WO2015185178A1 - Verfahren zur herstellung von tetracyanoboratsalzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tetracyanoboratsalzen Download PDF

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WO2015185178A1
WO2015185178A1 PCT/EP2015/000943 EP2015000943W WO2015185178A1 WO 2015185178 A1 WO2015185178 A1 WO 2015185178A1 EP 2015000943 W EP2015000943 W EP 2015000943W WO 2015185178 A1 WO2015185178 A1 WO 2015185178A1
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WO
WIPO (PCT)
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reaction
formula
compound
mmol
alkali metal
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/000943
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Arke Peter SPRENGER
Maik Finze
Nikolai Ignatyev (Mykola)
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of WO2015185178A1 publication Critical patent/WO2015185178A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alkali metal salts with tetracyano borate anions of alkali metal tetrafluoroborates, - monocyanotrifluoroborates, - dicyanodifluoroborates
  • Tetracyano borate salts with organic cations are described, for example, in WO 2004/072089 and are of interest for a wide variety of applications, especially as an electrolyte component for dye-sensitized solar cells.
  • the accessibility of the alkali metal tetracyanoborate salts as starting materials for the synthesis of these organic salts is therefore essential for a wide industrial application.
  • WO 2004/072089 describes the synthesis of an alkali metal tetracyanoborate by solid-state reaction of an alkali metal tetrafluoroborate with a
  • the reaction temperature is 130 ° C to 140 ° C.
  • EP 2327707 describes in Example 3 the synthesis of organic salts with Tetracyanoboratsalzen by reacting an amine or an ammonium salt with trimethylsilyl cyanide and boron trichloride at 150 ° C.
  • JP 2010013433 describes the synthesis of
  • JP 2011246443 describes the synthesis of ammonium tetracyanoborates by reacting an ammonium bromide with trimethylsilyl cyanide and boron trichloride at 145.degree.
  • Trimethylsilylcyanid described.
  • the reaction at room temperature leads to the synthesis of alkali metal difluorodicyanoborates.
  • the reaction at 120 ° C leads to the synthesis of an alkali metal monofluorotricyanoborate.
  • Melting of potassium monofluorotricyanoborate at 300 ° C. results in a dismutation reaction in potassium tetracyanoborate and potassium tetrafluoroborate. However, this dismutation is not economically viable.
  • Lithium tetrafluoroborate is stirred with trimethylsilyl cyanide in dibutyl ether at 22 ° C for 18 hours, then heated under reflux for 4 hours and the residue is then treated at 250 ° C in vacuo.
  • the object of the present invention is therefore alternative
  • reaction time is reduced and / or it increases the purity of
  • alkali metal tetracyanoborates from an alkali metal tetrafluoroborate, an alkali metal monocyanotrifluoroborate, an alkali metal dicyanodifluoroborate or a
  • the alkali metal tetracyanoborate is preferably obtained by reacting a
  • Alkali metal monofluorotricyanoborats prepared with trimethylsilyl cyanide.
  • the subject of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of the formula I.
  • Me an alkali metal
  • Me 1 is an alkali metal which may be the same or different than Me
  • n 1, 2, 3 or 4, if X is F and
  • n 1 means when X is OCH 3
  • Trialkylsilylcyanids each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Trialkyliodsilans takes place, wherein the alkyl groups of the trialkylsilanes each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • Alkali metals are the metals lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium.
  • Preferred alkaline earth metals are calcium or barium.
  • Me is preferably sodium or potassium, particularly preferably potassium. Accordingly, the process according to the invention is preferably suitable for the synthesis of sodium tetracyanoborate or potassium tetracyanoborate.
  • Me 1 may be an alkali metal selected from the group lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium, which is chosen independently of the alkali metal of the end product of formula I.
  • Me 1 in formula II may be the same or different than Me in formula I.
  • Me is preferably sodium or potassium.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, / so-propyl, / 7-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, ⁇ -hexyl, n- Heptyl, ⁇ -octyl, ethylhexyl, n-nonyl or n-decyl.
  • Tetrafluoroborate with trimethylsilyl cyanide is described, for example, in B.H.
  • the preparation of a compound of the formula II in which n is 1 and X is OCH3 can be prepared, for example, by a process as described in WO 2010/086131.
  • the compound of the formula II in which n is 1 and X is OCH3 can also be generated in situ, for example as described in WO 2010/086131, and used directly in the process according to the invention without further isolation.
  • Trialkylsilyl cyanides are commercially available or are accessible by known synthetic methods.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide may be the same or different.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide have 1 to 10 C atoms, preferably 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide are preferably the same if they are alkyl groups having 1 to 4 C atoms.
  • An alkyl group of the trialkylsilyl cyanide is preferably different when it is an alkyl group of 5 to 10 C atoms or 5 to 8 C atoms.
  • Suitable examples of trialkylsilyl cyanides are trimethylsilyl cyanide, triethylsilyl cyanide, triisopropylsilyl cyanide, tripropylsilyl cyanide,
  • Octyldimethylsilylcyanide butyldimethylsilylcyanide, f-butyldimethylsilylcyanide or tributylsilylcyanide.
  • trimethylsilyl cyanide is preferably used. The process according to the invention then takes place under pressure.
  • Trimethylsilyl cyanide is commercially available or can be prepared in situ.
  • Triethylsilyl cyanide Triisopropylsilyl cyanide, tripropylsilyl cyanide,
  • Octyldimethylsilylcyanid is carried out at temperatures between 160 ° C and 300 ° C. If the reaction is carried out in this embodiment under a pressure of greater than 4 bar, this has an influence on the reaction time. It may therefore be further beneficial to the
  • the trialkylsilyl cyanide to be used can be used in the inventive
  • Process can also be prepared in situ. There are many
  • Trialkylsilyl cyanide can be prepared, for example, from an alkali metal cyanide and a trialkylsilyl chloride.
  • EP 76413 describes that this reaction is carried out in the presence of an alkali metal iodide and in
  • EP 40356 describes that this reaction in the presence of a
  • Presence of an alkali metal iodide or fluoride and optionally iodine can take place.
  • sodium cyanide and sodium iodide or potassium cyanide and potassium iodide are preferably used, the alkali metal iodide preferably being in a molar amount of 0.1 mol, based on 1 mol
  • Alkali metal cyanide and trialkylsilyl chloride is added.
  • this method of preparation is based on the description of M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J.K. Rasmussen, S.M. Heilmann and L.R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilanes in G.L. Larson (Ed.) "Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1, p. 65-187, JAI Press Inc., 1991 or WO 2008/102661.
  • Me means an alkali metal
  • Me 1 is an alkali metal which may be the same or different than Me
  • X is OCH3 or F
  • n 1, 2, 3 or 4, if X is F and
  • n 1 means when X is OCH 3, with alkali metal cyanide and trialkylsilyl chloride under the conditions of in-situ generation of trialkylsilyl cyanide, wherein the alkyl groups of the trialkylsilyl chloride and also of the resulting trialkylsilyl cyanide each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms,
  • Reagent is used or generated in situ
  • Trialkylsilanes each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Trialkylchlorosilane, Trialkylbromsilans and / or Trialkyliodsilans wherein the alkyl groups of the trialkylsilanes each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl groups of the trialkylsilanes each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Trialkylchlorosilane the trialkylchlorosilane is preferably used.
  • the trialkylchlorosilane, trialkylbromosilane or trialkyliodosilane is commercially available or can be prepared by standard methods.
  • Trialkylbromosilane or trialkyliodosilane can be prepared in situ from
  • Trialkylchlorosilane and an alkali metal bromide or alkali metal iodide are provided.
  • trialkylsilylchloride or synonymous with trialkylchlorosilanes
  • trialkylsilylbromide sekunder-like compound
  • Trialkylsily liod ide sekunder-like compound
  • Trialkyliodosilanes have alkyl groups which are each independently linear or branched and have 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl groups of the trialkylsilyl halide may be the same or
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl halide preferably have 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl halide are preferably the same if they are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkyl group of the trialkylsilyl halide is preferably different when it is an alkyl group of 5 to 10 C atoms or 5 to 8 C atoms.
  • the trialkylsilyl halide is a trialkylsilyl chloride.
  • Suitable trialkylchlorosilanes are trimethylchlorosilane (or synonymously trimethylsilyl chloride), triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride,
  • Tripropylsilyl chloride octyldimethylsilyl chloride, butyldimethylsilyl chloride, t-butyldimethylsilyl chloride or tributylsilyl chloride. Particular preference is given to using trimethylsilyl chloride. Very particularly preferred
  • Suitable trialkylbromosilanes are trimethylbromosilane (or synonymously trimethylsilylbromide), triethylsilylbromide, triisopropylsilylbromide, Tripropylsilylbromide, octyldimethylsilylbromide, butyldimethylsilylbromide, t-butyldimethylsilylbromide or tributylsilylbromide.
  • trimethylsilyl bromide is used in admixture with trimethylsilyl chloride.
  • Suitable trialkyliodosilanes are trimethyliodosilane (or synonymously trimethylsilyl iodide), triethylsilyl iodide, triisopropylsilyl iodide,
  • Particularly preferred trimethylsilyliodi is used in admixture with trimethylsilyl chloride.
  • Tnalkylsilylhalogeniden as described above or described as preferred, used in a total amount of 1 to 20 mol%, based on the amount of trialkylsilyl cyanide used.
  • the trialkylsilyl halide or a mixture of Tnalkylsilylhalogeniden in a total amount of 3 to 12 mol% is used, based on the amount of Trialkylsilylcyanids used.
  • Very particular preference is given to using the trialkylsilyl halide or a mixture of Tnalkylsilylhalogeniden in a total amount of 7 to 11 mol%, based on the amount of the used
  • the reaction may take place in the presence of a solvent or without solvent. Preference is given to reacting without solvent. For the
  • reaction conditions such as reaction temperature and pressure are referred to the following statements, because these parameters are determined by the use of the corresponding trialkylsilyl cyanide.
  • Trimethylsilylcyanid in the presence of trimethylchlorosilane is preferably reacted at a reaction temperature between 200 ° C and 300 ° C, more preferably at 250 ° C, wherein the pressure in the closed reaction vessel from 10 bar up to 70 bar may increase.
  • a compound of the formula II is used in which X is X.
  • Alkali metal difluorodicyanoborate and alkali metal monofluorotricyanoborate are alkali metal difluorodicyanoborate and alkali metal monofluorotricyanoborate.
  • Another object of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of formula I.
  • Me an alkali metal
  • Me 1 represents an alkali metal which may be the same or different than Me
  • n 1, 2, 3 or 4
  • Trialkylsilylcyanids each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the conditions of the reaction being chosen such that both the water content and the oxygen content amount to a maximum of 1000 ppm
  • the reaction may be carried out without solvent or in the presence of a solvent.
  • Suitable solvents are, for example, acetonitrile, propionitrile or benzonitrile.
  • a particularly preferred solvent is acetonitrile. In a preferred embodiment, it is reacted without solvent.
  • a compound of the formula II, wherein X is F is reacted with a trialkylsilyl cyanide in which at least one alkyl group is linear or branched and has 2 to 10 carbon atoms, for example with triethylsilyl cyanide or octyldimethylsilyl cyanide, the reaction temperature being between 160 ° C and 300 ° C.
  • the reaction is carried out at 180 ° C to 200 ° C for triethylsilyl cyanide or at 260 ° C to 280 ° C for Octyldimethylsilylcyanid.
  • a compound of the formula II, as described above or described as preferred with a trimethylsilyl cyanide at a temperature of greater than 80 ° C and in a pressure vessel at a pressure of greater than 4 bar.
  • the reaction takes place with trimethylsilyl cyanide at temperatures of 100 ° C to 300 ° C instead.
  • the reaction takes place at temperatures of 150 ° C to 250 ° C.
  • the pressure depends, for example, on the amount of reagents and the volume of the reaction apparatus. Corresponding embodiments are disclosed in the example part in this regard. Any kind of pressure equipment as well as one
  • Pressure control can be used to carry out the method according to the invention.
  • alkyl groups are each independently linear or branched and have 1 to 10 carbon atoms.
  • the reaction may be carried out without solvent or in the presence of an organic solvent.
  • Suitable solvents are, for example, acetonitrile, propionitrile or benzonitrile.
  • a particularly preferred solvent is acetonitrile.
  • Another object of the invention is therefore a process for the preparation of the compounds of formula I.
  • Me means an alkali metal
  • Me 1 is an alkali metal which may be the same or different than Me
  • n 1, 2, 3 or 4
  • Trialkyliodosilane wherein the alkyl groups of the trialkylsilane each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • the conditions of the reaction being chosen such that both the water content and the oxygen content amount to a maximum of 1000 ppm, and a subsequent metal cation exchange in the case where Me is different from Me.
  • reaction may take place in an organic solvent. Suitable solvents have been mentioned previously. Also in this embodiment, it is preferable to use a trialkylchlorosilane
  • the method according to the invention and in all embodiments to mix the starting materials in an inert gas atmosphere whose oxygen content is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the oxygen content is less than 500 ppm, most preferably less than 100 ppm.
  • the water content of the reagents and the atmosphere is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the water content of the
  • Reagents and the inert gas atmosphere is less than 500 ppm, most preferably at most 100 ppm.
  • Suitable purification steps include the separation of volatile components by distillation or condensation, a
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or preferred embodiments of the method, as described above, wherein the reaction
  • Reaction mixture is contained, it is preferred in one embodiment of the invention, when the metal cation exchange takes place during the purification step.
  • a preferred method for the alkali metal cation exchange for example, the reaction of the reaction mixture obtained in each embodiment, as described above, with a corresponding carbonate (Me) 2CO3 and / or hydrogen carbonate MeHCO3, wherein Me corresponds to the alkali metal Me of the desired end product of formula I. If, for example, the extraction is selected as the purification step, then an organic solvent is added to the aqueous reaction mixture. The addition of the carbonate (Me) 2CO3 and / or the
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, or the preferred
  • Suitable solvents are acetonitrile, propionitrile or benzonitrile.
  • Trialkylsilylcyanid is reacted in the presence of an electrophilic reagent which is affinity towards F ".
  • affinity for F- means that the reagent used preferably binds to the F ".
  • the binding may be This is a covalent bond or a bond, which takes place by electrostatic interaction.
  • the (F ' ) affinity electrophilic reagent is a lithium salt or a magnesium salt.
  • Suitable lithium salts are lithium bromide, lithium iodide, lithium chloride, lithium triflate or lithium tetrafluoroborate.
  • a suitable magnesium salt is magnesium triflate.
  • lithium bromide is used as the electrophilic reagent.
  • the (F " ) -affilent electrophilic reagent is preferably used in a 2-fold to 4-fold amount, based on the amount of the compound of the formula II.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein a (F ') - affine electrophilic reagent is present.
  • Another object of the invention is also the inventive method, as described above, wherein the (F " ) - affine electrophilic reagent is a lithium salt or a magnesium salt.
  • Another object of the invention is therefore also the
  • [Kt] z + is an inorganic or organic cation, z corresponds to the charge of the cation.
  • Another object of the invention is therefore a method for
  • [Kt] z + is an inorganic or organic cation
  • Me means an alkali metal
  • [Kt] z + has the meaning of an organic cation or an inorganic cation, wherein the cation [Kt] z + does not have the
  • Me + corresponds to the compound of formula I and the anion A of the salt containing [Kt] z +
  • each Ri is independently a straight or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 each independently represents a straight-chain or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms and wherein in the formula of the salt [KtA] the electroneutrality is taken into account.
  • a perfluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms is, for example, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl, iso-heptafluoropropyl, n-nonafluorobutyl, sec-nonafluorobutyl or tert-nonafluorobutyl.
  • R 2 analogously defines a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms, comprising the abovementioned perfluoroalkyl groups and, for example, perfluorinated / 7-hexyl, perfluorinated n-heptyl, perfluorinated n-octyl, perfluorinated ethylhexyl, perfluorinated ⁇ -nonyl, perfluorinated n-decyl, perfluorinated n-undecyl or perfluorinated n-dodecyl.
  • R 2 is particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl or
  • Nonafluorobutyl most preferably trifluoromethyl or
  • Ri is particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl or n-octyl, very particularly preferably methyl or ethyl.
  • Substituted malonates are, for example, the compounds - methyl or ethyl malonate.
  • the anion A of the salt comprising [Kt] z + OH Cl ⁇ Br ⁇ , I -, [CH3SO3] - [ChhOSOs] -, [CFsCOO] -, [CF 3 SO 3] -, [(C 2 F 5) 2 P (O) O] - or [CO3] 2 -, more preferably OH ", Cl", Br “[CHsOSOs]", [CF3SO3] - [CH3SO3] - or [(C 2 F 5) 2 P (O) 0] -.
  • the organic cation for [Kt] z + is selected, for example, from iodonium cations, ammonium cations, sulfonium cations,
  • Thiouronium cations are guanidinium cations, tritylium cations or heterocyclic cations.
  • Preferred inorganic cations are metal cations of the metals of group 2 to 12 or also NO + or hhO *.
  • Preferred inorganic cations are Ag + , Mg 2+ , Cu + , Cu 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Y + 3 , Yb + 3 , La + 3 , Sc + 3 , Ce + 3 , Nd + 3 , Tb +3 , Sm +3 or complex (ligand-containing) metal cations, the rare earth, transition or noble metals such as rhodium, ruthenium, iridium, palladium, platinum, osmium, cobalt, nickel, iron, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, Titanium, zirconium, hafnium, thorium, uranium, gold included.
  • the rare earth, transition or noble metals such as rhodium, ruthenium, iridium, palladium, platinum, osmium, cobalt, nickel, iron, chromium, molybdenum, tungsten, vana
  • the salting reaction of the salt of the formula I with a salt containing [Kt] z + , as described above, is advantageously carried out in water, temperatures of 0 ° -100 ° C., preferably 15 ° -60 ° C. being suitable. Particularly preferred is reacted at room temperature (25 ° C). However, the aforementioned salting reaction may alternatively take place in organic solvents at temperatures between -30 ° and 100 ° C. Suitable solvents here are acetonitrile, propionitrile, dioxane, dichloromethane, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran,
  • Dimethylformamide, acetone or alcohol for example methanol, ethanol or isopropanol, diethyl ether or mixtures of the above
  • NMR spectra are measured in acetone-De on a Bruker Avance 200 spectrometer with deuterium lock. The measurement frequencies of the different cores are: H: 199.93 MHz, 1 B: 64.14 MHz, 19 F: 188.12 MHz and 13 C: 50.33 MHz. Referencing is done with external reference: CFCb for 9 F and BF3-Et20 - for 1 B spectra. The 1 H spectra will be on the
  • Residual proton signal of CDCb referenced at 7.26 ppm.
  • the 3 C NMR spectra are referenced on the acetone-De signal at 29.84 ppm and the CDCb signal at 77.16 ppm.
  • the elemental analyzes are measured on a "vario MICRO cube" from the company Elementar Analysensysteme GmbH.
  • Model (I) 100 mL working volume
  • Model (II) approx. 200 mL working volume, empty space 300 mL with heating hood 20S. Both autoclaves are equipped with a high-pressure fine-regulating valve and a display analyzer 160 (measuring range 0-160 bar, Bourdon tube measuring system). The temperatures given below in the description of the autoclave tests correspond to the specifications of the temperature control of the heating hoods. For examples 3, 4, 5, 9, 10, 17 and 23, the high pressure reactor BR-300 (350 mL volume, with anchor stirrer, temperature controller and data logger for heating and agitator) Berghof, 72800 Eningen used.
  • BR-300 350 mL volume, with anchor stirrer, temperature controller and data logger for heating and agitator
  • aqueous hydrogen peroxide solution (30%, 15 mL) was added and treated with K2S2O5 until the pH is ⁇ 7. The mixture becomes a
  • the yield of K [B (CN) 4] is 8.6 g (55.84 mmol), corresponding to 61% of the borate used.
  • the purity of K [B (CN) 4] is 98 mol%.
  • the yield of K [B (CN) 4] is 10.3 g (66.89 mmol), corresponding to 59% based on the borate used.
  • the product contains less than 3 mol% K [BF (CN) 3 ].
  • the crystalline precipitate is rinsed from the reactor with acetone (100 mL) and celite is added to the fine suspension, stirred and
  • the suspension is treated with Me3SiCl (16.0 ml, 126.66 mmol) and the reaction mixture is stirred (magnetic stir bar) and heated to 200.degree. The observed pressure is a maximum of 12 bar. After a total of 14.5 hours at 200 ° C (setting heater), the reaction mixture is concentrated in vacuo to dryness. The residue obtained is taken up in water (10 ml). With HCl (37%) is the
  • the yield of K [B (CN) 4 ] is 9.5 g (61.69 mmol), corresponding to 68% based on the borate used.
  • the product contains less than 1 mol% K [BF (CN) 3 ].
  • the yield of K [B (CN)] is 10.7 g (69.49 mmol), corresponding to 76% based on the borate used).
  • the product contains less than 3 mol% K [BF (CN) 3 ].
  • Trimethylsilylcyanids be isolated in vacuo at 50-100 ° C in quantitative yield.
  • step 1 Na [BF (CN) 3] * (CH 3 ) 3 SiCN) is exchanged with (CH 3 ) 3 SiCN (220 mL, 1.65 mol) from the glass flask in the
  • the crystalline precipitate is rinsed from the reactor with acetone (100 mL) and celite is added to the fine suspension, stirred and
  • the light gray solid is filtered off and dried in a fine vacuum.
  • the product contains less than 1 mol% Na [BF (CN) 3] "0.25THF.
  • the solid is taken up in aqueous H2O2 solution (35%, 15 ml) and the resulting suspension is treated with Celite and filtered. The filtrate is treated with [n-Bu 4 N] OH solution (30%, about 15 mL) and the precipitated solid was filtered off and dried in a fine vacuum.
  • the resulting suspension is transferred to a flask and 1l_ at 60-70 ° C at reduced pressure (about 10 mbar _2), all volatiles (MeßSiCN, MesSiCI, MesSiF; this mixture can, after separation of MeßSiF be reused) away.
  • the residue obtained is then in aqueous
  • the aqueous solution is extracted with CH 2 Cl 2 (50/25/25 mL) and the combined organic phases are treated with an aqueous KOH solution (5.0 g, 89,126 mmol, in 15 mL H 2 O) and the resulting suspension is stirred vigorously for one hour.
  • the organic phase is decanted off and the residue is extracted with acetone (4 ⁇ 20 ml).
  • the combined acetone phases are dried with K 2 CO 3, filtered and the filtrate is concentrated with a rotary evaporator at 50 ° C. and about 550 mbar to a residual volume of about 5-10 ml.
  • K [B (CN) 4 ] is precipitated from the acetone solution by addition of CH 2 Cl 2 (70 mL), filtered off and dried in a fine vacuum (final pressure 10 -3 mbar).
  • the yield of K [B (CN) 4 ] is 0.42 g (2.73 mmol), corresponding to 40% based on the borate used.
  • the purity of K [B (CN) 4 ] is> 99 mol%.
  • the yield of Na [B (CN) 4 ] is 1.47 g (10.70 mmol), 70%, contains less than 1 mol% Na [BF (CN) 3 ]).
  • LiBr (0.9 g, 10.47 mmol) is dried in a fine vacuum (final pressure 10 -3 mbar) and taken up together with Na [BF (CN) 3 ] (0.5 g, 3.82 mmol) in EhSiCN (6.0 g, 42.46 mmol) and the resulting Suspension heated to 200 ° C. After 12 hours, an approximately 10% conversion to the tetracyanoborate anion is observed by 11 B NMR spectroscopy. After about 3 Days, the observed turnover is about 65%. After 20 hours at 210 ° C and then 8 hours at 250 ° C, the observed conversion is about 82%. The reaction mixture is stirred for a further 7 hours at 250 ° C. Subsequently, all volatiles in the
  • the yield is 0.45 g (2.92 mmol), corresponding to 76% based on the borate used.
  • the product contains less than 9 mol%
  • Reaction mixture heated to 280 ° C. After 1 hour, an approximately 35% conversion to the tetracyanoborate anion is observed by 11 B NMR spectroscopy.
  • the reaction mixture is then heated to 285-290 ° C for 10 hours and then acetone (5 mL) and K 2 CO 3 (1 g) are added and filtered. In a fine vacuum (final pressure 10 -3 mbar), the acetone is removed and the addition of toluene (10 mL) gives a solid which is taken up in H2O (3 mL) and treated with N-ethyl-N-methylimidazolium chloride, [EMIM] CI, (250 mg, 1.71 mmol).
  • EMIM N-ethyl-N-methylimidazolium chloride
  • the yield is 325 mg (1.44 mmol), corresponding to 94% based on the borate used.
  • reaction mixture heated to 260 ° C for 136 hours. Then the reaction mixture is cooled and combined with hexane (30 mL) and the precipitated solid is filtered off, taken up in acetone (10 mL), filtered again and the filtrate is concentrated with a rotary evaporator to about 1-2 mL remaining volume. Addition of dichloromethane (20 mL) precipitates K [B (CN) 4 ]. This is filtered off and dried in a fine vacuum (final pressure 10 "3 mbar).
  • the yield is 201 mg (1.30 mmol), corresponding to 64% based on the borate used.
  • the yield of K [B (CN) 4] is 6.50 g (42.21 mmol, 29% based on the borate used.
  • the purity with respect to boron is 86 mol%; the impurity is 14 mol% K [BF (CN) 3]).
  • the separation of the borates is carried out by methods known to those skilled in the art.
  • Reaction mixture is treated with trimethylsilyl chloride (10.0 ml, 79.16 mmol) and stirred for a further 4 hours at 250 ° C. and a pressure of about 15 bar.
  • the reaction mixture is concentrated to dryness in vacuo and the solid obtained is taken up in water (30 ml) and admixed with EMIMCl (3.5 g, 23.87 mmol).
  • the mixture is concentrated to dryness using a rotary evaporator and the solid extracted with CH 2 Cl 2 (50 mL).
  • the solution is dried with MgSO 4 , filtered and the filtrate concentrated to dryness in vacuo and the resulting liquid, [EMIM] [B (CN) 4 ], is dried in a fine vacuum (final pressure 10 -3 mbar).
  • the yield of [EMIM] [B (CN) 4 ] is 4.3 g (19.02 mmol), corresponding to 93% based on the borate used.
  • the product contains less than 5 mol% [EMIM] [BF (CN) 3 ].
  • the yield of Na [B (CN) 4 ] is 1.61 g (11.67 mmol), corresponding to 51% based on the borate used.
  • the pH is adjusted to about 1-2 with hydrochloric acid (37%) and aqueous hydrogen peroxide solution (30%, 50.0 mL) is added. After 4 hours, excess peroxide is decomposed by the addition of further hydrochloric acid and the solution is basified with K 2 CO 3 (about 20 g).
  • the suspension is concentrated to dryness using a rotary evaporator and the resulting solid is extracted with acetone (3 ⁇ 50 ml).
  • the combined organic phases are dried with K 2 CO 3 (about 20 g), filtered and the filtrate is reduced to a few mL with a rotary evaporator
  • the yield of K [B (CN) 4] is 8.4 g (54.55 mmol), which corresponds to 38% based on the borate used.
  • the product contains about 1 mol% K [BF (CN) 3 ].

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Tetracyanoborat-Anionen aus Alkalimetalltetrafluorboraten, - monocyanotrifluorboraten, - dicyanodifluorboraten oder -monofluortricyanoboraten mit einem Trialkylsilylcyanid unter speziellen Bedingungen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetracyanoboratsalzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Tetracyanoborat-Anionen aus Alkalimetalltetrafluorboraten, - monocyanotrifluorboraten, - dicyanodifluorboraten
oder -monofluortricyanoboraten mit einem Trialkylsilylcyanid unter speziellen Bedingungen, wie nachfolgend beschrieben.
Tetracyanoboratsalze mit organischen Kationen werden beispielsweise in WO 2004/072089 beschrieben und sind für vielfältige Anwendungen interessant, vor allem als Elektrolytkomponente für Farbstoffsolarzellen. Die Zugänglichkeit der Alkalimetalltetracyanoborat-Salze als Ausgangsstoffe für die Synthese dieser organischen Salze ist daher für eine breite industrielle Anwendung wesentlich.
In WO 2004/072089 wird die Synthese eines Alkalimetalltetracyanoborats durch Festkörperreaktion eines Alkalimetalltetrafluorborats mit einem
Alkalimetallcyanid beschrieben, wobei bevorzugt ein Lithiumhalogenid anwesend ist.
In E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem., 2000, 626, 560-568 wird die Synthese von Tetrabutylammoniumtetracyanoborat durch Umsetzung eines Tetrabutylammoniumchlorids oder -bromids mit Bortrichlorid oder
Bortribromid und Alkalimetallcyanid beschrieben. Die Reaktionstemperatur liegt bei 130°C bis 140°C.
EP 2327707 beschreibt in Beispiel 3 die Synthese von organischen Salzen mit Tetracyanoboratsalzen durch Umsetzung eines Amins oder eines Ammoniumsalzes mit Trimethylsilylcyanid und Bortrichlorid bei 150°C. JP 2010013433 beschreibt die Synthese von
Tetrabutylammoniumtetracyanoborat durch Umsetzung von
Tetrabutylammoniumbromid mit Zinkcyanid und Bortribromid bei 130°C. JP 2011246443 beschreibt die Synthese von Ammoniumtetracyanoboraten durch Umsetzung von einem Ammoniumbromid mit Trimethylsilylcyanid und Bortrichlorid bei 145°C.
In E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685 wird die Umsetzung von Lithiumtetrafluorborat oder Kaliumtetrafluorborat mit
Trimethylsilylcyanid beschrieben. Die Reaktion bei Raumtemperatur führt zur Synthese von Alkalimetalldifluordicyanoboraten. Die Reaktion bei 120°C führt zur Synthese eines Alkalimetallmonofluortricyanoborats. Durch Schmelzen von Kaliummonofluortricyanoborat bei 300°C erfolgt eine Dismutationsreaktion in Kaliumtetracyanoborat und Kaliumtetrafluorborat. Diese Dismutation ist jedoch wirtschaftlich gesehen nicht rentabel.
Eine ähnliche Dismutationsreaktion wird von D. Williams et al, J. Am.
Chem. Soc, 122, 2000, 7735-7741 beschrieben, wobei
Lithiumtetrafluorborat mit Trimethylsilylcyanid in Dibutylether bei 22°C für 18 Stunden gerührt wird, danach für 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt wird und der Rückstand anschließend bei 250°C im Vakuum behandelt wird.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf an wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Alkalimetalltetracyanoborate herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher alternative
Herstellverfahren zu entwickeln, welche von leicht zugänglichen und vergleichsweise billigeren Ausgangsstoffen ausgehen. Bevorzugt reduziert sich die Reaktionszeit und/oder es erhöht sich die Reinheit der
Endprodukte. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Auswahl der geeigneten Reaktionsbedingungen Alkalimetalltetracyanoborate aus einem Alkalimetalltetrafluorborat, einem Alkalimetallmonocyanotrifluorborat, einem Alkalimetalldicyanodifluorborat oder einem
Alkalimetallmonofluortricyanoborat durch Reaktion mit einem
entsprechenden Trialkylsilylcyanid hergestellt werden können. Bevorzugt wird das Alkalimetalltetracyanoborat durch Umsetzung eines
Alkalimetallmonofluortricyanoborats mit Trimethylsilylcyanid hergestellt. Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
[Me]+ [B(CN)4]- I,
wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me ]+ [BXn(CN)4-n]- II,
wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann,
X OCh oder F bedeutet und
n 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet, wenn X F bedeutet und
n 1 bedeutet, wenn X OCH3 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des
Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
bei einer Temperatur von 160°C bis 300°C oder
in einem Druckbehälter bei einem Druck von größer 4 bar und einer Temperatur größer 80°C für den Fall, dass Trimethylsilylcyanid als
Reagenz eingesetzt wird,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und wobei die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel II mit X = OCH3 in Gegenwart eines Trialkylchlorsilans, Trialkylbromsilans und/oder
Trialkyliodsilans stattfindet, wobei die Alkylgruppen der Trialkylsilane jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
und einem sich anschließenden Metallkationenaustausch für den Fall, dass Me1 von Me verschieden ist.
Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Calcium oder Barium.
In Verbindungen der Formel I ist Me bevorzugt Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Kalium. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Synthese von Natriumtetracyanoborat oder Kaliumtetracyanoborat geeignet.
Die Verbindungen der Formel II sind kommerziell erhältlich oder durch bekannte Syntheseverfahren zugänglich, wie beispielsweise zuvor ausgeführt. In den Verbindungen der Formel II kann Me1 ein Alkalimetall sein, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium, welches unabhängig vom Alkalimetall des Endprodukts der Formel I gewählt wird. Me1 in Formel II kann gleich oder verschieden zu Me in Formel I sein.
In Verbindungen der Formel II ist Me bevorzugt Natrium oder Kalium.
Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, /7-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, π-Hexyl, n-Heptyl, π-Octyl, Ethyl-hexyl, n-Nonyl oder n- Decyl. Die Herstellung der Verbindungen der Formel II mit X = F, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, kann beispielsweise durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanids mit Bortrifluorid-Etherat erfolgen, wie in WO 2004/072089 beschrieben.
Alternativ können die Verbindungen der Formel II, in denen n 1 oder 2 und X = F bedeutet, durch Umsetzung von einem Alkalimetalltetrafluorborat mit einem Trialkylsilylcyanid hergestellt werden. Die Umsetzung eines
Tetrafluorborats mit Trimethylsilylcyanid wird beispielsweise in B.H.
Hamilton et al, Chem. Commun., 2002, 842-843 oder in E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685 beschrieben.
Die Herstellung einer Verbindung der Formel II, in denen n 1 und X OCH3 bedeutet, kann beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, wie in WO 2010/086131 beschrieben. Die Verbindung der Formel II, in denen n 1 und X OCH3 bedeutet, kann auch in situ generiert werden, beispielsweise wie in WO 2010/086131 beschrieben, und ohne weitere Isolierung direkt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Trialkylsilylcyanide sind kommerziell erhältlich oder sind nach bekannten Syntheseverfahren zugänglich.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids haben 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylcyanids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt. Geeignete Beispiele von Trialkylsilylcyaniden sind Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid,
Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, f-Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid. ln einer Ausführungsform wird bevorzugt Trimethylsilylcyanid verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren findet dann unter Druck statt.
Trimethylsilylcyanid ist käuflich zu erwerben oder kann in situ hergestellt werden.
In einer Ausführungsform des Verfahrens werden beispielsweise
Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid,
Octyldimethylsilylcyanid, f-Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung dieser Trialkylsilylcyanide, beispielsweise von Triethylsilylcyanid und
Octyldimethylsilylcyanid, wird bei Temperaturen zwischen 160°C und 300°C durchgeführt. Wird die Reaktion in dieser Ausführungsform unter einem Druck von größer 4 bar durchgeführt, so hat dies einen Einfluss auf die Reaktionszeit. Es kann daher weiter von Vorteil sein, die
erfindungsgemäße Umsetzung mit diesen Trialkylsilylcyaniden bei einem Druck von 5 bis 25 bar durchzuführen.
Das zu verwendendeTrialkylsilylcyanid kann im erfindungsgemäßen
Verfahren auch in situ hergestellt werden. Es sind viele
Herstellungsmethoden für die Synthese von Trialkylsilylcyaniden
beschrieben.
Trialkylsilylcyanid kann beispielsweise aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid hergestellt werden. In EP 76413 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetalliodids und in
Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon durchgeführt wurde.
In EP 40356 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines
Schwermetallcyanids durchgeführt wurde.
In WO 2008/102661 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in
Gegenwart von lod und Zinkiodid durchgeführt wurde. ln WO 2011/085966 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in
Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid oder -fluorid und gegebenenfalls lod erfolgen kann. Bevorzugt wird hierbei Natriumcyanid und Natriumiodid oder Kaliumcyanid und Kaliumiodid verwendet, wobei das Alkalimetalliodid bevorzugt in einer Molmenge von 0,1 mol bezogen auf 1 mol
Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlorid zugegeben wird. Generell basiert dieses Verfahren zur Herstellung auf der Beschreibung von M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J.K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L.R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L. Larson (Ed.)„Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1 , p. 65-187, JAI Press Inc., 1991 oder WO 2008/102661.
Die in s/iw-Generierung von Trialkylsilylcyanid erfolgt im
erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt nach den Reaktionsbedingungen, die in WO 2011/085966 angegeben sind.
Im Falle der /'n-s/fu-Erzeugung des Trialkylsilylcyanids ist das folgende Eintopfverfahren Gegenstand der Erfindung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen der Formel I
[Me]+ [B(CN)4]- I,
wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me ]+ [BXn(CN)4-n]' II,
wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann,
X OCH3 oder F bedeutet und
n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, wenn X F bedeutet und
n 1 bedeutet, wenn X OCH3 bedeutet, mit Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlorid unter den Bedingungen einer in s/ftv-Generierung von Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylchlorids und auch des entstehenden Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
bei einer Temperatur von 160°C bis 300°C oder
in einem Druckbehälter bei einem Druck von größer 4 bar und einer Temperatur größer 80°C für den Fall, dass Trimethylsilylcyanid als
Reagenz benutzt oder in situ erzeugt wird,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und
wobei die Reaktion mit einer Verbindung der Formel II mit X = OChh in Gegenwart eines Überschusses an Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilans und/oder Trialkyliodsilans stattfindet, wobei die Alkylgruppen der
Trialkylsilane jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
und einem sich anschließenden Metallkationenaustausch für den Fall, dass Me1 von Me verschieden ist.
Bevorzugt findet die in s fu-Generierung von Trialkylsilylcyanid in
Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid und gegebenenfalls lod statt, wie zuvor beschrieben. Alternativ findet die in-situ-Generierung von
Trialkylsilylcyanid in Anwesenheit von einem Alkalimetallbromid statt.
Wird eine Verbindung der Formel II mit X = OCH3 und n = 1 eingesetzt, so erfolgt die Reaktion mit dem Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines
Trialkylchlorsilans, Trialkylbromsilans und/oder Trialkyliodsilans, wobei die Alkylgruppen der Trialkylsilane jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten. Im Fall der in s/ft/-Generierung des Trialkylsilylcyanids mit einem
Trialkylchlorsilan, wird bevorzugt das Trialkylchlorsilan verwendet. Das Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan oder Trialkyliodsilan ist kommerziell erhältlich oder kann über Standardverfahren hergestellt werden.
Trialkylbromsilan oder Trialkyliodsilan können in situ aus einem
Trialkylchlorsilan und einem Alkalimetallbromid oder Alkalimetalliodid hergestellt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trialkylsilylchloride (oder synonym dazu Trialkylchlorsilane), Trialkylsilylbromide (synonym dazu Trialkylbromsilane) und/oder Trialkylsily liod ide (synonym dazu
Trialkyliodsilane) haben Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 10 C-Atome haben.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids können gleich oder
verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids haben bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylhalogenids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt.
Bevorzugt ist das Trialkylsilylhalogenid ein Trialkylsilylchlorid.
Geeignete Trialkylchlorsilane sind Trimethylchlorsilan (oder synonym dazu Trimethylsilylchlorid), Triethylsilylchlorid, Triisopropylsilylchlorid,
Tripropylsilylchlorid, Octyldimethylsilylchlorid, Butyldimethylsilylchlorid, t- Butyldimethylsilylchlorid oder Tributylsilylchlorid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylchlorid verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird
Trimethylsilylchlorid allein verwendet.
Geeignete Trialkylbromsilane sind Trimethylbromsilan (oder synonym dazu Trimethylsilylbromid), Triethylsilylbromid, Triisopropylsilylbromid, Tripropylsilylbromid, Octyldimethylsilylbromid, Butyldimethylsilylbromid, t- Butyldimethylsilylbromid oder Tributylsilylbromid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylbromid im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet. Geeignete Trialkyliodsilane sind Trimethyliodsilan (oder synonym dazu Trimethylsilyliodid), Triethylsilyliodid, Triisopropylsilyliodid,
Tripropylsilyliodid, Octyldimethylsilyliodid, Butyldimethylsilyliodid, t- Butyldimethylsilyliodid oder Tributylsilyliodid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilyliodi im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.
Bevorzugt wird das entsprechende Trialkylsilylhalogenid bzw. eine
Mischung von Tnalkylsilylhalogeniden, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des verwendeten Trialkylsilylcyanids. Besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Tnalkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 3 bis 12 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Ganz besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Tnalkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 7 bis 11 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten
Trialkylsilylcyanids.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösemittels oder ohne Lösemittel stattfinden. Bevorzugt wird ohne Lösemittel umgesetzt. Für die
Reaktionsbedingungen wie Reaktionstemperatur und Druck wird auf die folgenden Ausführungen verwiesen, denn diese Parameter werden durch die Verwendung des entsprechenden Trialkylsilylcyanids bestimmt. Bei Umsetzung der Verbindung Kaliummonomethoxytricyanoborat mit
Trimethylsilylcyanid in Gegenwart von Trimethylchlorsilan wird bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur zwischen 200°C und 300°C umgesetzt, besonders bevorzugt bei 250°C, wobei der Druck in dem geschlossen Reaktionsgefäß von 10 bar bis auf 70 bar ansteigen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung der Formel II eingesetzt, bei der X F bedeutet. Bevorzugte
Ausgangsmaterialien sind in dieser Ausführungsform
Alkalimetalltetrafluorborat, Alkalimetallmonocyanotrifluorborat,
Alkalimetalldifluordicyanoborat und Alkalimetallmonofluortricyanoborat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
[Me]+ [B(CN)4]- I,
wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me ]+ [BXn(CN)4-n]- II, wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann,
X F bedeutet und
n 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des
Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
bei einer Temperatur von 160°C bis 300°C oder
in einem Druckbehälter bei einem Druck von größer 4 bar und einer Temperatur größer 80°C für den Fall, dass Trimethylsilylcyanid als
Reagenz eingesetzt wird,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen,
und einem sich anschließenden Metallkationenaustausch für den Fall, dass Me1 von Me verschieden ist. ln dieser bevorzugten Ausführungsform kann die Reaktion ohne Lösemittel oder in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril. Ein besonders bevorzugtes Lösemittel ist Acetonitril. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ohne Lösemittel umgesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Verbindung der Formel II, wobei X F bedeutet, mit einem Trialkylsilylcyanid umgesetzt, in dem mindestens eine Alkylgruppe linear oder verzweigt ist und 2 bis 10 C-Atome hat, beispielsweise mit Triethylsilylcyanid oder Octyldimethylsilylcyanid, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 160°C und 300°C liegt. Bevorzugt wird die Reaktion bei 180°C bis 200°C für Triethylsilylcyanid oder bei 260°C bis 280°C für Octyldimethylsilylcyanid durchgeführt. Gegebenenfalls ist es ein weiterer Vorteil, wenn die Reaktion mit einem derartigen
Trialkylsilylcyanid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines
Trialkylchlorsilans, Trialkylbromsilans und/oder Trialkyliodsilans
durchgeführt wird. Die vorherigen Ausführungen zum Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan und Trialkyliodsilan und der bevorzugten Menge gelten entsprechend für diese Ausführungsform des Verfahrens. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn eine Verbindung der Formel II mit X = F und n = 1 oder 2 eingesetzt wird. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist es ganz besonders bevorzugt, wenn eine Verbindung der Formel II mit X = F und n = 1 eingesetzt wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, mit einem Trimethylsilylcyanid bei einer Temperatur von größer 80°C und in einem Druckbehälter bei einem Druck von größer 4 bar durchgeführt. Bevorzugt findet die Reaktion mit Trimethylsilylcyanid bei Temperaturen von 100°C bis 300°C statt. Besonders bevorzugt findet die Reaktion bei Temperaturen von 150°C bis 250°C statt.
Bevorzugt findet die Reaktion bei einem Druck von 5 bar bis 70 bar statt, sofern eine Verbindung der Formel II mit X = OChh umgesetzt wird.
Besonders bevorzugt findet die Reaktion bei einem Druck von 5 bar bis 25 bar statt, sofern eine Verbindung der Formel II mit X = F umgesetzt wird.
Je nach der verwendeten Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, werden die Parameter Druck und
Temperatur zueinander optimiert. Der Druck ist beispielsweise von der Menge der Reagenzien und dem Volumen der Reaktionsapparatur abhängig. Entsprechende Ausführungsbeispiele sind im Beispielteil diesbezüglich offenbart. Jede Art einer Druckapparatur sowie einer
Druckregelung kann zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der Formel II eingesetzt, in denen X F bedeutet und n 4, 2 oder 1 bedeutet. Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren
Verbindungen der Formel II eingesetzt, in denen X F bedeutet und n 2 oder 1 bedeutet. Ganz besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der Formel II eingesetzt, in denen X F bedeutet und n 1 bedeutet, vorzugsweise Natriummonofluortricyanoborat oder Kaliummonofluortricyanoborat.
Es kann auch bei der Verwendung von Verbindungen der Formel II, in denen X F bedeutet, von Vorteil sein, die Reaktion in Gegenwart eines Trialkylchlorsilans, Trialkylbromsilans und/oder Trialkyliodsilans
durchzuführen, deren Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 10 C-Atomen haben. Die vorherigen
Ausführungen zum Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan und Trialkyliodsilan und der bevorzugten Menge gelten entsprechend für diese
Ausführungsform des Verfahrens.
In dieser bevorzugten Ausführungsform kann die Reaktion ohne Lösemittel oder in Gegenwart eines organischen Lösemittels durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril. Ein besonders bevorzugtes Lösemittel ist Acetonitril.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ohne Lösemittel umgesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I
[Me]+ [B(CN)4]- I,
wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me1]+ [BXn(CN)4-n]- II,
wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann,
X F bedeutet und
n 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit Trimethylsilylcyanid
in einem Druckbehälter bei einem Druck von größer 4 bar und einer Temperatur größer 80°C,
in Gegenwart eines Trialkylchlorsilans, Trialkylbromsilans und/oder
Trialkyliodsilans, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilans jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgrupe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und einem sich anschließenden Metallkationenaustausch für den Fall, dass Me von Me verschieden ist.
Auch in dieser Ausführungsform kann die Reaktion in einem organischen Lösemittel stattfinden. Geeignete Lösemittel wurden zuvor genannt. Auch in dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, ein Trialkylchlorsilan zu
verwenden, besonders bevorzugt Trimethylchlorsilan zu verwenden. Die vorherigen Ausführungen zum Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan und Trialkyliodsilan und der bevorzugten Menge gelten entsprechend für diese Ausführungsform des Verfahrens.
Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren und in allen Ausführungsformen bevorzugt, die Startmaterialien in einer Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt kleiner 100 ppm ist.
Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der
Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist.
Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung der
Verbindung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid. Unabhängig, welche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, wie zuvor beschrieben, ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel I, wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen.
Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine
Extraktion mit einem organischen Lösemittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder bevorzugte Ausführungformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei der Umsetzung ein
Aufreinigungsschritt folgt.
Sollte ein Metallkationenaustausch nach erfolgter Umsetzung der
Verbindung der Formel II mit den angegebenen Reaktionspartnern, wie zuvor beschrieben notwendig sein, weil das entsprechende
Alkalimetallkation Me für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im
Reaktionsgemisch enthalten ist, so ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, wenn der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Eine bevorzugte Methode für den Alkalimetallkationenaustausch, ist beispielsweise die Umsetzung der erhaltenen Reaktionsmischung bei jeder Ausführungsform, wie zuvor beschrieben, mit einem entsprechenden Carbonat (Me)2CO3 und/oder Hydrogencarbonat MeHCO3,wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Wird beispielsweise die Extraktion als Aufreinigungsschritt gewählt, so wird hierbei ein organisches Lösemittel der wässrigen Reaktionsmischung zugegeben. Die Zugabe des Carbonats (Me)2CO3 und/oder des
Hydrogencarbonats MeHCO3 zu der wässrigen Phase des ursprünglichen Reaktionsgemischs und die geeignete Auswahl des Lösemittels für das Endprodukt der Formel I, ermöglicht in vorteilhafter Weise die Abtrennung von Reaktions- und Nebenprodukten von dem Endprodukt der Formel I. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, oder die bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me2)CO3 und/oder der Verbindung MeHCO3 erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht.
Unabhängig, welche Ausführungsform des Verfahrens gewählt wird, ist es möglich, wenn die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in Gegenwart eines organischen Lösemittels stattfindet.
Geeignete Lösemittel sind Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril.
Unabhängig, welche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, wie zuvor beschrieben, kann es von Vorteil sein, wenn eine Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit einem
Trialkylsilylcyanid in Gegenwart eines elektrophilen Reagenzes umgesetzt wird, welches affin gegenüber F" ist.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird für das erfindungsgemäße Verfahren der Mechanismus der nukleophilen Substitutionsreaktion angenommen.
Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe eines elektrophilen Reagenzes, das eine gute Affinität zu F- hat, die Substitution zusätzlich beschleunigt werden kann.
Der Begriff„Affinität zu F-" bedeutet, dass das verwendete Reagenz bevorzugt eine Bindung mit dem F" eingeht. Bei der Bindung kann es sich hierbei um eine kovalente Bindung oder auch eine Bindung handeln, die durch elektrostatische Wechselwirkung erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist das (F')-affine elektrophile Reagenz ein Lithiumsalz oder ein Magnesiumsalz.
Geeignete Lithiumsalze sind Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumchlorid, Lithiumtriflat oder Lithiumtetrafluoroborat. Ein geeignetes Magnesiumsalz ist Magnesiumtriflat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird Lithiumbromid als elektrophiles Reagenz eingesetzt.
Das (F")-affine elektrophile Reagenz wird bevorzugt in einer 2fachen bis 4fachen Menge eingesetzt, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel II.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei ein (F')-affines elektrophiles Reagenz anwesend ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei das (F")- affine elektrophile Reagenz ein Lithiumsalz oder ein Magnesiumsalz ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ebenfalls das
erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei das (F")-affine elektrophile Reagenz Lithiumbromid ist.
Es ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wenn der
Aufarbeitungsschritt, wie zuvor beschrieben, eine Kombination von verschiedenen Trennmethoden beinhaltet. Es ist weiter bevorzugt, das erhaltene Reaktionsprodukt in einem
organischen Lösemittel aufzunehmen und die Nebenprodukte durch
Extraktion mit Wasser oder durch Filtration zu entfernen. Bei diesem Schritt kann auch entsprechend der Alkalimetallkationenaustausch erfolgen, wie zuvor ausführlich beschrieben.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren oder den bevorzugten
Ausführungsformen, wie zuvor beschrieben, kann sich nun eine klassische Metathesereaktion anschließen, wobei eine Verbindung der Formel III
[Kt]z+ z[B(CN)4]- III, entsteht,
in der
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, z der Ladung des Kations entspricht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen der Formel III
[Kt]z+ z[B(CN)4J- III,
wobei
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist und
z der Ladung des Kations entspricht
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]z+ mit einer Verbindung der Formel I
[Me]+ [B(CN)4]" I,
hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor
beschrieben, umgesetzt wird, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet.
Vorzugsweise hat [Kt]z+ die Bedeutung eines organischen Kations oder eines anorganischen Kations, wobei das Kation [Kt]z+ nicht dem
eingesetzten Kation Me+ der Verbindung der Formel I entspricht und das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+
F- Cl- Br-, I- HO -, [HF2] - [CN]~, [SCN] " [RiCOO]~ [RiOC(O)O]~
[R1SO3] - [R2COO] -, [R2SO3] - [R1OSO3] - [PFe]-, [BF4]~, [HSO4] 1-, [NO3]- , [(R2)2P(O)O]-, [R2P(O)O2]2-, [(RiO)2P(0)0]-, [(RiO)P(0)02]2-,
[(RiO)RiP(0)0]_, Tosylat, Malonat, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, [HOCO2]~ oder [C03] 2" bedeutet,
wobei Ri jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R2 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA] die Elektroneutralität berücksichtigt wird.
Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso- Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert- Nonafluorbutyl. R2 definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes /7-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes π-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.
Besonders bevorzugt ist R2 Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder
Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder
Pentafluorethyl. Besonders bevorzugt ist Ri Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Substituierte Malonate sind beispielsweise die Verbindungen - Methyloder Ethyl-Malonat.
Vorzugsweise ist das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+ OH Cl~ Br~, I -, [CH3SO3]- [ChhOSOs]-, [CFsCOO]-, [CF3SO3]-, [(C2F5)2P(O)O]- oder [CO3]2-, besonders bevorzugt OH", CI ", Br" [CHsOSOs]", [CF3SO3] - [CH3SO3] - oder [(C2F5)2P(O)0]-.
Das organische Kation für [Kt]z+ wird beispielsweise ausgewählt aus lodoniumkationen, Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen,
Oxoniumkationen, Phosphoniumkationen, Uroniumkationen,
Thiouroniumkationen, Guanidiniumkationen, Trityliumkationen oder heterozyklischen Kationen. Bevorzugte anorganische Kationen sind Metallkationen der Metalle der Gruppe 2 bis 12 oder auch NO+ oder hhO*.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Ag+, Mg2+, Cu+, Cu2+, Zn2+,Ca2+, Y+3, Yb+3, La+3, Sc+3, Ce+3, Nd+3, Tb+3, Sm+3 oder komplexe (Liganden enthaltende) Metallkationen, die Seltenerd-, Übergangs- oder Edelmetalle wie Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Osmium, Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Uran, Gold enthalten. Die Umsalzungsreaktion des Salzes der Formel I mit einem Salz enthaltend [Kt]z+, wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°-100°C, bevorzugt 15°-60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt. Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetra hydrofu ran,
Dimethylformamid, Aceton oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten
Lösungsmittel. Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR-Spektren charakterisiert. NMR- Spektren werden in Aceton-De an einem Bruker Avance 200 Spektrometer mit Deuterium Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: H: 199.93 MHz, 1 B: 64.14 MHz, 19F: 188.12 MHz und 13C: 50,33 MHz. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: CFCb für 9F und BF3-Et20 - für 1 B-Spektren. Die 1H-Spektren werden auf dem
Restprotonensignal des Aceton-Ü6 bei 2.05 ppm und dem
Restprotonensignal des CDCb bei 7.26 ppm referenziert. Die 3C-NMR Spektren werden auf dem Signal des Aceton-De bei 29.84 ppm und dem Signal des CDCb bei 77.16 ppm referenziert.
Die Elementaranalysen werden am einem "vario MICRO cube" der Firma Elementar Analysensysteme GmbH gemessen.
Verwendete Autoklaven:
Hochdruck-Laborautoklaven von Firma Roth, Zubehör- und Modellbeschreibungen laut Hersteller: Modell (I): 100 mL Arbeitsvolumen,
Leerraum 140 mL mit Heizhaube 10S;
Modell (II): ca. 200 mL Arbeitsvolumen, Leerraum 300 mL mit Heizhaube 20S. Beide Autoklaven sind mit einem Hochdruckfeinregulierventil sowie einem Anzeigemanometer 160 (Meßbereich 0-160 bar, Rohrfeder- Messsystem) ausgestattet. Die bei der Beschreibung der Autoklav- Versuche im Folgenden angegebenen Temperaturen entsprechen den Angaben der Temperaturregler der Heizhauben. Für Beispiele 3, 4, 5, 9, 10, 17 und 23 wird der Hochdruckreaktor BR-300 (350 mL Volumen, mit Ankerrührer, Temperaturregler und Datenlogger für Heizung und Rührwerk) der Firma Berghof, 72800 Eningen, verwendet.
Beispiel 1: Herstellung von [n-Bu N][B(CN) ]
1. (CH3)3SiCN/(CH3)3SiCI
Na[BF4] 2 t"-Bu4N]QH ^ [A7-Bu4N][B(CN)4] Na[BF4] (0.5 g, 4.55 mmol) wird in einem Gemisch aus
(CH3)3SiCN/(CH3)3SiCI/CH3CN (30 mL, 6.4/1/3) aufgenommen und in einem Autoklaven Modell (I) eine Stunde bei 100 °C gerührt. Der Druck beträgt 2.5 bar. Anschließend wird die Temperatur auf 300 °C erhöht und das Gemisch bei einem Druck von 18-20 bar für 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt, der
Rückstand anschließend in H2O (30 mL) aufgenommen, Ungelöstes wurde abfiltriert und das Filtrat mit Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung (-40%, -1.5 mol/L, 3.5 mL, -5.25 mmol) versetzt. Ausgefallenes [A7-Bu4N][B(CN)4] wird abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10-3 mbar) getrocknet. Die Ausbeute an [n-Bu4N][B(CN)4] beträgt 0.83 g (2.33 mmol), das entspricht 51% bezogen auf das eingesetzte Natriumtetrafluorborat.
1 B-NMR (Aceton-de), δ, ppm: -38.23 (s).
1H-NMR (Aceton-de), δ, ppm: 3.44 m, (4CH2, 8H), 1.79 m, (4CH2, 8H), 1.39 m, (3JIH,IH = 7.4 Hz, 4CH2, 8H), 1.01 t, (3 IH,IH = 7.4 Hz, 4CH3, 12H).
Beispiel 2: Herstellung von [n-Bu4N][B(CN)4]
1. (CH3)3SiCN/(CH3)3SiCI
Na[BF4] 2- ["-B"4N]OH ^ [ ?-BU4N)[B(CN)4]
CH3CN
Na[BF4] (4.0 g, 36.37 mmol) in Acetonitril (20 mL) wird in einem Autoklaven Modell (I) zusammen mit (CH3)3SiCN (40.0 mL, 300.0 mmol) und
(CH3)3SiCI (4.0 mL, 31.66 mmol) bei 200 °C und einem Druck von bis zu 18 bar für insgesamt 11 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt, der Rückstand anschließend in H2O (50 mL) aufgenommen und ungelöster Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wird dann mit Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung (-40%, -1.5 mol/L, 25.0 mL, 37.5 mmol) versetzt. Ausgefallenes [n-Bu4N][B(CN)4] wird abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10~3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an [/?-Bu4N][B(CN)4] beträgt 5.8 g (16.23 mmol), entsprechend 44% bezogen auf das eingesetzte Na[BF4]. Elementaranalyse: (berechnet für C20H36BN5)
Berechnet, %: C, 67.22; H, 10.15; N, 19.60
Gefunden,%: C, 66.08; H, 9.77; N, 19.44
11B-NMR (Aceton-de), δ, ppm: -37.89 (s).
1H-NMR (Aceton-de), δ, ppm: 3.46 m, (4CH2) 8H), 1.82 m, (4CH2> 8H), 1.42 m,(3JiH,iH = 7.4 Hz, 4CH2, 8H), 1.06 t, (3JI H,I H = 7.4 Hz, 4CH3, 12H).
Beispiel 3. Herstellung von K[B(CN)4]
1. Me3SiCN/Me3SiCI
2 K CO
Na[BF4] + 4 Me3SiCN— -— - ► K[B(CN)4] + 4 Me3SiF
Na[BF4] (10.0 g, 91.08 mmol) wird in einem Hochdruckreaktor BR-300 (350 mL, der Firma Berghof) vorgelegt und in MeßSiCN (200.0 mL, 1.5 mol) aufgenommen. Die Suspension wird mit MesSiCI (20.0 mL, 158.37 mmol) versetzt und das Reaktionsgemisch unter Rühren (1000 Umdrehungen- /Minute) auf 200 °C (Innentemperatur) erhitzt. Die eingestellte Innentemperatur von 200 °C wird nach etwa 80 Minuten erreicht. Der Druck beträgt maximal etwa 14 bar. Es wird weitere 100 Minuten bei 200 °C gerührt und anschließend abgekühlt. Die erhaltene Suspension wird in einen 1 L-Kolben überführt und bei 50 °C werden bei vermindertem Druck (ca. 10-2 mbar) alle flüchtigen Bestandteile (Me3SiCN, Me3SiCI, MesSiF) entfernt (dieses Gemisch nach der Trennung von Me3SiF kann wieder verwendet werden). Der erhaltene Rückstand wird anschließend in
wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung (30%ig, 15 mL) aufgenommen und mit K2S2O5 versetzt, bis der pH-Wert <7 liegt. Das Gemisch wird eine
Stunde gerührt und anschließend wird nicht umgesetztes
Wasserstoffperoxid mit K2S2O5 zersetzt. Durch Zugabe von K2CO3 wird das Gemisch neutralisiert und anschließend mit THF (4 50 mL) extrahiert. Die vereinten etherischen Phasen werden mit K2CO3 getrocknet. Ungelöster Feststoff wird abfiltriert und das Filtrat mit einem Rotationsverdampfer bei 50 °C und etwa 450 mbar auf ein Restvolumen von etwa 25 mL eingeengt. Das Produkt wirde durch Zugabe von CH2CI2 (50 mL) ausgefällt, abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10-3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[B(CN)4] beträgt 8.6 g (55.84 mmol), entsprechend 61% des eingesetzten Borats. Die Reinheit von K[B(CN)4] beträgt 98 mol%.
11B-NMR (Aceton-de), δ, ppm: -38.58 (s).
Beispiel 4. Herstellung von K[B(CN)4]
1. Me3SiCN/Me3SiCI
2 K CO
Na[BF4] + 4 Me3SiCN— 1— - ► K[B(CN)4] + 4 Me3SiF
Na[BF4] (12.5 g, 113.85 mmol) wird in einem Hochdruckreaktor BR-300 (350 mL, der Firma Berghof) vorgelegt und in Me3SiCN (200.0 mL, 1.5 mol) aufgenommen. Die Suspension wird mit MesSiCI (20.0 mL, 158.37 mmol) versetzt und das Reaktionsgemisch unter Rühren (1000 Umdrehungen- /Minute) auf 200 °C (Innentemperatur) erhitzt und 5 Stunden gerührt. Der beobachtete Druck beträgt dabei maximal 15 bar. Alle flüchtigen
Bestandteile (Me3SiCN, MesSiCI, Me3SiF) werden anschließend entfernt (dieses Gemisch nach der Trennung von MesSiF kann wieder verwendet werden). Der erhaltene Feststoff wird in Wasser (20 mL) aufgenommen. Mit HCl (37%ig) wird der pH-Wert der Suspension auf etwa 4-5 eingestellt. Anschließend wird H2O2 (35%ig, 15 mL) zugegeben. Nach etwa einer Stunde werden alle flüchtigen Bestandteile mit einem Rotationsverdampfer (Wasserbadtemperatur 50-60 °C) entfernt und der Rückstand wird erneut in Wasser (20 mL) aufgenommen und mit K2CO3 (30 g) versetzt und
5 Minuten gerührt. Das Wasser wird im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff mit THF (3x30 mL) extrahiert. Die vereinten THF-Phasen werden mit K2CO3 getrocknet, filtriert und im Vakuum auf ein Restvolumen von etwa 5 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH2CI2 (40 mL) wird K[B(CN)4] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (bis 10"3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[B(CN)4] beträgt 10.3 g (66.89 mmol), entsprechend 59% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt enthält weniger als 3 mol% K[BF(CN)3].
Das 11B-NMR Spektrum für K[B(CN)4] entspricht demjenigen aus Beispiel 3.
Beispiel 5. Herstellung von Na[B(CN)4]
Me3SiCN
Na[BF4] + 4 Me3SiCN ► Na[B(CN)4] + 4 e3SiF
Na[BF4] (10.0 g, 91.08 mmol) wird in einem Hochdruckreaktor BR-300 (350 ml_, der Firma Berghof) vorgelegt und in Me3SiCN (220.0 ml_, 1.65 mol) aufgenommen. Die Suspension wird unter Rühren (1000 Umdrehungen- /Minute) auf 250 °C (Innentemperatur) erhitzt und 4 Stunden gerührt. Der beobachtete Druck beträgt dabei maximal 25 bar. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung über dem kristallinen
Niederschlag dekantiert.
Aufarbeitung:
Der kristalline Niederschlag wird mit Aceton (100 mL) aus dem Reaktor gespült und die feine Suspension mit Celite versetzt, gerührt und
anschließend filtriert. Das Filtrat wird mit einem Rotationsverdampfer (40-45 °C Badtemperatur) bis zur Trockne eingeengt und der erhaltene Rückstand erneut in Aceton (15 mL) aufgenommen. Durch Zugabe von CHC (50 mL) wird Na[B(CN)4] ausgefällt. Das hellgraue Na[B(CN)4] wird mit einer Fritte Pore 4 abfiltriert und im Feinvakuum (10"3 mbar) getrocknet. Die Ausbeute an Na[B(CN)4] beträgt 10.01 g (72.60 mmol), 80% bezogen auf das eingesetzte Natriumtetrafluoroborat. Reinheit von Na[B(CN)4] beträgt >99 mol%.
11B-NMR (Aceton-de), δ, ppm: -38.50 (s). Beispiel 6. Herstellung von K[B(CN)4]
1. Me3SiCN/Me3SiCI
2 K CO
Na[BF4] + 4 Me3SiCN— -— - K[B(CN)4] + 4 Me3SiF
Na[BF4] (10.0 g, 91.08 mmol) wird in einem Autoklav, Fa. Roth Modell (II), vorgelegt und in MesSiCN (160.0 ml_, 1.2 mol) aufgenommen. Die
Suspension wird mit Me3SiCI (16.0 ml_, 126.66 mmol) versetzt und das Reaktionsgemisch wird gerührt (Magnetrührstab) und auf 200 °C erhitzt. Der beobachtete Druck beträgt maximal 12 bar. Nach insgesamt 14.5 Stunden bei 200 °C (Einstellung Heizeinrichtung) wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird in Wasser (10 mL) aufgenommen. Mit HCl (37%ig) wird die
Suspension auf einen pH-Wert von etwa 4-5 gebracht. Anschließend wird H2O2 (35%ig, 25 mL) zugegeben. Nach etwa einer Stunde werden alle flüchtigen Bestandteile mit einem Rotationsverdampfer
(Wasserbadtemperatur 50-60 °C) entfernt und der Rückstand wird erneut in Wasser (10 mL) aufgenommen und mit K2CO3 (20 g) versetzt und 5
Minuten gerührt. Das Wasser wird im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff mit THF (3x30 mL) extrahiert. Die vereinten THF-Phasen werden mit K2CO3 getrocknet, filtriert und im Vakuum auf ein Restvolumen von etwa 5 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH2CI2 (40 mL) wird K[B(CN)4] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (bis 10~3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[B(CN)4] beträgt 9.5 g (61.69 mmol), entsprechend 68% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt enthält weniger als 1 mol% K[BF(CN)3].
Das 11B-NMR Spektrum für K[B(CN)4] entspricht demjenigen von Beispiel 3.
Beispiel 7. Herstellung von K[B(CN)4] 1. Me3SiCN/Me3SiCI
2 K CO
Na[BF4] + 4 Me3SiCN— -— ► K[B(CN)4] + 4 e3SiF
Na[BF4] (10.0 g, 91.08 mmol) wird zusammen mit Nal (2.0 g, 13.34 mmol) in einem Autoklav, Fa. Roth Modell (II), vorgelegt und in MesSiCN (175.0 mL, 1.31 mol) aufgenommen. Die Suspension wird mit Me3SiCI (1.0 mL, 7.92 mmol) versetzt und das Reaktionsgemisch bei maximaler Rührung auf 200 °C erhitzt. Nach 5 Stunden und 15 Minuten bei 200 °C (Einstellung Heizeinrichtung; der beobachtete Druck beträgt maximal 12 bar) wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird in Wasser (10 mL) aufgenommen. Mit HCl (37%ig) wird die Suspension auf einen pH-Wert von etwa 4-5 gebracht. Anschließend wird H2O2 (35%ig, 20 mL) zugegeben. Nach etwa einer Stunde werden alle flüchtigen Bestandteile mit einem Rotationsverdampfer
(Wasserbadtemperatur 50-60 °C) entfernt und der Rückstand wird erneut in Wasser (10 mL) aufgenommen und mit K2CO3 (20 g) versetzt und 5
Minuten gerührt. Das Wasser wird im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff mit THF (3x30 mL) extrahiert. Die vereinten THF-Phasen werden mit K2CO3 getrocknet, filtriert und im Vakuum auf ein Restvolumen von etwa 5 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH2CI2 (40 mL) wird K[B(CN)4] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (bis 10-3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[B(CN) ] beträgt 10.7 g (69.49 mmol), entsprechend 76% bezogen auf das eingesetzte Borat). Das Produkt enthält weniger als 3 mol% K[BF(CN)3].
Das 11B-NMR Spektrum für K[B(CN)4] entspricht demjenigen des Beispiels 3.
Beispiel 8. Herstellung von Na[B(CN)4] Me3SiCN/Me3SiCI
1. Na[BF4] + 4 Me3SiCN 2 h' 00 °C > Na[BF(CN)3] Me3SiCN + 3 Me3SiF
Me3SiCN
2. Na[BF(CN)3] Me3SiCN 250 °C' 4h »- Na[B(CN)4] + Me3SiF
Stufe 1:
Na[BF4] (10.0 g, 91.08 mmol) wird in einem Glaskolben mit Ventil und PTFE-Spindel (Fa. Rettberg) vorgelegt, im Feinvakuum getrocknet und anschließend in (Chh)3SiCN (120.0 ml_, 0.9 mol) aufgenommen. Der Suspension wird (CI-h)3SiCI (10.0 ml_, 79.16 mmol) zugesetzt und das Ventil geschlossen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 50 °C erwärmt und nach etwa 15 Minuten kurzzeitig bis zum Siedebeginn entgast. Der verschlossene Kolben wird dann auf 100 °C erhitzt. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf RT abgekühlt und alle flüchtigen Bestandteile (Me3SiCN, MesSiCI, Me3SiF; dieses Gemisch nach der Trennung von Me3SiF kann wieder verwendet werden) werden im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene leicht rosa gefärbte Rückstand (Na[BF(CN)3> (CH3)3SiCN) wird über Nacht im Feinvakuum getrocknet. Der Enddruck beträgt etwa 10~3 mbar.
Reines Na[BF(CN)3] kann durch Entfernen des koordinierten
Trimethylsilylcyanids im Vakuum bei 50-100 °C in quantitativer Ausbeute isoliert werden.
Stufe 2:
Der aus Stufe 1 erhaltene Rückstand (Na[BF(CN)3]*(CH3)3SiCN) wird mit (CH3)3SiCN (220 mL, 1.65 mol) aus dem Glaskolben in den
Hochdruckreaktor BR-300 (350 mL, der Firma Berghof) gespült. Der
Autoklav wird bei einer Rührung von 1000 min 1 für 4 Stunden auf 250 °C erhitzt. Der beobachtete Druck beträgt maximal 15 bar. Das
Reaktionsgemisch wird unter weiterem Rühren über etwa 4 Stunden auf RT abgekühlt und anschließend die schwarze Reaktionslösung über dem kristallinen Niederschlag dekantiert. Aufarbeitung:
a. )des kristallinen Niederschlags
Der kristalline Niederschlag wird mit Aceton (100 mL) aus dem Reaktor gespült und die feine Suspension mit Celite versetzt, gerührt und
anschließend filtriert. Das Filtrat wird mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt und der erhaltene Rückstand in THF (10 mL) gelöst.
Durch Zugabe von CH2CI2 (50 mL) wird Na[B(CN)4]*0.25THF ausgefällt.
Der hellgraue Feststoff wird abfiltriert und im Feinvakuum getrocknet.
Die Ausbeute an Na[B(CN)4]»0.25THF beträgt 11.56 g (74.15 mmol), entsprechend 81 % bezogen auf das in der 1. Stufe eingesetzte Na[BF4]).
Das Produkt enthält unter 1 mol% Na[BF(CN)3]«0.25THF.
Elementaranalyse:
berechnet für C5H2BN4NaOo.25: C, 38.52; H, 1.29; N, 35.94
gefunden: C, 38.43; H, 1.27; N, 35.52
Das restliche Tetrahydrofuran (0.25 mol) kann im Vakuum bei 100 °C entfernt werden. b. )der Reaktionslösung
Alle flüchtigen Bestandteile der dekantierten Reaktionslösung werden bei vermindertem Druck (10~2 mbar) abdestilliert und der erhaltene schwarze Rückstand im Feinvakuum über Nacht getrocknet (103 mbar). Der
Feststoff wird in wässriger H2O2-Lösung (35 %ig, 15 mL) aufgenommen und die erhaltene Suspension mit Celite versetzt und filtriert. Das Filtrat wird mit [n-Bu4N]OH-Lösung (30%ig, etwa 15 mL) versetzt und der ausgefallene Feststoff abfiltriert und im Feinvakuum getrocknet.
Die Ausbeute an [n-Bu4N][B(CN)4] aus der Reaktionslösung beträgt 3.97 g (11.1 mmol), entsprechend 12 % bezogen auf das in der 1. Stufe
eingesetzte Na[BF4]. Das Produkt enthält etwa 11 mol% [n-Bu4N][BF(CN)3]. Die Trennung des Tetracyanoborats und Tricyanofluoroborats erfolgt durch fraktionierte Kristallisation oder andere dem Fachmann bekannte
Trennmethoden. Beispiel 9. Herstellung von K[B(CN)4]
1. TMSCI (cat.)
Na[BF(CN)3] + Me3SiCN Κζ0°3 ► K[B(CN)4] + Me3SiF
Na[BF(CN)3] (9.1 g, 69.31 mmol) wird in einem Hochdruckreaktor BR-300 (350 mL, der Firma Berghof) vorgelegt und in MeßSiCN (200.0 ml_, 1.5 mol) aufgenommen. Die Suspension wird mit Me3SiCI (TMSCI, 20.0 mL, 158.37 mmol) versetzt und das Reaktionsgemisch unter Rühren (1000 Umdrehungen/Minute) auf 200 °C (Innentemperatur) erhitzt. Die eingestellte Innentemperatur von 200 °C wird nach etwa 85 Minuten erreicht. Der Druck beträgt etwa 5 bar. Es wird weitere 95 Minuten bei 200 °C gerührt und anschließend abgekühlt. Die erhaltene Suspension wird in einen 1l_-Kolben überführt und bei 60-70 °C werden bei vermindertem Druck (ca. 10_2 mbar) alle flüchtigen Bestandteile (MeßSiCN, MesSiCI, MesSiF; dieses Gemisch nach der Trennung von MeßSiF kann wieder verwendet werden) entfernt. Der erhaltene Rückstand wird anschließend in wässriger
Wasserstoffperoxid-Lösung (30%ig, 30 mL) aufgenommen und mit K2S2O5 (0.5 g) versetzt, bis der pH-Wert <7 lag. Das Gemisch wird eine halbe Stunde gerührt und anschließend wird nicht umgesetztes
Wasserstoffperoxid mit K2S2O5 gequencht. Durch Zugabe von K2CO3 wird das Gemisch neutralisiert und anschließend mit Aceton (4 * 50 mL) extrahiert. Die vereinten Aceton-Phasen werden mit K2CO3 getrocknet. Die Suspension wird filtriert und das Filtrat mit einem Rotationsverdampfer bei 50 °C und etwa 550 mbar bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in THF (20 mL) und Aceton (20 mL) gelöst. Das Produkt, K[B(CN)4], wird durch Zugabe von CH2CI2 (70 mL) ausgefällt, abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10~3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[B(CN)4] beträgt 6.1 g (39.61 mmol), entsprechend 57% des eingesetzten Borats. Die Reinheit von K[B(CN)4] beträgt 98 mol%. 1 B-NMR (Aceton-de), δ, ppm: -38.60 (s). Beispiel 10. Herstellung von K[B(CN)4]
1. Me3SiCN/Me3SiCI
2. Bu3N, KOH
Na[BF(CN)3] + Me3SiCN ► K[B(CN)4] + Me3SiF
Na[BF(CN)3] (0.90 g, 6.86 mmol) wird in einem Hochdruckreaktor BR-300 (350 mL, der Firma Berghof) vorgelegt und in MesSiC (200.0 mL, 1.5 mol) aufgenommen. Die Suspension wird mit MesSiCI (20.0 mL, 158.37 mmol) versetzt und das Reaktionsgemisch unter Rühren (500 Umdrehungen- /Minute) auf 200 °C (Innentemperatur) erhitzt. Die eingestellte Innen- temperatur von 200 °C wird nach etwa 45 Minuten erreicht. Der Druck beträgt weniger als 5 bar. Es wird weitere 135 Minuten bei 200 °C gerührt und anschließend abgekühlt. Die erhaltene Suspension wird in einen 1 L- Kolben überführt. Bei vermindertem Druck (Enddruck ca. 10_3 mbar) werden alle flüchtigen Bestandteile (Me3SiCN, MeßSiCI, Me3SiF; dieses Gemisch nach der Trennung von MesSiF kann wieder verwendet werden) entfernt. Der erhaltene Rückstand wird anschließend in entionisiertem Wasser (40 mL) aufgenommen. Mit wässeriger HCl (37%) wird der pH-Wert auf 2-3 eingestellt. Dann wird Wasserstoffperoxid-Lösung (30%ig, 20 mL) zugegeben und eine Stunde gerührt. Es wird weitere Salzsäure (37%ig, 15 mL) zugegeben und das Gemisch mit BU3N (2.0 g, 10.79 mmol) versetzt. Die wässerige Lösung wird mit CH2CI2 (50/25/25 mL) extrahiert und die vereinten organischen Phasen mit einer wässerigen KOH-Lösung (5.0 g, 89.126 mmol; in 15 mL H2O) versetzt und die erhaltene Suspension eine Stunde heftig gerührt. Die organische Phase wird abdekantiert und der Rückstand wird mit Aceton (4 χ 20 mL) extrahiert. Die vereinten Aceton- Phasen werden mit K2CO3 getrocknet, filtriert und das Filtrat mit einem Rotationsverdampfer bei 50 °C und etwa 550 mbar bis auf ein Restvolumen von etwa 5-10 mL eingeengt. Das Produkt, K[B(CN)4], wird durch Zugabe von CH2CI2 (70 mL) aus der Aceton-Lösung ausgefällt, abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10-3 mbar) getrocknet. Die Ausbeute an K[B(CN)4] beträgt 0.42 g (2.73 mmol), entsprechend 40% bezogen auf das eingesetzte Borat. Die Reinheit von K[B(CN)4] beträgt >99 mol%.
11B-NMR (Aceton-de), δ, ppm: -38.54 (s).
Beispiel 11. Herstellung von Na[B(CN)4]
Na[BF(CN)3] + Me3SiCN Na[B(CN)4] + Me3SiF
Na[BF(CN)3] (2.0 g, 15.28 mmol) wird in (CH3)3SiCN (70.0 mL, 524.93 mmol) aufgenommen und das Reaktionsgemisch in einem Autoklaven Modell (I) für 5 Stunden bei 200 °C und einen Druck von 5 bar gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 29 Stunden bei 250 °C und einem Druck von 11-12 bar gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt und der Rückstand wird in Aceton (50 mL) aufgenommen. Ungelöstes wurde abfiltriert und das Filtrat mit einem Rotationsverdampfer auf ein Restvolumen von etwa 5 mL eingeengt. Durch Zugabe von Toluol (30 mL) wird Na[B(CN)4] ausgefällt. Dies wird abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10~3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an Na[B(CN)4] beträgt 1.47 g (10.70 mmol), 70% , enthält unter 1 mol% Na[BF(CN)3]).
11B-NMR (Aceton-ds), δ, ppm: -38.54 (s).
Beispiel 12. Herstellung von K[B(CN)4]
Na[BF(CN)3] + Et3SiCN ► K[B(CN)4] + Et3SiF
LiBr (0.9 g, 10.47 mmol) wird im Feinvakuum (Enddruck 10~3 mbar) getrocknet und zusammen mit Na[BF(CN)3] (0.5 g, 3.82 mmol) in EhSiCN (6.0 g, 42.46 mmol) aufgenommen und die erhaltene Suspension auf 200 °C erhitzt. Nach 12 Stunden wird 11B-NMR-spektroskopisch ein etwa 10%iger Umsatz zum Tetracyanoborat-Anion beobachtet. Nach etwa 3 Tagen beträgt der beobachtete Umsatz etwa 65%. Nach 20 Stunden bei 210 °C und anschließend 8 Stunden bei 250 °C beträgt der beobachtete Umsatz etwa 82%. Das Reaktionsgemisch wird weitere 7 Stunden bei 250 °C gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im
Feinvakuum (Enddruck 10-3 mbar) entfernt und der erhaltene Rückstand zusammen mit Kaliumcarbonat (0.5 g) in Wasser (1 mL) aufgenommen. Das Gemisch wird nach 1 Stunde mit Aceton (15 mL) versetzt und weiteres Kaliumcarbonat (3 g) wird zugegeben. Die Aceton-Phase wird
abgenommen und mit Kaliumcarbonat getrocknet. Die Suspension wird filtriert, das Filtrat auf etwa 2 mL Restvolumen eingeengt und mit Toluol (10 mL) versetzt. Ausgefallenes K[B(CN)4] wird abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10-3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 0.45 g (2.92 mmol), entsprechend 76% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt enthält weniger als 9 mol%
K[BF(CN)3]).
11B-NMR (Aceton-de), δ, ppm: -38.59 (s).
Beispiel 13. Herstellung von [EMIM][B(CN)4]
1. Na[BF(CN)3] + Oct(CH3)2SiCN ► Na[B(CN)4] + Oct(CH3)2SiF
2. Na[B(CN)4] + [EMIM]CI ► [EMIM][B(CN)4] + NaCI
Natriumtricyanofluoroborat (200 mg, 1.53 mmol) wird in
Octyldimethylsilylcyanid (15 g, 76.07 mmol) gelöst und das
Reaktionsgemisch auf 280 °C erhitzt. Nach 1 Stunde wird 11B-NMR- spektroskopisch ein etwa 35%iger Umsatz zum Tetracyanoborat-Anion beobachtet. Das Reaktionsgemisch wird anschließend für 10 Stunden auf 285-290 °C erhitzt und dann mit Aceton (5 mL) und K2CO3 (1 g) versetzt und filtriert. Im Feinvakuum (Enddruck 10-3 mbar) wird das Aceton entfernt und durch Zugabe von Toluol (10 mL) wird ein Feststoff erhalten, der in H2O (3 mL) aufgenommen und mit N-Ethyl-N-Methylimidazoliumchlorid, [EMIM]CI, (250 mg, 1.71 mmol) versetzt wird. Die erhaltene Lösung wird mit CH2CI2 (15 ml_) versetzt und die wässerige Phase abgenommen. Die organische Phase wird mit H2O (3 * 1 ml_) gewaschen und mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt. Die erhaltene Ionische Flüssigkeit, [EMIM][B(CN)4], wird im Feinvakuum (Enddruck 10~3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 325 mg (1.44 mmol), entsprechend 94% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt, [EMIM][B(CN)4], enthält weniger als 10 mol% [EMIM][BF(CN)3].
11B-NMR (Aceton-de), δ, ppm: -38.60 (s).
Beispiel 14. Herstellung von K[B(CN)4]
1. K[BF(CN)3] + Oct(CH3)2SiCN * K[B(CN)4] + Oct(CH3)2SiF
Kaliumtricyanofluoroborat (300 mg, 2.04 mmol) wird in
Octyldimethylsilylcyanid (10 g, 50.71 mmol) gelöst und das
Reaktionsgemisch für 136 Stunden auf 260 °C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Hexan (30 mL) versetzt und der ausgefallene Feststoff abfiltriert, in Aceton (10 mL) aufgenomen, erneut filtriert und das Filtrat mit einem Rotationsverdampfer auf etwa 1-2 mL Restvolumen eingeengt. Durch Zugabe von Dichlormethan (20 mL) wird K[B(CN)4] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10"3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 201 mg (1.30 mmol), entsprechend 64% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt, K[B(CN)4], enthält weniger als 5 mol% K[BF(CN)3].
B-NMR (Aceton-d6), δ, ppm: -38.53 (s).
Beispiel 15. Herstellung von K[B(CN)4]
K[BF(CN)3] + Me3SiCN ► K[B(CN)4] + Me3SiF K[BF(CN)3] (21.6 g, 146.97 mmol) wird in einem Hochdruckreaktor BR-300 (350 mL, der Firma Berghof) vorgelegt und in Me3SiCN (220.0 mL, 1.65 mol) aufgenommen. Die Suspension wird unter Rühren (1000 Umdrehungen/Minute) auf 250 °C (Innentemperatur) erhitzt und 4 Stunden gerührt. Der beobachtete Druck beträgt dabei maximal 17 bar. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung über dem
Feststoff dekantiert. Der Feststoff und die dekantierte Reaktionslösung werden separat aufgearbeitet.
Aufarbeitung:
a.)des Feststoffes aus dem Reaktionsgemisch
Der Feststoff wird mit Aceton (50 mL) aus dem Reaktor gespült und die feine Suspension mit Celite versetzt, gerührt und anschließend filtriert (Fritte Pore 4). Das Filtrat wird mit einem Rotationsverdampfer (40-45 °C Badtemperatur) bis zur Trockne eingeengt und der erhaltene Rückstand erneut in Aceton (20 mL) aufgenommen. Durch Zugabe von CHCb (50 mL) wird K[B(CN)4] ausgefällt. Das hellbraune K[B(CN)4] wird mit einer Fritte Pore 4 abfiltriert und im Feinvakuum (10-3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[B(CN)4] beträgt 6.33 g (41.11 mmol), 28% bezogen auf das eingesetzte Borat, die Reinheit bezüglich Bor ist 95 mol%; die
Verunreinigung, K[BF(CN)3], ist weniger als 5 mol%. b.)der Reaktionslösung
Alle flüchtigen Bestandteile der dekantierten Reaktionslösung werden bei vermindertem Druck (10"2 mbar) abdestilliert und der zurückgebliebene schwarze Rückstand im Feinvakuum (10~3 mbar) über Nacht getrocknet. Der erhaltene schwarze Rückstand wird in Aceton (100 mL) aufgenommen und die Suspension mit Celite versetzt und filtriert (Fritte Pore 4). Das Filtrat wird mit einem Rotationsverdampfer (40-45 °C Badtemperatur) auf ein Restvolumen von etwa 10 mL eingeengt. Durch Zugabe von CHCb (40 mL) wird K[B(CN)4] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert (Fritte Pore 4) und im Feinvakuum (10"3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[B(CN)4] beträgt 6.50 g (42.21 mmol, 29% bezogen auf das eingesetzte Borat. Die Reinheit bezüglich Bor ist 86 mol%; die Verunreinigung ist 14 mol% K[BF(CN)3]). Die Trennung der Borate erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden.
Beispiel 16. Herstellung von [EMIM][B(CN)4]
„.o ,., .. ,. .
K[BF(CN)3]
Figure imgf000038_0001
EMIM[B(CN)4]
K[BF(CN)3] (3.0 g, 19.48 mmol) wird in einem Autoklaven Modell (I) vorgelegt und in Trimethylsilylcyanid (90.0 ml_, 674.91 mmol)
aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wird bei 250 °C 16.5 Stunden bei einem Druck von etwa 9 bar gerührt. ( B-NMR-spektroskopisch wird ein Umsatz von etwa 25% zum [B(CN)4]"-Anion beobachtet.) Das
Reaktionsgemisch wird mit Trimethylsilylchlorid (10.0 ml_, 79.16 mmol) versetzt und weitere 4 Stunden bei 250 °C und einem Druck von etwa 15 bar gerührt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum bis zur Trockne eingeengt und der erhaltene Feststoff wird in Wasser (30 mL) aufgenommen und mit EMIMCI (3.5 g, 23.87 mmol) versetzt. Das Gemisch wird mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt und der Feststoff mit CH2CI2 (50 mL) extrahiert. Die Lösung wird mit MgSO4 getrocknet, filtriert und das Filtrat im Vakuum bis zur Trockne eingeengt und die erhaltene Flüssigkeit, [EMIM][B(CN)4], wird im Feinvakuum (Enddruck 10~3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an [EMIM][B(CN)4] beträgt 4.3 g (19.02 mmol), entsprechend 93% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt enthält weniger als 5 mol% [EMIM][BF(CN)3].
Zur weiteren Aufreinigung wird die Ionische Flüssigkeit in wässriger
Wasserstoffperoxidlösung (35-37%ig) bei einem pH von etwa 3 gerührt und mit CH2CI2 (50 mL) extrahiert, das Ch C -Extrakt mit H2O (5 mL) gewaschen und anschließend mit MgSÜ4 getrocknet. Das MgS04 wird abfiltriert und das ChbCla mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Die erhaltene Ionische Flüssigkeit, [EMIM][B(CN)4], wird im Feinvakuum
(Enddruck 10~3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an [EMIM][B(CN)4] beträgt 3.2 g (14.15 mmol), entsprechend 72% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt, [EMIM][B(CN)4], enthält weniger als 5 mol% [EMIM][BF(CN)3]. B-NMR (Aceton-de), δ, ppm: -38.65 (s).
H-NMR (Aceton-de), δ, ppm: 9.64 s, (CH, 1 H), 7.82 t, (3JI H,IH = 4JIH,IH » 1.6 Hz, CH, 1 H), 7.75 t, (3JIH,-IH » 4JIH,IH * 1.7 Hz, CH, 1 H), 4.40 t, (J= 7.40 Hz, CH2, 2H), 4.06 s, (CH3) 3H), 1.55 t, (JIH,IH = 7.37 Hz, CH3, 3H).
Beispiel 17. Herstellung von Na[B(CN)4]
Na[BF(CN)3] + Me3SiCN ™SCI (cat )» Na[B(CN)4] + Me3SiF
Na[BF(CN)3] (3.0 g, 22.90 mmol) wird in einem Autoklaven Modell (II) vorgelegt und in Acetonitril (20.0 mL) aufgenommen. Nach der Zugabe von (CH3)3SiCN (TMSCN, 60.0 mL, 449.94 mmol) und (CH3)3SiCI (TMSCI, 10.0 mL, 79.16 mmol) wird das Reaktionsgemisch für 17.5 Stunden auf 250 °C erhitzt. Der Druck beträgt bis zu 12 bar. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Feinvakuum (Enddruck 10~3 mbar) entfernt und der Rückstand wird in einem Gemisch aus Aceton (100 mL) und Acetonitril (100 mL)
aufgenommen und ungelöster Feststoff wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit einem Rotationsverdamfer auf ein Volumen von etwa 10 mL eingeengt und durch Zugabe von CH2CI2 (60 mL) wird Na[B(CN)4] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10~3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an Na[B(CN)4] beträgt 1.61 g (11.67 mmol), entsprechend 51% bezogen auf das eingesetzte Borat.
1 B-NMR (Aceton-de), δ, ppm: -38.54 (s). Beispiel 18. Herstellung von K[B(CN)4]
1. (CH3)3SiCN/(CH3)3SiCI
Na[BF(CN)3] Κ2°°3 *~ K[B(CN)4] + Me3SiF
CH3CN
In einem Autoklaven Modell (I) wird Na[BF(CN)3] (2.0 g, 15.26 mmol) in Acetonitril (20 mL) aufgenommen, mit (CH3)3SiCN (60.0 mL, 449.94 mmol) und (CH3)3SiCI (3.0 mL, 23.75 mmol) versetzt und für 39 Stunden bei 10 bar auf 200 °C erhitzt. Nach Abkühlung werden alle flüchtigen Bestandteile (MesSiCN, MesSiCI, Me3SiF; dieses Gemisch nach der Trennung von Me3SiF kann wieder verwendet werden) im Feinvakuum (Enddruck 10-3 mbar) entfernt und der Rückstand in Wasser (30 mL) aufgenommen. Der pH-Wert wird mit Salzsäure (37%ig) auf etwa 1-2 eingestellt und wässrige Wasserstoffperoxidlösung (30%ig, 50.0 mL) wird zugegeben. Nach 4 Stunden wird überschüssiges Peroxid durch Zugabe weiterer Salzsäure zersetzt und die Lösung mit K2CO3 (ca. 20 g) basisch gestellt. Die
Suspension wird mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingeengt und der erhaltene Feststoff mit Aceton (3 * 50 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 (ca. 20 g) getrocknet, filtriert und das Filtrat wird mit einem Rotationsverdampfer auf wenige mL
Restvolumen eingeengt. Durch Zugabe von Dichlormethan (30 mL) wird K[B(CN)4] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10-3 mbar) getrocknet.
Ausbeute an K[B(CN)4]: 0.75 g (4.87 mmol, entsprechend 32% bezogen auf das eingesetzte Borat). 1B-NMR (Aceton-de), δ, ppm: -38.58 (s).
Beispiel 19. Herstellung von [n-Bu4N][B(CN)4] 1. (CH3)3SiCN/(CH3)3SiCI
Na[BF(CN)3] 2. [ ?-Bu4N]Br
[n-Bu4N][B(CN)4]
CH3CN
In einem Autoklaven Modell (I) wird Na[BF(CN)3] (6.8 g, 51.91 mmol) vorgelegt und anschließend in Acetonitril (20 mL) aufgenommen und 5 Minuten gerührt. Dann werden (Chh)3SiCN (60.0 mL, 449.94 mmol) und (CH3)3SiCI (20 mL, 158.32 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 17 Stunden auf 180 °C erhitzt. Der Druck beträgt etwa 8 bar. Alle flüchtigen Bestandteile (Me3SiCN, MesSiCI, Me3SiF; dieses Gemisch nach der Trennung von Me3SiF kann wieder verwendet werden) werden im Feinvakuum (Enddruck 10~3 mbar) entfernt. Der erhaltene Feststoff wird in H2O (70 mL) aufgenommen und Ungelöstes wurde abfiltriert. Durch Zugabe einer wässrigen Tetrabutylammoniumbromid-Lösung (17.0 g, 52.926 mmol, in 100 mL H2O) zum Filtrat wird [n-Bu4N][B(CN)4] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 10-3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an [n-Bu4N][B(CN)4] beträgt 5.95 g (16.65 mmol), entsprechend 32% bezogen auf das eingesetzte Borat.
11B-NMR (Aceton-de), δ, ppm: -38.56 (s).
1H-NMR (Aceton-de), δ, ppm: 3.43 (m, 4CH2, 8H), 1.82 (m, 4CH2, 8H), 1.40 (m, 3J(1H, H) = 7.4 Hz, 4CH2, 8H), 0.98 (t, 3J( H, H) = 7.4 Hz, 4CH3, 12H).
Beispiel 20. Herstellung von [EMIM][B(CN)4]
1. (CH3)3SiCN/(CH3)3SiCI
K[B(OCH3)(CN)3] 2. EMIMCI EMIM[B(CN)4]
K[B(OCH3)(CN)3] (2.5 g, 15.72 mmol) wird in einem Autoklaven Modell (I) in (CH3)3SiCN (90.0 mL, 674.91 mmol) für 5.5 Stunden auf 250 °C erhitzt (bis 10 bar). NMR-spektroskopisch wird unter 1% Umsatz zum [B(CN)4] -Anion beobachtet. Daher wird (CH3)3SiCI (10.0 mL, 79.16 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch für insgesamt 11 Stunden auf 250 °C erhitzt. Der Druck steigt dabei zeitweise auf etwa 70 bar an. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum (Enddruck 10-3 mbar) entfernt und der Rückstand in Wasser (50 mL) aufgenommen. Die Suspension wird mit wässriger H2O2-Lösung (30%ig, 100 mL) versetzt und das Gemisch mit wässriger HCl (37%ig) auf einen pH von etwa 3 eingestellt. Das Gemisch wird über Nacht gerührt und mit wässriger HCl (37%ig) wird
überschüssiges Peroxid zersetzt. Die Lösung wird mit einem
Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von etwa 50 °C bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit Aceton (30 mL) extrahiert. Das Aceton wird mit einem Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand in Wasser (10 mL) gelöst und mit EMIMCI (2.5 g, 17.11 mmol) versetzt. Die wässerige Lösung wird mit Dichlormethan (20 mL) extrahiert und die organische Phase mit Wasser (3 x 1 mL) gewaschen. Anschließend wird das Dichlormethan mit einem Rotationsverdampfer entfernt und die erhaltene Ionische Flüssigkeit, [EMIM][B(CN)4], im Feinvakuum (Enddruck 10~3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an [EMIM][B(CN)4] beträgt 1.1 g (4.87 mmol), entsprechend 31% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt enthält etwa 3 mol% unbekannter borhaltiger Spezies.
Elementaranalyse berechnet für CioHu BNe
Ber.: C, 53.13; H, 4.90; N, 37.18
Gef.: C, 52.17; H, 5.03; N, 36.80
11B-NMR (Aceton-de), δ, ppm: -38.65 (s).
1H-NMR (Aceton-de), δ, ppm: 8.91 s, (CH, 1H), 7.66 t, (3JIH,IH = 4Jm,iH * 1.6 Hz, CH, 1 H), 7.60 t, (3JIH,IH * 4JIH,IH * 1.7 Hz, CH, 1Ή), 4.35 t, (J= 7.40 Hz, CH2, 2H), 4.01 s, (CHs, 3H), 1.55 t, (JIH,IH = 7.30 Hz, CH3, 3H).
13C{1H}-NMR (Aceton-de), δ, ppm: 136.80 s, (CH, 1C), 124.59 s, (CH, 1C), 122.88 q, (CN, 1C, VBC = 70.7 Hz), 122.90 s, (CH, 1C), 45.67 s, (CH2, 1C), 36.52 s, (CH3, 1 C), 15.44 s, (CH3, 1C).
Beispiel 21. Herstellung von K[B(CN)4] Me3SiCN/Me3SiCI
K[BF2(CN)2] + 2 Me3SiCN 3 h' 230 °C *~ K[B(CN)4] + 2 Me3SiF
K[BF2(CN)2] (20.0 g, 142.95 mmol) wird zusammen mit (CHs^SiCN (200 mL, 1.5 mol) und (CH3)3SiCI (20 mL, 158.32 mmol) im Hochdruckreaktor BR-300 (350 mL, der Firma Berghof) vorgelegt. Der Autoklav wird bei einer Rührung von 1000 min"1 für 3 Stunden auf 230 °C erhitzt. Der beobachtete Druck beträgt maximal 17 bar. Das Reaktionsgemisch wird unter weiterem Rühren über etwa 4 Stunden auf RT abgekühlt und anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile (MesSiCN, MesSiCI, MeßSiF; dieses Gemisch nach der Trennung von MeßSiF kann wieder verwendet werden) bei vermindertem Druck (10~2 mbar) abdestilliert und der erhaltene schwarze Rückstand im Feinvakuum über Nacht getrocknet (10"3 mbar). Der Feststoff wird in Wasser (20 mL) aufgenommen und mit wässriger HCl (37%ig) wird der pH-Wert auf etwa 4-5 eingestellt und mit wässriger H202-Lösung
(35%ig, 25 mL) versetzt. Alle flüchtigen Bestandteile werden mit einem Rotationsverdampfer bei etwa 50 °C entfernt und der erhaltene Rückstand in THF (100 mL) aufgenommen. Die THF-Phase wird mit K2CO3 getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird mit einem Rotationsverdampfer auf wenige mL eingeengt und durch Zugabe von Dichlormethan wird
Kaliumtetracyanoborat, K[B(CN)4], ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum (103 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[B(CN)4] beträgt 8.4 g (54.55 mmol), dies entspricht 38% bezogen auf das eingesetzte Borat. Das Produkt enthält etwa 1 mol% K[BF(CN)3].
Das 11B-NMR Spektrum für K[B(CN)4] entspricht demjenigen von Beispiel 3.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
[Me]+ [B(CN)4]- I, wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me1]+ [BXn(CN)4-n]- II, wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann,
X OCH3 oder F bedeutet und
n 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet, wenn X F bedeutet und
n 1 bedeutet, wenn X OCH3 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des
Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
bei einer Temperatur von 160°C bis 300°C oder
in einem Druckbehälter bei einem Druck von größer 4 bar und einer
Temperatur größer 80°C für den Fall, dass Trimethylsilylcyanid als
Reagenz eingesetzt wird,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und
wobei die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel II mit X = OCH3 in Gegenwart eines Trialkylchlorsilans, Trialkylbromsilans und/oder Trialkyliodsilans stattfindet, wobei die Alkylgruppen der Trialkylsilane jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
und einem sich anschließenden Metallkationenaustausch für den Fall, dass Me1 von Me verschieden ist. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X F bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Umsetzung in Gegenwart eines Trialkylchlorsilans, Trialkylbromsilans und/oder Trialkyliodsilans stattfindet, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilans jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Trialkylchlorsilans stattfindet, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilans jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit Trimethylsilylcyanid bei
Temperaturen von 100°C bis 300°C stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II, in der X OChh bedeutet, mit Trimethylsilylcyanid bei einem Druck von 5 bis 70 bar stattfindet oder dass die Reaktion der Verbindung der Formel II, in der X F bedeutet, mit Trimethylsilylcyanid bei einem Druck von 5 bis 25 bar stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me)2CO3 und/oder der Verbindung MeHC03 erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me der Verbindung der Formel I entspricht.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II in
Gegenwart eines organischen Lösemittels stattfindet.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III
[Kt]z+ z[B(CN)4]- III,
o wobei
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist und
z der Ladung des Kations entspricht,
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]z+ mit einer Verbindung der Formel I
5 [Me]+ [B(CN)4]- I,
hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, umgesetzt wird, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet. 0
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