JP2010013433A - イオン性化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Ma(CN)n(Mは、Zn,Ga,Pd,Sn,Hg,Rh,CuおよびPbのいずれかを示し、nは1〜3の整数である)と、ホウ素化合物、を含む出発原料を反応させることを特徴とする下記一般式(I)で表されるイオン性化合物の製造方法。
(式中、〔Kt〕m+は有機又は無機カチオンを表し、mは1〜3の整数である。)
【選択図】なし
Description
(式中、[Kt]m+は、有機カチオン[Ktb]m+又は無機カチオン[Kta]m+を表し、mは1〜3の整数である。)
(式中、[Ktb]m+は、オニウムカチオンを表す。)
(式中、Rは、同一又は異なる有機基を示し、これらは互いに結合していてもよい。)
(式中、[Kt]m+は、有機カチオン[Ktb]m+又は無機カチオン[Kta]m+を表し、mは1〜3の整数である。)
(IV)一般式;
で表される14種類の複素環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
で表される9種類の飽和環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
Varian社製「Unity Plus」(400MHz)を用いて、1H−NMRおよび13C−NMRスペクトルを測定し、プロトンのピーク強度に基づいて試料の構造を分析した。11B−NMRスペクトルの測定には、Bruker社製「Advance 400M」(400MHz)を使用した。
下記実施例で得られたイオン性化合物をγ−ブチロラクトン(GBL)に溶解させ、濃度35質量%のイオン性化合物溶液を調製した。
イオン伝導度の測定と同様にして35質量%のイオン性化合物溶液を調製した。
25℃雰囲気下、3極セルを電極としてサイクリックボルタンメトリツール(北斗電工社製「HSV-100」)により、電位窓を測定した。なお、3極セルにおける作用極には、グラッシーカーボン電極、対象極には、Ag電極を使用し、参照極には、Pt電極を使用した。
下記実施例で得られたイオン性化合物10mgをアルミパンに入れ、5℃/minで昇温し、初期質量から2%減少したときの温度を示差熱熱重量同時測定装置(セイコーインスツルメンツ社製「EXSTAR6000 TG/DTA」)を用いて測定した。
攪拌装置、滴下漏斗、および、還流管を備えた容量50mlのフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下室温で、ここに、テトラブチルアンモニウムブロミド5.1g(15.8mmol)、シアン化亜鉛(II)9.26g(78.9mmol)、トルエン10ml、三臭化ホウ素2.8g(11.2mmol)を加えた後、130℃のオイルバスで内容物を加熱しながら2日間攪拌した。2日後、フラスコ内のトルエンを減圧留去し、黒色固体を得た。得られた固体を乳鉢で粉砕した後、攪拌装置を備えたビーカーに入れ、ここにクロロホルム200mlを2回加えて、生成物をクロロホルム相に抽出した。次いで、得られたクロロホルム溶液を分液ロートに移し、200mlの水で洗浄した後、有機相を分離し、エバポレーターで濃縮し、油状の粗生成物を得た。これを、中性アルミナを充填剤とするカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ジエチルエーテルとクロロホルムの混合溶液)で精製し、生成物の含まれる留分を分取し、溶媒を留去し、乾固させて、生成物であるテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た(黄色固体、収量:1.4g(3.9mmol)収率:35%、融点:90℃)。
1H-NMR(d6-DMSO):δ3.16(m,8H),1.56(m,8H),1.30(ddq,J=11Hz,J=11Hz,J=7.2Hz,8H),0.92(t,J=7.2Hz、12H)
13C-NMR(d6-DMSO):δ121.9(m),57.7(s),39.1(s),19.4(s),13.7(s)
11B-NMR(d6-DMSO)δ-39.6(s)
テトラブチルアンモニウムブロミドの代わりに1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド3.0g(15.8mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートを得た(黄色油状物、収量:1.0g(4.4mmol)、収率:38%、融点:15℃)。
1H-NMR(d6−DMSO)δ 8.41(s,1H),7.34(d,J=21.6Hz,2H),3.81(s,3H),1.45(t,J=7.2Hz,3H)
13C-NMR(d6−DMSO)δ 136.5(s),132.2(m),122.9(s),45.8(s),36.8(s),15.4(s)
11B-NMR(d6−DMSO)δ -39.6(s)
テトラブチルアンモニウムブロミドの代わりにトリエチルアンモニウムブロミド2.9g(15.8mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、トリエチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た(黄色固体、収量:1.0g(4.5mmol)、収率:40%、融点:150℃)。
1H-NMR(d6−DMSO)δ 8.83(s,1H),3.10(q,J=7.2Hz,6H),1.17(t,J=7.2Hz,9H)
13C-NMR(d6−DMSO)δ 121.9(m),46.0(s),8.8(s)
11B-NMR(d6−DMSO)δ -39.6(s)
テトラブチルアンモニウムブロミドの代わりにトリエチルメチルアンモニウムブロミド3.1g(15.8mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た(黄色固体、収量:1.2g(5.0mmol)、収率:45%、融点:115℃)。
1H-NMR(d6−DMSO)δ 3.23(q,J=6.8Hz,6H),2.86(s,3H),1.18(t,J=6.8Hz,9H)
13C-NMR(d6−DMSO)δ 112.5(m),55.2(s),46.2(s),7.7(s)
11B-NMR(d6−DMSO)δ -39.6(s)
テトラブチルアンモニウムブロミドの代わりにテトラエチルアンモニウムブロミド3.3g(15.8mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た(黄色固体、収量:1.1g(4.5mmol)、収率:40%)。
1H-NMR(d6−DMSO)δ 3.21(q,J=7.4Hz,8H),1.50(tt,J=7.4Hz,12H)
13C-NMR(d6−DMSO)δ 121.9(m),51.5(s),7.4(s)
11B-NMR(d6−DMSO)δ -39.6(s)
テトラブチルアンモニウムブロミドの代わりにテトラブチルアンモニウムクロリド4.4g(15.8mmol)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た(黄色固体、収量:1.6g(4.5mmol)、収率:40%、融点:90℃)。
生成物は、実施例1と同様のNMRスペクトル、各種物性を示していた。
攪拌装置、滴下漏斗、および、還流管を備えた容量50mlのフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下室温で、ここに、テトラブチルアンモニウムブロミド5.1g(15.8mmol)、シアン化亜鉛(II)9.26g(78.9mmol)、1.0Mの三塩化ホウ素p-キシレン溶液11.2ml(11.2mmol)を加えた後、150℃のオイルバスで2日間内容物を加熱しながら攪拌した。2日後、フラスコ内の有機溶媒を減圧留去し、黒色固体を得た。得られた固体を乳鉢で粉砕した後、攪拌装置を備えたビーカーに入れ、ここにクロロホルム200mlを2回加えて、生成物をクロロホルム相に抽出した。次いで、得られたクロロホルム溶液を分液ロートに移し、200mlの水で洗浄した後、有機相を分離し、エバポレーターで濃縮し、油状の粗生成物を得た。これを、中性アルミナを充填剤とするカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ジエチルエーテルとクロロホルムの混合溶液)で精製し、生成物の含まれる留分を分取し、溶媒を留去し、乾固させて、生成物であるテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートを得た(黄色固体、収量:2.4g(6.8mmol)収率:61%、融点:90℃)。
生成物は、実施例1と同様のNMRスペクトル、各種物性を示していた。
攪拌装置、滴下漏斗、および、還流管を備えた容量100mlの三口フラスコに、室温で、シアン化カリウム10.4g(160mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド10.2g(32mmol)、三臭化ホウ素5.7g(22.7mmol)およびトルエン18.9g(205mmol)を加えた後、130℃のオイルバスで内容物を加熱し還流させながら7日間攪拌した。7日後、フラスコ内のトルエンを減圧留去し、ここに100mlのクロロホルムを加え、室温で30分間攪拌した。次いで、溶液をろ過して沈殿物を除去した後、ろ液を濃縮し、油状の粗生成物を得た。これを、中性アルミナを充填剤とするカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、ジエチルエーテル:クロロホルム=1:1(体積比))で精製したが、テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートは全く生成しておらず、出発原料であるテトラブチルアンモニウムブロミドが残存していることが確認された。
Claims (9)
- Ma(CN)n(Maは、Zn,Ga,Pd,Sn,Hg,Rh,CuおよびPbのいずれかを示し、nは1〜3の整数である)と、
ホウ素化合物、
を含む出発原料を反応させることを特徴とする下記一般式(I)で表されるイオン性化合物の製造方法。
(式中、[Kt]m+は、有機又は無機カチオンを表し、mは1〜3の整数である。) - 上記出発原料として、さらに、一般式:KtbXb([Ktb]m+はオニウムカチオン、[Xb]m-はアニオンを示し、mは1〜3の整数である。以下、同様。)で表されるイオン性物質を用い、下記一般式(II)で表される化合物を得る請求項1に記載のイオン性化合物の製造方法。
(式中、[Ktb]m+は、オニウムカチオンを表す。) - 有機溶媒及び/又は水を含む溶媒中で上記出発原料を反応させる請求項1または2に記載のイオン性化合物の製造方法。
- 上記出発原料を0℃〜200℃の温度で反応させる請求項1〜3のいずれかに記載のイオン性化合物の製造方法。
- 上記イオン性物質KtbXbを構成するオニウムカチオン[Ktb]m+が、下記一般式で表されるオニウムカチオンである請求項2〜4のいずれかに記載のイオン性化合物の製造方法。
(式中、Rは、同一又は異なる有機基を示し、これらは互いに結合していてもよい。) - 上記ホウ素化合物が、McBXc 4(Mcは、水素又はアルカリ金属原子、Xcは、水素、水酸化物イオン若しくはハロゲン原子を表す。以下同様。)、BXc 3、BXc 3−錯体、B(OR5)3(R5は、水素、若しくはアルキル基)、B(OR5)3−錯体、Na2B4O7、ZnO・B2O3およびNaBO3よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5のいずれかに記載のイオン性化合物の製造方法。
- 上記Ma(CN)nが、Zn(CN)2,Ga(CN)3,Pd(CN)2,Sn(CN)2,Hg(CN)2およびCu(CN)2よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載のイオン性化合物の製造方法。
- 上記イオン性物質KtbXbが、アンモニウム化合物またはイミダゾリウム化合物である請求項2〜7のいずれかに記載のイオン性化合物の製造方法。
- 上記ホウ素化合物がBXc 3又はB(OR5)3である請求項1〜8のいずれかに記載のイオン性化合物の製造方法。
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