DE102015016400A1

DE102015016400A1 - Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Perfluoralkyltricyanoboratanionen oder Tetracyanoboratanionen

Info

Publication number: DE102015016400A1
Application number: DE102015016400.7A
Authority: DE
Inventors: Jan Arke Peter Sprenger; Maik Finze; Dr. Ignatiev Nikolai
Original assignee: Merck Patent GmbH; Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
Current assignee: Merck Patent GmbH; Julius Maximilians Universitaet Wuerzburg
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2017-06-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Perfluoralkyltricyanoboratanionen oder Tetracyanoboratanionen, bevorzugt von Kaliumsalzen, aus Alkalimetallfluoroboraten oder Alkalimetallcyanoboraten und Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Trialkylsilylesters einer Perfluoralkansulfonsäure, der optional in situ generiert werden kann, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 60°C bis 120°C durchgeführt wird und sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 500 ppm beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Perfluoralkyltricyanoboratanionen oder Tetracyanoboratanionen, bevorzugt von Kaliumsalzen, aus Alkalimetallfluoroboraten oder Alkalimetallcyanoboraten und Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Trialkylsilylesters einer Perfluoralkansulfonsäure, der optional in situ generiert werden kann, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 60°C bis 120°C durchgeführt wird und sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 500 ppm beträgt.
Tetracyanoboratsalze mit organischen Kationen werden beispielsweise in WO 2004/072089 beschrieben und sind für vielfältige Anwendungen interessant, vor allem als Elektrolytkomponente für Farbstoffsolarzellen. Die Zugänglichkeit der Alkalimetalltetracyanoborat-Salze als Ausgangsstoffe für die Synthese dieser organischen Salze ist daher für eine breite industrielle Anwendung wesentlich.
In WO 2004/072089 wird die Synthese eines Alkalimetalltetracyanoborats durch Festkörperreaktion eines Alkalimetalltetrafluorborats mit einem Alkalimetallcyanid beschrieben, wobei bevorzugt ein Lithiumhalogenid anwesend ist.
In E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem., 2000, 626, 560–568 wird die Synthese von Tetrabutylammoniumtetracyanoborat durch Umsetzung eines Tetrabutylammoniumchlorids oder -bromids mit Bortrichlorid oder Bortribromid und Alkalimetallcyanid beschrieben. Die Reaktionstemperatur liegt bei 130°C bis 140°C.
EP 2327707 beschreibt in Beispiel 3 die Synthese von organischen Salzen mit Tetracyanoboratsalzen durch Umsetzung eines Amins oder eines Ammoniumsalzes mit Trimethylsilylcyanid und Bortrichlorid bei 150°C.
JP 2010013433 beschreibt die Synthese von Tetrabutylammoniumtetracyanoborat durch Umsetzung von Tetrabutylammoniumbromid mit Zinkcyanid und Bortribromid bei 130°C.
JP 2011246443 beschreibt die Synthese von Ammoniumtetracyanoboraten durch Umsetzung von einem Ammoniumbromid mit Trimethylsilylcyanid und Bortrichlorid bei 145°C.
In E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677–685 wird die Umsetzung von Lithiumtetrafluorborat oder Kaliumtetrafluorborat mit Trimethylsilylcyanid beschrieben. Die Reaktion bei Raumtemperatur führt zur Synthese von Alkalimetalldifluordicyanoboraten. Die Reaktion bei 120°C führt zur Synthese eines Alkalimetallmonofluortricyanoborats. Durch Schmelzen von Kaliummonofluortricyanoborat bei 300°C erfolgt eine Dismutationsreaktion in Kaliumtetracyanoborat und Kaliumtetrafluorborat. Diese Dismutation ist jedoch wirtschaftlich gesehen nicht rentabel.
Eine ähnliche Dismutationsreaktion wird von D. Williams et al, J. Am. Chem. Soc., 122, 2000, 7735–7741 beschrieben, wobei Lithiumtetrafluorborat mit Trimethylsilylcyanid in Dibutylether bei 22°C für 18 Stunden gerührt wird, danach für 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt wird und der Rückstand anschließend bei 250°C im Vakuum behandelt wird.
Perfluoralkyltricyanoboratsalze mit anorganischen oder organischen Kationen und deren Anwendung als Elektrolytkomponente sind beispielsweise aus WO 2011/085966 und WO 2011/085965 bekannt.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Tetracyanoboratsalze, insbesondere Kaliumtetracyanoborat, oder Perfluoralkyltricyanoborate, insbesondere Kaliumperfluoralkyltricyanoborat, herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein alternatives Herstellverfahren zu entwickeln.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Menge an Trialkylsilylcyanid reduzieren lässt und eine geringere Menge an Katalysator notwendig ist, wenn die Reaktion eines geeigneten Startmaterials mit Trialkylsilylcyanid in Anwesenheit eines Trialkylsilylesters einer Perfluoralkansulfonsäure durchgeführt wird.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[(R¹)_xB(CN)_4-x]^– I, wobei
[Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet,
R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und
x 0 oder 1 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[(R¹)_xB(R)_n(CN)_4-n-x]^– II, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann,
R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
R Methoxy, Ethoxy, OC(O)CH₃ oder F bedeutet,
x 0 oder 1 bedeutet,
n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Trialkylsilylesters einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids und des Trialkylsilylesters jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 60°C bis 120°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 500 ppm beträgt, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.
Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium.
In Verbindungen der Formel I ist [Me]⁺ bevorzugt ein Kation von Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt von Kalium.
Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Synthese von Natrium- oder Kaliumsalzen der Formel I geeignet.
Die Verbindungen der Formel II sind zum Teil kommerziell erhältlich oder sind nach bekannte Syntheseverfahren zugänglich.
Zur Herstellung von Alkalimetalltetracyanoboraten sind beispielsweise folgende Verbindungen der Formel II geeignet:
Verbindungen der Formel II, in denen R F bedeutet, x 0 bedeutet und n 4 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-1 [Me¹]⁺[BF₄]^– II-1, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben.
Verbindungen der Formel II, in denen R F bedeutet, x 0 bedeutet und n 3 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-2 [Me¹]⁺[BF₃CN]^– II-2, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben.
Verbindungen der Formel II, in denen R F bedeutet, x 0 bedeutet und n 2 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-3 [Me¹]⁺[BF₂CN₂]^– II-3, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben.
Verbindungen der Formel II, in denen R F bedeutet, x 0 bedeutet und n 1 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-4 [Me¹]⁺[BFCN₃]^– II-4, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben.
Verbindungen der Formel II, in denen R Methoxy bedeutet, x 0 bedeutet und n 4 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-5 [Me¹]⁺[B(OCH₃)₄]^– II-5, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben.
Verbindungen der Formel II, in denen R Methoxy bedeutet, x 0 bedeutet und n 3 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-6 [Me¹]⁺[B(OCH₃)₃CN]^– II-6, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben.
Verbindungen der Formel II, in denen R Methoxy bedeutet, x 0 bedeutet und n 2 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-7 [Me¹]⁺[B(OCH₃)₂CN₂]^– II-7, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben.
Verbindungen der Formel II, in denen R Methoxy bedeutet, x 0 bedeutet und n 1 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-8 [Me¹]⁺[B(OCH₃)CN₃]^– II-8, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben.
Verbindungen der Formel II, in denen R Ethoxy bedeutet, x 0 bedeutet und n 4 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-9 [Me¹]⁺[B(OC₂H₅)₄]^– II-9, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben.
Verbindungen der Formel II, in denen R Ethoxy bedeutet, x 0 bedeutet und n 3 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-10 [Me¹]⁺[B(OC₂H₅)₃CN]^– II-10, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben.
Verbindungen der Formel II, in denen R Methoxy bedeutet, x 0 bedeutet und n 2 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-11 [Me¹]⁺[B(OC₂H₅)₂CN₂]^– II-11, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben.
Verbindungen der Formel II, in denen R Ethoxy bedeutet, x 0 bedeutet und n 1 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-12 [Me¹]⁺[B(OC₂H₅)CN₃]^– II-12, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben.
Verbindungen der Formel II, in denen R OC(O)CH₃ bedeutet, x 0 bedeutet und n 4 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-13 [Me¹]⁺[B(OC(O)CH₃)₄]^– II-13, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben.
Verbindungen der Formel II, in denen R OC(O)CH₃ bedeutet, x 0 bedeutet und n 3 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-14 [Me¹]⁺[B(OC(O)CH₃)₃CN]^– II-14, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben.
Verbindungen der Formel II, in denen R OC(O)CH₃ bedeutet, x 0 bedeutet und n 2 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-15 [Me¹]⁺[B(OC(O)CH₃)₂CN₂]^– II-15, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben.
Verbindungen der Formel II, in denen R OC(O)CH₃ bedeutet, x 0 bedeutet und n 1 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-16 [Me¹]⁺[B(OC(O)CH₃)CN₃]^– II-16, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben.
Zur Herstellung von Alkalimetallperfluoralkyltricyanoboraten sind beispielsweise folgende Verbindungen der Formel II geeignet:
Verbindungen der Formel II, in denen R F bedeutet, x 1 bedeutet und n 3 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-17 [Me¹]⁺[B(R¹)F₃]^– II-17, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben und
R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
Verbindungen der Formel II, in denen R F bedeutet, x 1 bedeutet und n 2 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-18 [Me¹]⁺[B(R¹)F₂CN]^– II-18, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben und
R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
Verbindungen der Formel II, in denen R F bedeutet, x 1 bedeutet und n 1 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-19 [Me¹]⁺[B(R¹)FCN₂]^– II-19, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben und
R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
Verbindungen der Formel II, in denen R OCH₃ bedeutet, x 1 bedeutet und n 1 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-20 [Me¹]⁺[B(R¹)(OCH₃)CN₂]^– II-20, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben und
R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
Verbindungen der Formel II, in denen R OC₂H₅ bedeutet, x 1 bedeutet und n 1 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-21 [Me¹]⁺[B(R¹)(OC₂H₅)CN₂]^– II-21, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben und
R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
Verbindungen der Formel II, in denen R OCH₃ bedeutet, x 1 bedeutet und n 2 bedeutet, dargestellt durch die Formel II-22 [Me¹]⁺[B(R¹)(OCH₃)₂CN]^– II-22, wobei [Me¹]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, das gleich oder verschieden zu [Me]⁺ sein kann, wie zuvor beschrieben und
R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
Verbindungen der Formel II-1 sind kommerziell erhältlich, vorzugsweise als Kaliumtetrafluoroborat oder Natriumtetrafluoroborat. Die Herstellung der Verbindungen der Formel II-2 und II-3 und II-4 kann beispielsweise durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanids mit Bortrifluorid-Etherat erfolgen, wie in WO 2004/072089 beschrieben.
Verbindungen der Formel II-5 sind kommerziell erhältlich, vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumverbindungen. Alternativ können Verbindungen der Formel II-5 oder Verbindungen der Formel II-9 durch Reaktion von Alkalimetalltetrahydridoborat mit Alkoholen hergestellt werden, wie in J. H. Golden et al, Inorg. Chem. 1992, 31, 1533 beschrieben. Lithium tetramethoxyborat kann durch Reaktion von Lithiummethanolat mit Borsäuretrimethylester in Methanol hergestellt warden, wie in R. Köster in Houben-Weyl, Vol. VI 2, 1963 beschrieben.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel II-8 kann beispielsweise durch Umsetzung von B(OCH₃)₃ mit KCN und Trimethylsilylcyanid erfolgen, wie in WO 2010/086131 beschrieben.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel II-7, II-8, II-11 und II-12 können beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II-5 oder II-9, wie zuvor beschrieben, mit Trimethylsilylcyanid hergestellt werden, wie in WO 2012/041434 beschrieben. Alternativ können diese Verbindungen durch Umsetzung eines Alkalimetalltetrafluoroborats mit Trimethylsilylcyanid und Alkoxytrialkylsilan hergestellt werden, wie in WO 2012/041434 beschrieben. Die Herstellung der Verbindungen der Formel II-6 oder II-11 kann ebenfalls durch Modifikation der Reaktionsbedingungen aus Verbindungen der Formel II-5 oder II-9 hergestellt werden, basierend auf der Beschreibung der WO 2012/041434 .
Verbindungen der Formel II-13 und II-14 sind zum Teil kommerziell erhältlich oder können nach Verfahren hergestellt werden (oder können in situ nach Verfahren generiert werden), die dem Synthesefachmann bekannt sind, beispielsweise aus der Publikation von D. A. Evans, K. T. Chapman, E. M. Carreira, J. Am. Chem. Soc., 1988, vol. 110, p. 3560–3578. Die Herstellung der Verbindungen der Formel II-15 und II-16 kann durch Modifikation der Reaktionsbedingungen aus Verbindungen der Formel II-13 oder II-14 hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Trialkylsilylcyanid.
Verbindungen der Formel II-17 können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Synthesefachmann bekannt sind, beispielsweise aus der Publikation von H.-J. Frohn et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 15–16 oder Zhi-Bin Zhou et al, J. Fluor. Chem., 123, 2003, 127–131.
Verbindungen der Formel II-18 und II-19 können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Synthesefachmann bekannt sind, beispielsweise aus der Publikation WO 2011/085966 . Verbindungen der Formel II-18 oder II-19 können beispielsweise durch Reaktion von Alkalimetalltrifluorperfluoralkylborat, einer Verbindung der Formel II-17 wie zuvor beschrieben, mit Trialkylsilylcyanid und einer nachfolgenden Umsalzungsreaktion oder durch direkte Reaktion eines organischen Trifluorperfluoralkylborates mit Trialkylsilylcyanid hergestellt werden.
Verbindungen der Formel II-20, II-21 und II-22 können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Synthesefachmann bekannt sind, beispielsweise aus der Publikation WO 2011/085967 .
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Alkalimetalltetracyanoboratsalzen werden die Verbindungen der Formel II-1, II-3, II-4, II-5, II-7, II-8, II-9, II-11, II-12 oder II-13 eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Alkalimetallperfluoralkyltricyanoboratsalzen werden die Verbindungen der Formel II-17, II-18, II-19 und II-20 eingesetzt.
In den Verbindungen der Formel II, II-1 bis II-22 kann [Me¹]⁺ ein Kation eines Alkalimetalls sein, ausgewählt aus der Gruppe der Kationen von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium, welches unabhängig vom Alkalimetall des Endprodukts der Formel I gewählt wird. [Me¹]⁺ in Formel II kann gleich oder verschieden zu [Me]⁺ in Formel I sein.
In Verbindungen der Formel II, II-1 bis II-22 ist [Me¹]⁺ bevorzugt ein Kation von Natrium oder Kalium. In Verbindungen der Formel II ist [Me¹]+ besonders bevorzugt ein Natriumkation.
Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethyl-hexyl, n-Nonyl oder n-Decyl.
Eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl und tert-Nonafluorbutyl.
In Verbindungen der Formel I oder Formel II, in denen x 1 bedeutet, steht R¹ bevorzugt für Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
Trialkylsilylcyanide sind kommerziell erhältlich oder sind nach bekannten Syntheseverfahren zugänglich. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids haben 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylcyanids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt. Geeignete Beispiele von Trialkylsilylcyaniden sind Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, t-Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid.
Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, aus der Gruppe Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, t-Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid ausgewählt. Bevorzugt wird das Trialkylsilylcyanid nicht in situ hergestellt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird besonders bevorzugt Trimethylsilylcyanid eingesetzt.
Trialkylsilylester von Perfluoralkansulfonsäuren sind kommerziell erhältlich oder sind nach bekannten Syntheseverfahren zugänglich. Sie können ebenfalls in situ hergestellt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trialkylsilylester von Perfluoralkansulfonsäuren haben Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 10 C-Atome haben, wobei die Perfluoralkylgruppe der Säure linear oder verzweigt ist und 1 bis 4 C-Atome hat. Bevorzugte Trialkylsilylester von Perfluoralkansulfonsäuren sind Trimethylsilylester der Perfluoralkansulfonsäuren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, sind die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids und des Trialkylsilylesters der Perfluoralkansulfonsäure Methylgruppen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids und des Trialkylsilylesters Methyl bedeuten.
Bevorzugte Perfluoralkansulfonsäuren sind Trifluormethansulfonsäure, Pentafluorethansulfonsäure, Heptafluorpropansulfonsäure oder Nonafluorbutansulfonsäure, wobei die Perfluoralkylgruppe bevorzugt linear ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein Trialkylsilylester der Trifluormethansulfonsäure oder der Nonafluorbutansulfonsäure verwendet, bevorzugt ein Trimethylsilylester der Trifluormethansulfonsäure oder der Nonafluorbutansulfonsäure, der gegebenenfalls auch in situ hergestellt werden kann.
Der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure kann beispielsweise in situ durch Reaktion des eingesetzten Trialkylsilylcyanids mit einer entsprechend eingesetzten Perfluoralkansulfonsäure, in situ durch Reaktion des eingesetzten Trialkylsilylcyanids mit einem Anhydrid einer Perfluoralkansulfonsäure oder in situ durch Reaktion des eingesetzten Trialkylsilylcyanids mit einem Alkylester einer Perfluoralkansulfonsäure hergestellt werden, wobei die Alkylgruppe des Alkylesters Methyl oder Ethyl bedeutet. Bevorzugt kann daher ein Trimethylsilylester der Trifluormethansulfonsäure in situ durch Reaktion von Trifluormethansulfonsäure mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, durch Reaktion Trifluormethansulfonsäureanhydrid mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, durch Reaktion von Methyltrifluormethansulfonat mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, oder mit Ethyltrifluormethansulfonat mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird der Trimethylsilylester der Trifluormethansulfonsäure durch Reaktion des Trifluormethansulfonsäureanhydrids mit Trimethylsilylcyanid in situ hergestellt.
Bevorzugt kann daher ein Trimethylsilylester der Nonafluorbutansulfonsäure in situ durch Reaktion von Nonafluorbutansulfonsäure mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, durch Reaktion von Nonafluorbutansäureanhydrid mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, durch Reaktion von Methylnonafluorbutansulfonat mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, oder mit Ethylnonafluorbutansulfonat mit Trialkylsilylcyanid, bevorzugt mit Trimethylsilylcyanid, hergestellt werden.
Besonders bevorzugt wird Trimethylsilyltrifluormethansulfonat oder Trimethylsilylnonafluorbutansulfonat eingesetzt oder in situ erzeugt. Ganz besonders bevorzugt wird Trimethylsilyltrifluormethansulfonat eingesetzt oder in situ erzeugt.
Besonders bevorzugt wird der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 0,5 bis 30 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Besonders bevorzugt wird der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 2 bis 12 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Ganz besonders bevorzugt wird der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Gesamtmenge von 3 bis 7 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer, Menge von 0,5 bis 30 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Wird der Trialkylsilylester in situ durch Umsetzung einer Perfluoralkansulfonsäure mit dem Trialkylsilylcyanid erzeugt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, so wird die entsprechende Perfluoralkansulfonsäure bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 mol%, besonders bevorzugt in einer Menge von 3 bis 5 mol%, eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Wird der Trialkylsilylester in situ durch Umsetzung eines Methylesters oder Ethylesters der Perfluoralkansulfonsäure mit dem Trialkylsilylcyanid erzeugt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, so wird der entsprechende Methylester oder Ethylester der Perfluoralkansulfonsäure bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 mol%, besonders bevorzugt in einer Menge von 3 bis 7 mol%, eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Wird der Trialkylsilylester in situ durch Umsetzung eines Anhydrids einer Perfluoralkansulfonsäure mit dem Trialkylsilylcyanid erzeugt, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, so wird das entsprechende Perfluoralkansulfonsäureanhydrid bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 mol%, besonders bevorzugt in einer Menge von 3 bis 5 mol%, eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1 [Me]⁺[(R¹)_xB(CN)_4-x]^– I, wobei
[Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet,
R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und
x 0 oder 1 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[(R¹)_xB(R)_n(CN)_4-n-x]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann,
R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
R Methoxy, Ethoxy, OC(O)CH₃ oder F bedeutet,
x 0 oder 1 bedeutet,
n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Alkylesters einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, die Alkylgruppe des Alkylesters Methyl oder Ethyl bedeutet und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 60°C bis 120°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 500 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei der Methylester oder Ethylester der Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 1 bis 10 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[(R¹)_xB(CN)_4-x]^– I, wobei
[Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet,
R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und
x 0 oder 1 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[(R¹)_xB(R)_n(CN)_4-n-x]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann,
R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
R Methoxy, Ethoxy, OC(O)CH₃ oder F bedeutet,
x 0 oder 1 bedeutet,
n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart einer Perfluoralkansulfonsäure,
wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 60°C bis 120°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 500 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei die Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 0.5 bis 10 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[(R1)_xB(CN)_4-x]^– I, wobei
[Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet,
R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und
x 0 oder 1 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[(R¹)_xB(R)_n(CN)_4-n-x]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann,
R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
R Methoxy, Ethoxy, OC(O)CH₃ oder F bedeutet,
x 0 oder 1 bedeutet,
n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Anhydrids einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und die Perfluoralkylgruppe des Sulfonsäureanhydrids eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 60°C bis 120°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 500 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei das Anhydrid der Perfluoralkansulfonsäure, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 0.5 bis 10 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Alternativ kann auch eine Kombination der Katalysatoren Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan und/oder Triaklyliodsilan und einem Trialkylsilylester einer Perfluoralkansulfonsäure verwendet werden.
Das Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan oder Trialkyliodsilan ist kommerziell erhältlich oder kann über Standardverfahren hergestellt werden. Trialkylbromsilan oder Trialkyliodsilan können in situ aus einem Trialkylchlorsilan und einem Alkalimetallbromid oder Alkalimetalliodid hergestellt werden.
Geeignete Trialkylsilylchloride (oder synonym dazu Trialkylchlorsilane), Trialkylsilylbromide (synonym dazu Trialkylbromsilane) und/oder Trialkylsilyliodide (synonym dazu Trialkyliodsilane) haben Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 10 C-Atome haben.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids können gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids haben bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylhalogenids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt.
Bevorzugt ist das Trialkylsilylhalogenid ein Trialkylsilylchlorid.
Geeignete Trialkylsilylchloride sind Trimethylsilylchorid (oder synonym dazu Trimethylchlorsilan), Triethylsilylchlorid, Triisopropylsilylchlorid, Tripropylsilylchlorid, Octyldimethylsilylchlorid, Butyldimethylsilylchlorid, t-Butyldimethylsilylchlorid oder Tributylsilylchlorid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylchlorid verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird Trimethylsilylchlorid allein verwendet.
Geeignete Trialkylbromsilane sind Trimethylbromsilan (oder synonym dazu Trimethylsilylbromid), Triethylsilylbromid, Triisopropylsilylbromid, Tripropylsilylbromid, Octyldimethylsilylbromid, Butyldimethylsilylbromid, t-Butyldimethylsilylbromid oder Tributylsilylbromid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylbromid im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.
Geeignete Trialkyliodsilane sind Trimethyliodsilan (oder synonym dazu Trimethylsilyliodid), Triethylsilyliodid, Triisopropylsilyliodid, Tripropylsilyliodid, Octyldimethylsilyliodid, Butyldimethylsilyliodid, t-Butyldimethylsilyliodid oder Tributylsilyliodid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilyliodi im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.
Unabhängig, welche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, ist es bevorzugt, die Startmaterialien in einer Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 500 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist. Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 500 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist. Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung der Verbindung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, unabhängig davon, ob der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure direkt eingesetzt oder in situ erzeugt wird, wird eine Verbindung der Formel II eingesetzt, in der x 0 bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II, in denen x 0 bedeutet, sind zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder in seinen Ausführungsformen beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II eingesetzt wird, in der x 0 bedeutet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und seinen Ausführungsformen, wie zuvor beschrieben, liegt die Reaktionszeit in der Regel bei 4 bis 48 Stunden, wobei die tatsächliche Reaktionszeit natürlich auch von der gewählten Katalysatormenge abhängt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben oder in Ausführungsformen wie beschrieben oder bevorzugt beschrieben, findet die Reaktion der Verbindung der Formel II, II-1 bis II-22 wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, ohne organisches Lösemittel oder in Gegenwart eines organischen Lösemittels statt. Geeignete Lösemittel sind Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril. Ein besonders geeignetes Lösemittel für die beschriebene Umsetzung ist Acetonitril. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, findet die Reaktion der Formel II mit Trialkylsilylcyanid in Gegenwart des Katalysators ohne organisches Lösemittel statt. Dies gilt auch für die Ausführungsformen der in situ Generierung des Katalysators.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend als bevorzugt beschrieben, in Anwesenheit eines organischen Lösemittels oder ohne ein organisches Lösemittel stattfindet.
Das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, in seinen Ausführungsformen beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wird entweder in einer offenen Vorrichtung oder in einer geschlossenen Vorrichtung durchgeführt. Bei der Reaktionsführung in einer offenen Reaktionsapparatur als Vorrichtung, müssen geeignete Maßnahmen ergriffen werden, um das entstehende Trialkylsilylfluorid aus der Reaktion zu entfernen. Derartige Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Maßnahmen sind im Beispielteil beschrieben. Bei der Reaktionsführung in einer geschlossenen Reaktionsapparatur als Vorrichtung findet die Umsetzung bei einem Maximalüberdruck von 2.5 bar statt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer offenen oder in einer geschlossenen Vorrichtung erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wird der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure, entweder als einziger Katalysator oder im Gemisch mit bisher bekannten Katalysatoren, bei 0°C bis 25°C zugegeben und anschließend auf die entsprechende Endtemperatur der Umsetzung erwärmt, wie zuvor beschrieben und falls dies für die Vollständigkeit der Umsetzung notwendig ist. Wird der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure in situ generiert, so wird die entsprechende Perfluoralkansulfonsäure, das entsprechende Perfluoralkansulfonsäureanhydrid oder der entsprechende Methyl- oder Ethylester der Perfluoralkansulfonsäure ebenfalls bei 0°C bis 25°C zugegeben und anschließend auf die entsprechende Endtemperatur der Umsetzung erwärmt, wie zuvor beschrieben. Es ist jedoch ebenfalls eine Kühlung im Temperaturbereich von 0°C bis –196°C möglich.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, unabhängig in welcher Ausführungsform, wie zuvor beschrieben, ist es weiterhin bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel I, wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen. Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösemittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt folgt.
Sollte ein Metallkationenaustausch nach erfolgter Umsetzung der Verbindung der Formel II mit den angegebenen Reaktionspartnern, wie zuvor und nachfolgend beschrieben, notwendig sein, weil das entsprechende Alkalimetallkation [Me⁺] für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im Reaktionsgemisch enthalten ist, so ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, wenn der Alkalimetallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Eine bevorzugte Methode für den Alkalimetallkationenaustausch ist beispielsweise, das aus der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur von flüchtigen Komponenten zu befreien, beispielsweise durch Abtrennung im Valkuum, oder ausgefallenes Rohprodukt abzufiltrieren, danach mit Wasser oder einem geeigneten organischen Lösemittel zu versetzen und dieser Mischung ein entsprechendes Carbonat (Me)₂CO₃ und/oder ein entsprechendes Hydrogencarbonat MeHCO₃ zuzugeben, wobei Me dem Alkalimetallkation [Me⁺] des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Bevorzugt wird sowohl Wasser als auch mindestens ein organisches Lösemittel verwendet, beispielsweise Acetonitril, so dass sich ein Zweiphasensystem ausbildet. Weitere Zugabe des entsprechenden Carbonats vervollständigt den Kationenaustausch und bewirkt gleichzeitig, dass das Produkt in die organische Phase übergeht. Das gewünschte Endprodukt der Formel I ist in der organischen Phase enthalten. Nach Abtrennung von vorhandenem Feststoff, wird das organische Lösemittel oder Lösemittelgemisch abdestilliert und das Produkt im Feinvakuum getrocknet.
Geeignete Lösemittel zur Fällung sind Toluol, Dichlormethan oder Chloroform. Geeignete Lösemittel zur Extraktion des Rohprodukts sind Acetonitril, Tetrahydrofuran, Aceton, Diethylether, Methyl-t-Butylether oder Dimethoxyethan. Besonders bevorzugt wird Acetonitril verwendet.
Eine alternative Methode für den Alkalimetallkationenaustausch wird nachfolgend beschrieben. Bevorzugt wird das aus der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und alle flüchtigen Komponenten werden im Vakuum abgetrennt. Der erhaltene Feststoff wird anschließend in einem organischen Lösemittel aufgenommen und mit Wasser und dem entsprechenden Carbonat (Me)₂CO₃ und/oder dem entsprechenden Hydrogencarbonat MeHCO₃ versetzt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Die organische Phase wird anschließend abgetrennt und das Rohprodukt durch Abdestillieren des Lösemittels erhalten. Die weitere Nachreinigung erfolgt vorzugsweise mit wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung (35%). Danach wird das überschüssige Peroxid durch Zugabe einer entsprechenden wässrigen Alkalimetalldisulfitlösung zersetzt, das Wasser wird abdestilliert und das Produkt mit einem geeigneten organischen Lösemittel extrahiert. Geeignete Lösemittel sind Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-t-Butylether oder Dimethoxyethan, Acetonitril, oder Aceton. Besonders bevorzugt wird Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Aceton verwendet. Das Alkalimetall im entsprechenden Disulfit entspricht vorzugsweise dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I.
In einer alternativen Methode der Aufreinigung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und das Rohprodukt durch Zugabe eines geeigneten Lösemittels gefällt. Geeignete Lösemittel zur Fällung sind Toluol, Dichlormethan oder Chloroform. Das ausgefallene Rohprodukt wird unter Inertgasatmosphäre filtriert oder die überstehende Lösung wird abgegossen. Anschließend wird der Feststoff im Vakuum getrocknet. Der verbleibende Feststoff wird danach in einem organischen Lösemittel aufgenommen und es wird Wasser zugegeben. Danach wird dieses Gemisch mit dem entsprechenden Carbonat (Me)₂CO₃ und/oder dem entsprechenden Hydrogencarbonat MeHCO₃ versetzt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Die weitere Aufarbeitung erfolgt, wie zuvor beschrieben, entweder ohne oder mit Nachreinigung mit Wasserstoffperoxid-Lösung.
Unabhängig, welche Aufreinigungsmethode gewählt wird, wie zuvor beschrieben, kann das Endprodukt der Formel I durch Zugabe eines organischen Lösemittels, in dem das Endprodukt unlöslich ist, gefällt werden oder das zur Extraktion verwendete Lösemittel wird abdestilliert. Das erhaltene Endprodukt wird dann nach herkömmlichen Methoden getrocknet und charakterisiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch, bevorzugt der Alkalimetallkationenaustausch, während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me₂)CO₃ und/oder der Verbindung MeHCO₃ erfolgt, wobei Me dem Alkalimetalllation [Me⁺] des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht.
Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuteriertem Aceton-D₆ oder in CD₃CN an einem Bruker Avance 200 Spektrometer oder Bruker DPX Spektrometer mit Deuterium-Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: ¹H (199.93 MHz oder 400.40 MHz), ¹⁹F (188.09 MHz oder 376.70 MHz), ¹¹B (64.14 MHz oder 128.46). Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: ¹H-NMR: TMS (Restprotonensignal von Aceton-D₆: 2.05 ppm); ¹⁹F-NMR: ClCF₃, ¹¹B-NMR: BF₃-Etherat. Beispiel 1. Herstellung von Na[B(CN)₄]
Na[BF₄] (0.5 g, 4,55 mmol) wird in einem Kolben vorgelegt und unter Argonatmosphäre mit einem Gemisch aus Trimethylsilylcyanid, TMSCN und Me₃SiSO₃CF₃ (TMSCN: 10.0 mL, 74.99 mmol; Me₃SiSO₃CF₃: 0.5 mL, 2,76 mmol, 3,7 mol% bezogen auf TMSCN) versetzt. Die Suspension wird unter Rückfluss 6 Stunden bei 100°C gerührt. Das Lösumgsmittel wird im Vakuum abkondensiert und der Rückstand im Feinvakuum getrocknet (bis 10^–3 mbar). Dieser wird in Aceton (50 mL) aufgenommen, mit Celite versetzt und filtriert. Das Filtrat wird mit einem Rotationsverdampfer (Wasserbadtemperatur 40–45°C) auf ein kleines Restvolumen von etwa 3 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH₂Cl₂ (40 mL) wird Na[B(CN)₄] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (bis 10^–3 mbar) getrocknet. Ausbeute: 0.57 g (4.13 mmol), 91% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt wird mittels ¹¹B-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur, beispielsweise aus WO 2004/072089 . Beispiel 2. Herstellung von K[B(CN)₄]
Na[BF₄] (1.0 g, 9.11 mmol) wird in TMSCN (15.0 mL, 112.48 mmol) suspendiert. Trimethylsilyltrifluormethansulfonat, TMSOTf (1.0 mL, 5.53 mmol, 4,9 mol% bezogen auf TMSCN) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei 100°C gerührt. Eine schwarze Suspension wird erhalten. Das Reaktionsgemisch wird weitere 6 Stunden bei 100°C gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der schwarze Rückstand im Feinvakuum (3 × 10^–3 mbar) getrocknet. Das Rohprodukt wird in Acetonitril (15 mL) gelöst und die Lösung mit Isopropanol (iPrOH, 2 mL) versetzt. Dann wird H₂O (4 mL) zugegeben und Portionsweise mit K₂CO₃ (5 g) versetzt. Die Acetonitrilphase wird abgenommen und der angedickte Rückstand mit Acetonitril (4 × 30 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K₂CO₃ getrocknet, filtriert und auf etwa 3–5 mL eingeengt und durch Zugabe von CHCl₃ (75 mL) wird K[B(CN)₄] ausgefällt. Dies wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1.31 g (8.5 mmol, entsprechend 93% bezogen auf das eingesetzte Borat). Das Produkt wird mittels ¹¹B-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur. Beispiel 3. Herstellung von K[C₂F₅B(CN)₃
K[C₂F₅BF₃] (2.0 g, 8.85 mmol) wird in Trimethylsilylcyanid, TMSCN (10.0 mL, 74.99 mmol) suspendiert und mit Me₃SiSO₃CF₃ (0.17 mL, 0.94 mmol, 1,3 mol% bezogen auf TMSCN) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 100°C und anschließend 48 Stunden bei 120°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit CH₂Cl₂ (15 mL) versetzt und der erhaltene Feststoff wird dann abfiltriert und im Vakuum (bis ca. 3 × 10^–3 mbar) über Nacht getrocknet. Ausbeute: 1.4 g (5.67 mmol, entsprechend 64 bezogen auf das eingesetzte Borat). Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie (¹¹B- und ¹⁹F-NMR) charakterisiert. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur. Beispiel 4. Herstellung von Li[B(CN)₄]
In einem NMR-Rohr mit Glasventil und PTFE-Spindel wird 0.01 g (0.079 mmol) Li[CH₃OB(CN)₃] in 0.8 mL (0.63 g, 6,35 mmol) Trimethylsilylcyanid, (CH₃)₃SiCN, gelöst. Die Lösung wird anschließend mit 0.05 mL (0.06 g, 0,27 mmol, 4,3 mol% bezogen auf TMSCN) Trifluormethansulfonsäuretrialkylsilylester, CF₃SO₂OSi(CH₃)₃, versetzt und das Reaktionsgemisch wird dann 1 Stunde auf 100°C erhitzt. ¹¹B-NMR-spektroskopisch wird die Bildung von Li[B(CN)₄] nachgewiesen. Beispiel 5. Herstellung von Na[B(CN)₄]
In einem NMR-Rohr mit Glasventil und PTFE-Spindel wird 0.01 g (0.037 mmol) Na[B(OC(O)CH₃)₄] in 0.8 mL (0.63 g, 6,35 mmol) Trimethylsilylcyanid, (CH₃)₃SiCN, suspendiert. Die Suspension wird mit 0.05 mL (0.06 g, 0,27 mmol, 4,3 mol% bezogen auf TMSCN) Trifluormethansulfonsäuretrialkylsilylester, CF₃SO₂OSi(CH₃)₃, versetzt und das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 80°C und danach 3.5 Stunden auf 100°C erhitzt. MR-spektroskopisch wird die Bildung von Na[B(CN)₄] nachgewiesen. Beispiel 6. Herstellung von K[B(CN)₄]
Eine Suspension von Na[BF₄] (1.0 g, 9.1 mmol) in TMSCN (15.0 mL, 112.48 mmol) wird mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid, Tf₂O (0.1 mL, 0.59 mmol, 0,52 mol% bezogen auf TMSCN) versetzt und das Reaktionsgemisch anschließend über Nacht bei 100°C gerührt. Die erhaltene Suspension wird mit Toluol (15 mL) versetzt, das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und anschließend in Acetonitril (10 mL) gelöst. Die Lösung wird mit H₂O (1 mL) versetzt und anschließend wird K₂CO₃ (10 g) sukzessive zugegeben. Die Acetonitrilphase wird vom Feststoff abgetrennt und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Das erhaltene Produkt wird im Feinvakuum (3 × 10^–3 mbar) getrocknet. Ausbeute: 1.29 g (8.38 mmol, entsprechend 92% bezogen auf das eingesetzte Borat) eines Gemisch von K[B(CN)₄] (77%) und K[CNB(CN)₃] (23%). Die Nachreinigung erfolgt durch Hydrolyse von K[CNB(CN)₃] über Nacht mit wässriger Salzsäure (37%ig) bei einem pH-Wert von 1. Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie (¹¹B- und ¹⁹F-NMR) charakterisiert. Die Spektren entsprechen denjenigen aus der Literatur.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2004/072089 [0002, 0003, 0041, 0108]
EP 2327707 [0005]
JP 2010013433 [0006]
JP 2011246443 [0007]
WO 2011/085966 [0010, 0047]
WO 2011/085965 [0010]
WO 2010/086131 [0043]
WO 2012/041434 [0044, 0044, 0044]
WO 2011/085967 [0048]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem., 2000, 626, 560–568 [0004]
E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677–685 [0008]
D. Williams et al, J. Am. Chem. Soc., 122, 2000, 7735–7741 [0009]
J. H. Golden et al, Inorg. Chem. 1992, 31, 1533 [0042]
R. Köster in Houben-Weyl, Vol. VI 2, 1963 [0042]
Publikation von D. A. Evans, K. T. Chapman, E. M. Carreira, J. Am. Chem. Soc., 1988, vol. 110, p. 3560–3578 [0045]
H.-J. Frohn et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 15–16 [0046]
Zhi-Bin Zhou et al, J. Fluor. Chem., 123, 2003, 127–131 [0046]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel [Me]⁺[(R¹)_xB(CN)_4-x]^– I, wobei [Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und x 0 oder 1 bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[(R¹)_xB(R)_n(CN)_4-n-x]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann, R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R Methoxy, Ethoxy, OC(O)CH₃ oder F bedeutet, x 0 oder 1 bedeutet, n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Trialkylsilylesters einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids und des Trialkylsilylesters jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 60°C bis 120°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 500 ppm beträgt, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 30 mol% eingesetzt wird, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids und des Trialkylsilylesters Methyl bedeuten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Trialkylsilylester der Perfluoralkansulfonsäure in situ aus der entsprechenden Perfluoralkansulfonsäure und Trialkylsilylcyanid, einem entsprechenden Anhydrid der Perfluoralkansulfonsäure oder einem entsprechenden Alkylester der entsprechenden Perfluoralkansulfonsäure und Trialkylsilylcyanid gebildet wird, wobei die Alkylgruppe des Alkylesters Methyl oder Ethyl bedeutet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II eingesetzt wird, in der x 0 bedeutet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt folgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me)₂CO₃ und/oder mit der Verbindung MeHCO₃ erfolgt, wobei Me dem Alkalimetallkation in der Verbindung der Formel I entspricht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II mit Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines organischen Lösemittels oder ohne organisches Lösemittel stattfindet.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[(R¹)_xB(CN)_4-x]^– I, wobei [Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und x 0 oder 1 bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[(R¹)_xB(R)_n(CN)_4-n-x]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann, R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R Methoxy, Ethoxy, OC(O)CH₃ oder F bedeutet, x 0 oder 1 bedeutet, n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Alkylesters einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, die Alkylgruppe des Alkylesters Methyl oder Ethyl bedeutet und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 60°C bis 120°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 500 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[(R¹)_xB(CN)_4-x]^– I, wobei [Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und x 0 oder 1 bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[(R¹)_xB(R)_n(CN)_4-n-x]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann, R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R Methoxy, Ethoxy, OC(O)CH₃ oder F bedeutet, x 0 oder 1 bedeutet, n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 60°C bis 120°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 500 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]⁺[(R¹)_xB(CN)_4-n]^– I, wobei [Me]⁺ ein Alkalimetallkation bedeutet, R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und x 0 oder 1 bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II [Me¹]⁺[(R¹)_xB(R)_n(CN)_4-n-x]^– II, wobei Me¹ ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann, R¹ eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R Methoxy, Ethoxy, OC(O)CH₃ oder F bedeutet, x 0 oder 1 bedeutet, n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, mit einem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines Anhydrids einer Perfluoralkansulfonsäure, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten und die Perfluoralkylgruppe der Sulfonsäure eine lineare oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 60°C bis 120°C durchgeführt werden und dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 500 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me¹ nicht Me entspricht.