DE102013013502A1 - Hexacyanodiborate - Google Patents

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DE102013013502A1
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Jan Arke Peter Sprenger
Johannes Landmann
Maik Finze
Vera Bernhardt-Pitchougina
Nikolai Ignatyev
Eduard Bernhardt
Helge Willner
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Merck Patent GmbH
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Hexacyanodiborat-Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere zur Trennung von Metallkationen oder zur Entfernung von Schwermetallkationen aus wässrigen Lösungen oder in technischen Anwendungen ionischer Flüssigkeiten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Hexacyanodiborat-Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere zur Trennung von Metallkationen oder zur Entfernung von Schwermetallkationen aus wässrigen Lösungen oder in technischen Anwendungen ionischer Flüssigkeiten.
  • Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf.
  • Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z. B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität, Viskosität, werden stark von der Natur des Anions beeinflusst. Demgegenüber können die Polarität und die Hydrophilie bzw. Lipophilie durch die geeignete Wahl des Kation/Anion-Paares variiert werden. Daher besteht grundsätzlicher Bedarf an neuen ionischen Flüssigkeiten mit variierten Eigenschaften, die zusätzliche Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung ermöglichen.
  • Aus WO 04/072089 sind Salze mit Tetracyanoborat-Anionen (kurz TCB-Anionen) bekannt. Diese Salze zeichnen sich durch eine hohe elektrochemische und thermische Stabilität aus und weisen gleichzeitig eine gegenüber korrespondierenden Tetrafluorborat-Salzen niedrige Viskosität auf. Die technischen Anwendungen der TCB-Salze sind vielfältig und reichen von der Verwendung als Extraktionsmittel für Biobutanol hin zur Verwendung als Elektrolytkomponente in Farbstoffsolarzellen.
  • Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf an neuen alternativen Verbindungen mit schwach koordinierenden Anionen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung neuer Verbindungen mit einem schwach koordinierenden Anion, die beispielsweise als Salze mit organischen Kationen die Eigenschaft von ionischen Flüssigkeiten zeigen oder die zur Trennung von Metallkationen oder zur Entfernung von Schwermetallen aus wässrigen Lösungen eingesetzt werden können.
  • Die vorliegende Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäßen Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung gemäß der unabhängigen und abhängigen Ansprüche.
  • Ein erster Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (I) [Catn+](2/n)x{[(CN)3B-B(CN3)]2–}x (I), wobei
    n die Ladungszahl des Kations bedeutet,
    x die Zahl ist, die die Ladungsneutralität der Formel gewährleistet und
    Cat ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet.
  • Bereits bekannte Dianionen wie SO4 2–, HPO4 2– oder Anionen abgeleitet von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren sind in der Regel stark koordinativ und bilden enge Ionenpaare mit dem Gegenkation. Diese Eigenschaft verhindert in der Regel eine schnelle Diffusion der Ionen und führt in der Regel zu einem langsamen Ladungstransport in Lösungen und zu einer vergleichsweisen hohen Viskosität von ionischen Flüssigkeiten mit diesen Anionen. Das erfindungsgemäße Hexacyanodiboratanion ist ein schwach koordinierendes Dianion und bildet daher im Vergleich zu den bisher bekannten Dianionen ein leicht dissoziierendes Ionenpaar mit seinem Gegenkation, insbesondere mit einem organischen Gegenkation. Diese Eigenschaft ermöglicht daher eine Fülle von technischen Anwendungen für dieses Dianion in Kombination mit anorganischen und/oder organischen Kationen.
  • In Bezug auf die Wahl des anorganischen oder organischen Kations der Verbindung der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es per se keine Einschränkungen.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Kationen um organische Kationen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammonium-, Sulfonium-, Oxonium-, Phosphonium-, Iodonium-, Tritylium-, Uronium-, Thiouronium-, Guanidiniumkationen oder um heterocyclische Kationen. Beispiele von organischen Kationen sind auch Polyammoniumionen mit einem Grad der Ladung 4. Bevorzugte organische Kationen sind durch die Formeln (1) bis (10) repräsentiert.
  • Bevorzugte Ammoniumkationen werden durch die Formel (1) beschrieben, [N(R0)4]+ (1), wobei
    R0 jeweils unabhängig voneinander
    • – H bedeutet,
    • – OR1 bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R0 OR1 bedeuten kann, oder
    • – N(R1)2 bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R0 N(R1)2 bedeuten kann, oder
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeutet,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeutet,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeutet,
    • – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen bedeutet, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
    • – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bedeutet, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann,
    wobei ein oder zwei Substituenten R0 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R0 teilweise mit Halogen, -OR1, -CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können,
    und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R0 jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht.
  • Bevorzugte Sulfoniumkationen werden durch die Formel (2), bevorzugte Oxoniumkationen werden durch die Formel (3) beschrieben, [S(R01)3]+ (2) oder [O(R01)3]+ (3), wobei
    R01 jeweils unabhängig voneinander
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen bedeutet,
    • – nicht subsitutiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen oder durch R1*, OR1, SR1, N(R1)2, CN oder Halogen substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, wobei im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) die Substituenten R01 jeweils unabhängig voneinander auch (R''')2N bedeuten können,
    wobei R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, R1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R''' jeweils unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht.
  • Bevorzugte Phosphoniumkationen werden durch die Formel (4) beschrieben, [P(R2)4]+ (4), wobei
    R2 jeweils unabhängig voneinander
    • – N(R1*)2 bedeutet,
    • – O(R1) bedeutet, wobei der Substituent R1 in diesen Fall nicht H sein darf,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeutet,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeutet,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeutet,
    • – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen bedeutet, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
    • – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bedeutet, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann bedeutet,
    wobei ein oder zwei Substituenten R2 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R2 teilweise mit Halogen, -OR1, -CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können,
    und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R2 jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und R1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht.
  • Bevorzugte Iodoniumkationen werden durch die Formel (5) beschrieben, Ar-I-Ar (5) wobei
    die Arylgruppe Ar jeweils unabhängig voneinander Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, die unsubsituiert oder jeweils unabhängig voneinander
    • – durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,
    • – durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen,
    • – durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen,
    • – durch R1*,
    • – durch NO2,
    • – durch SR1,
    • – durch OR1,
    • – durch N(R1)2,
    • – durch CN und/oder
    • – durch Halogen substituiert sein kann und worin
    R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und R1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht.
  • Bevorzugte Trityliumkationen werden durch die Formel (6) beschreiben,
    Figure DE102013013502A1_0001
    wobei die Phenylgruppen Ph unsubsituiert oder jeweils unabhängig voneinander
    • – durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen,
    • – durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen,
    • – durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen,
    • – durch OR1,
    • – durch SR1,
    • – durch N(R1)2,
    • – durch ON und/oder
    • – durch Halogen substituiert sein kann und worin
    R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht.
  • Bevorzugte Uroniumkationen werden durch die Formel (7) und bevorzugte Thiouroniumkationen werden durch die Formel (8) beschrieben, [C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (7) oder [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (8), wobei
    R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
    • – H bedeuten,
    • – N(R1*)2 bedeuten
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten,
    • – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen bedeuten, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
    • – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bedeuten, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann,
    wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R3 bis R7 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R3, R4, R6 und R7 teilweise mit Halogen, -OR1, -CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können,
    und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R3 bis R7 jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht.
  • Bevorzugte Guanidiniumkationen werden durch die Formel (9) beschrieben, [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (9), wobei
    R8 bis R13 jeweils unabhängig voneinander
    • – H bedeuten,
    • – CN bedeuten,
    • – OR1 bedeuten,
    • – N(R1*)2 bedeuten,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten,
    • – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen bedeuten, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
    • – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bedeuten, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann,
    wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R8 bis R13 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R8 bis R13 teilweise mit Halogen, -OR1, -CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können,
    und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R8 bis R13 jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und R1* für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen.
  • Bevorzugte Heterocyclische Kationen werden durch die Formel (10) beschrieben [HetN]+ (10), wobei [HetN]+ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend
    Figure DE102013013502A1_0002
    Figure DE102013013502A1_0003
    wobei die Substituenten R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander
    • – H bedeuten,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,
    • – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten, welche auch fluoriert sein können,
    • – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen bedeuten, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
    • – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bedeuten, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann,
    • – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl bedeuten,
    • – Heteroaryl-C1-C6-alkyl bedeuten oder
    • – Aryl-C1-C6-alkyl bedeuten,
    wobei der Substituent R2' jeweils unabhängig voneinander noch die Bedeutung F, Cl, Br, I, -CN, OR1, -N(R1)2, -P(O)(R1)2, -P(O)(OR1)2, -P(O)(N(R1)2)2, -C(O)R1, -C(O)OR1, -C(O)X, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -SO3H, -SO2X, -SR1, -S(O)R1, -SO2R1 und/oder NO2 haben kann, unter der Bedingung, dass die Substituenten R1', R3' und R4' in diesem Fall unabhängig voneinander H und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten,
    wobei die Substituenten R1', R2', R3' und/oder R4' zusammen ein Ringsystem bilden können,
    wobei ein, zwei oder drei Substituenten R1' bis R4', aber nicht gleichzeitig R1' und R4', vollständig mit Halogen substituiert sein können oder ein oder mehrere der Substituenten R1' bis R4' teilweise mit Halogen, -OR1, -CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein können,
    und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R1' bis R4' jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, worin R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, bei denen [Catn+] ausgewählt wird aus organischen Kationen der Formeln (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9) oder (10).
  • Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, bevorzugt F, Cl oder Br, ganz besonders bevorzugt F oder Cl.
  • Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl or tert-Butyl, weiterhin Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- or 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetracecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl oder n-Octadecyl. Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen besteht daher aus den genannten Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen plus n-Nonadecyl oder n-Eicosyl. In einer teilweise fluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen besitzt die Alkylgruppe mindestens ein F-Atom, es dürfen jedoch nicht alle H-Atome durch F-Atome ersetzt sein.
  • Unter einer Perfluoralkylgruppe versteht man eine Alkylgruppe, deren H-Atome vollständig durch F-Atome ersetzt sind. Beispiele sind zuvor beschrieben.
  • Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei neben der mindestens einen Doppelbindung auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sec.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C10H19 bis -C20H39; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sec.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl oder Decen-9-yl.
  • Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei neben der mindestens einen Dreifachbindung auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C10H17 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
  • Unsubstituierte gesättigte oder teilweise ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl oder Cycloheptenyl, welche mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl oder mit -OR1, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2 substituiert sein kann.
  • Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 12-C-Atomen und ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die unsubstituiert oder durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Die Substitution kann einfach oder mehrfach durch die angegebenen Substituenten erfolgen, vorzugsweise einfach. Vorzugsweise ist die Phenylgruppe in der 4-Position subsituiert. Bevorzugt ist Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen Phenyl, das mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) ist die Phenylgruppe vorzugsweise mit SR1 substituiert.
  • Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen und ist eine aromatische Gruppe mit einem gemeinsamen aromatischen Elektronensystem mit 6 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch R1*, OR1, N(R1)2, CN, NO2 oder Halogen substituiert. Eine Arylgruppe mit 6 bis 34 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 24 C-Atomen, ist vorzugsweise durch R1*, OR1, N(R1)2, CN oder Halogen substituiertes oder unsubstituiertes 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Phenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Naphthyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Phenanthrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Tetracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- oder 15-Pentacenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Chrysenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Azulenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Fluoranthenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Perylenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Indenyl oder 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Fluorenyl.
  • Aryl-C1-C6-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR1, -NR1 2, -CN, -C(O)NR1 2, -SO2NR1 2 substituiert sein können, wobei R1 eine zuvor beschriebene Bedeutung hat.
  • Als Substituenten R0 und R2 bis R13 der Kationen der Formeln (1), (4), (7) bis (9) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: H, geradkettige oder verzweigte C1- bis C20-, insbesondere geradkettige oder verzweigte C1- bis C14-Alkylgruppen, gesättigte C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein kann.
  • Die Substituenten R0 und R2 in den Kationen der Formel (1) oder (4) können dabei gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (1) sind bevorzugt alle Substituenten R0 gleich oder drei gleich und ein Substituent verschieden. Bei Kationen der Formel (4) sind bevorzugt drei oder vier Subsituenten R2 gleich.
  • Die Substituenten R0 und R2 sind insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, 2-Ethoxy-ethyl, iso-Propyl, 3-Methoxy-propyl, Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Tetradecyl.
  • Die Substituenten R01 in den Kationen der Formel (2) oder (3) können ebenfalls gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (3) sind bevorzugt alle Substituenten R01 gleich und bedeuten vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen. Bei Kationen der Formel (2) ist mindestens ein Substituenten R01 vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl. Bei Kationen der Formel (2) sind die Substituenten R01 bevorzugt Phenyl und/oder mit SR1 substituiertes Phenyl, wobei R1 eine zuvor angegebene Bedeutung oder bevorzugte Bedeutung hat.
  • Bevorzugte Kationen der Formel (2) sind Triphenylsulfonium, Dipenyltolylsulfonium, Diphenylethylsulfonium, Diphenyl-2,2,2-trifluorethylsulfonium, Diphenyl-2-ethoxy-ethylsulfonium, Diphenyl-2-chlorethylsulfonium, Diphenyl-3-brompropylsulfonium, Diphenyl-3-chlorpropylsulfonium, Diphenyl-3-cyanopropylsulfonium, Diphenylallylsulfonium, Diphenyl-4-pentenylsulfonium, Diphenylpropargylsulfonium, Diphenylbenzylsulfonium, Diphenyl(p-cyanobenzyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylbenzyl)sulfonium, Diphenyl(p-phenylthiobenzyl)sulfonium, Diphenyl(3,3-dicyano-2-phenyl-2-propenyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylphenacyl)sulfonium, Diphenyl(ethylcarboxy)methylsulfonium, Diphenyl(n-octyl)sulfonium, Diphenyl(n-octadecyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxytridecyl)sulfonium, Diphenyl(3-oxypropyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxydodecyl)sulfonium, Dihexyl-phenylsulfonium, Ditolylphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, m- oder p-(tert-Butyl)phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-Methoxyphenyl-diphenylsulfonium, m- oder p-CN-Phenyl-diphenylsulfonium, m- oder p-C6H13S-Phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-C6H5S-Phenyl-Diphenylsulfonium, Trip-Methoxyphenyl)sulfonium, Tri[4-(4-acetylphenylsulfanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert.-butylphenyl)sulfonium.
  • Bevorzugte Kationen der Formel (5) sind Diphenyliodonium, Ditolyliodonium, Phenyltolyliodonium, Tolyl-(4-sec.-butylphenyl)iodonium, Di(p-tert-Butylphenyl)iodonium, p-Methoxyphenyl-phenyliodonium, Di(p-Methoxyphenyl)iodonium, m- oder p-CN-Phenyl-phenyliodonium, m- oder p-(C6H5S)-phenyl-Phenyliodonium.
  • Bevorzugte Kationen der Formel (6) sind Triphenylcarbenium, Diphenyltolylcarbenium, Ditolylphenylcarbenium, Tritolylcarbenium, m- oder p-(tert-Butyl)phenyl-diphenylcarbenium, Tri(p-tert-butyl)phenylcarbenium, m- oder p-Methoxyphenyl-diphenylcarbenium, m- oder p-CN-Phenyl-diphenylcarbenium, Tri(p-CN-Phenyl)carbenium, p-C6H5S-Phenyl-Diphenylcarbenium, Tri(p-Methoxyphenyl)carbenium.
  • Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (9) die folgenden Beispiele:
    Figure DE102013013502A1_0004
    Figure DE102013013502A1_0005
    wobei die Substituenten R8 bis R10 und R13 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können. Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR1, -CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein, wobei R1 und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
  • Bis zu vier Substituenten des Thiouronium- oder Uroniumkations [C(NR3R4)(YR5)(NR6R7)]+ mit Y = 0 oder S können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (7) und (8) die folgenden Beispiele:
    Figure DE102013013502A1_0006
    Figure DE102013013502A1_0007
    worin Y = S oder O bedeutet
    und wobei die Substituenten R3, R5 und R6 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
  • Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Thiouronium- oder Uronium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR1, -CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein, wobei R1 und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
  • Die Substituenten R3 bis R13 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die Substituenten R3 und R4, R6 und R7, R8 und R9, R10 und R11 und R12 und R13 in Verbindungen der Formeln (7) bis (9) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R3 bis R13 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, n-Propyl, 3-Methoxy-propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder n-Butyl.
  • Als Substituenten R1' und R4' von Verbindungen der Formel (10) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C1- bis C20, insbesondere geradkettige oder verzweigte C1- bis C12-Alkylgruppen, gesättigte C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein kann.
  • Als Substituenten R2' und R3' von Verbindungen der Formel (10) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C1- bis C20, insbesondere geradkettige oder verzweigte C1- bis C12-Alkylgruppen.
  • Die Substituenten R1' und R4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder n-Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R1' und R4' bevorzugt unterschiedlich.
  • Der Substituent R2' oder R3' ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2' H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl oder sec.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2' und R3' H.
  • In R1 ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
  • In R1 bedeutet substituiertes Phenyl, durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, F, Cl, Br, I, -C1-C6-Alkoxy, -C(O)R'', -NR''2, -SR'', -S(O)R'', -SO2R'' oder SO2NR''2 substituiertes Phenyl, wobei R ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder C3- bis C7-Cycloalkyl bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Iodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
  • In R1' bis R4' wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1, 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest teilweise mit Halogen, -OR1, -CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann, wobei R1 und X eine zuvor genannte Bedeutung haben.
  • Der heterocyclische Rest oder Het ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-Isoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1,2,3-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 1,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-1H-Indolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Isochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl.
  • Unter Heteroaryl-C1-C6-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-C1-C6-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl-butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.
  • HetN+ ist bevorzugt
    Figure DE102013013502A1_0008
    wobei die Substituenten R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.
  • Für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten, wie später ausführlich beschrieben, sind Verbindungen der Formel (I) geeignet, deren Kationen den Formeln (1), (4), (7), (8), (9) und (10) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind.
  • Für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten, wie später ausführlich beschrieben, sind Verbindungen der Formel (I) besonders geeignet, deren Kationen den Formeln (1), (4) und (10) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, bei denen [Catn+] ausgewählt wird aus der Gruppe der organischen Kationen der Formel (1), (4) oder (10).
  • Besonders geeignete Kationen der Formeln (1), (4) und (10) werden ausgewählt aus der Gruppe Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, 1,1-Dialkylpyrrolidinium, 1-Alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium oder 1,3-Dialkylimidazolium, wobei die Alkylgruppen oder die Alkoxygruppe in der Alkoxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben. Ganz besonders bevorzugt haben die Alkylgruppen 1 bis 6 C-Atome und die Alkoxygruppe 1 bis 3 C-Atome. Die Alkylgruppen im Tetraalkylammonium oder im Tetraalkylphosphonium können daher gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind drei Alkylgruppen gleich und eine Alkylgruppe verschieden oder zwei Alkylgruppen sind gleich und die anderen beiden sind verschieden. Bevorzugte Tetraalkylammonium-Kationen sind beispielsweise Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium, Tripropyl(methyl)ammonium, Tributyl(methyl)ammonium, Tripentyl(methyl)ammonium, Trihexyl(methyl)ammonium, Triheptyl(methyl)ammonium, Trioctyl(methyl)ammonium, Trinonyl(methyl)ammonium, Tridecyl(methyl)ammonium, Trihexyl(ethyl)ammonium, Ethyl(trioctyl)ammonium, Propyl(dimethyl)ethylammonium, Butyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(diethyl)methylammonium, Methoxyethyl(dimethyl)propylammonium, Ethoxyethyl(dimethyl)ethylammonium. Besonders bevorzugte quartäre Ammoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethylammonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium.
  • Bevorzugte Tetraalkylphosphonium-Kationen sind beispielsweise Trimethyl(ethyl)phosphonium, Triethyl(methyl)phosphonium, Tripropyl(methyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium, Tripentyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(methyl)phosphonium, Triheptyl(methyl)phosphonium, Trioctyl(methyl)phosphonium, Trinonyl(methyl)phosphonium, Tridecyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(ethyl)phosphonium, Ethyl(trioctyl)phosphonium, Propyl(dimethyl)ethylphosphonium, Butyl(dimethyl)ethylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium, Methoxyethyl(diethyl)methylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)propyl phosphonium, Ethoxyethyl(dimethyl)ethyl phosphonium. Besonders bevorzugte quartäre Phosphoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethyl phosphonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium.
  • Bevorzugte 1,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dioctyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium oder 1,1-Didecyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium oder 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium.
  • Bevorzugte 1-Alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium.
  • Bevorzugte 1,3-Dialkylimidazolium-Kationen sind beispielsweise 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, 1-Ethyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Butyl-3-propyl-imidazolium, 1,3-Dimethyl-imidazolium, 1,3-Diethyl-imidazolium, 1,3-Dipropypylimidazolium, 1,3-Dibutylimidazolium, 1,3-Dipentylimidazolium, 1,3-Dihexylimidazolium, 1,3-Diheptylimidazolium, 1,3-Dioctylimidazolium, 1,3-Dinonylimidazolium, 1,3-Didecylimidazolium, 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1-Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-3-methyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-nonyl-imidazolium oder 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium. Besonders bevorzugte Kationen sind 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium oder 1-Methyl-3-propyl-imidazolium.
  • Besonders bevorzugte 1-Alkenyl-3-alkylimidazoliumkationen sind 1-Allyl-3-methylimidazolium oder 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) für technische Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten sind Verbindungen, deren Kationen der Formel (10) entsprechen, wobei HetN+ Imidazolium, Pyrrolidinium oder Pyridinium ist, mit Substituenten R1' bis R4', die jeweils unabhängig voneinander eine angegebene oder als bevorzugt angegebene Bedeutung haben. Innerhalb der Gruppe von Kationen der Formel (10) ist das Imidazolium-Kation besonders bevorzugt, wobei die Substituenten R1' bis R4' eine zuvor genannte Bedeutung oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben oder sie sind bevorzugt 1,3-Dialkylimidazolium, 1-Alkenyl-3-alkylimidazolium oder 1-Alkoxyalkyl-3-alkylimidazolium, wie zuvor beschrieben.
  • Besonders bevorzugte organische Kationen der Verbindungen der Formel (I) für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten sind demzufolge 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(2-Methoxyethyl)-3-methylimidazolium, 1-Butyl-3-methylimidazolium, Tributyl-methylammonium, Tetra-n-butylammonium, Tributyl-methylphosphonium, Tetra-phenylphosphonium, Tetra-butylphosphonium, Diethyl-methylsulfonium, S-Ethyl-N,N,N',N'-tetramethylisothiouronium, 1-Allyl-3-methylimidazolium, 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-Cyanomethyl-3-methylimidazolium, 1-(2-Cyanoethyl)-3-methylimidazolium, 1-Methyl-3-propinylimidazlium, 1-Butyl-4-methylpyridinum, 1,1-Dimethylpyrrolidinium.
  • Für die technische Anwendung eines kationischen Polymerisationsinitiators, eines Fotopolymerisatonsinitiators oder eines Foto-Säurebildners sind Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, deren Kationen den Formeln (2), (3), (5), (6), (7) oder (8) oder den Kationen Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind oder mit den bevorzugt angegebenen offenbarten Kationen.
  • Besonders bevorzugte organische Kationen der Verbindungen der Formel (I) für die technischen Anwendungen als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator sind demzufolge Triarylsulfonium oder Diaryliodonium-Ionen.
  • Ganz besonders bevorzugte organische Kationen für die technischen Anwendungen als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator oder Foto-Säurebildner sind Triphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, p-(tert-Butyl)phenyl-diphenylsulfonium, p-Methoxyphenyl-diphenylsulfonium, p-C6H13S-Phenyl-diphenylsulfonium, m- oder (p-C6H5S-Phenyl)-diphenylsulfonium, Tri[4-(4-acetyl-phenylsulfanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert.-butylphenyl)sulfonium, Diphenyliodonium, Ditolyliodonium, Phenyltolyliodonium, Di(p-tert-Butylphenyl)iodonium, m- oder (p-C6H5S-Phenyl)-phenyliodonium, Tolyl-(4-sec.-butylphenyl)iodonium.
  • Die anorganischen Kationen der Verbindungen der Formel (I) werden ausgewählt aus NO+, [H]+, einem Kation eines Elements der Gruppe 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Komplexkation enthaltend mindestens ein Element der Gruppe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Kation enthaltend Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi oder einer Mischung dieser Kationen.
  • Das Proton [H]+ liegt insbesondere in Form eines solvatisierten Protons vor, d. h. in einem Komplex mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser. Besonders bevorzugt lagert das Proton Wasser an und kann daher in der Form [H3O]+ geschrieben werden.
  • Wird in der vorliegenden Beschreibung der Terminus [H]+ benutzt, so umfasst dieser Terminus auch Komplexe mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Diethylether, oder mit Wasser, besonders bevorzugt umfasst dieser Terminus [H3O]+.
  • Verbindungen der Formel (I) enthaltend anorganische Kationen, wie z. B. [H]+, K+, Na+ sind insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) enthaltend organische Kationen oder alternative anorganische Kationen geeignet. Verbindungen der Formel (I) mit Metallkationen oder Komplexkationen eignen sich insbesondere auch als Katalysatoren oder Phasen-Transferkatalysatoren. Verbindungen der Formel (I) mit Metallkationen eignen sich insbesondere zur Trennung von Metallkationen unter Zuhilfenahme unterschiedlicher Löslichkeiten in einem bestimmten Lösungsmittel oder spezielle Verbindungen eignen sich zur Entfernung von Schwermetall-Kationen aus wässrigen Systemen.
  • Sehr gut wasserlösliche Salze sind die erfindungsgemäßen Salze mit Lanthanidkationen. Die Salze der Metalle ausgewählt aus der Gruppe Ni, Co, Fe(II), Pt(II), Pd(II), Cu, Ag oder Hg sind unlöslich in Wasser. Diese Eigenschaften können bei der Trennung dieser Metallkationen genutzt werden.
  • Die Ladungszahl n der Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, ist abhängig von der Art des Kations. Vorzugsweise beträgt die Ladungszahl n die Zahlenwerte 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, wobei n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet.
  • Besonders bevorzugt werden Kationen ausgewählt, deren Ladungszahl n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet. Für organische Kationen ist die Ladungszahl n besonders bevorzugt 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 1.
  • Die Verbindungen der Formel (I) mit organischen Kationen können, wie zuvor beschrieben, aus Verbindungen der Formel (I) mit anorganischen Kationen hergestellt werden. Besonders geeignete anorganische Kationen sind für diese Herstellung [H]+ oder ein Kation eines Elements der Gruppe 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems oder einer Mischung dieser Metallkationen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, wobei das anorganische Kation ausgewählt wird aus [H]+ oder einem Kation eines Elements der Gruppe 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems oder einer Mischung dieser Metallkationen.
  • Ganz besonders geeignete anorganische Kationen der Verbindungen der Formel (I), die für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit organischen Kationen geeignet sind, sind [H]+ und/oder Alkalimetallkationen der Gruppe 1 des Periodensystems oder eine Mischung der Alkalimetallkationen. Ganz besonders geeignete anorganische Kationen sind für diese Herstellung [H]+, K+ und Na+.
  • Die Verbindungen der Formel (I) mit anorganischen oder organischen Kationen, wie zuvor beschrieben, werden in der Regel aus Alkalimetallhexacyanodiboraten oder aus der entsprechenden Säure [H]2[(CN)3B-B(CN3)] hergestellt.
  • In Analogie zu der Beschreibung des Protons [H]+, umfasst die chemische Formel der Säure [H]2[(CN)3B-B(CN3)] auch Komplexe mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser. Die Säure ist beispielsweise stabil in Anwesenheit mit Wasser mit der chemischen Bezeichnung [H3O]2[(CN)3B-B(CN3)] oder [H]2[(CN)3B-B(CN3)] × H2O. Die Säure ist beispielsweise stabil in Anwesenheit von Diethylether (Et2O) mit der chemischen Bezeichnung [(C2H5)2OH]2[(CN)3B-B(CN3)] oder [H]2[(CN)3B-B(CN3)] × Et2O.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wobei [Catn+] ein Alkalimetallkation bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) [Me1]+[B(CN)4]– (II) wobei [Me1]+ ein Alkalimetallkation bedeutet, welches gleich oder verschieden zu [Catn+] sein kann, mit
    • a) einem Alkalimetall [Me], das gleich oder verschieden zu Me1 und/oder dem Alkalimetall des Kations [Catn+] sein kann oder
    • b) einer Organolithium-Verbindung,
    • c) einer Grignard-Verbindung oder
    • d) einem Alkalimetallamid,
    wobei eine Verbindung enthaltend das Anion der Formel (III) oder ein Gemisch an Verbindungen enthaltend das Anion der Formel (III) entsteht, [B(CN)3]2– (III) und Umsetzung dieser Verbindung bzw. dieser Mischung an Verbindungen enthaltend das Anion der Formel (III) mit einem Oxidationsmittel ausgewählt aus Brom, Chlor, Iod, N-Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid, t-Butoxychlorid oder TICI, wobei für den Fall, dass weder Me noch Me1 dem Alkalimetall des Kations [Catn+] entspricht, sich ein Metallkationenaustausch anschließt.
  • Verbindungen der Formel (II) sind kommerziell erhältlich oder können analog zu den Beispielen 1 bis 3 der WO 2004/072089 hergestellt werden. Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (II) eingesetzt, bei denen [Me1]+ ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumkation ist. Besonders bevorzugt ist [Me1]+ ein Natrium- oder Kaliumkation, ganz besonders bevorzugt ein Kaliumkation.
  • Alkalimetalle sind kommerziell erhältliche Substanzen.
  • Geeignete Organolithium-Verbindungen sind kommerziell erhältlich und können beispielsweise aus der Gruppe n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Methyllithum, Ethyllithium oder Phenyllithium in organischen Lösungsmitteln wie z. B. Tetrahydrofuran, Toluol, Dialkylethern (z. B. Diethylether) oder in Gemisch mit Hexan oder Cyclohexan ausgewählt werden, wobei auch deren Kombination mit den Liganden TMEDA (Tetramethylendiamin), PMDTA (N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin), Monoglyme, Diglyme oder Spartein die Reaktivität der Organolithium-Verbindung erhöhen können.
  • Grignard-Verbindungen sind Alkyl- oder Magnesiumhalogenid-Verbindungen. Geeignete Grignard-Verbindungen sind Verbindungen, deren Alkylgruppe linear oder verzweigt ist und 1 bis 20 C-Atome besitzen oder deren Arylgruppe eine Phenylgruppe bedeutet. Einige Grignard-Verbindungen sind kommerziell erhältlich, z. B. Methylmagnesiumchlorid, 3.0 M Lösung in THF, Aldrich Art. Nr. 189901; Methylmagnesiumbromid, 1.0 M Lösung in Diethylether, Aldrich Art. Nr. 302430; Ethylmagnesiumchlorid, 2.0 M Lösung in THF, Aldrich Art. Nr. 303828; Phenylmagnesiumchlorid, 2.0 M Lösung in THF, Aldrich Art. Nr. 224448. In der Regel werden Sie jedoch in-situ hergestellt, wobei das entsprechenden Alkylhalogen oder Arylhalogen mit Magnesium in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird. Die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels ist dem Synthesefachmann aus der organischen Chemie geläufig.
  • Geeignete Alkalimetallamide sind beispielsweise Kaliumamid oder Natriumamid.
  • Die Zugabe des Alkalimetalls, der Organolithium-Verbindung, der Grignardverbindung oder des Alkalimetallamids zu der Verbindung der Formel (II), wie zuvor beschrieben, erfolgt vorzugsweise unter Kühlung des Reaktionsgefäßes. Die eigentliche Bildung des Anions der Formel (III) erfolgt bei Temperaturen zwischen –40°C und 30°C, bevorzugt bei Raumtemperatur. Vorzugsweise wird diese Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Dialykylether (z. B. Diethylether), Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
  • Die entstehenden Verbindungen enthaltend das Anion der Formel (III), wie zuvor beschrieben, können beispielsweise gereinigt und/oder als Solvate oder in Substanz isoliert werden, sie können jedoch auch direkt mit dem zuvor beschriebenen Oxidationsmittel umgesetzt werden. Vorzugsweise wird diese Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan oder Dialykylether, z. B. Diethylether.
  • In der Regel fällt die entsprechende gewünschte Verbindung der Formel (I) direkt aus und kann nach herkömmlichen Methoden gereinigt werden. Weitere geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
  • Für den Fall, dass weder Me noch Me1 dem Alkalimetall des Kations [Catn+] entspricht, schließt sich ein Metallkationenaustausch an.
  • Eine bevorzugte Methode für den Metallkationenaustausch oder bevorzugt für den Alkalimetallkationenaustausch, ist beispielsweise die Umsetzung der erhaltenen Reaktionsmischung mit einem entsprechenden Carbonat (Me)2CO3, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Wird beispielsweise die Extraktion als Aufreinigungsschritt gewählt, da die erhaltene Verbindung der Formel (I) nicht direkt ausfällt, so wird ein organisches Lösungsmittel der wässrigen Reaktionsmischung zugegeben. Die Zugabe des Carbonats (Me)2CO3 zu der wässrigen Phase des ursprünglichen Reaktionsgemischs und die geeignete Auswahl des Lösungsmittels für das Endprodukt der Formel I, ermöglicht in vorteilhafter Weise die Abtrennung von Reaktions- und Nebenprodukten von dem Endprodukt der Formel (I).
  • Bei Ausführung der erfindungsgemäßen Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit Alkalimetallkationen, wie zuvor beschrieben, ist es möglich, die erhaltenen Verbindungen aus der Reaktion aufzureinigen und als isolierte, reine Verbindung in einer Umsalzungsreaktion oder Metathesereaktion, bevorzugt mit Verbindungen der Formel (IV), wie nachfolgend beschrieben, einzusetzen. Es ist jedoch in einer weiteren Ausführungsform vorteilhaft, wenn das Alkalimetallsalz der Formel (I) nicht zum Reinstoff aufgearbeitet wird, sondern lediglich die in organischen Lösungsmitteln nicht löslichen oder flüchtigen Nebenprodukte oder ein Überschuss an Brom, abgetrennt werden und das Alkalimetallsalz der Formel (I) ohne weitere Aufreinigung zum Reinstoff mit einer Verbindung der Formel (IV), wie nachfolgend beschrieben, umgesetzt wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, die Verbindungen der Formel (I) mit einem Alkalimetallkation aus Fluorcyanoboraten der Formel (V) herzustellen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wobei [Catn+] ein Alkalimetallkation bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (V) [Me1]+[BF(CN)3]– (V) wobei
    [Me1]+ ein Alkalimetallkation bedeutet, welches gleich oder verschieden zu [Catn+] sein kann, mit
    • a) einem Alkalimetall [Me], das gleich oder verschieden zu Me1 und/oder dem Alkalimetall des Kations [Catn+] sein kann,
    • b) einer Organolithium-Verbindung,
    • c) einer Grignard-Verbindung oder
    • d) einem Alkalimetallamid
    umgesetzt wird, wobei für den Fall, dass weder Me noch Me1 dem Alkalimetall des Kations [Catn+] entspricht, sich ein Metallkationenaustausch anschließt.
  • Die Ausführungen zu den Reaktionsbedingungen, den Ausgangsstoffen, dem Metallkationenaustausch sowie der Aufarbeitung, wie zuvor beschrieben, gelten für diese Reaktion entsprechend.
  • Die Herstellung der Verbindungen der Formel (V), wie zuvor beschrieben, kann beispielsweise durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanids mit Bortrifluorid-Etherat erfolgen, wie in WO 2004/072089 beschrieben.
  • Alternativ können die Verbindungen der Formel (V), durch Umsetzung von einem Alkalimetalltetrafluorborat mit einem Trialkylsilylcyanid hergestellt werden. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die Alkylgruppen gleich. Beispiele von Trialkylsilylcyaniden sind daher Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann. Die Umsetzung eines Tetrafluoroborats mit Trimethylsilylcyanid wird beispielsweise in B. H. Hamilton et al, Chem. Commun., 2002, 842–843 oder in E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677–685 beschrieben.
  • Das Trialkylsilylcyanid kann zur Herstellung der Verbindungen der Formel II auch in situ hergestellt werden. Es sind viele Herstellungsmethoden für die Synthese von Trialkylsilylcyanid beschrieben.
  • Trialkylsilylcyanid kann beispielsweise aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid hergestellt werden. In EP 76413 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetalliodids und in Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon durchgeführt wurde. In EP 40356 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Schwermetallcyanids durchgeführt wurde. In WO 2008/102661 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart von Iod und Zinkiodid durchgeführt wurde.
  • In WO 2011/085966 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid oder -fluorid und gegebenenfalls Iod erfolgen kann. Bevorzugt wird hierbei Natriumcyanid und Natriumiodid oder Kaliumcyanid und Kaliumiodid verwendet, wobei das Alkalimetalliodid bevorzugt in einer Molmenge von 0,1 mol/l bezogen auf 1 mol/l Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlorid zugegeben wird. Generell basiert dieses Verfahren zur Herstellung auf der Beschreibung von M. T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J. K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L. R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G. L. Larson (Ed.) „Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1, p. 65-187, JAI Press Inc., 1991 oder WO 2008/102661 .
  • Die in situ-Generierung von Trialkylsilylcyanid zur Synthese der Verbindungen der Formel (V) erfolgt bevorzugt nach den Reaktionsbedingungen, die in WO 2011/085966 angegeben sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wobei [Catn+] nicht dem Alkalimetallkation der Ausgangsverbindung der Formel (I) und nicht [H]+ entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass
    eine Verbindung der Formel (I), wobei [Catn+] einem Alkalimetallkation entspricht,
    mit einer Verbindung der Formel (IV) umgesetzt wird, [Cat]A (IV), wobei Cat ein organisches Kation oder ein anorganisches Kation bedeutet, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben und wobei das Alkalimetallkation der eingesetzten Verbindung der Formel (I) ausgenommen ist und
    A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl–, Br–, I–, [R1COO]–, [R1SO3]–, [R2COO]–, [R2SO3]–, [R1OSO3]–, [BF4]–, [PF6]–, [SO4]2–, [HSO4]1–, [NO3]–, [(R2)2P(O)O]–, [R2P(O)O2]2– oder [CO3]2–, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und R2 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel [Cat]A zu beachten ist.
  • Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert-Nonafluorbutyl. R2 definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.
  • Besonders bevorzugt ist R2 Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
  • Besonders bevorzugt ist R1 Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
  • Substituierte Malonate sind beispielsweise die Verbindungen – Methyl- oder Ethyl-Malonat.
  • Vorzugsweise ist das Anion A der Formel (IV) Cl–, Br–, I–, [CH3SO3]– [CH3OSO3]–, [CF3COO]–, [CF3SO3]–, [(C2F5)2P(O)O]–, [PF6]–, [BF4]– oder [CO3]2–, besonders bevorzugt Cl–, Br–, [CH3OSO3]–, [CF3SO3]–, [CH3SO3]–, [(C2F5)2P(O)O]–, [PF6]– oder [BF4]–.
  • Ganz besonders bevorzugt ist das Anion der Formel (IV) Cl– oder Br–.
  • Die Umsalzungsreaktion des Alkalimetallsalzes der Formel (I) mit Verbindungen der Formel (IV), wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°–100°C, bevorzugt 15°–60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.
  • Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen –30° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten Lösungsmittel.
  • Eine alternative Umsalzungsreaktion ist möglich, wenn anstelle des Alkalimetallsalzes der Formel (I), wie zuvor beschrieben, die freie Säure [H]2[(CN)3B-B(CN3)] als Ausgangsmaterial gewählt wird. Auch in der freien Säure liegt das Proton in der Regel solvatisiert vor. Eine andere chemische Schreibweise für diese Säure ist [H]2[(CN)3B-B(CN3)]·2H2O oder [H3O]2[(CN)3B-B(CN3)]. Die Säure [H3O]2[(CN)3B-B(CN3)] könnte auch als Hydrat isoliert werden, das entspricht des Formels [H3O]2[(CN)3B-B(CN3)]·H2O.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung der Säure der Formel [H]2[(CN)3B-B(CN3)] zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung [H]2[(CN)3B-B(CN3)]
    • a) mit einer Verbindung der Formel (IV) umgesetzt wird, [Cat]A (IV), wobei Cat ein anorganisches Kation oder organisches Kation bedeutet, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben und A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus OH–, Cl–, Br–, I–, [R1COO]–, [R1SO3]–, [R2COO]–, [R2SO3]–, [R1OSO3]–, [BF4]–, [SO4]2–, [HSO4]1–, [NO3]–, [(R2)2P(O)O]–, [R2P(O)O2]2– oder [CO3]2–, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und R2 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel [Cat]A zu beachten ist oder
    • b) mit einem Metall umgesetzt wird oder
    • c) mit einem Metall-Hydrid umgesetzt wird oder
    • d) mit einem Metall-Hydroxid umgesetzt wird oder
    • e) mit einem Metall-Oxid umgesetzt wird.
  • Die Ausführungen zu den Reaktionsbedingungen und der bevorzugten Verbindungen der Formel (IV) gelten für diese Umsalzungsreaktion entsprechend.
  • Die Umsetzung mit Metallen erfolgt beispielsweise mit Li, Na, Ca, Mg, Ba, Zn oder Fe. Die Umsetzung mit einem Metallhydrid erfolgt beispielsweise mit NaH oder CaH2.
  • Die Umsetzung mit einem Metallhydroxid erfolgt beispielsweise mit Magnesiumhydroxid oder Kalium-, Natrium-, Lithium-Hydroxid.
  • Die Reaktionsbedingungen dieses Verfahrens sind bekannt und werden beispielsweise in der Standardliteratur zur organischen Synthese beschrieben, beispielsweise in M. Binnewies, M. Jäckel, H. Willner, G. Rayner-Canham, "Allgemeine und Anorganische Chemie", 2 Auflage, Spertrum Akademischer Verlag Heidelberg, 2011.
  • Es sind jedoch noch weitere alternative Ausführungen zu Umsalzungsreaktionen denkbar. Beispielsweise kann eine Verbindung der Formel (I) mit einem Tetraalkylammoniumkation oder Tetraalkylphosphoniumkation als Startmaterial für eine Umsalzungsreaktion benutzt werden. Der Austausch von Tetrabutylammonium durch das Silberkation ist in Beispiel 6 beschrieben.
  • Die Säure [H3O]2[(CN)3B-B(CN3)] wird vorzugsweise durch Umsetzung einer Tetraalkyl- oder Trialkylammonium-Verbindung der Formel (I) hergestellt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I), wobei [Catn+] [H]+ bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I), wobei [Catn+] ein Tetraalkyl- oder Trialkylammoniumkation bedeutet, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 20 C-Atome haben, mit einer Säure ausgewählt aus Trichloressigsäure, Trifluoroessigsäure, Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Benzoesäure umgesetzt wird.
  • Bevorzugt wird mit Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure umgesetzt.
  • Vorzugsweise wird das Ammoniumsalz der Formel (I) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst und mit einer wässrigen Lösung der entsprechenden Säure, wie zuvor beschrieben, umgesetzt.
  • Ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel ist Dichlormethan.
  • Verbindungen der Formel (I) mit Alkalimetallkationen, insbesondere die Verbindung Li2[(CN)3B-B(CN3)], sind neben der Eignung als Ausgangsmaterial zur Herstellung weiterer Verbindungen der Formel (I) ebenfalls als Leitsalz in elektrochemischen Zellen geeignet.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I) mit einem Alkalimetallkation, insbesondere mit dem Lithiumkation, wie zuvor beschrieben, als Leitsalz in elektrochemischen Zellen.
  • Bevorzugte elektrochemische Zellen sind Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Batterien oder Lithium-Kondensatoren.
  • Das erfindungsgemäße Lithiumsalz kann ohne weitere Einschränkung auch in Kombination mit anderen Leitsalzen oder Additiven in den elektrochemischen Zellen verwendet werden. Je nach Konzentration in einem Elektrolyten kann das erfindungsgemäße Lithiumsalze auch ein Additiv sein.
  • Das erfindungsgemäße Lithiumsalz kann in Analogie zu alternativen Lithiumverbindungen eingesetzt werden, die für diese Anwendung bekannt sind.
  • Die Verbindungen der Formel (I) mit den genannten organischen Kationen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, sind ionische Flüssigkeiten. Sie sind daher für alle technischen Anwendungen geeignet, die für ionische Flüssigkeiten bekannt sind. Sie eignen sich insbesondere als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Katalysator oder Phasentransfer-Katalysator, als Elektrolytbestandteil, als Fluortensid, als Wärmeträger, als Trennmittel oder Extraktionsmittel, als Weichmacher, als Schmiermittel oder Bestandteil von Schmierölen oder -fetten, als hydraulische Flüssigkeit oder Additiv für hydraulische Flüssigkeiten, als Flammschutzmittel oder als Additiv in Feuerlöschmitteln.
  • Bei der Verwendung der Verbindungen der Formel (I) mit organischen Kationen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, als Lösungsmittel eignen sich diese für jede dem Fachmann bekannte Art der Reaktion, beispielsweise für Übergangsmetall- oder Enzym-katalysierte Reaktionen, wie z. B. Hydroformylierungsreaktionen, Oligomerisierungsreaktionen, Veresterungen oder Isomerisierungen, wobei diese Liste keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
  • Bei Verwendung als Extraktionsmittel werden die Verbindungen der Formel (I) mit organischen Kationen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eingesetzt, um Reaktionsprodukte abzutrennen, aber auch, um Verunreinigungen abzutrennen, je nach Löslichkeit der jeweiligen Komponente in der ionischen Flüssigkeit. Außerdem können die ionischen Flüssigkeiten auch als Trennmedien bei der Trennung von mehreren Komponenten dienen, beispielsweise bei der destillativen Trennung mehrerer Komponenten eines Gemisches.
  • Weitere mögliche Anwendungen sind die Verwendung als Weichmacher in Polymermaterialien, als Flammverzögerer für eine Reihe von Materialien oder Anwendungen und als Zusatzstoff in Solarzellen oder in Brennstoffzellen.
  • Weitere Anwendungsgebiete der Verbindungen der Formel (I) mit organischen Kationen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, gemäß dieser Erfindung sind Lösungsmittel für kohlehydrathaltige Feststoffe, insbesondere Biopolymere und deren Derivate oder Abbauprodukte. Zusätzlich können diese neuen Verbindungen als Schmiermittel, Arbeitsmedien für Maschinen, wie Kompressoren, Pumpen oder Hydraulikvorrichtungen eingesetzt werden. Ein weiterer Anwendungsbereich ist das Gebiet der Partikel- oder Nanomaterialsynthese, bei der diese ionischen Flüssigkeiten als Medium oder Zusatzstoff fungieren können.
  • Die Verbindungen der Formel (I), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8) oder den Kationen Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich in besonderer Weise als kationische Polymerisationsinitiatoren, Fotopolymerisatoinsinitiatoren (oder mit anderen Worten als Fotoinitiator für Polymerisationen) oder als Foto-Säurebildner (PAG oder photo-acid generator).
  • Ein kationischer Polymerisationsinitiator ist befähigt, eine Polymerisation mindestens eines Monomers zu starten, beispielsweise der Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Verbindungen wie beispielsweise iso-Butylen, Styren, Vinylethern, Lactonen, Lactamen, zyklische Ethern oder Epoxy-Verbindungen.
  • Bei einem Fotopolymerisationsinitiator wird der Polymerisationsprozess durch Bestrahlung des Initiator-Monomer-Gemisches gestartet, wobei hierfür Energiestrahlen von Licht, Elektronen oder γ-Strahlen verwendet werden können. Die Fotopolimerisaton führt in der Regel zu einem schnell vernetzten Endprodukt. Die Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II) mit den Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8) oder den Kationen Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium insbesondere der Kationen (2) und (5) sind sogenannte kationische Fotoinitiatoren.
  • Fotopolymerisationsinitiatoren sind Bestandteile von strahlungshärtenden Lack- und Harzformulierungen, die oft in Sekundenbruchteilen mit Bestrahlung durch Licht, Laser, Elektronen oder γ-Strahlen, insbesondere durch UV-Licht, ausgehärtet werden können.
  • Die Fotopolymerisation wird in großem Umfang auf verschiedenen Gebieten angewendet, beispielsweise zum Härten von Beschichtungsfilmen, zur Bildung von Flachdruckplatten, Kunstharz-Hochdruckplatten und Leiterplatten, zur Herstellung von Fotolacken und Fotomasken in der Halbleitertechnologie insbesondere unter Verwendung der Fotolithografie, zur Herstellung von Schwarz-Weiß- oder Farb-Übertragungsfolien und Färbefolien.
  • Werden die Verbindungen der Formel (I), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8), Pyrylium, 1- oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, mit Licht, Laser, Elektronen- oder γ-Strahlen bestrahlt, so sind sie in der Lage, die korrespondierende Brønsted-Säure oder Lewis Säure punktuell oder mit anderen Worten in katalytischer Menge zu erzeugen und können durch die entstehende Säure die Polymerisation auslösen. Die in katalytischer Menge erzeugte Säure kann jedoch auch die Entschützung von säureempfindlichen organischen funktionellen Gruppen in einer Verbindung bewirken. Derartige Verbindungen werden als Foto-Säurebildner oder im angelsächsischen Sprachgebrauch als „photo-acid generator” bezeichnet oder durch PAG abgekürzt. Foto-Säurebildner werden gerne in Zusammensetzungen zur Bildung von Fotolacken und fotoempfindlichen Materialien eingesetzt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8), oder der Formel für Pyrylium, 1- oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), wobei die Kationen der Formel (2) oder (5) entsprechen, wie zuvor beschrieben und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
  • Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuterierten Aceton-D6 oder in CD3CN an einem Bruker Avance 500 Spektrometer mit Deuterium Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H: 500,1 MHz, 11B: 160,5 MHz und 13C: 125,8 MHz. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für 1H und 13C Spektren und BF3·Et2O – für 11B Spektren.
  • Beispiel 1. Synthese der gemischten Salze Li2[B(CN)3]·THF/K2[B(CN)3]
    • K[B(CN)4] + 2BuLi → Li2[B(CN)3]THF/K2[B(CN)3] + Bu2CNLi
  • 17.2 g (0.11 mol) K[B(CN)4] werden in 110 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und danach werden unter Rühren 110 ml einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan (2.5 M) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für zwei Tage bei Raumtermperatur stark gerührt (ca. 25°C). Der sich bildende Niederschlag wird filtriert und in trockener Atmosphäre zwei Mal mit 50 ml trockenem THF gewaschen. Das Salzgemisch kann in trockener Atmosphäre gelagert werden.
  • Durch Quenchen des Salzgemisches mit Wasser und Neutralisierung mit Kaliumcarbonat erzeugt man die Verbindung Kaliummonohydridotricyanoborat, die als Startmaterial zur Synthese der erfindungsgemäßen Kaliumsalze verwendet werden kann, wie in Beispiel 3a) beschrieben.
  • Beispiel 2. Herstellung von K2[B2(CN)6]
    • Li2[B(CN)3]·THF/K2[B(CN)3] + Br2 → K2[B2(CN)6] + 2LiBr + THF
  • Zu einer Lösung von 2,08 g (6,08 mmol) des Salzgemisches Li2[B(CN)3]·THF/K2[B(CN)3], hergestellt nach Beispiel 1, in 20 ml Tetrahydrofuran (THF) werden unter Rühren und unter Kühlung mit einem Eis/Wasserbad 0,95 g (0.3 mL) Brom zugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung langsam auf 60°C erwärmt und rührt bei dieser Temperatur für 6 Stunden. Danach wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und anschließend mit THF gewaschen. Der Niederschlag wird in 60 mL Wasser gelöst und die Lösung wird filtriert und das Wasser wird abdestilliert. Der Rückstand wird mit 40 mL Ethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 1.49 g farbloses festes (5.82 mmol) K2[B2(CN)6]. Die Ausbeute beträgt 96% bezogen auf das eingesetzte Salzgemisch Li2[B(CN)3]·THF/K2[B(CN)3].

    11B-NMR in CD3CN, δ, ppm: –35.8 s
    ν ~ (CN): 2215 cm–1.
  • Beispiel 3. Herstellung von [(n-C4H9)4N]2[B2(CN)6]
    • a) K[BH(CN)3] + Bu4NBr → [Bu4N][BH(CN)3] + KBr [Bu4N][BH(CN)3] + Br2 → [Bu4N][BBr(CN)3] + HBr [Bu4N][BBr(CN)3] + Li2[B(CN)3]·0.5THF/K2[B(CN)3] + [Bu4N]Br → → [Bu4N]2[B2(CN)6] + LiBr + KBr
  • Zu einer Lösung von 2.01 g (15.6 mmol) K[BH(CN)3], hergestellt nach Beispiel 1, in 20 mL Wasser wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 5.03 g (15.6 mmol) n-Bu4NBr in 20 mL Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dreimal mit Dichlormethan extrahiert (50 + 30 + 30 mL). Die vereinigten Dichlormethanphasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration des Trockenmittels wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand unter Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt n-Bu4N[BH(CN)3] wird in 20 mL Dichlormethan gelöst und danach werden 2 mL Brom langsam bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 Tag gerührt und danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und im Vakuum bei 60–70°C getrocknet, um Brom im Überschuss zu entfernen. Anschließend wird zu diesem Rückstand, n-Bu4N[BBr(CN)3], eine Lösung von 2.81 g (8.22 mmol) des Salzgemisches, hergestellt nach Beispiel 1, in 40 mL THF unter Kühlen zugegeben. Es findet eine exotherme Reaktion statt. Nach einer Reaktionszeit von einem Tag wird die Reaktionsmischung vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand wird in 50 mL Wasser aufgenommen. Zu dieser wässrigen Lösung werden unter Rühren 7.0 g (21.7 mmol) n-Bu4NBr in 20 mL Wasser zugegeben. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und mit ca. 300 mL Diethylether gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand in 100 mL CH2Cl2 aufgenommen und die Lösung wird filtriert. Das Produkt, [Bu4N]2[B2(CN)6], fällt durch Zugabe von 200 mL Et2O aus und wird abfiltriert, mit 100 mL Diethylether gewaschen und an Luft und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhält 9.20 g (13.9 mmol) [n-Bu4N]2[B2(CN)6] als Feststoff. Die Ausbeute beträgt 89% bezogen auf das eingesetzte K[BH(CN)3].

    11B-NMR in CD3CN, δ, ppm: –35.9 s
    1H-NMR in CD3CN, δ, ppm: 1.02 t (4CH3; 3JH,H = 7.3 Hz), 1.41 m (4CH2), 1.67 m (4CH2), 3.16 m (4CH2).
    ν ~ (CN): 2196 cm–1.
    • b) K[B(CN)4] + 2BuLi → LiK[B(CN)3]·0.5 THF + Bu2CNLi 2LiK[B(CN)3]·0.5 THF + Br2 → Li2[B2(CN)6] + 2KBr + THF Li2[B2(CN)6] + 2KBr + 2Bu4NBr → (Bu4N)2[B2(CN)6] + 2LiBr + 2KBr
  • Zu einer Lösung von 10.0 g Kaliumtetracyanoborat, K[B(CN)4], in 120 mL THF werden 80 mL einer n-Butyllithium-Lösung (2.5M in Hexan) unter Külung mit einem Wasser-Bad (20°C) zugegeben. Nach 1 Std. wird die Wasserkühlung entfernt. Die Reaktionsmischung wird 3 Tage gerührt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und zwei Mal mit dem Lösungsmittelgemisch THF/Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt, LiK[B(CN)3]·0.5THF wird mit 60 mL THF versetzt und dann wird innerhalb von 20 Minuten unter Kühlung mit einem Eis-Bad 5.34 g Br2 zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird ein Tag auf ca. 50°C erwärmt. Das Produkt, Li2[B2(CN)6] + 2 KBr wird abfiltriert, mit THF gewaschen, im Wasser gelöst, wieder abfiltriert (ca. 200 mL Lösung) und mit 22 g Bu4NBr im Wasser (70 mL Lösung) umgesetzt. Zur Reinigung wird das Tetrabutylammonium-Salz in CH2Cl2 gelöst (ca. 100 mL), abfiltriert, fast bis zur Trockene eingeengt und mit ca. 100 mL Et2O versetzt. Der sich bildende Niederschlag ist [n-Bu4N]2[B2(CN)6]. Dieser wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 17.3 g festes [n-Bu4N]2[B2(CN)6]. Die Ausbeute beträgt 80%. Die NMR Spektren entsprechen den Werten, die in Beispiel 3a angegeben sind.
  • Beispiel 4. Herstellung von Dioxonium Hexacyanodiborat; [H3O]2 [B2(CN)6]
    • a) [n-Bu4N]2[B2(CN)6] + 2CCl3CO2H + 2H2O → [H3O]2[B2(CN)6] + 2[n-Bu4N][CCl3CO2]
  • Zu einer Lösung von 15.13 g (92.6 mmol) Trichloressigsäure, CCl3C(O)OH, in 50 mL Wasser wird eine Lösung von 9.20 g (13.9 mmol) [n-Bu4N]2[B2(CN)6] in 100 mL CH2Cl2 zugegeben und die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur stark gerührt. Die organische Phase wird separiert und die wässrige Phase wird zwei Mal mit 100 mL CH2Cl2 extrahiert. Das Wasser der wässrigen Phase wird danach im Vakuum abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird in wieder in 50 mL Wasser aufgenommen, filtriert und das Wasser wieder destillativ entfernt. Man erhält 2.83 g [H3O]2[B2(CN)6] als Feststoff, das entspricht einer Ausbeute von 94%.

    11B-NMR in CD3CN, δ, ppm: –35.8 s.
    ν ~ (CN): 2247 cm–1.
    • b)
  • 10 g (15.1 mmol) [n-Bu4N]2[B2(CN)6] und 21 g (128.5 mmol) CCl3CO2H werden in einem Gemisch aus 100 mL Wasser und 250 mL CH2Cl2 gelöst und gut durchgemischt. Die CH2Cl2-Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase noch 3 Mal mit je 100 mL CH2Cl2 gewaschen. Die wässrige Phase wird im Vakuum bei 50°C eingeengt und das Produkt im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an festem [H3O]2[B2(CN)6] ist 3.12 g (96%). Eine TGA-Analyse zeigt, dass [H3O]2[B2(CN)6] sich ab 200°C zersetzt.
    Figure DE102013013502A1_0009
  • Trifluoressigsäure (14.8 g, 130 mmol) wird in H2O (50 ml) gelöst und mit einer Lösung von [n-Bu4N]2[B2(CN)6] (3.88 g, 5.86 mmol) in CH2Cl2 (30 ml) über Nacht kräftig gerührt. Danach wird die wässrige Phase abgetrennt und mit CH2Cl2 gewaschen (2 × 20 ml). Die vereinigten organischen Phasen werden nochmals mit Trifluoressigsäure (14.8 g, 130 mmol) in H2O (30 ml) über Nacht gerührt. Die vereinigten wässrigen Phasen werden am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt, der Rückstand in H2O aufgenommen (10 mL), filtriert und das Filtrat im Vakuum bis zur Trockene eingeengt und im Vakuum über nacht getrocknet. Ausbeute: 900 mg (4.17 mmol, 71%).

    Elementaranalyse [C6H6B2N6O2]:
    Berechnet, %: C 33.40, H 2.80, N 38.95.
    Gefunden, %: C 33.31, H 2.73, N 39.16
    Figure DE102013013502A1_0010
  • Trifluoressigsäure (3.65 g, 32.0 mmol) wird in H2O (50 mL) gelöst und mit einer Lösung von [Ph4P]2[B2(CN)6] (3.48 g, 4.06 mmol) in CH2Cl2 (200 ml) über Nacht kräftig gerührt. Danach wird die wässrige Phase abgetrennt und mit CH2Cl2 gewaschen (2 × 50 mL). Die vereinigten organischen Phasen werden auf ein Restvolumen von 50 mL eingeengt und nochmals mit einer Lösung von Trifluoressigsäure (3.65 g, 32.0 mmol) in H2O (50 mL) über Nacht kräftig gerührt. Die vereinigten wässrigen Phasen werden mit CH2Cl2 gewaschen (2 × 20 mL) und anschließend bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in H2O (20 mL) aufgenommen, filtriert und schließlich nochmals bis zur Trockene eingeengt. Die Ausbeute an [H3O]2[B2(CN)6] ist 760 mg (3.52 mmol, 87%). Die NMR-Spektren des Produktes sind identisch zu denjenigen, erhalten in Beispiel 4a.
  • Beispiel 5. Herstellung von Nickel(II)-Hexacyano-diborat; Ni[B2(CN)6]·2H2O
    • [H3O]2[B2(CN)6] + NiCl2·6H2O → Ni[B2(CN)6]2·2H2O + 2HCl + 6H2O
  • Zu einer Lösung von 1.63 g (6.86 mmol) NiCl2·6H2O in 5 mL Wasser wird unter Rühren und bei Raumtemperatur eine Lösung von 2.83 g (12.1 mmol) [H3O]2[B2(CN)6]·H2O in 15 mL Wasser zugegeben. Es bildet sich ein blauer Niederschlag, der dem Produkt Ni[B2(CN)6]·2H2O entspricht. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1.86 g (6.83 mmol; 99.6%). Eine TGA-Analyse zeigt, dass das Produkt 2 Wasser-Moleküle bei 100–150°C abgibt und sich ab 300°C zersetzt.
  • Beispiel 6. Herstellung von Silber(I) Hexacyano-diborat; Ag2[B2(CN)6]
    • [n-Bu4N]2[B2(CN)6] + 2AgNO3 → Ag2[B2(CN)6] + 2[n-Bu4N][NO3]
  • Zu einer Lösung von 1.08 g (6.36 mmol) AgNO3 ca. 10 mL Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 2.108 g (3.18 mmol) [Bu4N]2[B2(CN)6] in ca. 20 mL CH3CN zugegeben. Der entsehende Niederschlag wird filtriert und mit den folgenden Mengen und Lösungsmitteln gewaschen: 30 mL CH3CN, 30 mL Wasser, 30 mL CH3CN und 30 mL Diethylether. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 1.084 g (2.76 mmol) farbloses Ag2[B2(CN)6] in einer Ausbeute von 87%.

    ν ~ (CN): 2222 cm–1.
  • Eine TGA-Analyse zeigt, dass sich die Verbindung bei 320°C zersetzt. Beispiel 7. Herstellung von Di(1-Ethyl-3-methyl)imidazolium Hexacyano-diborat; [EMIM]2[B2(CN)6]
    Figure DE102013013502A1_0011
  • Zu einer Lösung von 1.053 g (1.59 mmol) [n-Bu4N]2[B2(CN)6] in 50 mL CH2Cl2 wird unter starkem Rühren und bei Raumtemperatur eine Lösung von 2.0 g (12.2 mmol) Trichloressigsäure, CCl3C(O)OH, in 20 mL Wasser zugegeben. Die CH2Cl2-Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase wird drei Mal mit 50 mL CH2Cl2 extrahiert. Das Volumen der wässrigen Phase wird durch Entfernen von Wasser bis ca. 5 mL reduziert. Anschließend wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 0.466 g (3.18 mmol) 1-Ethyl-3-methylimidazolium Chlorid in 20 mL Wasser zugegeben. Wasser und entstehende HCl warden im Vakuum bei 45°C entfernt. Man erhält flüssiges 0.627 g (1.57 mmol; 99%) [EMIM]2[B2(CN)6].

    11B-NMR in CD3CN, δ, ppm: –35.8 s
    1H-NMR in CD3CN, δ, ppm: 1.45 t (CH3, 3H; 3JH,H = 7.3 Hz), 3.90 s (CH3, 3H); 4.25 q (CH2, 2H; 3JH,H = 7.3 Hz), 7.50 d,d (CH, 1H; 3JH,H = 1.5 Hz); 7.56 d,d (CH, 1H; 3JH,H = 1.5 Hz), 9.24 br. s (CH, 1H).
  • Beispiel 8. Herstellung von (N,N,N-tri-n-Butyl-N-methyl)ammonium Hexacyano-diborat; [n-Bu3MeN]2[B2(CN)6]
    • K2[B2(CN)6] + 2[(n-C4H9)3CH3N]Cl → [(n-C4H9)3CH3N]2[B2(CN)6] + 2KCl
  • Zu einer Lösung von 1.49 g (5.81 mmol) K2[B2(CN)6], hergestellt nach Beispiel 2, in 50 mL Wasser werden unter Rühren und bei Raumtemperatur 10 mL einer 75%-igen wässrigen Lösung von N,N,N-tri-n-Butyl-N-methyl-ammonium chlorid, Bu3MeNCl, zugegeben. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und drei Mal mit 10 mL Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 2.76 g festes (4.77 mmol) [n-Bu3MeN]2[B2(CN)6], Dies entspricht einer Ausbeute von 82% bezogen auf K2[B2(CN)6].

    Schmelzpunkt: 189–201°C.

    11B-NMR in CD3CN, δ, ppm: –35.9 s
    1H-NMR in CD3CN, δ, ppm: 1.00 t (3CH3, 9H; 3JH,H = 7.3 Hz), 1.39 m (3CH2, 6H; 3JH,H = 7.3 Hz), 1.68 m (3CH2, 6H), 2.93 s (CH3, 3H), 3.16 m (3CH2, 6H). Beispiel 9. Herstellung von Di(N-n-Butyl-N-methyl)pyrrolidinium Hexacyano-diborat; (n-BuMePyrr]2[B2(CN)6] a)
    Figure DE102013013502A1_0012
  • Zu einer Lösung von 3.05 g (8.92 mmol) des Salzgemisches Li2[B(CN)3] THF/K2[B(CN)3], hergestellt nach Beispiel 1, in 20 mL Tetrahydrofuran (THF) werden unter Rühren und unter Kühlung mit einem Eisbad 1.45 g (0.3 mL) Br2 zugegeben. Nach 5 min last man die Reaktion auf Raumtemperatur erwärmen. Nach ca. 10 min wird das Reaktionsgemisch auf 50°C erwärmt und rührt für 10 Stunden. Nach Kühlung auf Raumtemperatur wird der entstehende Niederschlag abfiltriert, mit 100 mL THF gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird in 20 mL Wasser aufgenommen und es wird unter Rühren und bei Raumtemperatur eine Lösung von 3.18 g (17.9 mmol) N-n-Butyl-N-methylpyrrolidiniumchlorid, BuMepyrrCl, in ca. 20 mL Wasser zugegeben. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und zwei Mal mit 10 mL Wasser gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 3.34 g festes (7.23 mmol) [n-BuMePyrr][B2(CN)6]. Dies entspricht einer Ausbeute von 81% bezogen auf das eingesetzte Salzgemisch Li2[B(CN)3]·THF/K2[B(CN)3]. Eine TGA-Analyse gibt eine Phasenübergangstemperatur von 80°C und eine Zersetzungstempertur von über 300°C an.

    11B-NMR in CD3CN, δ, ppm: –35.9 s
    1H-NMR in CD3CN, δ, ppm: 0.99 t (CH3, 3H; 3JH,H = 7.3 Hz), 1.41 m (CH2, 2H), 1.76 m (CH2, 2H), 2.19 m (2CH2, 4H), 2.99 s (CH3, 3H), 3.27 m (CH2, 2H), 3.45 m (2CH2, 4H).
    • b)
  • Zu einer Lösung von 1.30 g (4.23 mmol) Na2[B2(CN)6] in 15 mL Wasser wird unter Rühren und bei Raumtemperatur eine Lösung von 2 g (11.3 mmol) N-n-Butyl-N-methylpyrrolidiniumchlorid, [BMPL]Cl, in 10 ml Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und die erhaltene Emulsion wird dann mit CH2Cl2 extrahiert (5 Mal × 25 mL). Die vereinigten organischen Phasen werden bis zur Trockene eingeengt und im Feinvakuum (Enddruck 1·10–3 mbar) über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff ist leicht hygroskopisch. Man erhält 1.32 g (2.86 mmol, 68%) [BMPL]2[B2(CN)6]. Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie charakterisiert.

    11B-NMR in Aceton-D6, δ, ppm: –36.6 s
    1H-NMR in Aceton-D6, δ, ppm: 0.97 t (2CH3, 6H; 3JH,H = 7.4 Hz), 1.43 m (2CH2, 2H), 1.90 m(2CH2, 4H), 2.30 m(4CH2, 8H), 3.20 s(2CH3, 6H), 3.53 m (2CH2, 4H), 3.71 m (4CH2, 8H). Beispiel 10. Herstellung von Di(tetra-n-Butyl)ammonium Hexacyano-diborat; [(n-C4H9)4N]2 [B2(CN)6]
    Figure DE102013013502A1_0013
  • 1.00 g (6.80 mmol) Kaliumfluortricyanoborat, K[BF(CN)3], wird in einem Rundkolben mit PTFE-Spindel (Young, London) vorgelegt und in 40 mL THF gelöst. Nach Kühlen der Lösung mit einem Eisbad (0°C) werden tropfenweise 20 ml (34.0 mmol) einer Lösung von tert-Butyllithium in Pentan (1.7 M) zugegeben. Nach zwei Stunden werden langsam 50 mL Wasser zugegeben. Danach wird THF abdestilliert. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat wird tropfenweise mit einer Lösung von 2.50 g (7.76 mmol) Tetrabutylammoniumbromid in 10 mL Wasser versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung drei Mal mit 10 mL CH2Cl2 extrahiert. Das Lösungsmittel der vereinigten organischen Phasen wird abdestilliert und der entstehende Rückstand wird im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 0.95 g festes (1.43 mmol) [(n-C4H9)4N]2[B2(CN)6]. Dies entspricht einer Ausbeute von 42%. Die NMR-Spektren des Produktes sind identisch zu denjenigen, erhalten in Beispiel 3. Beispiel 11. Herstellung von Di(tetra-Phenyl)phosphonium Hexacyano-diborat; [(C6H5)4P]2[B2(CN)6]
    Figure DE102013013502A1_0014
  • 150 mg Kaliumfluortricyanoborat (1.021 mmol) und 350 mg Kaliumgraphit, KC8 (2.59 mmol) werden in einem Rundkolben mit PTFE-Spindel (Young, London) vorgelegt und in 7 mL THF suspendiert. Die Reaktionsmischung wird verschlossen für 2 Tage bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung langsam zu 20 mL Wasser zugegeben und es wird filtriert. Das Filtrat wird zwei Mal mit 10 mL Wasser gewaschen. Anschließend wird THF im Vakuum abdestilliert. Zu der resultierenden wässrigen Lösung wird eine Lösung von 470 mg Tetraphenylphosphoniumbromid (1.12 mmol) in 25 mL Wasser zugegeben. Der entstehende Niederschlag von [Ph4P]2[B2(CN)6] wird abfiltriert und das Produkt zwei Mal mit 5 mL Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 290 mg festes (0.338 mmol) [Ph4P]2[B2(CN)6]. Dies entspricht einer Ausbeute von 66% bezogen auf das verwendete Kaliumfluortricyanoborat.

    ν ~ (CN): 2198 cm–1.
    Elementaranalyse (C54H40B2N6P2):
    gefunden %: C 75.72, H 4.71, N 9.81
    berechnet %: C 75.41, H 4.91, N 9.83.
  • Beispiel 12. Herstellung von Di(tetra-n-Butyl)phosphonium Hexacyano-diborat; [(n-C4H8)4P]2 [B2(CN)6]
    • [H3O]2[B2(CN)6]·H2O + 2Bu4PBr → [(Bu)4P]2[B2(CN)6] + 2HBr + 3H2O
  • 0.784 g (3.35 mol) [H3O]2[B2(CN)8]·H2O werden in 20 mL Wasser gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 3.117 g (9.19 mmol) n-Bu4PBr in 40 mL Wasser versetzt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und 3 Mal mit 100 mL Wasser und 3 Mal mit 100 mL Diethylether gewaschen und in einem Luftstrom 1 Stunde getrocknet. Man erhält 2.316 g (3.32 mmol) festes [(n-C4H9)4P]2[B2(CN)6]. Dies entspricht einer Ausbeute von 99%.

    Schmelzpunkt: 188–190°C.

    11B-NMR in CD3CN, δ, ppm: –35.9 s
    1H-NMR in CD3CN, δ, ppm: 1.00 t (4CH3, 12H; 3JH,H = 7.4 Hz), 1.39 m (4CH2, 8H), 1.64 m (4CH2, 8H), 3.12 m (4CH2, 8H). Beispiel 13. Herstellung von Di(3,5-Dimethyl-N-n-Butyl)pyridinium Hexacyano-diborat; [1-(n-C4H9)-3,5-(CH3)2C5H3N]2 [B2(CN)6]
    Figure DE102013013502A1_0015
  • Zu einer Lösung von 0.435 g (2.02 mmol) [H3O]2[B2(CN)6] in 20 mL Wasser wird eine Lösung von 0,931 g (4.66 mmol) 1-n-Butyl-3,5-Dimethyl-pyridiniumchlorid, (1-n-C4H9-3,5-(CH3)2Py)Cl, in 40 mL Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und 3 Mal mit 50 mL Wasser gewaschen und in einem Luftstrom getrocknet. Man erhält 0.825 g festes Produkt. Die Ausbeute an [1-(n-C4H9)-3,5-(CH3)2C5H3N]2 [B2(CN)6] ist 81%.

    11B-NMR in CD3CN, δ, ppm: –35.9 s
    1H-NMR in CD3CN, δ, ppm: 0.98 t (CH3, 3H; 3JH,H = 7.4 Hz), 1.39 m (CH2, 2H), 2.11 m (CH2, 2H), 2.51 s (2CH3, 6H), 4.46 m (CH2, 2H), 8.16 s (CH), 8.40 s (2CH).
    Raman Spektrum, ν ~ (CN): 2198 cm–1. Beispiel 14. Herstellung von Di(1-Hexyl-3-methyl)imidazolium Hexacyano-diborat; [HMIM]2[B2(CN)6]
    Figure DE102013013502A1_0016
  • Zu einer Lösung von 0.432 g (2.00 mmol) [H3O]2[B2(CN)6] in 20 mL Wasser wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 0,938 g (4.63 mmol) 1-Hexyl-3-methylimidazolium Chlorid, [HMIM]Cl, in 40 mL Wasser zugegeben und gerührt. Es bilden sich zwei flüssige Phasen. Die wässrige Phase wird 3 Mal mit 50 mL CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird 3 Mal mit 10 mL Wasser gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Das Produkt wird im Vakuum bei 40°C 15 Std. getrocknet. Man erhält 0.86 g flüssiges [HMIM]2[B2(CN)6]. Dies entspricht einer Ausbeute von 84%.

    11B-NMR in CD3CN, δ, ppm: –35.8 s
    1H-NMR in CD3CN, δ, ppm: 0.89 t (CH3, 3H; 3JH,H = 6.4 Hz), 1.32 m (3CH2, 6H), 1.86 t (CH2, 2H; 3JH,H = 6.6 Hz), 3.87 s (CH3, 3H), 4.16 t (CH2, 2H; = 7.3 Hz), 7.39 m (CH, 1H), 7.42 m (CH, 1H), 8.51 br.s (CH, H).
    Raman Spektrum, ν ~ (CN): 2198 cm–1.
  • Beispiel 15. Herstellung von Quecksilber-Hexacyanodiborat; Hg[B2(CN)6]
    • [n-Bu4N]2[B2(CN)6] + HgO + 2HNO3 → Hg[B2(CN)6] + 2[n-Bu4N][NO3] + H2O
  • 0.3 g (0.45 mmol) [n-Bu4N]2[B2(CN)6] werden in ca. 5 mL CH2Cl2 gelöst und mit einer Lösung von 0.12 g (0.55 mmol) HgO in ca. 5 mL HNO3 gemischt. Es fällt sofort Hg[B2(CN)6] aus. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert, mit 5 mL Wasser, 5 ml CH2Cl2 und mit 10 mL Diethylether gewaschen und im Luftstrom getrocknet. Man erhält 0.143 g farbloses festes Hg[B2(CN)6]. Dies entspricht einer Ausbeute von 84%. Eine TGA-Analyse zeigt, dass das Hg[B2(CN)6] sich ab 285°C zersetzt.

    Raman Spektrum, ν ~ (CN): 2247(vs), 2242(s), 2220(s) cm–1.
  • Beispiel 16. Herstellung von Lanthanum(III)-Hexacyanodiborat, La2[B2(CN)6]3
    • 3[H3O]2[B2(CN)6] + La2(CO3)3·xH2O → La2[B2(CN)6]3·11H2O + 3CO2 + (x-2)H2O
  • Zu einer Lösung von 0.388 g (1.8 mmol) [H3O]2[B2(CN)6] in 5 mL Wasser werden bei Raumtemperatur ca. 0.3 g Lanthan(III)-Carbonat Hydrat (Aldrich, Art. Nr. 325767), La2(CO3)3·xH2O zugegeben und neutralisiert. Die Lösung wird eingeengt. Man erhält 0.61 g festes Produkt. Die Ausbeute ist quantitativ. Die Röntgenstrukturanalyse entspricht der Strukturformel: La2[B2(CN)6]3·11H2O. TGA und DSC Analyse zeigen einen Wasserverlust von ca. 16% (von 60°C bis 170°C) und eine Zersetzung ab 340°C.

    11B-NMR in D2O, δ, ppm: –35.4 s

    Raman-Spektrum, ν ~ (CN), cm–1: 2238(s), 2232(vs), 2224(s), 2217(s), 2212(m).
  • Lanthan hexacyano-diborate, La2[B2(CN)6]3·11H2O besitzt eine gute Löslichkeit in Wasser (> 30 Gewichtsprozent). Beispiel 17. Herstellung von Cobalt(II)(bipy)3 Hexacyanodiborat, Co(bipy)[B2(CN)6]
    Figure DE102013013502A1_0017
  • 150 mg (0.630 mmol) Cobalt(II)-Chlorid Hexahydrat, CoCl2·6H2O, und 310 mg (1.98 mmol) fein gemörsertes 2,2'-Bipyridin (bipy) werden in 20 mL H2O suspendiert und so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis das 2,2'-Bipyridin vollständig gelöst ist und sich die Farbe zu dunkelgelb geändert hat. Anschließend wird eine Lösung von 295 mg (1.32 mmol) Na2[B2(CN)6] in 10 mL H2O langsam zugetropft, wobei sofort ein gelber Feststoff ausfällt.
  • Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und mit H2O (2 × 5 mL) und Et2O (2 × 10 ml) gewaschen. Die Substanz wird über Nacht im Feinvakuum (Enddruck 1·10–3 mbar) getrocknet. [Co(bipy)3][B2(CN)6] wird als dunkelgelber Feststoff erhalten. Ausbeute: 410 mg (0.581 mol, 92%).

    Elementaranalyse [C36H24B2CoN12]:
    berechnet [%]: C: 61.31, H: 3.43, N: 23.83.
    gefunden [%]: C: 60.49, H: 3.61, N: 23.87.

    IR (cm–1): (CN) = 2197. Beispiel 18. Herstellung von Cobalt(II)(terpy)2 Hexacyanodiborat, Co(terpy)(B2(CN)6]
    Figure DE102013013502A1_0018
  • 90.0 mg (0.378 mol) Cobalt(II)-chlorid Hexahydrat, CoCl2·6H2O, und 190 mg (0.814 mol) fein gemörsertes 2,2':6',2''-Terpyridin (terpy) werden in 5 mL H2O suspendiert und so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis Terpyridin vollständig gelöst ist und sich die Farbe zu dunkelrot geändert hat. Anschließend wird eine Lösung von 89.0 mg (0.397 mol) Na2[B2(CN)6] in 1 mL H2O langsam zugetropft, wobei sofort ein roter Feststoff ausfällt. Dieser wird abfiltriert und mit H2O und CH2Cl2 gewaschen (je 2 × 5 ml). Die Substanz wird über Nacht im Feinvakuum (Enddruck 1·10–3 mbar) getrocknet. Man erhält [Co(terpy)2][B2(CN)6] als dunkelroten Feststoff, der laut Elementaranalyse 2 Äquivalente Wasser enthält. Ausbeute: 150 mg (0.213 mmol, 56%).

    Elementaranalyse [Co(terpy)2][B2(CN)6]·2H2O = [C36H26B2CoN12O2]:
    ber. [%]: C: 58.49, H: 3.55, N: 22.74.
    gefunden [%]: C: 58.89, H: 3.48, N: 22.94.

    IR (cm–1): (CN) = 2197.
    TGA/DSC: Die Substanz zersetzt sich ab ca. 360°C.

    11B-NMR (DMSO-D6), δ, ppm: –35.9 (s).
    1H-NMR (DMSO-D6), δ, ppm: 90.3 br. s. (4H), 51.9 s (4H), 39.3 s (4H), 32.4 s (4H), 22.1 s (2H), 9.8 s (4H). Beispiel 19. Herstellung von Cobalt(III)(terpy)2 Hexacyanodiborat, [Co(III)(terpy)]2[B2(CN)6]3
    Figure DE102013013502A1_0019
  • 71.4 mg (0.300 mmol) von Cobalt(II)-chlorid Hexahydrat, CoCl2·6H2O und 155 mg (0.664 mmol) fein gemörsertes 2,2':6',2''-Terpyridin werden in 5 mL H2O suspendiert und so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis das Terpyridin vollständig in Lösung gegangen ist und sich die Farbe zu dunkelrot ändert. Anschließend wird für 5 Minuten Cl2-Gas in die Lösung eingeleitet. 106 mg, (0.476 mmol) Na2[B2(CN)6] werden in 1 mL H2O gelöst und langsam zu der Lösung zugetropft, wobei sofort ein gelber Feststoff ausfällt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und mit H2O und CH2Cl2 (je 2 × 10 mL) gewaschen. Über Nacht wird im Feinvakuum (Enddruck 1·10–3 mbar) getrocknet. [Co(terpy)2]2[B2(CN)6]3 wird als dunkelgelber Feststoff erhalten, der laut Elementaranalyse 5 Äquivalente Wasser enthält.
    Ausbeute: 180 mg (0.108 mmol, 72%).

    Elementaranalyse [Co(terpy)2]2[B2(CN)6]3·5H2O = [C78H54B6Co2N30O5]:
    ber. [%]: C: 55.96, H: 3.25, N: 25.10.
    gefunden [%]: C: 55.86, H: 3.17, N: 25.07.

    IR (cm–1): (CN) = 2195.
    11B-NMR (DMSO-D6), δ, ppm: –36.1 (s).
    1H-NMR (DMSO-D6), δ, ppm: 9.4 br. m (6H), 8.9 br. m (4H), 8.4 br. m (4H), 7.5 br. m (8H).

    TGA/DSC: Teilweiser Verlust von Wasser bei ca. 125°C. Zersetzung ab ca. 380°C. Beispiel 20. Herstellung von Kupfer(II)-Hexacyanodiborat, Cu[B2(CN)6]
    Figure DE102013013502A1_0020
  • Zu einer Lösung von 30.0 mg (0.139 mmol) [H3O]2[B2(CN)6] in 1 mL H2O wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 20.0 mg (0.117 mmol) Kupfer(II)-Chlorid Dihydrat, CuCl2·2H2O, in 1 mL H2O zugegeben und das Reaktionsgemisch wird gerührt. Nach einigen Minuten wird die klare bläuliche Lösung trüb. Nach 16 Stunden bei Raumtemperatur wird der hellblaue Niederschlag abfiltriert. Der Filterkuchen wird über Nacht im Feinvakuum (Enddruck 1·10–3 mbar) getrocknet.

    11B-NMR (wässrige ammoniakalkalische Lösung): δ, ppm = –35.8 (s).

    IR (cm–1): (CN) = 2268, 2237. Beispiel 21. Herstellung von Magnesium-Hexacyanodiborat, Mg[B2(CN)6] a)
    Figure DE102013013502A1_0021
  • Zu einer Lösung von 500 mg (2.32 mmol) [H3O]2[B2(CN)6] in 10 mL H2O wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 475 mg (2.33 mmol) Magnesiumchlorid Hexahydrat, MgCl2·6H2O, in 10 mL H2O unter Rühren zugegeben. Daraufhin wird die Lösung bis zur Trockene eingeengt und im Feinvakuum (Enddruck 1·10–3 mbar) getrocknet. Anschließend wird der Feststoff in Acetonitril (20 mL) suspendiert, abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 1·10–3 mbar) bei 150°C getrocknet. Ausbeute: 400 mg (1.98 mmol; 85%).

    IR (cm–1): (CN) = 2255, 924.
    b)
    Figure DE102013013502A1_0022
  • Zu einer Lösung von 50.0 mg (0.232 mmol) [H3O]2[B2(CN)6] in 1 mL H2O werden bei Raumtemperatur 6.5 mg (0.267 mmol) Mg-Pulver unter Rühren zugegeben. Es ist eine heftige Gasentwicklung zu beobachten. Weiteres [H3O]2[B2(CN)6] wird in kleinen Portionen zugegeben, bis der pH-Wert neutral bleibt. Die fast klare Lösung wird filtriert und bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in CH3CN (10 mL) aufgenommen und für 1 Stunde gerührt. Der Rückstand wird abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 1·10–3 mbar) getrocknet.
    Ausbeute: 32.0 mg (0.158 mmol). Dies entspricht einer Ausbeute von 59% bezogen auf das verwendete Magnesium.

    11B-NMR (Lösungsmittel: D2O), δ, ppm: –35.5 (s).
    11B-NMR (Lösungsmittel: DMF), δ, ppm: –35.2 (s).

    IR (cm–1): (CN) = 2254, 924. Beispiel 22. Herstellung von Eisen(III)-Hexacyanodiborat, Fe2[B2(CN)6]3
    Figure DE102013013502A1_0023
  • Zu einer Lösung von 45.0 mg (0.209 mmol) [H3O]2[B2(CN)6] in 1 mL H2O wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 20.0 mg (0.123 mmol) Eisen(III)-chlorid, FeCl3, in 1 mL H2O unter Rühren zugegeben. Die Lösung wird 2 Stunden gerührt, ohne dass ein Niederschlag ausfällt. Daraufhin wird die Lösung bis zur Trockene eingeengt und anschließend im Feinvakuum (Enddruck 1·10–3 mbar) getrocknet. Während des Entfernens des Wassers verfärbt sich die Substanz rötlich und der erhaltene Feststoff ist rot und hygroskopisch. Ausbeute: 70 mg. Beispiel 23. Herstellung von Eisen(II)-Hexacyanodiborat, Fe[B2(CN)6]
    Figure DE102013013502A1_0024
  • Zu einer Lösung von 35 mg (0.162 mmol) [H3O]2[B2(CN)6] in 1 ml H2O werden 9.0 mg Fe-Pulver (0.161 mmol) zugegeben. Nach 16 Stunden wird die Lösung milchig und nach weiteren 5 Stunden unter heftigem Rühren bei 40°C ist das Metall aufgelöst und die Lösung reagiert neutral. Der entstehende hellbeige Feststoff wird abfiltriert und im Feinvakuum (Enddruck 1·10–3 mbar) getrocknet. Ausbeute: 25.0 mg (0.107 mmol) Fe[B2(CN)6]. Dies entspricht einer Ausbeute von 66% bezogen auf das verwendete Eisen.

    IR (cm–1): (CN) = 2248.
  • Im IR-Spektrum ist außer den CN-Banden keine weitere Bande zu beobachten.

    Elementaranalyse [C6B2FeN6]:
    berechnet [%]: C: 30.85, N: 35.98.
    gefunden [%]: C: 29.43, N: 34.56. Beispiel 24. Herstellung von Zink-Hexacyanodiborat, Zn(B2(CN)6]
    Figure DE102013013502A1_0025
  • Zu einer Lösung von 50.0 mg (0.232 mmol) [H3O]2[B2(CN)6] in 1 ml H2O werden bei Raumtemperatur 16.5 mg (0.252 mmol) Zn-Pulver zugegeben. Nach einigen Minuten ist eine schwache Gasentwicklung zu beobachten. Nach 1 Stunde wird die Lösung leicht trüb. Der entstehende Feststoff wird abfiltriert und das Filtrat wird bis zur Trockene eingeengt und der Rückstand im Feinvakuum (Enddruck 1·10–3 mbar) getrocknet. Ausbeute: 45.2 mg (0.186 mmol) Zn[B2(CN)6]. Dies entspricht einer Ausbeute von 80% bezogen auf das verwendete Zink.

    11B-NMR (Lösungsmittel: H2O): ), δ, ppm: –36.6 (s).

    IR (cm–1): (CN) = 2248, 2209.
  • Anwendungsbeispiel:
  • Beispiel 25. Trennung eines Nickel und Lanthan-Salzgemisches.
  • Das feste Gemisch von Ni[B2(CN)6]·2H2O und La2[B2(CN)6]3·11H2O (insgesamt 56 mg) wird mit 2 mL Wasser extrahiert. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Rückstand wird noch einmal mit 1 mL Wasser gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Der Rückstand besteht aus Ni[B2(CN)6]·2H2O. Im Gegensatz zu dem Nickel-Salz hat sich La2[B2(CN)6]3·11H2O vollständig in Wasser gelöst und kann so von dem Nickel-Salz abgetrennt werden. Nach Verdampfung von Wasser erhält man La2[B2(CN)6]3·11H2O.
  • Nach diesem Prinzip können auch Salzgemische mehrerer Metallkationen voneinander getrennt werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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Claims (15)

  1. Verbindungen der Formel (I) [Catn+](2/n)x{[(CN)3B-B(CN3)]2–}x (I) wobei n die Ladungszahl des Kations bedeutet, x die Zahl ist, die die Ladungsneutralität der Formel gewährleistet und Cat ein anorganisches oder ein organisches Kation bedeutet.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation ausgewählt wird aus Ammoniumkationen der Formel (1), [N(R0)4]+ (1), wobei R0 jeweils unabhängig voneinander – H bedeutet oder – OR1 bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R0 OR1 bedeuten kann, oder – N(R1)2 bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R0 N(R1)2 bedeuten kann, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder zwei Substituenten R0 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R0 teilweise mit Halogen, -OR1, -CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R0 jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, oder Sulfoniumkationen der Formel (2) oder Oxoniumkationen der Formel (3), [S(R01)3]+ (2) oder [O(R01)3]+ (3), wobei R01 jeweils unabhängig voneinander – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen, – nicht subsitutiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen oder durch R1*, OR1, SR1, N(R1)2, CN oder Halogen substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, wobei im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) die Substituenten R01 jeweils unabhängig voneinander auch (R''')2N bedeuten können, oder Phosphoniumkationen der Formel (4), [P(R2)4]+ (4), wobei R2 jeweils unabhängig voneinander – N(R1*)2, – O(R1), wobei der Substituent R1 in diesen Fall nicht H sein darf, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann bedeutet, wobei ein oder zwei Substituenten R2 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R2 teilweise mit Halogen, -OR1, -CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R2 jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, oder Iodoniumkationen der Formel (5),
    Figure DE102013013502A1_0026
    wobei die Arylgruppe Ar jeweils unabhängig voneinander Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, die unsubsituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch R1*, durch NO2, durch SR1, durch OR1, durch N(R1)2, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann oder Trityliumkationen der Formel (6),
    Figure DE102013013502A1_0027
    wobei die Phenylgruppen Ph unsubsituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch OR1, durch SR1, durch N(R1)2, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann oder Uroniumkationen der Formel (7) oder Thiouroniumkationen der Formel (8), [C(NR3R4)(OR5)(NR6R7)]+ (7) oder [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (8), wobei R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander – H oder N(R1*)2 bedeutet oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann, bedeuten, wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R3 bis R7 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R3, R4, R6 und R7 teilweise mit Halogen, -OR1, -CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R3 bis R7 jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, oder Guanidiniumkationen der Formel (9) [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (9) wobei R8 bis R13 jeweils unabhängig voneinander – H, CN, OR1 oder N(R1*)2, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann, bedeuten, wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R8 bis R13 vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R8 bis R13 teilweise mit Halogen, -OR1, -CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R8 bis R13 jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können, oder Heterocyclische Kationen der Formel (10) [HetN]+ (10), wobei [HetN]+ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend
    Figure DE102013013502A1_0028
    Figure DE102013013502A1_0029
    wobei die Substituenten R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander – H, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten, welche auch fluoriert sein können, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen subsituiert sein kann, – gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-C1-C6-alkyl oder Aryl-C1-C6-alkyl, bedeuten, wobei der Substituent R2' jeweils unabhängig voneinander noch die Bedeutung F, Cl, Br, I, -CN, OR1, -N(R1)2, -P(O)(R1)2, -P(O)(OR1)2, -P(O)(N(R1)2)2, -C(O)R1, -C(O)OR1, -C(O)X, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -SO3H, -SO2X, -SR1, -S(O)R1, -SO2R1 und/oder NO2 haben kann, unter der Bedingung, dass die Substituenten R1', R3' und R4' in diesem Fall unabhängig voneinander H und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten, wobei die Substituenten R1', R2', R3' und/oder R4' zusammen ein Ringsystem bilden können, wobei ein, zwei oder drei Substituenten R1' bis R4', aber nicht gleichzeitig R1' und R4', vollständig mit Halogen substituiert sein können oder ein oder mehrere der Substituenten R1' bis R4' teilweise mit Halogen, -OR1, -CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R1' bis R4' jeweils unabhängig durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R1)2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, OP(O)R1O-, -P(O)(N(R1)2)NR1-, -P(R1)2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können und wobei R1 jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, R1* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, R''' jeweils unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht, X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und Halogen F, Cl, Br oder I bedeutet.
  3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Kation ausgewählt wird aus NO+, [H]+, einem Kation eines Elements der Gruppe 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Komplexkation enthaltend mindestens ein Element der Gruppe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Kation enthaltend Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi oder einer Mischung dieser Kationen.
  4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Variable n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet.
  5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation ausgewählt wird aus der Gruppe der Kationen der Formel (1), (4) oder (10).
  6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Kation ausgewählt wird aus [H]+ oder einem Kation eines Elements der Gruppe 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems oder einer Mischung dieser Metallkationen.
  7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3 oder 4, wobei [Catn+] ein Alkalimetallkation bedeutet, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) [Me1]+[B(CN)4]– (II) wobei [Me1]+ ein Alkalimetallkation bedeutet, welches gleich oder verschieden zu [Catn+] sein kann, mit a) einem Alkalimetall [Me], das gleich oder verschieden zu Me1 und/oder dem Alkalimetall des Kations [Catn+] sein kann oder b) einer Organolithium-Verbindung, c) einer Grignard-Verbindung oder d) einem Alkalimetallamid, wobei eine Verbindung enthaltend das Anion der Formel (III) oder ein Gemisch an Verbindungen enthaltend das Anion der Formel (III) entsteht, [B(CN)3]2– (III) und Umsetzung dieser Verbindung bzw. dieser Mischung an Verbindungen enthaltend das Anion der Formel (III) mit einem Oxidationsmittel ausgewählt aus Brom, Chlor, Iod, N-Bromsuccinimid, N-Chlorsuccinimid, t-Butoxychlorid oder TICI, wobei für den Fall, dass weder Me noch Me1 dem Alkalimetall des Kations [Catn+] entspricht, sich ein Metallkationenaustausch anschließt.
  8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3 oder 4, wobei [Catn+] ein Alkalimetallkation bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (V) [Me1]+[BF(CN)3] (V) wobei [Me1]+ ein Alkalimetallkation bedeutet, welches gleich oder verschieden zu [Catn+] sein kann, mit a) einem Alkalimetall [Me], das gleich oder verschieden zu Me1 und/oder dem Alkalimetall des Kations [Catn+] sein kann oder b) einer Organolithium-Verbindung oder c) einer Grignard-Verbindung oder d) einem Alkalimetallamid umgesetzt wird, wobei für den Fall, dass weder Me noch Me1 dem Alkalimetall des Kations [Catn+] entspricht, sich ein Metallkationenaustausch anschließt.
  9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 3, wobei [Catn+] [H]+ bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I), wobei [Catn+] ein Tetraalkyl- oder Trialkylammoniumkation bedeutet, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 20 C-Atome haben, mit einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Benzoesäure umgesetzt wird.
  10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, wobei [Catn+] nicht dem Alkalimetallkation der Ausgangsverbindung der Formel (I) und nicht [H]+ entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I), wobei [Catn+] einem Alkalimetallkation entspricht, mit einer Verbindung der Formel (IV) umgesetzt wird, [Cat]A (IV), wobei Cat ein organisches Kation oder ein anorganisches Kation nach Anspruch 2 oder 3 bedeutet, wobei das Alkalimetallkation der eingesetzten Verbindung der Formel (I) ausgenommen ist und A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl–, Br–, I–, [R1COO]–, [R1SO3]–, [R2COO]–, [R2SO3]–, [R1OSO3]–, [BF4]–, [PF6]–, [SO4]2–, [HSO4]1–, [NO3]–, [(R2)2P(O)O]–, [R2P(O)O2]2– oder [CO3]2–, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und R2 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel [Cat]A zu beachten ist.
  11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung [H]2[(CN)3B-B(CN3)], mit a) einer Verbindung der Formel (IV) umgesetzt wird, [Cat]A (IV), wobei Cat ein anorganisches Kation oderorganisches Kation bedeutet, und A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus OH–, Cl–, Br–, I–, [R1COO]–, [R1SO3]–, [R2COO]–, [R2SO3]–, [R1OSO3]–, [BF4]–, [SO4]2–, [HSO4]1–, [NO3]–, [(R2)2P(O)O]–, [R2P(O)O2]2– oder [CO3]2–, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und R2 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel [Cat]A zu beachten ist oder b) mit einem Metall umgesetzt wird oder c) mit einem Metall-Hydrid umgesetzt wird oder d) mit einem Metall-Hydroxid umgesetzt wird oder e) mit einem Metall-Oxid umgesetzt wird.
  12. Verwendung der Säure der Formel [H]2[(CN)3B-B(CN3)] zur Herstellung von weiteren Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4.
  13. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 2 oder 5 als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Katalysator oder Phasentransfer-Katalysator, als Elektrolytbestandteil, als Fluortensid, als Wärmeträger, als Trennmittel oder Extraktionsmittel, als Weichmacher, als Schmiermittel oder Bestandteil von Schmierölen oder -fetten, als hydraulische Flüssigkeit oder Additiv für hydraulische Flüssigkeiten, als Flammschutzmittel oder als Additiv in Feuerlöschmitteln.
  14. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 2, wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7) oder (8) oder den Formeln für Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator oder als Foto-Säurebildner.
  15. Härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 2, wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8), oder der Formel für Pyrylium, 1- oder 2-Benzopyrylium entsprechen und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
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