abdekantiert und der Rückstand wird mit Aceton (4 × 20 mL) extrahiert. Die vereinten Aceton-Phasen werden mit K₂CO₃ getrocknet, filtriert und das Filtrat mit einem Rotationsverdampfer bei 50°C und etwa 550 mbar bis auf ein Restvolumen von etwa 5–10 mL eingeengt. Das Produkt, K[B(CN)₄], wird durch Zugabe von CH₂Cl₂ (70 mL) aus der Aceton-Lösung ausgefällt, abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[B(CN)₄] beträgt 0.42 g (2.73 mmol), entsprechend 40% bezogen auf das eingesetzte Borat. Die Reinheit von K[B(CN)₄] beträgt > 99 mol%.
¹¹B-NMR (Aceton-d₅), δ, ppm: –38.54 (s).
Beispiel 11. Herstellung von Na[B(CN)₄]

Na[BF(CN)₃] + Me₃SiCN → Na[B(CN)₄] + Me₃SiF

Na[BF(CN)₃] (2.0 g, 15.28 mmol) wird in (CH₃)₃SiCN (70.0 mL, 524.93 mmol) aufgenommen und das Reaktionsgemisch in einem Autoklaven Modell (I) für 5 Stunden bei 200°C und einen Druck von 5 bar gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 29 Stunden bei 250°C und einem Druck von 11–12 bar gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand wird in Aceton (50 mL) aufgenommen. Ungelöstes wurde abfiltriert und das Filtrat mit einem Rotationsverdampfer auf ein Restvolumen von etwa 5 mL eingeengt. Durch Zugabe von Toluol (30 mL) wird Na[B(CN)₄] ausgefällt. Dies wird abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an Na[B(CN)₄] beträgt 1.47 g (10.70 mmol), 70%, enthält unter 1 mol% Na[BF(CN)₃]).
¹¹B-NMR (Aceton-d₆), δ, ppm: –38.54 (s).
Beispiel 12. Herstellung von K[B(CN)₄]

Na[BF(CN)₃] + Et₃SiCN → K[B(CN)₄] + Et₃SiF

LiBr (0.9 g, 10.47 mmol) wird im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) getrocknet und zusammen mit Na[BF(CN)₃] (0.5 g, 3.82 mmol) in Et₃SiCN (6.0 g, 42.46 mmol) aufgenommen und die erhaltene Suspension auf 200°C erhitzt. Nach 12 Stunden wird ¹¹B-NMR-spektroskopisch ein etwa 10%iger Umsatz zum Tetracyanoborat-Anion beobachtet. Nach etwa 3 Tagen beträgt der beobachtete Umsatz etwa 65%. Nach 20 Stunden bei 210°C und anschließend 8 Stunden bei 250°C beträgt der beobachtete Umsatz etwa 82%. Das Reaktionsgemisch wird weitere 7 Stunden bei 250°C gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) entfernt und der erhaltene Rückstand zusammen mit Kaliumcarbonat (0.5 g) in Wasser (1 mL) aufgenommen. Das Gemisch wird nach 1 Stunde mit Aceton (15 mL) versetzt und weiteres Kaliumcarbonat (3 g) wird zugegeben. Die Aceton-Phase wird abgenommen und mit Kaliumcarbonat getrocknet. Die Suspension wird filtriert, das Filtrat auf etwa 2 mL Restvolumen eingeengt und mit Toluol (10 mL) versetzt. Ausgefallenes K[B(CN)₄] wird abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 0.45 g (2.92 mmol), entsprechend 76% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt enthält weniger als 9 mol% K[BF(CN)₃]).
¹¹B-NMR (Aceton-d₆), δ, ppm: –38.59 (s).
Beispiel 13. Herstellung von [EMIM][B(CN)₄]

1. Na[BF(CN)₃] + Oct(CH₃)₂SiCN → Na[B(CN)₄] + Oct(CH₃)₂SiF
2. Na[B(CN)₄] + [EMIM]Cl → [EMIM][B(CN)₄] + NaCl

Natriumtricyanofluoroborat (200 mg, 1.53 mmol) wird in Octyldimethylsilylcyanid (15 g, 76.07 mmol) gelöst und das Reaktionsgemisch auf 280°C erhitzt. Nach 1 Stunde wird ¹¹B-NMR-spektroskopisch ein etwa 35%iger Umsatz zum Tetracyanoborat-Anion beobachtet. Das Reaktionsgemisch wird anschließend für 10 Stunden auf 285–290°C erhitzt und dann mit Aceton (5 mL) und K₂CO₃ (1 g) versetzt und filtriert. Im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) wird das Aceton entfernt und durch Zugabe von Toluol (10 mL) wird ein Feststoff erhalten, der in H₂O (3 mL) aufgenommen und mit N-Ethyl-N-Methylimidazoliumchlorid, [EMIM]Cl, (250 mg, 1.71 mmol) versetzt wird. Die erhaltene Lösung wird mit CH₂Cl₂ (15 mL) versetzt und die wässerige Phase abgenommen. Die organische Phase wird mit H₂O (3 × 1 mL) gewaschen und mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Die erhaltene Ionische Flüssigkeit, [EMIM][B(CN)₄], wird im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 325 mg (1.44 mmol), entsprechend 94% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt, [EMIM][B(CN)₄], enthält weniger als 10 mol% [EMIM][BF(CN)₃].
¹¹B-NMR (Aceton-d₆), δ, ppm: –38.60 (s).
Beispiel 14. Herstellung von K[B(CN)₄]

1. K[BF(CN)₃] + Oct(CH₃)₂SiCN → K[B(CN)₄] + Oct(CH₃)₂SiF

Kaliumtricyanofluoroborat (300 mg, 2.04 mmol) wird in Octyldimethylsilylcyanid (10 g, 50.71 mmol) gelöst und das Reaktionsgemisch für 136 Stunden auf 260°C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Hexan (30 mL) versetzt und der ausgefallene Feststoff abfiltriert, in Aceton (10 mL) aufgenomen, erneut filtriert und das Filtrat mit einem Rotationsverdampfer auf etwa 1–2 mL Restvolumen eingeengt. Durch Zugabe von Dichlormethan (20 mL) wird K[B(CN)₄] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 201 mg (1.30 mmol), entsprechend 64% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt, K[B(CN)₄], enthält weniger als 5 mol% K[BF(CN)₃].
¹¹B-NMR (Aceton-d₆), δ, ppm: –38.53 (s).
Beispiel 15. Herstellung von K[B(CN)₄]

K[BF(CN)₃] + Me₃SiCN → K[B(CN)₄] + Me₃SiF

K[BF(CN)₃] (21.6 g, 146.97 mmol) wird in einem Hochdruckreaktor BR-300 (350 mL, der Firma Berghof) vorgelegt und in Me₃SiCN (220.0 mL, 1.65 mol) aufgenommen. Die Suspension wird unter Rühren (1000 Umdrehungen/Minute) auf 250°C (Innentemperatur) erhitzt und 4 Stunden gerührt. Der beobachtete Druck beträgt dabei maximal 17 bar. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung über dem Feststoff dekantiert. Der Feststoff und die dekantierte Reaktionslösung werden separat aufgearbeitet.
Aufarbeitung:
a.) des Feststoffes aus dem Reaktionsgemisch
Der Feststoff wird mit Aceton (50 mL) aus dem Reaktor gespült und die feine Suspension mit Celite versetzt, gerührt und anschließend filtriert (Fritte Pore 4). Das Filtrat wird mit einem Rotationsverdampfer (40–45°C Badtemperatur) bis zur Trockne eingeengt und der erhaltene Rückstand erneut in Aceton (20 mL) aufgenommen. Durch Zugabe von CHCl₃ (50 mL) wird K[B(CN)₄] ausgefällt. Das hellbraune K[B(CN)₄] wird mit einer Fritte Pore 4 abfiltriert und im Feinvakuum (10^–3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[B(CN)₄] beträgt 6.33 g (41.11 mmol), 28% bezogen auf das eingesetzte Borat, die Reinheit bezüglich Bor ist 95 mol%; die Verunreinigung, K[BF(CN)₃], ist weniger als 5 mol%.
b.) der Reaktionslösung
Alle flüchtigen Bestandteile der dekantierten Reaktionslösung werden bei vermindertem Druck (10^–2 mbar) abdestilliert und der zurückgebliebene schwarze Rückstand im Feinvakuum (10^–3 mbar) über Nacht getrocknet. Der erhaltene schwarze Rückstand wird in Aceton (100 mL) aufgenommen und die Suspension mit Celite versetzt und filtriert (Fritte Pore 4). Das Filtrat wird mit einem Rotationsverdampfer (40–45°C Badtemperatur) auf ein Restvolumen von etwa 10 mL eingeengt. Durch Zugabe von CHCl₃ (40 mL) wird K[B(CN)₄] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert (Fritte Pore 4) und im Feinvakuum (10^–3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[B(CN)₄] beträgt 6.50 g (42.21 mmol, 29% bezogen auf das eingesetzte Borat. Die Reinheit bezüglich Bor ist 86 mol%; die Verunreinigung ist 14 mol% K[BF(CN)₃]). Die Trennung der Borate erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden.
Beispiel 16. Herstellung von [EMIM][B(CN)₄]
K[BF(CN)₃] (3.0 g, 19.48 mmol) wird in einem Autoklaven Modell (I) vorgelegt und in Trimethylsilylcyanid (90.0 mL, 674.91 mmol) aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wird bei 250°C 16.5 Stunden bei einem Druck von etwa 9 bar gerührt. (¹¹B-NMR-spektroskopisch wird ein Umsatz von etwa 25% zum [B(CN)₄]^–-Anion beobachtet.) Das Reaktionsgemisch wird mit Trimethylsilylchlorid (10.0 mL, 79.16 mmol) versetzt und weitere 4 Stunden bei 250°C und einem Druck von etwa 15 bar gerührt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt und der erhaltene Feststoff wird in Wasser (30 mL) aufgenommen und mit EMIMCI (3.5 g, 23.87 mmol) versetzt. Das Gemisch wird mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt und der Feststoff mit CH₂Cl₂ (50 mL) extrahiert. Die Lösung wird mit MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Filtrat im Vakuum bis zur Trockne eingeengt und die erhaltene Flüssigkeit, [EMIM][B(CN)₄], wird im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an [EMIM][B(CN)₄] beträgt 4.3 g (19.02 mmol), entsprechend 93% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt enthält weniger als 5 mol% [EMIM][BF(CN)₃]. Zur weiteren Aufreinigung wird die Ionische Flüssigkeit in wässriger Wasserstoffperoxidlösung (35–37%ig) bei einem pH von etwa 3 gerührt und mit CH₂Cl₂ (50 mL) extrahiert, das CH₂Cl₂-Extrakt mit H₂O (5 mL) gewaschen und anschließend mit MgSO₄ getrocknet. Das MgSO₄ wird abfiltriert und das CH₂Cl₂ mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Die erhaltene Ionische Flüssigkeit, [EMIM][B(CN)₄], wird im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an [EMIM][B(CN)₄] beträgt 3.2 g (14.15 mmol), entsprechend 72% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt, [EMIM][B(CN)₄], enthält weniger als 5 mol% [EMIM][BF(CN)₃].
¹¹B-NMR (Aceton-d₆), δ, ppm: –38.65 (s).
¹H-NMR (Aceton-d₆), δ, ppm: 9.64 s, (CH, 1H), 7.82 t, (³J_1H,1H ≈ ⁴J_1H,1H ≈ 1.6 Hz, CH, 1H), 7.75 t, (³J_1H,1H ≈ ⁴J_1H,1H ≈ 1.7 Hz, CH, 1H), 4.40 t, (J = 7.40 Hz, CH₂, 2H), 4.06 s, (CH₃, 3H), 1.55 t, (J_1H,1H = 7.37 Hz, CH₃, 3H).
Beispiel 17. Herstellung von Na[B(CN)₄]
Na[BF(CN)₃] (3.0 g, 22.90 mmol) wird in einem Autoklaven Modell (II) vorgelegt und in Acetonitril (20.0 mL) aufgenommen. Nach der Zugabe von (CH₃)₃SiCN (TMSCN, 60.0 mL, 449.94 mmol) und (CH₃)₃SiCl (TMSCI, 10.0 mL, 79.16 mmol) wird das Reaktionsgemisch für 17.5 Stunden auf 250°C erhitzt. Der Druck beträgt bis zu 12 bar. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) entfernt und der Rückstand wird in einem Gemisch aus Aceton (100 mL) und Acetonitril (100 mL) aufgenommen und ungelöster Feststoff wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit einem Rotationsverdamfer auf ein Volumen von etwa 10 mL eingeengt und durch Zugabe von CH₂Cl₂ (60 mL) wird Na[B(CN)₄] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) getrocknet. Die Ausbeute an Na[B(CN)₄] beträgt 1.61 g (11.67 mmol), entsprechend 51% bezogen auf das eingesetzte Borat.
¹¹B-NMR (Aceton-d₆), δ, ppm: –38.54 (s).
Beispiel 18. Herstellung von K[B(CN)₄]
In einem Autoklaven Modell (I) wird Na[BF(CN)₃] (2.0 g, 15.26 mmol) in Acetonitril (20 mL) aufgenommen, mit (CH₃)₃SiCN (60.0 mL, 449.94 mmol) und (CH₃)₃SiCl (3.0 mL, 23.75 mmol) versetzt und für 39 Stunden bei 10 bar auf 200°C erhitzt. Nach Abkühlung werden alle flüchtigen Bestandteile (Me₃SiCN, Me₃SiCl, Me₃SiF; dieses Gemisch nach der Trennung von Me₃SiF kann wieder verwendet werden) im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) entfernt und der Rückstand in Wasser (30 mL) aufgenommen. Der pH-Wert wird mit Salzsäure (37%ig) auf etwa 1–2 eingestellt und wässrige Wasserstoffperoxidlösung (30%ig, 50.0 mL) wird zugegeben. Nach 4 Stunden wird überschüssiges Peroxid durch Zugabe weiterer Salzsäure zersetzt und die Lösung mit K₂CO₃ (ca. 20 g) basisch gestellt. Die Suspension wird mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt und der erhaltene Feststoff mit Aceton (3 × 50 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K₂CO₃ (ca. 20 g) getrocknet, filtriert und das Filtrat wird mit einem Rotationsverdampfer auf wenige mL Restvolumen eingeengt. Durch Zugabe von Dichlormethan (30 mL) wird K[B(CN)₄] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an K[B(CN)₄]: 0.75 g (4.87 mmol, entsprechend 32% bezogen auf das eingesetzte Borat).
¹¹B-NMR (Aceton-d₆), δ, ppm: –38.58 (s).
Beispiel 19. Herstellung von [n-Bu₄N][B(CN)₄]
In einem Autoklaven Modell (I) wird Na[BF(CN)₃] (6.8 g, 51.91 mmol) vorgelegt und anschließend in Acetonitril (20 mL) aufgenommen und 5 Minuten gerührt. Dann werden (CH₃)₃SiCN (60.0 mL, 449.94 mmol) und (CH₃)₃SiCl (20 mL, 158.32 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 17 Stunden auf 180°C erhitzt. Der Druck beträgt etwa 8 bar. Alle flüchtigen Bestandteile (Me₃SiCN, Me₃SiCl, Me₃SiF; dieses Gemisch nach der Trennung von Me₃SiF kann wieder verwendet werden) werden im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) entfernt. Der erhaltene Feststoff wird in H₂O (70 mL) aufgenommen und Ungelöstes wurde abfiltriert. Durch Zugabe einer wässrigen Tetrabutylammoniumbromid-Lösung (17.0 g, 52.926 mmol, in 100 mL H₂O) zum Filtrat wird [n-Bu₄N][B(CN)₄] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an [n-Bu₄N][B(CN)₄] beträgt 5.95 g (16.65 mmol), entsprechend 32% bezogen auf das eingesetzte Borat.
¹¹B-NMR (Aceton-d₆), δ, ppm: –38.56 (s).
¹H-NMR (Aceton-d₆), δ, ppm: 3.43 (m, 4CH₂, 8H), 1.82 (m, 4CH₂, 8H), 1.40 (m, ³J(¹H, ¹H) = 7.4 Hz, 4CH₂, 8H), 0.98 (t, ³J(¹H, ¹H) = 7.4 Hz, 4CH₃, 12H).
Beispiel 20. Herstellung von [EMIM][B(CN)₄]
K[B(OCH₃)(CN)₃] (2.5 g, 15.72 mmol) wird in einem Autoklaven Modell (I) in (CH₃)₃SiCN (90.0 mL, 674.91 mmol) für 5.5 Stunden auf 250°C erhitzt (bis 10 bar). NMR-spektroskopisch wird unter 1% Umsatz zum [B(CN)₄]^–-Anion beobachtet. Daher wird (CH₃)₃SiCl (10.0 mL, 79.16 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch für insgesamt 11 Stunden auf 250°C erhitzt. Der Druck steigt dabei zeitweise auf etwa 70 bar an. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) entfernt und der Rückstand in Wasser (50 mL) aufgenommen. Die Suspension wird mit wässriger H₂O₂-Lösung (30%ig, 100 mL) versetzt und das Gemisch mit wässriger HCl (37%ig) auf einen pH von etwa 3 eingestellt. Das Gemisch wird über Nacht gerührt und mit wässriger HCl (37%ig) wird überschüssiges Peroxid zersetzt. Die Lösung wird mit einem Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von etwa 50°C bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit Aceton (30 ml) extrahiert. Das Aceton wird mit einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand in Wasser (10 mL) gelöst und mit EMIMCI (2.5 g, 17.11 mmol) versetzt. Die wässerige Lösung wird mit Dichlormethan (20 mL) extrahiert und die organische Phase mit Wasser (3 × 1 mL) gewaschen. Anschließend wird das Dichlormethan mit einem Rotationsverdampfer entfernt und die erhaltene Ionische Flüssigkeit, [EMIM][B(CN)₄], im Feinvakuum (Enddruck 10^–3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an [EMIM][B(CN)₄] beträgt 1.1 g (4.87 mmol), entsprechend 31% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt enthält etwa 3 mol% unbekannter borhaltiger Spezies.
Elementaranalyse berechnet für C₁₀H₁₁BN₆
Ber.: C, 53.13; H, 4.90; N, 37.18
Gef.: C, 52.17; H, 5.03; N, 36.80
¹¹B-NMR (Aceton-d₆), δ, ppm: –38.65 (s).
¹H-NMR (Aceton-d₆), δ, ppm: 8.91 s, (CH, 1H), 7.66 t, (³J_1H,1H ≈ ⁴J_1H,1H 1.6 Hz, CH, 1H), 7.60 t, (³J_1H,1H ≈ 4J_1H,1H ≈ 1.7 Hz, CH, 1H), 4.35 t, (J = 7.40 Hz, CH₂, 2H), 4.01 s, (CH₃, 3H), 1.55 t, (J_1H,1H = 7.30 Hz, CH₃, 3H).
¹³C{¹H}-NMR (Aceton-d₆), δ, ppm: 136.80 s, (CH, 1C), 124.59 s, (CH, 1C), 122.88 q, (CN, 1C, ¹J_BC = 70.7 Hz), 122.90 s, (CH, 1C), 45.67 s, (CH₂, 1C), 36.52 s, (CH₃, 1C), 15.44 s, (CH₃, 1C).
Beispiel 21. Herstellung von K[B(CN)₄]
K[BF₂(CN)₂] (20.0 g, 142.95 mmol) wird zusammen mit (CH₃)₃SiCN (200 mL, 1.5 mol) und (CH₃)₃SiCl (20 mL, 158.32 mmol) im Hochdruckreaktor BR-300 (350 mL, der Firma Berghof) vorgelegt. Der Autoklav wird bei einer Rührung von 1000 min^–1 für 3 Stunden auf 230°C erhitzt. Der beobachtete Druck beträgt maximal 17 bar. Das Reaktionsgemisch wird unter weiterem Rühren über etwa 4 Stunden auf RT abgekühlt und anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile (Me₃SiCN, Me₃SiCl, Me₃SiF; dieses Gemisch nach der Trennung von Me₃SiF kann wieder verwendet werden) bei vermindertem Druck (10^–2 mbar) abdestilliert und der erhaltene schwarze Rückstand im Feinvakuum über Nacht getrocknet (10^–3 mbar). Der Feststoff wird in Wasser (20 mL) aufgenommen und mit wässriger HCl (37%ig) wird der pH-Wert auf etwa 4–5 eingestellt und mit wässriger H₂O₂-Lösung (35%ig, 25 mL) versetzt. Alle flüchtigen Bestandteile werden mit einem Rotationsverdampfer bei etwa 50°C entfernt und der erhaltene Rückstand in THF (100 mL) aufgenommen. Die THF-Phase wird mit K₂CO₃ getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird mit einem Rotationsverdampfer auf wenige mL eingeengt und durch Zugabe von Dichlormethan wird Kaliumtetracyanoborat, K[B(CN)₄], ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (10^–3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[B(CN)₄] beträgt 8.4 g (54.55 mmol), dies entspricht 38% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt enthält etwa 1 mol% K[BF(CN)₃].
Das ¹¹B-NMR Spektrum für K[B(CN)₄] entspricht demjenigen von Beispiel 3.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2004/072089 [0002, 0003, 0020]
EP 2327707 [0005]
JP 2010013433 [0006]
JP 2011246443 [0007]
WO 2010/086131 [0022]
EP 76413 [0028]
EP 40356 [0028]
WO 2008/102661 [0028, 0029]
WO 2011/085966 [0029, 0030]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem., 2000, 626, 560–568 [0004]
E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677–685 [0008]
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M. T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330 [0029]
J. K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L. R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G. L. Larson (Ed.) „Advances in Silicon Chemistry”, Vol. 1, p. 65–187, JAI Press Inc., 1991 [0029]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[B(CN)₄]^– I, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[BX_n(CN)_4-n]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann, X OCH₃ oder F bedeutet und n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, wenn X F bedeutet und n 1 bedeutet, wenn X OCH₃ bedeutet, mit einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, bei einer Temperatur von 160°C bis 300°C oder in einem Druckbehälter bei einem Druck von größer 4 bar und einer Temperatur größer 80°C für den Fall, dass Trimethylsilylcyanid als Reagenz eingesetzt wird, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und wobei die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel II mit X = OCH₃ in Gegenwart eines Trialkylchlorsilans, Trialkylbromsilans und/oder Trialkyliodsilans stattfindet, wobei die Alkylgruppen der Trialkylsilane jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, und einem sich anschließenden Metallkationenaustausch für den Fall, dass Me¹ von Me verschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X F bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Trialkylchlorsilans, Trialkylbromsilans und/oder Trialkyliodsilans stattfindet, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilans jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Trialkylchlorsilans stattfindet, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilans jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit Trimethylsilylcyanid bei Temperaturen von 100°C bis 300°C stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II, in der X OCH₃ bedeutet, mit Trimethylsilylcyanid bei einem Druck von 5 bis 70 bar stattfindet oder dass die Reaktion der Verbindung der Formel II, in der X F bedeutet, mit Trimethylsilylcyanid bei einem Druck von 5 bis 25 bar stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me)₂CO₃ und/oder der Verbindung MeHCO₃ erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me der Verbindung der Formel I entspricht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II in Gegenwart eines organischen Lösemittels stattfindet.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III [Kt]^z+z[B(CN)₄] III, wobei [Kt]^z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist und z der Ladung des Kations entspricht, durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]^z+ mit einer Verbindung der Formel I [Me]⁺[B(CN)₄]^– I, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, umgesetzt wird, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet.