WO2015049034A1 - Perfluoralkylfluor- oder perfluoralkylchlorgermanate - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Perfluoralkyl-fluorgermanat- oder Perfluoralkylchlorgermanat-Salze, deren Herstellung und Verwendung insbesondere für technische Anwendungen ionischer Flüssigkeiten oder als kationische Polymerisationsinitiatoren, als Fotopolymerisationsinitiatoren oder als Foto-Säurebildner (sogenannte photo-acid generator PAG) sowie entsprechende Ausgangsverbindungen zur Herstellung.

Description

Perfluoralkylfluor- oder Perfluoralkylchlorgermanate

Die vorliegende Erfindung betrifft Perfluoralkyl-fluorgermanate oder

Perfluoralkylchlorgermanate der Formel (I), wie nachfolgend beschrieben, deren Herstellung und Verwendung insbesondere für technische

Anwendungen ionischer Flüssigkeiten oder als kationische

Polymerisationsinitiatoren, als Fotopolymerisationsinitiatoren oder als Foto- Säurebildner (sogenannte photo-acid generator PAG) sowie entsprechende Ausgangsverbindungen zur Herstellung.

Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf.

Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z.B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität, Viskosität, werden stark von der Natur des Anions beeinflusst. Demgegenüber können die Polarität und die Hydrophilie bzw. Lipophilie durch die geeignete Wahl des Kation/Anion-Paares variiert werden. Daher besteht grundsätzlicher Bedarf an neuen ionischen

Flüssigkeiten mit variierten Eigenschaften, die zusätzliche Möglichkeiten hinsichtlich ihrer Verwendung ermöglichen.

Germaniumverbindungen, insbesondere fluorhaltige Verbindungen, sind bis heute im Vergleich zu Siliziumhaitigen Verbindungen noch wenig

untersucht, obwohl Si und Ge in der gleichen Gruppe des Periodensystems stehen.

Aus EP 1150345 A2 sind Silane und Germane enthaltend

Trifluormethylgruppen bekannt. Ziel der Entwicklung war es, fluorhaltige Startmaterialien zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von

dielektrischen Filmen geeignet sind.

BESTÄTIG U NGSKOPI E Aus H.C. Clark und C.J. Willis, J. Am. Chem. Soc. 84 (1962), 898-900 sind die Verbindungen Trifluormethyltrichlorgerman,

Bis(trifluormethyl)diiodgerman, Trifluormethylthiodgerman und

Trifluormethyltrifluorgerman bekannt. Ausgehend von Germanium(ll)iodid erhalt man durch Umsetzung mit Trifluoriodmethan das

Bis(trifluormethyl)diiodgerman. Erhöht man die Reaktionstemperatur, entsteht Trifluormethylthiodgerman. Dieses German wird mit Silberfluorid zu Trifluormethyltriflurogerman oder mit Silberchlorid zu

Trifluormethyltrichlorgerman umgesetzt. Weiterhin wird berichtet, dass die Umsetzung einer wässrigen Lösung von Trifluormethyltrifluorgerman oder mit Trifluormethylthiodgerman mit Kaliumfluorid zu

Kaliumtrifluormethylpentafluorgermanat führt [K₂CF₃GeF₅]. Die Instabilität dieses Salzes gegenüber Alkali steht im Gegensatz zu der Stabilität der entsprechenden Borverbindung K(CF₃BF₃).

Aus R.J. Lagow et al., J. Am. Chem. Soc. 100(6), (1978), 1722-1726 ist die Synthese von Trifluormethylhalogengermanen durch Umsetzung von Bis(trifluormethyl)quecksilber [(CF₃)₂Hg] mit Germaniumtetrabromid oder Germaniumtetraiodid bekannt.

Aus V.V. Bardin, Main Group Metal Chemistry, 24 (11), 2001, 765 - 766 sind die höheren Homologe Pentafluorethyltriiodgerman,

Pentafluorethyltribromgerman, Heptafluorpropyltribromgerman, Heptafluor- iso-propyltribromgerman, Nonoafluorbutyltribromgerman bekannt, wobei als Nebenprodukte die entsprechenden Bis(perfluoralkyl)dibromgermane identifiziert wurden. Nach V.V. Bardin werden diese Verbindungen durch Reaktion eines lodperfluoralkans mit Germaniumtetrabromid in Gegenwart eines Überschusses von frisch gefällter Kupferbronze bei 180°C im

Autoklaven hergestellt. In R.P. Callahan et al, J. Organometallic Chem. 596 (1-2), 2000, 6-9 wird die Synthese von Perfluorpropyl- und Perfluorbutylgermanium durch direkte Fluorierung der kommerziell erhältlichen Verbindungen Tetra-n-propyl- german und Tetra-n-butyl-german hergestellt.

Aus David J. Brauer, et al, Angew. Chem. 92 (1980), 10, 859 - 860 sind Trifluormethylgermaniumhalogenide der Formel (CF₃)_nGeX4-n bekannt, wobei X F, Cl oder Br bedeutet und n 1 bis 4 bedeutet. Die Addition von Fluorid durch Zugabe von NaF oder NH₄F führt zu gut löslichen

Trifluormethylfluorgermanaten der Formeln [(CF₃)GeF₅]^2~, [(CF₃)₂GeF ]^2~ und [(CF₃)₃GeF₂]\ Die Herstellung des Tris(trifluormethyl)difluorgermanats erfolgt durch Umsetzung von (CF₃)₄Ge mit gesättigter NH₄F-Lösung unter langsamer Zersetzung. Die Herstellung von Na₂[(CF₃)₂GeF₄] erfolgt durch Umsetzung von (CF₃)₂Gel₂ mit NaF in wässriger Lösung.

Aus David J. Brauer et al, J. Organometallic Chem. 316 (1986), 261-269 werden Tris- und Tetrakis-(trifluormethyl)fluorgermanate mit

pentakoordiniertem Germanium beschrieben. Pentakoordinierte

Verbindungen sind ungewöhnlich für die Chemie des Germaniums. Durch die Elektronegativität mehrerer CF₃-Gruppen wird jedoch diese

Koordination bevorzugt. Mit der Verbindung Tetramethylammonium difluor- tris(rifluormethyl)germanat wurde eine Röntgenstrukutranalyse

durchgeführt. Weiterhin ist es für trifluormethylhaltige Germanverbindungen bekannt, dass diese thermisch nicht sehr stabil sind und sich bei Temperaturen beispielsweise von 135°C unter Abspaltung von Difluorcarben (CF₂) zersetzen (R. Eujen, J. Fluorine Chem. 38 ( 988), 41-45). Derartige Eigenschaften sind für die Anwendung zur Abscheidung von

germaniumhaltigen Filmen sehr erwünscht. Es besteht weiterhin ein Bedarf an neuen alternativen Verbindungen mit schwach koordinierenden Anionen, die die Vorteile der bereits bekannten Verbindungen bewahren, wie beispielsweise eine hohe thermische

Stabilität. Weiterhin zeigen die alternativen Verbindungen eine leichte Abbaubarkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung alternativer Verbindungen mit schwach koordinierenden Anionen, die beispielsweise mit geeigneten organischen Kationen die Eigenschaft von ionischen Flüssigkeiten zeigen und sich dadurch in den klassischen

Verwendungen von ionischen Flüssigkeiten eignen oder als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator oder Foto- Säurebildner (photo-acid generator, PAG) geeignet sind. Die

erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), wie nachfolgend beschrieben, eignen sich ebenfalls als Flammschutzmittel, insbesondere für Polymere, als Elektrolytkomponente in Elektrolyten für elektrochemische, elektronische oder elektrooptische Vorrichtungen, beispielsweise

Solarzellen oder Brennstoffzellen, zur Verwendung in Gastrennprozessen oder in Schmiermitteln. Alternativ eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und der Ausgangssubstanzen der Formel (II), wie nachfolgend beschrieben, zur Abscheidung von germaniumhaltigen Filmen.

Die vorliegende Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäßen

Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (0

Cat [(R_f)_nGeX_5-n] (I)

wobei

X F oder Cl bedeutet, R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte

Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet,

n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und

Cat ein organisches oder anorganisches Kation bedeutet

und/oder ihre Tautomere oder Steroisomere, einschließlich deren

Mischungen in allen Verhältnissen, wobei die Elektroneutralität der

Verbindungen der Formel (I) zu beachten ist.

Stereoisomere sind Moleküle, die die gleiche Bindung der Atome und funktionellen Gruppen bei einer unterschiedlichen räumlichen Struktur aufweisen. Typische Beispiele für Stereoisomere sind Enantiomere und Diastereomere.

Als Enantiomere bezeichnet man Moleküle, die sich wie Spiegelbilder zueinander verhalten und nicht durch Drehen von Bindungen ineinander überführt werden können. Gemische von Enantiomeren im Verhältnis 1 :1 werden als Racemate bezeichnet.

Diastereomere sind alle stereoisomeren Moleküle, die sich nicht wie

Spiegelbilder verhalten.

Als Tautomere bezeichnet man Moleküle mit gleicher Summenformel deren Atome unterschiedlich verknüpft sind, die durch die Wanderung einzelner Atome oder Atomgruppen schnell ineinander übergehen, d. h. die beiden Isomere in einem schnellen chemischen Gleichgewicht miteinander stehen.

Eine Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen entspricht einer

geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, wobei alle H-Atome durch F-Atome ersetzt sind.

Alkylgruppen mit 2 bis 12 C-Atomen sind beispielsweise Ethyl, /^'so-Propyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder te/t-Butyl, Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- or 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, π-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl.

Bevorzugte Perfluoralkylgruppen R_f bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen. Besonders bevorzugte Perfluoralkylgruppen R_f sind jeweils unabhängig voneinander Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, n- Nonafluorbutyl oder n-Perfluorhexyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R_f Pentafluorethyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die

Perfluoralkylgruppen R_f gleich.

Die Variable n ist bevorzugt 2 oder 3. Die Variable n ist besonders bevorzugt 3.

Erfindungsgemäße bevorzugte Anionen der Verbindungen der Formel (I) sind beispielsweise

Tris(pentafluorethyl)difluorgermanat, Bis(pentafluorethyl)trifluorgermanat, Tris(r?-heptafluorpropyl)difluorgermanat, Bis(n- heptafluorpropyl)trifluorgermanat, Tris(n-nonafluorbutyl)difluorgermanat, Bis(/ nonafluorbutyl)trifluorgermanat, Tris(pentafluorethyl)dichlorgermanat, Bis(pentafluorethyl)trichlorgermanat, Tris(n- heptafluorpropyl)dichlorgermanat, Bis(n-heptafluorpropyl)trichlorgermanat, Tris(n-nonafluorbutyl)dichlorgermanat, Bis(n- nonafluorbutyl)trichlorgermanat

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht X in Formel (I) F.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht X in Formel (I) Cl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Rf

Pentafluorethyl, X bedeutet F und die Variable n bedeutet 3, resultierend in den Verbindungen der Formel (1-1 )

Cat [(C₂F₅)3GeF2] (1-1 )

wobei

Cat ein organisches oder anorganisches Kation bedeutet, wie zuvor oder nachfolgend oder bevorzugt beschrieben

und/oder ihre Tautomere oder Stereoisomere, einschließlich deren

Mischungen in allen Verhältnissen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Rf

Pentafluorethyl, X bedeutet Cl und die Variable n bedeutet 2 oder 3, resultierend in den Verbindungen der Formel (I-2) und (I-3)

Cat [(C₂F₅)3GeCl2] (I-2)

Cat [(C₂F₅)2GeCl3] (I-3)

wobei

Cat ein organisches oder anorganisches Kation bedeutet, wie zuvor oder nachfolgend oder bevorzugt beschrieben

und/oder ihre Tautomere oder Stereoisomere, einschließlich deren

Mischungen in allen Verhältnissen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen gegenüber den bekannten Trifluormethylgermanaten eine bessere thermische Stabilität und eine optimale Hydrolysestabilität. Gleichzeitig ist es möglich, die Abbaubarkeit der erfindungsgemäßen Substanzen in einem bestimmten Zeitraum zu erzielen. Spezielle erfindungsgemäße Germanate zeigen weiterhin eine bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. In Bezug auf die Wahl des organischen Kations der Verbindung der Formel (I), (1-1 ), (I-2) oder (I-3) gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es per se keine Einschränkungen. Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Kationen um organische Kationen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammonium-, Sulfonium-, Oxonium-, Phosphonium-, lodonium-, Tritylium-, Uronium-, Thiouronium-, Guanidiniumkationen oder um heterocyclische Kationen. Beispiele von organischen Kationen sind auch

Polyammoniumionen mit einem Grad der Ladung 4. Bevorzugte organische Kationen sind durch die Formeln (1) bis (10) repräsentiert.

Ein spezielles Ammoniumkation ist beispielsweise

Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium.

Weitere bevorzugte Ammoniumkationen werden durch die Formel (1) beschrieben,

[N(R°)₄]⁺ (1)

wobei

R° jeweils unabhängig voneinander

- H,

- OR¹, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R° OR¹ bedeuten kann, oder

- N(R¹)₂, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R° N(R¹)₂ bedeuten kann, oder

- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,

- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

bedeutet,

wobei ein oder zwei Substituenten R° vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R° teilweise mit Halogen, -OR¹, - CN, -N(R )₂, -C(0)OR¹, -OC(0)R¹, -OC(0)OR¹, -C(0)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -S0₂N(R¹)₂, -C(0)X, -S0₃H, -S0₂X, -N0₂, -SR¹, -S(0)R¹ und/oder -S0₂R substituiert sein kann/können,

und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige

Kohlenstoffatome des Restes R° jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S0₂-, -S0₂0-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R¹O-, -C(0)NR -,

-S0₂NR -, OP(O)R¹0-, -P(O)(N(R )₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(0)R¹- ersetzt sein können, worin R¹ jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C bis C-|₈-Alkyl, C3- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht.

Bevorzugte Sulfoniumkationen werden durch die Formel (2) und

bevorzugte Oxoniumkationen werden durch die Formel (3) beschrieben,

[S(R⁰¹)₃]⁺ (2) oder [O(R⁰¹)₃]⁺ (3),

wobei

R⁰¹ jeweils unabhängig voneinander

- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen,

- nicht substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen oder durch R^1*, OR¹, SR¹, N(R¹)₂, CN oder Halogen substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, wobei im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) die

Substituenten R⁰¹ jeweils unabhängig voneinander auch (R"')₂N bedeuten können,

wobei R¹ jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C bis C₁₈-Alkyl, C₃- bis C₇- Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht, R jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und R'" jeweils unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht. Bevorzugte Phosphoniumkationen werden durch die Formel (4)

beschrieben,

[P(R²)₄]⁺ (4),

wobei

R² jeweils unabhängig voneinander

- N(R^1*)₂,

- 0(R ), oder

- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,

- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann

bedeutet,

wobei ein oder zwei Substituenten R² vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R² teilweise mit

Halogen, -OR¹, - CN, -N(R¹)₂, -C(0)OR¹, -OC(0)R¹, -OC(O)OR¹, -C(0)R¹, -C(0)N(R¹)₂, -S0₂N(R¹)₂, -C(0)X, -SO₃H, -S0₂X, -N0₂, -SR¹, -S(0)R¹ und/oder -S0₂R¹ substituiert sein kann/können,

und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige

Kohlenstoffatome des Restes R² jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S0₂-, -S0₂O-, -C(O)-, -C(0)0-, -N⁺(R¹)₂-, -P(0)R¹O-, -C(0)NR¹-,

-S0₂NR -, -OP(0)R O-, -P(0)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(0)R¹- ersetzt sein können, worin R¹ jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C-i- bis Cis-Alkyl, C3- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und R jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht. Bevorzugte lodoniumkationen werden durch die Formel (5) beschrieben,

Ar— I— Ar (5)

+

wobei

die Arylgruppe Ar jeweils unabhängig voneinander Aryl mit 6 bis 30 C- Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer

Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer

Doppelbindungen, durch R^1*, durch NO2, durch SR¹, durch OR¹, durch N(R¹)2, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann und worin R¹ jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C bis C-ie-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und R ^* jeweils

unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht. Bevorzugte Trityliumkationen werden durch die Formel (6) beschrieben,

wobei die Phenylgruppen Ph unsubstituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte

Alkyigruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch OR¹, durch SR¹, durch N(R¹)_2> durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann und worin

R¹ jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C bis Cis-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht.

Bevorzugte Uroniumkationen werden durch die Formel (7) und bevorzugte Thiouroniumkationen werden durch die Formel (8) beschrieben,

[C(NR³R⁴)(OR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (7)

oder [C(NR³R⁴)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (8),

wobei

R³ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander

- H oder N(R^1*)₂ oder

- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,

- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

bedeuten,

wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R³ bis R⁷ vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R³, R⁴, R⁶ und R⁷ teilweise mit Halogen, -OR¹, - CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)_2l

-SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige

Kohlenstoffatome der Reste R³ bis R⁷ jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)0-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R 0-, -C(0)NR¹-,

-SO₂NR¹-, -OP(O)R 0-, -P(O)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, worin R¹ jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C bis C₁₈-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht.

Bevorzugte Guanidiniumkationen werden durch die Formel (9)

beschrieben,

[C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R ³)]⁺ (9),

wobei

R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander

- H, CN, OR¹ oder N(R^r)₂,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,

- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

bedeuten,

wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R⁸ bis R¹³ vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R⁸ bis R¹³ teilweise mit Halogen, -OR¹, - CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂,

-SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO3H, -SO₂X, -NO2, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein kann/können,

und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige

Kohlenstoffatome der Reste R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S0₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)0-, -N⁺(R¹)₂-, -P(0)R¹0-, -C(0)NR¹-,

-SO₂NR¹-, -OP(0)R¹O-, -P(0)(N(R )₂)NR¹-, -P(R )₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, wohn R¹ jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C-r bis Ci₈-Alkyl, C₃- bis Cy-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und R^1* für nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis Cr-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl stehen.

Bevorzugte heterocyclische Kationen werden durch die Formel (10) beschrieben

[HetN]⁺ (10),

wobei [HetN]⁺ ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend

Imidazolium 1 H-P razolium 3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium 1-Pyrazolinium

2-Pyrazolinium 3-Pyrazolinium 2,3-Dihydro-lmidazolinium 4,5-Dihydro-lmidazolinium

2,5-Dihydro-lmida2olinium Pyrrolidinium ! ₂.4-Tria2olium 1.2.4-Triazolium

Chromylium (1-Benzopyrylium) Isochromylium (2-Benzopyrylium)

und wobei die Substituenten R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig voneinander

- H,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, welche auch fluoriert sein können,

- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl,

Heteroaryl-Ci-C₆-alkyl oder Aryl-Ci-C6-alkyl,

bedeuten,

wobei der Substituent R² jeweils unabhängig voneinander noch die

Bedeutung F, Cl, Br, I, -CN, OR , -N(R¹)₂, -P(O)(R¹)₂, -P(O)(OR¹)₂,

-P(O)(N(R )₂)₂, -C(O)R¹, -C(0)OR¹, -C(0)X, -C(0)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂,

-SO₃H, -S0₂X, -SR¹, -S(0)R¹, -S0₂R¹ und/oder NO₂ haben kann, unter der Bedingung, dass die Substituenten R^r, R³ und R⁴ in diesem Fall unabhängig voneinander H und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten,

wobei die Substituenten R¹ , R² , R³ und/oder R⁴ zusammen ein

Ringsystem bilden können,

wobei ein, zwei oder drei Substituenten R¹ bis R , aber nicht gleichzeitig R¹ und R , vollständig mit Halogen substituiert sein können oder ein oder mehrere der Substituenten R¹ bis R teilweise mit Halogen, -OR¹, - CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂,

-SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein können,

und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige

Kohlenstoffatome der Reste R bis R⁴ jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S0₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(0)0-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R O-, -C(O)NR¹-,

-S0₂NR¹-, -OP(0)R¹O-, -P(O)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können, worin R¹ jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes C bis Ci₈-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht und X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht.

Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, bevorzugt F, Cl oder Br, ganz besonders bevorzugt F oder Cl. Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl or tert- Butyl, weiterhin Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- or 2,2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetracecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl oder n-Octadecyl. Eine geradkettige oder verzweigte

Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen besteht daher aus den genannten Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen plus n- Nonadecyl oder n-Eicosyl. In einer teilweise fluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen besitzt die Alkylgruppe mindestens ein F-Atom, es dürfen jedoch nicht alle H-Atome durch F-Atome ersetzt sein.

Unter einer Perfluoralkylgruppe versteht man eine Alkylgruppe, deren H- Atome vollständig durch F-Atome ersetzt sind. Beispiele sind zuvor beschrieben.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei neben der mindestens einen Doppelbindung auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sec.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, /so-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C ₀H₁₉ bis -C20H39; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sec.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, /so-Pentenyl, Hexenyl oder Decen-9-yl.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei neben der mindestens einen Dreifachbindung auch mehrere

Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl,

Heptinyl, Octinyl, -C₉H₁₅, -Ci₀Hi₇ bis -C20H3₇, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.

Unsubstituierte gesättigte oder teilweise ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl oder Cycloheptenyl, welche mit C bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C bis C6-Alkylgruppen substituierte

Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I,

insbesondere F oder Cl, oder mit -OR , -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR ₂ substituiert sein kann, wobei R¹ eine zuvor angegebene Bedeutung hat.

Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 12-C- Atomen und ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die unsubstituiert oder durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Die Substitution kann einfach oder mehrfach durch die angegebenen Substituenten erfolgen und ist

vorzugsweise einfach. Vorzugsweise ist die Phenylgruppe in der 4-Position substituiert. Bevorzugt ist Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen Phenyl, das mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen substituiert sein kann. Im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) ist die Phenylgruppe vorzugsweise mit SR¹ substituiert, wobei R¹ eine zuvor angegebene Bedeutung hat.

Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C- Atomen und ist eine aromatische Gruppe mit einem gemeinsamen aromatischen Elektronensystem mit 6 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch R ^*, OR¹, N(R )₂, CN, NO₂ oder Halogen substituiert. Eine Arylgruppe mit 6 bis 34 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 24 C-Atomen, ist vorzugsweise durch R^1*, OR¹, N(R¹)₂, CN oder Halogen substituiertes oder unsubstituiertes 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Phenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Naphthyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Phenanthrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Tetracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12- Benzo[a]anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- oder 15-Pentacenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Chrysenyl, 1- , 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Azulenyl, 1- , 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Fluoranthenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Perylenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-lndenyl oder 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Fluorenyl. R¹ und R^1* haben eine zuvor

angegebene Bedeutung.

Aryl-Ci-C6-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR¹, - NR¹2, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹2 substituiert sein können, wobei R¹ eine zuvor beschriebene Bedeutung hat. Als Substituenten R° und R² bis R¹³ der Kationen der Formeln (1), (4), (7) bis (9) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: H, geradkettige oder verzweigte C bis C₂o-, insbesondere geradkettige oder verzweigte Cr bis C ₄-Alkylgruppen, gesättigte C₃- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten d- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C bis C₆- Alkylgruppen substituiert sein kann.

Die Substituenten R° und R² in den Kationen der Formel (1) oder (4) können dabei gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (1) sind bevorzugt alle Substituenten R° gleich oder drei gleich und ein

Substituent verschieden. Bei Kationen der Formel (4) sind bevorzugt drei oder vier Substituenten R² gleich.

Die Substituenten R° und R² sind insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, 2- Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, 2-Ethoxy-ethyl, /so-Propyl, 3-Methoxy- propyl, Propyl, /7-Butyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, /7-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Tetradecyl.

Die Substituenten R⁰¹ in den Kationen der Formel (2) oder (3) können ebenfalls gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (3) sind bevorzugt alle Substituenten R⁰ gleich und bedeuten vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen.

Bei Kationen der Formel (2) ist mindestens ein Substituenten R⁰¹ vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl. Bei Kationen der Formel (2) sind die Substituenten R⁰¹ bevorzugt Phenyl und/oder mit SR¹ substituiertes Phenyl, wobei R¹ eine zuvor angegebene Bedeutung oder bevorzugte Bedeutung hat.

Bevorzugte Kationen der Formel (2) sind Triphenylsulfonium,

Diphenyltolylsulfonium, Diphenylethylsulfonium, Diphenyl-2,2,2-trifluorethyl sulfonium, Diphenyl-2-ethoxy-ethylsulfonium, Diphenyl-2- chlorethylsulfonium, Diphenyl-3-brompropylsulfonium, Diphenyl-3- chlorpropylsulfonium, Diphenyl-3-cyanopropylsulfonium,

Diphenylallylsulfonium, Diphenyl-4-pentenylsulfonium, Diphenylpropargylsulfonium, Diphenylbenzylsulfonium, Diphenyl(p- cyanobenzyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylbenzyl)sulfonium, Diphenyl(p- phenylthiobenzyl)sulfonium, Diphenyl(3,3-dicyano-2-phenyl-2- propenyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylphenacyl)sulfonium,

Diphenyl(ethylcarboxy)methylsulfonium, Diphenyl(n-octyl)sulfonium,

Diphenyl(n-octadecyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxytridecyl)sulfonium, Diphenyl(3-oxypropyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxydodecyl)sulfonium₎ Dihexyl-phenylsulfonium, Ditolylphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, m- oder p-(fe/f-Butyl)phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-Methoxyphenyl- diphenylsulfonium, m- oder p-CN-Phenyl-diphenylsulfonium, m- oder p- C6Hi₃S-Phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-C6H₅S-Phenyl- Diphenylsulfonium, Tri(p-Methoxyphenyl)sulfonium, Tri[4-(4-acetyl- phenylsulfanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert.-butylphenyl)sulfonium. Bevorzugte Kationen der Formel (5) sind Diphenyliodonium,

Ditolyliodonium, Phenyltolyliodonium, Tolyl-(4-sec.-butylphenyl)iodonium, Di(p-ie/ -Butylphenyl)iodonium, p-Methoxyphenyl-phenyliodonium, Di(p- Methoxyphenyl)iodonium, m- oder p-CN-Phenyl-phenyliodonium, m- oder p-(C6H₅S)-phenyl-Phenyliodonium.

Bevorzugte Kationen der Formel (6) sind Triphenylcarbenium,

Diphenyltolylcarbenium, Ditolylphenylcarbenium, Tritolylcarbenium, m- oder p-(te/t-Butyl)phenyl-diphenylcarbenium, Tri(p-terf-butyl)phenylcarbenium, m- oder p-Methoxyphenyl-diphenylcarbenium, m- oder p-CN-Phenyl- diphenylcarbenium, Tri(p-CN-Phenyl)carbenium, p-C₆H₅S-Phenyl- Diphenylcarbenium, Tri(p-Methoxyphenyl)carbenium.

Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations

[C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (9) die folgenden Beispiele:

oder ^N-^N wobei die Substituenten R⁸ bis R¹⁰ und R¹³ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.

Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR¹, - CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, - NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein, wobei R¹ und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.

Bis zu vier Substituenten des Thiouronium - oder Uroniumkations

[C(NR³R⁴)(YR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ mit Y = O oder S können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (7) und (8) die

worin Y = S oder O bedeutet

und wobei die Substituenten R³, R⁵ und R⁶ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.

Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Thiouronium- oder Uronium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR¹, - CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -N0_2> -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein, wobei R¹ und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.

Die Substituenten R³ bis R¹³ sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen. Die Substituenten R³ und R⁴, R⁶ und R⁷, R⁸ und R⁹, R¹⁰ und R ¹ und R ² und R ³ in Verbindungen der Formeln (7) bis (9) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R³ bis R ³ jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, n- Propyl, 3-Methoxy-propyl, /^'so-Propyl, n-Butyl, te/t-Butyl, se/c.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, /7-Propyl, /^'so- Propyl oder n-Butyl.

Als Substituenten R¹ und R⁴ von Verbindungen der Formel (10) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte Ci- bis C2o_> insbesondere geradkettige oder verzweigte C^ bis Ci2-Alkylgruppen, gesättigte C3- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein kann.

Als Substituenten R² und R³ von Verbindungen der Formel (10) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C bis C2o_> insbesondere geradkettige oder verzweigte d- bis Ci2-Alkylgruppen.

Die Substituenten R¹ und R⁴ sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, /^'so-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder n-Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R und R⁴ bevorzugt unterschiedlich.

Der Substituent R² oder R³ ist jeweils unabhängig voneinander

insbesondere H, Methyl, Ethyl, /^'so-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R² H, Methyl, Ethyl, /^'so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl oder sec.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R² und R³ H.

In R¹ ist C₃- bis C₇-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

In R¹ bedeutet substituiertes Phenyl, durch C bis C₆-Alkyl, d- bis C₆- Alkenyl, F, Cl, Br, I, -C C₆-Alkoxy, -C(0)R", -NR"₂, -SR", -S(0)R", -SO₂R" oder S0₂NR"₂ substituiertes Phenyl, wobei R ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C bis C₆-Alkyl oder C3- bis C₇-Cycloalkyl bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.- Butylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p- Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-,

3.4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-,

2.5- , 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.

In R bis R wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern

verstanden, wobei 1 , 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest teilweise mit Halogen, -OR , - CN, -N(R¹)₂, -C(0)OR¹, -OC(0)R¹, -OC(0)OR¹, -C(0)R¹,

-C(0)N(R¹)_2l -S0₂N(R¹)₂, -C(O)X, -S0₃H, -S0₂X, -NO₂, -SR¹, -S(0)R¹ und/oder -S0₂R substituiert sein kann, wobei R¹ und X eine zuvor genannte Bedeutung haben.

Der heterocyclische Rest oder Het ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-lmidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3- Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Triazo -, -4- oder -5-yl, 1- oder 5- Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3- Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4- 41-l-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- 1 H-lndolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-

Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-,

6- , 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-,

7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3- Pyrrolidinyl.

Unter Heteroaryl-Ci-C6-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-Ci-C₆-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl- butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können. HetN⁺ ist bevorzugt Pyridinium Pyrimidinium

Imidazolium Pyrazolium Pyrrolidinium

wobei die Substituenten R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.

Für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten, wie später ausführlich beschrieben, sind Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3) geeignet, deren Kationen den Formeln (1), (4), (7), (8), (9) und (10) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind.

Für die technischen Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten, wie später ausführlich beschrieben, sind Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3) bevorzugt, deren Kationen den Formeln (1), (4) und (10) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) oder (I-3), wie zuvor beschrieben, bei denen Cat ausgewählt wird aus der Gruppe der organischen Kationen der Formel (1), (4) oder (10). Besonders geeignete Kationen der Formeln (1), (4) und (10) werden ausgewählt aus der Gruppe Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, 1 , -Dialkylpyrrolidinium, 1-Alkyl-1-Alkoxyalkylpyrrolidinium oder 1 ,3- Dialkylimidazolium, wobei die Alkylgruppen oder die Alkoxygruppe in der Alkoxyalkylgruppe jeweils unabhängig voneinander 1 bis 10 C-Atome haben können. Ganz besonders bevorzugt haben die Alkylgruppen 1 bis 6 C-Atome und die Alkoxygruppe 1 bis 3 C-Atome.

Die Alkylgruppen im Tetraalkylammonium oder im Tetraalkylphosphonium können daher gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind drei

Alkylgruppen gleich und eine Alkylgruppe verschieden oder zwei

Alkylgruppen sind gleich und die anderen beiden sind verschieden.

Bevorzugte Tetraalkylammonium-Kationen sind beispielsweise

Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium,

Tripropyl(methyl)ammonium, Tributyl(methyl)ammonium,

Tripentyl(methyl)ammonium, Trihexyl(methyl)ammonium,

Triheptyl(methyl)ammonium, Trioctyl(methyl)ammonium,

Trinonyl(methyl)ammonium, Tridecyl(methyl)ammonium,

Trihexyl(ethyl)ammonium, Ethyl(trioctyl)ammonium,

Propyl(dimethyl)ethylammonium, Butyl(dimethyl)ethylammonium,

Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium,

Methoxyethyl(diethyl)methylammonium,

Methoxyethyl(dimethyl)propylammonium,

Ethoxyethyl(dimethyl)ethylammonium. Besonders bevorzugte quartäre Ammoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethylammonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium.

Bevorzugte Tetraalkylphosphonium-Kationen sind beispielsweise

Trimethyl(ethyl)phosphonium, Triethyl(methyl)phosphonium,

Tripropyl(methyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium,

Tripentyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(methyl)phosphonium,

Triheptyl(methyl)phosphonium, Trioctyl(methyl)phosphonium,

Trinonyl(methyl)phosphonium, Tridecyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(ethyl)phosphonium, Ethyl(trioctyl)phosphonium,

Propyl(dimethyl)ethylphosphonium, Butyl(dimethyl)ethylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium,

Methoxyethyl(diethyl)methylphosphonium,

Methoxyethyl(dimethyl)propylphosphonium,

Ethoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium . Besonders bevorzugte quartäre Phosphoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethylphosphonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium. Bevorzugte 1 ,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1 ,1-

Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -propyl- pyrrolidinium, 1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -pentyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -heptyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -nonyl- pyrrolidinium, 1 -Methyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1- Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -pentyl- pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Ethyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1 Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1- hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1 -octyl- pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Propyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1- Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1 -hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptyl- pyrrolidinium, 1-Butyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 Butyl-1 -decyl-pyrrolidinium, 1 , 1 -Dipentyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl- 1 -hexyl- pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1 -Pentyl- 1 -octyl- pyrrolidinium, 1-Pentyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl- -nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1- Hexyl-1 -octyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -nonyl-pyrrolidinium, 1 -Hexyl-1 -decyl- pyrrolidinium, 1 ,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1- Heptyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1 ,1-Dioctyl- pyrrolidinium, 1-Octyl-l-nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium oder 1 ,1-Didecyl- pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium oder 1 -Propyl-1 -methyl-pyrrolidinium.

Bevorzugte 1-Alkyl-1-alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1 -Methoxyethyl-1 -methyl-pyrrolidinium, 1 -Methoxyethyl-1 -ethyl- pyrrolidinium, 1 -Methoxyethyl-1 -propyl-pyrrolidinium, 1 -Methoxyethyl-1 - butyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxyethyl-1 -methyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxymethyl- 1 -methyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1 -Methoxyethyl-1 - methyl-pyrrolidinium. Bevorzugte 1 ,3-Dialkylimidazolium-Kationen sind beispielsweise 1 -Ethyl-3- methyl-imidazolium, 1 -Methyl-3-propyl-imidazolium, 1 -Butyl-3-methyl- imidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, l-Ethyl-3-propyl-imidazolium, 1- Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Butyl-3-propyl- imidazolium, 1 ,3-Dimethyl-imidazolium, 1 ,3-Diethyl-imidazolium, 1 ,3- Dipropypylimidazolium, 1 ,3-Dibutylimidazolium, 1 ,3-Dipentylimidazolium, 1 ,3-Dihexylimidazolium, 1 ,3-Diheptylimidazolium, 1 ,3-Dioctylimidazolium, 1 ,3-Dinonylimidazolium, 1 ,3-Didecylimidazolium, 1 -Hexyl-3-methyl- imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1 -Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1 -Decyl-3-methyl-imidazolium, 1 -Ethyl-3- hexyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octyl- imidazolium, 1-Ethyl-3-nonyl-imidazolium oder 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium. Besonders bevorzugte Kationen sind 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl- 3-methyl-imidazolium oder 1-Methyl-3-propyl-imidazolium. Besonders bevorzugte 1-Alkenyl-3-alkylimidazoliumkationen sind 1 -Allyi-3- methylimidazolium oder 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3) für technische Anwendungen von ionischen Flüssigkeiten sind Verbindungen, deren Kationen der Formel (10) entsprechen, wobei HetN⁺ Imidazolium, Pyrrolidinium oder Pyridinium ist, mit Substituenten R bis R⁴ , die jeweils unabhängig voneinander eine angegebene oder als bevorzugt angegebene Bedeutung haben. Innerhalb der Gruppe von Kationen der Formel (10) ist das Imidazolium-Kation besonders bevorzugt, wobei die Substituenten R¹ bis R eine zuvor genannte Bedeutung oder bevorzugt angegebene Bedeutung haben oder sie sind bevorzugt 1 ,3- Dialkylimidazolium, 1-Alkenyl-3-alkylimidazolium oder 1-Alkoxyalkyl-3- alkylimidazolium, wie zuvor beschrieben.

Besonders bevorzugte organische Kationen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3) für die technischen Anwendungen von ionischen

Flüssigkeiten sind demzufolge 1-Butyl-l-methylpyrrolidinium, 1-Ethyl-3- methylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Butyl-2,3- dimethylimidazolium, 1-(2-Methoxyethyl)-3-methylimidazolium, 1-Butyl-3- methylimidazolium, Tributyl-methylammonium, Tetra-n-butylammonium, Tributyl-methylphosphonium, Tetra-phenylphosphonium, Tetra- butylphosphonium, Diethyl-methylsulfonium, S-Ethyl-N,N,N',N'- tetramethylisothiouronium, 1 -Allyl-3-methylimidazolium, 1 -Allyl-2,3- dimethylimidazolium, 1-Cyanomethyl-3-methylimidazolium, 1-(2- Cyanoethyl)-3-methylimidazolium, 1 -Methyl-3-propinylimidazlium, 1 -Butyl-4- methylpyridinum, 1 ,1-Dimethylpyrrolidinium.

Für die technische Anwendung eines kationischen

Polymerisationsinitiators, eines Fotopolymerisatonsinitiators oder eines Foto-Säurebildners sind Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3) bevorzugt, deren Kationen den Formeln (2), (3), (5), (6), (7) oder (8) oder den Kationen Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind oder mit den bevorzugt angegebenen offenbarten Kationen.

Besonders bevorzugte organische Kationen der Verbindungen der Formel (I), (1-1 ), (I-2) und/oder (I-3) für die technischen Anwendungen als

kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator sind demzufolge Triarylsulfonium oder Diaryliodonium-Ionen.

Ganz besonders bevorzugte organische Kationen für die technischen Anwendungen als kationischer Polymerisationsinitiator,

Fotopolymerisationsinitiator oder Foto-Säurebildner sind

Triphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, p-(ferf-Butyl)phenyl- diphenylsulfonium, p-Methoxyphenyl-diphenylsulfonium, p-C₆Hi₃S-Phenyl- diphenylsulfonium, m- oder (p-C₆H₅S-Phenyl)-diphenylsulfonium, Tri[4-(4- acetyl-phenylsulfanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert.-butylphenyl)sulfonium, Diphenyliodonium, Ditolyliodonium, Phenyltolyliodonium, D\(p-tert- Butylphenyl)iodonium, m- oder (p-C6H₅S-Phenyl)-phenyliodonium, Tolyl-(4- sec.-butylphenyl)iodonium. Die anorganischen Kationen der Verbindungen der Formel (I) werden ausgewählt aus NO⁺, solvatisiertes Proton [H⁺], einem Kation eines

Elements der Gruppe 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 und/oder 12 des

Periodensystems, einem Komplexkation enthaltend mindestens ein

Element der Gruppe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 und/oder 12 des

Periodensystems, einem Kation enthaltend AI, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi oder einer Mischung dieser Kationen.

Das Proton [H⁺] liegt insbesondere in Form eines solvatisierten Protons vor, d.h. in einem Komplex mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser. Besonders bevorzugt lagert das Proton Wasser an und kann daher in der Form [H₃O]⁺ geschrieben werden. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel zur Solvatisierung ist Diethylether. Wird in der vorliegenden Beschreibung der Terminus [H⁺] benutzt, so umfasst dieser Terminus auch Komplexe mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Diethylether, oder mit Wasser, besonders bevorzugt umfasst dieser Terminus [H₃0]⁺.

Bevorzugte Komplexkationen gemäß der Erfindung sind Co(ll) und/oder Co(lll)-Salze mit Liganden, die für die Verwendung zusammen mit Co(ll) und Co(lll) als Redox-Paar in Solarzellen bekannt sind.

Ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Synthese der Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3) sind Germane der Formel (II), wie nachfolgend beschrieben. Die Synthese der Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und (I-3), wie zuvor beschrieben, insbesondere wenn die Variable n 2 oder 3 bedeutet, war bisher nicht möglich, da eine wirtschaftliche Zugänglichkeit zu den entsprechenden Germanen der Formel (II), wie nachfolgend beschrieben, nicht vorhanden war.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Germane der Formel (II), insbesondere, in denen n 2 oder 3 bedeutet, durch Umsetzungen mit Perfluoralkyllithium oder Grignardverbindungen herstellen lassen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) oder einer bevorzugten Verbindung der Formel (I), wie zuvor beschrieben, dadurch

gekennzeichnet, dass

ein German der Formel (II)

wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, n 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet und

Y F, Cl, Br, I oder N(Alkyl)₂ bedeutet, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,

bevorzugt unter Inertgasbedingungen,

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit einer Verbindung der Formel (III)

Cat* X (III)

umgesetzt wird, wobei

Cat* Ag\ Li\ Na⁺, K\ Rb\ Cs⁺ oder

Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium bedeutet und

X F bedeutet, wenn Y F, Br oder I bedeutet oder

X Cl bedeutet, wenn Y Cl bedeutet und

Cat*X wässrige HF bedeutet, wenn Y N(Alkyl)₂ bedeutet, wobei

Cat*X ebenfalls wässrige HF bedeuten kann, wenn Y Br bedeutet, und anschließend gegebenenfalls eine Anionenmetathese stattfindet, in der die entstehende Verbindung der Formel (IV),

Cat** [(R nGeXs-n] (IV),

wobei Cat** [H⁺], Ag⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺,

Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium oder Dialkylammonium

bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (V) umgesetzt wird,

CatA (V),

wobei Cat ein organisches oder anorganisches Kation nach Anspruch 1 , 2 oder 3 bedeutet, das nicht dem Kation Cat** der eingesetzten Verbindung der Formel (IV) entspricht und

A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus Cl ^", Br^~, Γ, [R^OO] -, [RiSO₃] ^", [R₂COO] -, [R₂SO₃]-, [R1OSO3] - [BF₄] ^~ [PF₆]-, [S0₄] ²-, [HSO4] ¹- [NO3] - [(R₂)₂P(O)0]^~ oder [R2P(O)O₂]^2~, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes

perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die

Elektroneutralität der Salze der Formel KtA zu beachten ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben, werden bevorzugt Verbindungen der Formel (I) hergestellt, deren

Perfluoralkylgruppen R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bedeuten.

Besonders bevorzugte Perfluoralkylgruppen R_f sind jeweils unabhängig voneinander Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl oder n- Perfluorhexyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R_f Pentafluorethyl.

Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel (IV), in denen Cat^** Ag\ Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb\ Cs⁺ oder Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium ist, findet außer bei Verwendung von wässriger HF, vorzugsweise in trockener

Atmosphäre, zum Beispiel unter trockener Luft, Stickstoff oder Argon, statt.

Besonders bevorzugt wird unter trockener Luft oder trockener

Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Inertgasbedingungen bedeuten im Sinn der Erfindung, dass unter Anwesenheit eines Inertgases, beispielsweise

Stickstoff, getrocknetem Stickstoff, getrocknetem Argon oder Argon, gearbeitet wird.

Die Umsetzung findet vorzugsweise in getrockneten organischen

Lösungsmitteln statt mit der Ausnahme, wenn mit wässriger HF umgesetzt wird. Geeignete organische Lösungsmittel werden beispielsweise ausgewählt aus Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan,

Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetra hydrofu ran oder Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-t-butylether. Bevorzugt wird in Acetonitril, Propionitril, Diethylether, Dichlometham oder einem Gemisch von Acetonitril/Dichlomethan oder Acetonitril/Diethylether umgesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird in Dichlormethan oder Acetonitril umgesetzt.

Die Verbindungen der Formel (IV) sind spezielle Verbindungen der Formel (|) mit ausgewählten Kationen, die speziell zur Metathese und damit zur Synthese weiterer Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, geeignet sind. Die Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3) mit organischen Kationen, wie zuvor beschrieben, werden vorzugsweise aus Verbindungen der Formel (IV) hergestellt, deren Kation ein Dialkylammonium ist unter den Bedingungen einer klassischen Metathese, die nachfolgend beschrieben wird.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (IV), wie zuvor beschrieben, wird die Verbindung der Formel (III) vorzugsweise im organischen

Lösungsmittel bei Temperaturen von -169°C bis 0°C vorgelegt und die Verbindung der Formel (II) wird bei Temperaturen von 0°C bis -169°C, bevorzugt bei -30 bis -169°C, besonders bevorzugt bei -78 bis -169°C, aufkondensiert. Die eigentliche Umsetzung findet dann bei Erwärmen auf Temperaturen zwischen 0°C und 40°C statt. Vorzugsweise findet die Reaktion bei Raumtemperatur statt.

Die Verbindungen der Formel (III) sind in der Regel kommerziell erhältlich oder können nach Standardsynthesen hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (IV), wie zuvor beschrieben, sind entweder Endprodukte oder können als Ausgangsstoffe zur weiteren Synthese von Verbindungen der Formel (I) direkt weiter in einer

Anionenmetathesereaktion verwendet werden, sie kann jedoch auch isoliert werden und dann in der Anionenmetathesereaktion verwendet werden.

Die Anionenmetathese wird in Wasser oder vorteilhaft in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, wobei die Reaktion in Wasser bei

Temperaturen von 0°-50°C, bevorzugt bei 0°-25°C stattfinden. Besonders bevorzugt wird bei 1 °C umgesetzt.

Die Reaktion in organischen Lösemitteln findet bei Temperaturen zwischen -80° und 100°C statt. Geeignete organische Lösungsmittel werden beispielsweise ausgewählt aus Acetonitril, Propionitril, Aceton, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetra hydrofu ran,

Dimethylformamid oder Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-t-butylether, oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Bevorzugt wird in Acetonitril, Propionitril, Aceton, Diethylether, Dichlomethan oder einem Gemisch aus Acetonitril/Dichlomethan oder Acetonitril/Diethylether umgesetzt.

R₂ ist jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Trifluormethyl,

Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.

R-i ist jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Methyl, Ethyl oder n- Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.

Die Verbindungen der Formel (V), wie zuvor beschrieben sind kommerziell erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise wie in P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), lonic Liquids in Synthesis, Second Edition, WILEY-VCH, Weinheim, 2008 beschrieben.

Das Anion der Verbindungen der Formel (V) ist vorzugsweise CI-, Br^~ I ^~ [CH₃C(0)0]-, [CH3SO3] - [CF₃C(0)0]- [CF3SO3] -, [CH3OSO3] - [BF₄] ^", [PF₆]-, [C2H5OSO3]- [(C₂F₅)₂P(0)Or, [C₂F₅P(O)0₂]²- oder [SO₄] ²-, besonders bevorzugt CI^", Br^_, I ^" [CH3SO3]^", [CH₃OS0₃r, [CF₃COOr,

[CF3SO3]^", [(C₂F₅)₂P(0)Or, [PF₆]^" oder [BF₄]^~. Das Anion in Verbindungen der Formel (V) ist ganz besonders bevorzugt CI^".

Verbindungen der Formel (IV) mit Alkalimetallkationen, insbesondere Lithiumverbindungen der Formel (IV), sind neben der Eignung als

Ausgangsmaterial zur Herstellung weiterer Verbindungen der Formel (I), (I- 1), (I-2) oder (I-3) ebenfalls als Leitsalz in elektrochemischen Zellen geeignet.

Bevorzugte elektrochemische Zellen sind Lithium-Batterien, Lithium-Ionen- Batterien oder Lithium-Kondensatoren.

Das entsprechenden Lithiumsalze können ohne weitere Einschränkung auch in Kombination mit anderen Leitsalzen oder Additiven in den elektrochemischen Zellen verwendet werden. Je nach Konzentration in einem Elektrolyten können die entsprechenden Lithiumsalze auch als Additiv eingesetzt werden.

Die entsprechenden Lithiumsalze können einzeln oder in Mischungen in Analogie zu alternativen Lithiumverbindungen eingesetzt werden, die für diese Anwendung bekannt sind.

Die Germane der Formel (II),

(R_f)_nGeY_4-n (II),

wobei Rf jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen, bedeutet,

n 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet und

Y F, Cl, Br, I oder N(Alkyl)₂ bedeutet, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet

wie zuvor beschrieben sind nicht kommerziell erhältlich. Spezielle Germane der Formel (II) sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Verbindungen der Formel (II)

(R,)_nGeY_4-n (II),

wobei

Rf jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und

Y F, Cl, Br, I, H oder N(Alkyl)₂ bedeutet, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, mit der Bedingung wenn n 2 bedeutet, Y nicht Br bedeutet.

In bevorzugten Verbindungen der Formel (II) bedeuten die

Perfluoralkylgruppen R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen. Besonders bevorzugte Perfluoralkylgruppen R_f in den Verbindungen der Formel (II) sind jeweils unabhängig voneinander Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl oder n-Perfluorhexyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R_f in Verbindungen der Formel (II) Pentafluorethyl.

Bevorzugte Einzelverbindungen der Formel (II) gemäß der Erfindung sind die Germane ausgewählt aus der Gruppe [(C₂F₅)₃GeNEt₂], wobei Et Ethyl bedeutet, [(C₂F₅)₃GeBr], [(C₂F₅)₃GeCI], [(C₂F5)₃GeH], [(C₂F₅)₃GeF],

[(C₂F₅)₂GeCI₂], [(C₂F₅)₂GeH₂j\

Eine bevorzugte Zwischenverbindung zur Synthese der

erfindungsgemäßen Germane der Formel (II) ist die Verbindung

[(C₂F₅)₂GePh₂], wobei Ph Phenyl bedeutet, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist.

Verbindungen der Formel (II), wie zuvor beschrieben, in denen n 1 bedeutet, können in Analogie zur der Synthesebeschreibung hergestellt werden, wie bei V.V. Bardin, Main Group Metal Chemistry, 24 (1 ), 2001 , 765 - 766 beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II),

(R_f)_nGeY_4-n (II),

wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C- Atomen, bedeutet,

n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und

Y F, Cl, Br, I, H oder N(Alkyl)₂ bedeutet, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, mit der Bedingung wenn n 2 bedeutet, Y nicht Br bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass

für den Fall, dass n 4 bedeutet, ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII)

R_fLi (VI) R_fMgX* (VII)

unter Inertgasbedingungen mit GeCU, CI₃GeRf, CI₂Ge(R_f)₂, CIGe(Rf)3 oder BrGe(R_f)3 umgesetzt wird, wobei R_f jeweils unabhängig voneinander einer Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C- Atomen, entspricht und X^* Br oder I bedeutet, oder dass für den Fall, dass n 3 bedeutet und Y N(Alkyl)₂ bedeutet, ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII), wie zuvor beschrieben, wobei R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen, bedeutet, unter Inertgasbedingungen mit Cl₃GeN(Alkyl)₂ umgesetzt wird, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, oder dass für den Fall, dass n 3 bedeutet und Y Cl oder Br bedeutet, ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII), wie zuvor beschrieben,

unter Inertgasbedingungen mit CI₃GeN(Alkyl)₂ umgesetzt wird, wie zuvor beschrieben, und anschließend oder nach Isolierung des Produktes

(R_f)₃GeN(Alkyl)₂ mit Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff umgesetzt wird oder ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII), wie zuvor beschrieben, unter Inertgasbedingungen mit

CI₃GeR_f, CI₂Ge(Rf)2, Br₂Ge(Rf)2 umgesetzt wird, wobei R_f jeweils

unabhängig voneinander einer Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen, entspricht, oder dass für den Fall, dass n 3 bedeutet und Y H bedeutet,

eine Verbindung der Formel (R_f)₃GeBr, bevorzugt unter

Inertgasbedingungen, mit Tributylzinnhydrid umgesetzt wird, oder dass für den Fall, dass n 3 bedeutet und Y F bedeutet,

eine Verbindung der Formel (R_f)₃GeH, bevorzugt unter

Inertgasbedingungen, mit Fluor umgesetzt wird, oder dass für den Fall, dass n 2 bedeutet und Y Cl bedeutet,

ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII), wie zuvor beschrieben,

unter Inertgasbedingungen mit GePh₂CI₂ umgesetzt wird, wobei das Zwischenprodukt [(R_f)₂GePh₂] entsteht, wobei Ph Phenyl bedeutet und anschließend oder nach Isolierung des Zwischenproduktes (Rf)₂GePh₂ mit Chlorwasserstoff in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator umgesetzt wird, oder dass für den Fall, dass n 2 bedeutet und Y H bedeutet,

eine Verbindung der Formel (R_f)₂GeBr₂, bevorzugt unter

Inertgasbedingungen, mit Tributylzinnhydrid umgesetzt wird.

Geeignete Lewis-Säuren sind beispielsweise AICI₃ oder AIBr₃. Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (II), wie zuvor

beschrieben, durch Umsetzungen mit einem Perfluoralkyllithium der Formel (VI) umgesetzt, wie zuvor beschrieben. Die Verbindung GeCI₄ ist kommerziell erhältlich. Die Verbindungen

Cl₃GeN(Alkyl)₂ sind zum Teil kommerziell erhältlich oder können durch Reaktion von GeCI₄ mit zwei Äquivalenten Dialkylamin in einem

organischen Lösungsmittel, beispielsweise in n-Pentan, umgesetzt werden. Derartige Reaktionen sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Synthese bereits bekannt. Die Verbindung GePh₂CI₂, wobei Ph Phenyl bedeutet, ist kommerziell erhältlich, beispielsweise von der Firma Aldrich, Art. Nr.

425621.

Wie zuvor beschrieben, sind spezielle Verbindungen der Formel (II), in denen Y Br bedeutet, wiederum geeignete Ausgangsstoffe für die Synthese von Verbindungen der Formel (II), in denen Y F, H oder I bedeutet. Die Reaktionsbedingungen dieser Nachfolgereaktionen sind dem Fachmann bekannt und werden im Beispielteil beschrieben.

Wie zuvor beschrieben ist es überraschend, dass sich Perfluoralkyllithium- Verbindungen der Formel (VI) oder Grignard-Verbindungen der Formel (VII) zur Synthese von Germanen der Formel (II) eignen, in denen n 2, 3 oder 4 bedeutet, wie zuvor beschrieben.

Die entsprechenden Perfluoralkyllithium-Verbindungen können

beispielsweise nach den beschriebenen Verfahren in P. G. Gassmann, N. J. O'Reilly, Tetrahedron Lett. 1985, 26, S. 5243; H. Uno, S.-i. Okada, T. Ono, Y. Shiraishi, H. Suzuki, J. Org. Chem. 1992, 57, S.1504; H. Uno, H. Suzuki, Syniett, 1993, S. 91 ; K. Maruoka, I. Shimada, M. Akakura, H.

Yamamoto, Syniett, 1994, S. 847; M. Heinrich, A. Marhold, A. Kolomeitsev, A. Kadyrov, G.-V. Röschenthaler, J. Barten, DE 101 28 703 A 1 hergestellt werden.

Bevorzugt wird die Perfluoralkyllithium-Verbindungen C₂F₅Li eingesetzt. Die Grignard-Verbindungen der Formel (VII), wobei X^* I oder Br bedeutet, werden in der Regel in-situ hergestellt, wobei das entsprechende

Perfluoralkylhalogen mit Magnesium oder mit einem alternativen Grignard- Reagenz, beispielsweise Phenylmagnesiumbromid, in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungsmittels ist dem Synthesefachmann der organischen Chemie geläufig. Weitere Informationen zu derartigen Umsetzungen sind in M. Hudlicky„Chemistry of Organic Fluorine Compounds", 2nd Edition, N.Y.1976, 372-379 enthalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Germane der Formel (II), wie zuvor beschrieben wird Germaniumtetrachlorid, CI₃GeR_f, CI₂Ge(R_f)₂, CIGe(R_f)₃ oder BrGe(R_f)₃, CI₃GeN(Alkyl)20der GePh₂Cl2, vorzugsweise Germaniumtetrachlorid, CI₃GeR_f, CI₂Ge(R_f)₂, CI₃GeN(Alkyl)₂ oder GePh₂CI₂, vorzugsweise bei Temperaturen von -78°C bis -40°C in einer Inertgasatmosphäre zu einer Lösung des Perfluoralkyllithiums in einem organischen Lösungsmittel aufkondensiert und wird bevorzugt auf Raumtemperatur erwärmt, wobei R_f und Alkyl jeweils unabhängig

voneinander eine zuvor angegebene Bedeutung haben. Geeignete

Lösungsmittel sind beispielsweise Dialkylether mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 C- Atome haben und deren Gemische mit Hexan oder Tetrahydrofuran, vorzugsweise Diethylether oder ein Gemisch von Diethylether und Hexan.

Zur weiteren Umsetzung der Germane der Formel (II), in denen Y N(Alkyl)₂ bedeutet, wie zuvor beschrieben, mit Chlorwasserstoff oder

Bromwasserstoff, wird bevorzugt das German bei Temperaturen von - 169°C bis 0°C vorgelegt und anschließend das Gas entsprechend zudosiert, gegebenenfalls unter Druck, oder aufkondensiert. Die

Reaktionstemperatur ist Raumtemperatur.

Zur Herstellung der Germane der Formel (II), in denen Y H bedeutet, wie zuvor beschrieben, wird bevorzugt Tributylzinnhydrid bei Temperaturen von -78°C bis Raumtemperatur vorgelegt und anschließend das entsprechende German, wie zuvor beschrieben, aufkondensiert oder zugegeben. Auch hier findet die Reaktion bei Raumtemperatur statt. Vorzugsweise findet diese Reaktion in einer Inertgasatmosphäre statt.

Weitere Ausführungen zu Reaktionsbedingungen der erfindungsgemäßen Verfahren sind im Beispielteil beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Germanen der Formel (IIa)

(R_f)₂GeBr₂ (IIa),

wobei

R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C- Atomen, bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, dass

ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII),

R_fLi (VI) R_fMgX^* (VII),

wobei R_f einer Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 C-Atomen, entspricht und X^* I oder Br bedeutet,

in einer Inertgasatmosphäre mit GePh₂CI₂ umgesetzt wird, wobei das Zwischenprodukt [(R_f)₂GePh₂] entsteht, wobei Ph Phenyl bedeutet und anschließend oder nach Isolierung des Zwischenproduktes (R_f)₂GePh₂ mit Bromwasserstoff in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator umgesetzt wird.

Geeignete Lewis-Säuren sind beispielsweise AICI₃ oder AIBr₃. Die Reaktionsbedingungen und Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe und der bevorzugte Einsatz von Perfluoralkyllithium-Verbindungen der Formel (VI) ist zuvor beschrieben und alle Ausführungen gelten entsprechend auch für dieses alternative Verfahren.

Die Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich insbesondere als Flammschutzmittel, insbesondere für Polymere, Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Katalysator oder Phasentransfer-Katalysator, als Elektrolytbestandteil in elektrochemischen, elektronischen oder

optoelektronischen Vorrichtungen, als Fluortensid, als Wärmeträger, als Trennmittel oder Extraktionsmittel, als Weichmacher, als Schmiermittel oder Bestandteil von Schmierölen oder -fetten, als hydraulische Flüssigkeit oder Additiv für hydraulische Flüssigkeiten, als Additiv in Feuerlöschmitteln oder zur Abscheidung von halbleitenden Filmen enthaltend Germanium. Die Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3) mit einem organischen Kation, wie zuvor beschrieben, können ebenfalls ionische Flüssigkeiten sein. Die Definition einer ionischen Flüssigkeit wurde zuvor beschrieben. Bei der Verwendung der Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3) mit organischen Kationen, wie zuvor beschrieben, als Lösungsmittel eignen sich diese für jede dem Fachmann bekannte Art der Reaktion, beispielsweise für Übergangsmetall- oder Enzym-katalysierte Reaktionen, wie z.B. Hydroformylierungsreaktionen, Oligomerisierungsreaktionen, Veresterungen oder Isomerisierungen, wobei diese Liste keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.

Bei Verwendung als Extraktionsmittel können die Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3) mit organischen Kationen, wie zuvor

beschrieben, verwendet werden, um Reaktionsprodukte abzutrennen, aber auch, um Verunreinigungen abzutrennen, je nach Löslichkeit der jeweiligen Komponente in der ionischen Flüssigkeit. Außerdem können die ionischen Flüssigkeiten auch als Trennmedien bei der Trennung von mehreren Komponenten dienen, beispielsweise bei der destillativen Trennung mehrerer Komponenten eines Gemisches. Weitere mögliche Anwendungen sind die Verwendung als Weichmacher in Polymermaterialien oder Anwendungen und als Zusatzstoff in Solarzellen oder in Brennstoffzellen.

Weitere Anwendungsgebiete der Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3) mit organischen Kationen gemäß dieser Erfindung sind

Lösungsmittel für kohlehydrathaltige Feststoffe, insbesondere Biopolymere und deren Derivate oder Abbauprodukte. Zusätzlich können diese neuen Verbindungen als Schmiermittel, Arbeitsmedien für Maschinen, wie

Kompressoren, Pumpen oder Hydraulikvorrichtungen eingesetzt werden. Ein weiterer Anwendungsbereich ist das Gebiet der Partikel- oder

Nanomaterialsynthese, bei der diese ionischen Flüssigkeiten als Medium oder Zusatzstoff fungieren können.

Die Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3), wobei die Kationen der Formel (1), (4), (7), (8), (9) oder (10) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich in besonderer Weise als Flammschutzmittel, vorzugsweise zur Erniedrigung der

Entflammbarkeit von Polymeren. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Polymerzusammensetzungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3) mit Kationen der Formel (1), (4), (7), (8), (9) oder (10) wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in diesen

Polymerzusammensetzungen in 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die Art des Polymeres ist grundsätzlich nicht eingeschränkt und kann synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein.

Beispiele für synthetische Polymere sind Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polystyren, Polyester inklusive Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyamide, Polycarbonate, Polyoxymethylene, Polyacrylate oder Polymethacrylate, Acrylonitril-Butadien-Styren- Copolymere, Polyetherketone, Polysulfone, Polyimide, Polyetherimide, Epoxyharze, Poolyurethane, Fluorelastomere und Polyacrylate sowie Blends dieser Polymere.

Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können ebenfalls als Schmelzkleber, Haftvermittler, Binder, Füllmaterial oder

Verpackungsmaterial eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch Artikel enthaltend die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung, wie beispielsweise Folien oder Filme.

Die Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8) oder den Kationen Pyrylium, 1- Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich in besonderer Weise als kationische Polymerisationsinitiatoren, Fotopolymerisatoinsinitiatoren (oder mit anderen Worten als Fotoinitiator für Polymerisationen) oder als Foto- Säurebildner (PAG oder photo-acid generator).

Ein kationischer Polymerisationsinitiator ist befähigt, eine Polymerisation mindestens eines Monomers zu starten, beispielsweise der Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Verbindungen wie beispielsweise iso- Butylen, Styren, Vinylethern, Lactonen, Lactamen, zyklische Ethern oder Epoxy- Verbindungen. Bei einem Fotopolymerisationsinitiator wird der Polymerisationsprozess durch Bestrahlung des Initiator-Monomer-Gemisches gestartet, wobei hierfür Energiestrahlen von Licht, Elektronen oder y-Strahlen verwendet werden können. Die Fotopolimerisation führt in der Regel zu einem schnell vernetzten Endprodukt. Die Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3) mit den Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8) oder den Kationen Pyrylium, -Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium

insbesondere der Kationen (2) und (5) sind sogenannte kationische

Fotoinitiatoren.

Fotopolymerisationsinitiatoren sind Bestandteile von Strahlungshärtenden Lack- und Harzformulierungen, die oft in Sekundenbruchteilen mit

Bestrahlung durch Licht, Laser, Elektronen oder y-Strahlen, insbesondere durch UV-Licht, ausgehärtet werden können.

Die Fotopolymerisation wird in großem Umfang auf verschiedenen

Gebieten angewendet, beispielsweise zum Härten von

Beschichtungsfilmen, zur Bildung von Flachdruckplatten, Kunstharz- Hochdruckplatten und Leiterplatten, zur Herstellung von Fotolacken und Fotomasken in der Halbleitertechnologie insbesondere unter Verwendung der Fotolithografie, zur Herstellung von Schwarz-Weiß- oder Farb- Übertragungsfolien und Färbefolien.

Werden die Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8), Pyrylium, 1- oder 2- Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, mit Licht, Laser, Elektronen- oder y-Strahlen bestrahlt, so sind sie in der Lage, die korrespondierende Bronsted-Säure oder Lewis Säure punktuell oder mit anderen Worten in katalytischer Menge zu erzeugen und können durch die entstehende Säure die Polymerisation auslösen. Die in katalytischer Menge erzeugte Säure kann jedoch auch die Entschützung von säureempfindlichen organischen funktionellen Gruppen in einer Verbindung bewirken. Derartige Verbindungen werden als Foto- Säurebildner oder im angelsächsischen Sprachgebrauch als„photo-acid generator" bezeichnet oder durch PAG abgekürzt. Foto-Säurebildner werden gerne in Zusammensetzungen zur Bildung von Fotolacken und fotoempfindlichen Materialien eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3), wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8), oder der Formel für Pyrylium, 1- oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (|-3), wobei die Kationen der Formel (2) oder (5) entsprechen, wie zuvor beschrieben und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.

Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3) enthaltend

anorganische Kationen, wie z.B. [H⁺], K\ Na⁺ sind insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) enthaltend organische

Kationen oder alternative anorganische Kationen geeignet. Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3) mit Metallkationen oder

Komplexkationen eignen sich insbesondere auch als Katalysatoren oder Phasen-Transferkatalysatoren. Verbindungen der Formel (I), (1-1), (I-2) und/oder (I-3) mit Metallkationen eignen sich insbesondere zur Trennung von Metallkationen unter Zuhilfenahme unterschiedlicher Löslichkeiten in einem bestimmten Lösungsmittel oder spezielle Verbindungen eignen sich zur Entfernung von Schwermetall-Kationen aus wässrigen Systemen. Sehr gut wasserlösliche Salze sind die erfindungsgemäßen Salze mit Lanthanidkationen. Die Salze der Metalle ausgewählt aus der Gruppe Ni, Co, Fe(ll), Pt(ll), Pd(ll), Cu, Ag oder Hg sind schwach löslich in Wasser. Diese

Eigenschaften können bei der Trennung dieser Metallkationen genutzt werden.

Die erhaltenen Stoffe werden Mittels Elementaranalyse und NMR- Spektroskopie charakterisiert.

NMR-Spektren werden mit den Spektrometer Avance II 300,

der Firma Bruker, Karlsruhe, aufgenommen. Aceton-D₆ wird bei

Verwendung von nicht deuterierten Lösungsmitteln in einer Kapillare als

Locksubstanz verwendet. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für ¹H und ¹³C Spektren; CCI₃F - für ¹⁹F und 85% H₃P0₄ in H₂0 - für ³ P Spektren und 9,7 M LiCI in D₂0 - für ⁷Li. Alle Reaktionen der folgenden Beispiele werden, wenn nicht anders angegeben, in ausgeheizten Reaktionsgefäßen unter N₂- Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Alle Lösungsmittel werden vor

Gebrauch nach gängigen Methoden getrocknet. Alle eingesetzten

Chemikalien werden, wenn nicht anders angegeben, kommerziell erworben und ohne Aufreinigung eingesetzt. GeC^NEt^ wird durch Umsetzung von GeCI₄ mit zwei Äquivalenten HNEt₂ in n-Pentan hergestellt. Es wird mit Standardvakuumtechnik bei einem Druck von 1 · 10^~3 mbar gearbeitet. Die Gasvolumina werden über das ideale Gasgesetz berechnet.

Schmelzpunktbestimmungen werden mit einem Schmelzpunktsystem PMP70 der Firma Mettler Toledo, Schwerzenbach, bestimmt.

Beispiel 1. Darstellung von Tris(pentafluorethyl)diethylaminogerman, (C₂F₅)₃GeNEt₂

In einem 1 L-Schlenkkolben wird eine 1.6 M Lösung n-Butyllithium in n- Hexan (99.56 g, 234.3 mmol) in 450 mL Et₂O vorgelegt und bei -78 °C entgast. Anschließend wird C₂F₅H (250 mmol) aufkondensiert und die Lösung für 20 min bei -78 °C gerührt. Nach Erwärmen auf -60 °C wird GeCI₃NEt₂ (19.47 g, 77.54 mmol) langsam zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Der ausgefallene Feststoff wird über eine Umkehrfritte abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mittels fraktionierter Destillation im Membranpumpenvakuum (67 mbar, Sdp. 94 °C) aufgereinigt und (C₂F₅)₃GeNEt2 als farblose Flüssigkeit (30.26 g, 60.31 mmol; Ausbeute: 78 %) erhalten.

NMR-spektroskopische Daten von (C₂F₅)₃GeNEt2 in CDCI₃.

NMR- δ, ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment

19p -82.2 s ¹JCF = 285 (CF₃CF₂)GeNEt₂

Γ

-1 15.2 s ¹J_CF = 289 (CF₃CF₂)GeNEt₂

3.1 q "JHH = 7.2 (C₂F₅)₃GeN(CH₂CH₃)₂

¹H

1 .1 t ³JHH = 7.1 (C₂F₅)₃GeN(CH₂CH₃)₂

¹³C¹⁹F DEPT 1 19.5 s - (CF₃CF₂)GeNEt₂

1 18.7 s - (CF₃CF₂)GeNEt₂

¹³C APT 42.0 s - (C₂F₅)₃GeN(CH₂CH₃)₂

14.0 s - (C₂F₅)₃GeN(CH₂CH₃)₂

Beispiel 2. Darstellung von Tris(pentafluorethyl)bromgerman, (C₂F₅)3GeBr

In einem 100 mL-Schlenkkolben wird (C₂F₅)₃GeNEt₂ (22.49 g, 44.82 mmol) vorgelegt und entgast. Anschließend wird es unter einer HBr-Atmosphäre (99.0 mmol) bei Raumtemperatur gerührt. Dabei bildet sich ein farbloser Feststoff. Nach mehrmaligem Umkondensieren der flüchtigen Bestandteile und fraktionierter Kondensation (-80 °C, -196 °C) wird (C₂F₅)₃GeBr in der -80 °C-Kühlfalle als farblose Flüssigkeit (17.81 g, 34.95 mmol; Ausbeute: 78 %) erhalten. Der Dampfdruck beträgt bei Raumtemperatur 21 mbar.

NMR-spektroskopische Daten von (C₂F₅)₃GeBr in n-Pentan

NMR- δ, ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment 9_F -821.3 s ¹ J_CF = 271 (CF₃CF₂)GeBr

-114.2 s ¹J_CF = 296 (CF₃CF₂)GeBr

^1;3C¹⁹F DEPT 118.8 s - (CF₃CF₂)GeBr

117.9 s - (CF₃CF₂)GeBr

Beispiel 3: Darstellung von

Diethylammoniumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat,

[H₂NEt₂][Ge(C₂F₅)₃F₂]

In einem Teflonrohr wird (C₂F₅)₃GeNEt₂ (1.34 g, 2.67 mmol) vorgelegt und ein Überschuss an wasserfreiem Fluorwasserstoff (aHF) aufkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des überschüssigen Fluorwasserstoffs wird der ölige Rückstand in CH₂CI₂ gelöst. Nach Entfernen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck wird [H₂NEt2][Ge(C₂F5)3F₂] als farbloser Feststoff (1.34 g 2.47 mmol; Ausbeute: 93 %) erhalten.

Schmelzbereich: 234.0 - 240.0 °C

NMR-spektroskopische Daten von [H₂NEt₂][Ge(C₂F₅)₃F₂] in Et₂0.

NMR- δ, ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment

-83.2 t ⁰Jff = 6.8 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]- 1J_CF = 283

¹⁹F -121.9 t ³J_FF = 8.6 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]- JCF = 287

-132.8 m - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

3.6

¹H q "JHH = 7.0 [H₂N(CH₂CH₃)₂]⁺

2.0 t ³JHH ⁼ 7.3 [H₂N(CH₂CH₃)₂]^{+ i;i}C^iyF DEPT 120.7 s - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

120.4 s - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

Beispiel 4: Darstellung von 1-Ethyl-3- methylimidazoliumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat,

[EMIM][Ge(C₂F₅)₃F₂]

[H₂NEt₂][Ge(C2F5)3F₂] (150 mg, 0.277 mmol) wird in 10 mL CH₂CI₂ suspendiert und eine Lösung aus [EMIM]CI (0.041 g, 0.279 mmol) in 10 mL H₂0 zugegeben. Das Zweiphasengemisch wird 1 h bei Raumtemperatur stark gerührt. Anschließend werden die Phasen getrennt, die wässrige Phase drei Mal mit je 10 mL CH₂CI₂ extrahiert, die vereinigten organischen Phasen drei Mal mit je 10 mL H₂0 gewaschen und anschließend über MgS0₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und [EMIM][Ge(C₂F₅)3F2] (0.132 g, 0.228 mmol; Ausbeute: 82 %) als farblose Flüssigkeit erhalten.

NMR-spektroskopische Daten von [EMIM][Ge(C₂F₅)3F2] in CD₂CI₂.

NMR- δ, ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment

-83.2 t ^ÖJFF = 7.2 [Ge(CF3CF₂)₃F₂]^"

1 JCF = 285

19_F -121.9 t ³J_FF = 8.6 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]- 1 J_CF = 288

-130.1 m - [Ge(CF₃CF2)3F₂r

8.9 s - H2

7.3 d ³ HH ⁼ H4, H5

11.0

¹H

4.2 q ³JHH = 7.4 H6

3.9 s - H8

1.6 t ³ HH = 7.4 H7

137.2 s - C2

123.6 s - C4, C5

¹³C APT 45.3 s - C6

36.1 s - C8

14.7 s - C7

¹³C^iaF DEPT 120.4 s - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

119.9 s - [Ge(CF₃CF₂)3F₂r Viskosität und Dichte Daten von [EMIM][Ge(C₂F₅)3F₂] (Wassergehalt: 14 ppm)

Temperatur Dynamische Viskosität Kinematische Viskosität Dichte,

°C mPa-s mm 2 s -1 g ern^"3

20 366.1 212.0 1.727

30 174.4 101.7 1.716

40 94.8 55.6 1.704

50 57.0 33.7 1.693

60 37.1 22.0 1.681

70 25.6 15.3 1.670

80 18.6 11.2 1.658

Beispiel 5. Darstellung von 1-Butyl-3- methylimidazoliumtris(pentafIuorethyl)difIuorogermanat,

1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid, [BMIM]CI (0.107 g, 0.613 mmol), wird in 10 mL H₂0 gelöst und [H₂NEt2][Ge(C₂F5)3F2] (332 mg, 0.613 mmol) und 10 mL CH₂CI₂ zugegeben. Das Zweiphasengemisch wird 1 h bei

Raumtemperatur stark gerührt. Anschließend werden die Phasen getrennt, die wässrige Phase drei Mal mit je 10 mL CH₂CI₂ extrahiert, die vereinigten organischen Phasen drei Mal mit je 15 mL H₂O gewaschen und

anschließend über MgS0₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und [BMIM][Ge(C₂F₅)3F₂] (0.251 g,

0.414 mmol; Ausbeute: 68 %) als farblose Flüssigkeit erhalten.

NMR-spektroskopische Daten von [BMIM][Ge(C₂F₅)₃F₂] in CD₂CI₂.

NMR- ,_ δ, ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung

Experiment

19_F -83.2 t *J_FF = 7.1 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

¹J_CF = 284 -121.9 t ³JFF = 8.6 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

288

-130.3 m - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

8.9 s - H2

7.3

H 3.9 s - H10

1.95 - 1.78 m - H7

1.48 - 1.20 m - H8

1 t ^ZJHH ⁼ 7.3 H9

136.4 s - C2

122.0/121.3 s - C4, C5

49.7 s - C6

¹³C APT 35.8 s - C10

31.8 s - C7

19.2 s - C8

12.8 s - C9

s [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

¹³C¹⁹F DFPT ^{120 3}

ü ^{UtM I} 119.8 s [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

Beispiel 6: Darstellung von 1-

Hexylpyridiniumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat, [HePy][Ge(C₂F₅)₃F₂]

1-Hexylpyridiniumchlorid, [HePy]CI (0.045 g, 0.225 mmol), wird in 10 mL H₂0 gelöst und [H₂NEt2][Ge(C₂F5)₃F₂] (123 mg, 0.227 mmol) und 2 mL CH₂CI₂ zugegeben. Das Zweiphasengemisch wird 1 h bei Raumtemperatur stark gerührt. Anschließend werden die Phasen getrennt, die wässrige Phase drei Mal mit je 10 mL CH₂CI₂ extrahiert, die vereinigten organischen Phasen drei Mal mit je 15 mL H₂0 gewaschen und anschließend über MgS0₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und [HePy][Ge(C₂F₅)₃F₂] (0.106 g, 0.168 mmol; Ausbeute: 74 %) als farblose Flüssigkeit erhalten. NMR-spektroskopische Daten von [HePy][Ge(C₂F₅)3F₂] in CD₂CI₂.

NMR- δ, ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung

Experiment

-83.2 t ^FF = 7.1 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

¹J_CF = 283

19_F -121.9 t ³J_FF = 8.5 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

J_CF = 286

-130.2 m - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

8.8 d "JHH = 5.9 H2, H6

8.5 t ³JH = 7.9 H4

8.0 t ³JHH ~ 6.7 H3, H5

4.6 t ³^HH = 7.6 H7

1H 2.27 - m - H8

1.74

1.63 - m - H9, H10, H11

1.12

144.1 s - C2, C6,

143.2 s - C3, C5

128.7 s - C4

61.6 s - C7

¹³C APT 30.9 s - C9

30.1 s - C8

24.7 s - C10

21.5 s - C11

13.0 s - C12

120.4 s - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

¹³C¹⁹F DEPT

119.9 s - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]- Beispiel 7. Darstellung von N-Butyl-N- methylpyrrolidiniumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat,

[BMPL][Ge(C₂F₅)₃F₂]

[H₂NEt2][Ge(C₂F5)3F2] (0.212 g, 0.391 mmol) wird in 10 mL CH₂CI₂ suspendiert und eine Lösung aus 1-Butyl- -methylpyrrolidiniumchlorid, [BMPL]CI (0.070 g, 0.39 mmol), in 10 mL H₂0 zugegeben. Das

Zweiphasensystem wird 1 h bei Raumtemperatur stark gerührt. Die Phasen werden getrennt, die wässrige Phase drei Mal mit je 10 mL CH₂CI₂ extrahiert und die vereinigten organischen Phasen zwei Mal mit je 15 mL H₂0 gewaschen und anschließend über MgSO₄ getrocknet. Das

Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und

[BMPL][Ge(C₂F₅)3F₂] als farbloser Feststoff (0.172 g, 0.282 mmol;

Ausbeute: 72 %) erhalten.

Schmelzbereich: 82.9 - 85.9 °C.

NMR-spektroskopische Daten von [BMPL][Ge(C₂F₅)₃F₂] in CD₂CI₂.

NMR- δ, ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment

-83.2 t "JFF = 7.3 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

19_F -122.0 t JFF = 8.6 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

-130.9 m - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

3.58 - m - H2, H5

3.42

3.34 - m - H6

3.24

3.0 s - H10

¹H 2.35 - m - H3, H4

2.20

1.80 - m - H7

1.70

64.8 s - C2, C5

62.2 s - C6

¹³C APT

48.6 s C10

25.9 s C7 21.6 s - C3, C4

19.0 s - C8

13.3 s - C9

120.4 s - [Ge(CF₃CF₂)3F2]^"

120.0 s - [Ge(CF₃CF₂)3F2]^"

Beispiel 8: Darstellung von

Tetraphenylphosphoniumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat,

[PPh₄][Ge(C₂F₅)3F2]

[PPh₄]CI (0.089 g, 0.237 mmol) wird in 10 mL CH₂CI₂ gelöst und

[H₂NEt2][Ge(C2F₅)₃F2] (0.130 g, 0.239 mmol) und weitere 10 mL CH₂CI₂ zugegeben. Die Reaktionslösung wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend drei Mal mit je 15 mL H₂0 extrahiert. Die organische Phase wird über MgS0₄ getrocknet und das Lösungsmittel im Hochvakuum entfernt. [PPh₄][Ge(C₂F₅)3F2] wird als farbloser Feststoff (0.174 g,

0.216 mmol; Ausbeute: 90 %) erhalten.

Schmelzpunkt: 107.0 - 08.0 °C.

NMR-spektroskopische Daten von [PPh₄][Ge(C₂F₅)₃F₂] in CD₂CI₂.

NMR- δ, ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment

-83.1 t ³J_FF = 7.3 [Ge(CF₃CF₂)F₂r

JCF = 284

19_F -122.0 t ³J_FF = 8.6 [Ge(CF₃CF₂)F₂]- 1 JCF = 288

-132.0 m - [Ge(CF₃CF₂)F₂]-

Hz

7.8 td ³JHH ⁼ 7.8 meta- JPH = 3.6

¹H

Hz

7.7 ddd ³J_PH = 12.9 ortho-H

3JHH ⁼ 8.2

4JHH = 0.9

Hz

135.7 d ⁴J_PC = 3.0 para-C

134.4 d ³J_PC = 10.3 meta-C 3C APT

130.6 d ²J_PC = 12.9 ortho-C

Beispiel 9: Darstellung von

Triphenylsulfoniumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat,

[SPh₃][Ge(C₂F₅)₃F₂]

[SPh₃][OTf] (0.204 g, 0.495 mmol) und [H₂NEt2][Ge(C₂F5)₃F₂] (0.268 g, 0.495 mmol) werden in 10 mL H₂0 und 10 mL CH₂CI₂ 1 h bei

Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden die Phasen getrennt, die wässrige Phase drei Mal mit je 10 mL CH₂CI₂ extrahiert, die vereinigten organischen Phasen zwei Mal mit je 15 mL H₂O gewaschen und über MgS0₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und [SPh₃][Ge(C₂F₅)3F₂] als farbloser Feststoff (0.299 g, 0.409 mmol; Ausbeute: 83 %) erhalten.

Schmelzbereich: 143.0 - 146.5 °C. NMR-spektroskopische Daten von [SPh₃][Ge(C₂F5)3F2] in CD₂CI₂.

NMR- δ, ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment

-83.1 t "JFF = 7.3 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

1J_CF = 284

19p -122.0 t ³J_FF = 8.6 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

Γ

¹ JCF = 288

-131.3 - m - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

-131.8

7.9 t "JHH = 7.4 para-H

¹H 7.8 t ³JHH ⁼ 8.2 meta-

7.6 d ³JHH ⁼ 8.2 ortho-

135.3 s - para-C

¹³C APT 131.9 s - ortho-C

130.7 s - meta-C

120.4 s ^— [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

¹³C¹⁹F DEPT

1 19.7 s [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

Beispiel 10: Darstellung von

Triphenylsulfoniumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat,

[SPh₂Me][BF₄] (0.122 g, 0.423 mmol) und [H₂NEt₂][Ge(C₂F₅)3F₂] (0.230 g, 0.425 mmol) werden in 15 mL CH₂CI₂ für 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend drei Mal mit je 15 mL H₂0 extrahiert. Die organische Phase wird über MgS0₄ getrocknet und das Lösungsmittel bei

vermindertem Druck entfernt. [SPh₂Me][Ge(C₂F₅)3F₂]) wird als farbloser Feststoff (0.244 g, 0.365 mmol; Ausbeute: 86 %) erhalten.

Schmelzbereich: 101.0 - 103.9 °C.

NMR-spektroskopische Daten von [SPh₂Me][Ge(C₂F₅)₃F₂] in CD₂CI₂.

NMR- δ, ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment

-83.1 t *JFF = 7.2 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

19_F -121.8 t ³JFF = 8.6 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]- -129.7 m [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

7.94 - m - Harom.

¹H 7.66

3.7 s SCH₃

135.0 s - para-C

131.6 s ortho-C

¹³C APT

129.6 s - meta-C 28.1 s SCH₃

120.3 s - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

¹³C¹⁹F DEPT

119.9 s - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

Beispiel 11 : Darstellung von

Diphenyliodoniumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat, [IPh₂][Ge(C₂F5)₃F₂]

Diphenyliodoniumbromid, IPh₂Br (0.103 g, 0.285 mmol), und

[H₂NEt₂][Ge(C₂F₅)₃F₂] (0.154 g, 0.285 mmol) werden in 15 mL CH₂CI₂ und 10 mL H₂0 gelöst und 1.5 h bei Raumtemperatur stark gerührt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase drei Mal mit je 10 mL CH₂CI₂ extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden drei Mal mit je 15 mL H₂0 gewaschen und anschließend über MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und [IPh₂][Ge(C₂F₅)₃F₂] als farbloser Feststoff (0.163 g, 0.218 mmol; Ausbeute: 76 %) erhalten. Schmelzbereich: 113.6 - 119.1 °C.

NMR-spektroskopische Daten von [IPh₂][Ge(C₂F₅)₃F₂] in CD₂CI₂.

Experiment ^^m Aufspaltung J (Hz) Zuordnung

19_F -83.1 t ³J_FF = 6.9 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

¹ Jen = 282 -121.4 t ³JFF = 8.2 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

1 Jen = 288

-124.7 m - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

8.0 d ^HH = 8.2 ortho-H

7.7 t ^ZJ H - 7.5 para-

7.6 t JHH = 7.9 meta-H

135.0 s - meta-C

¹³C APT 133.2 s - ortho-C

132.7 s - para-C

120.1 s [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

¹³C ⁹F DEPT

119.8 s _ [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

Beispiel 12: Darstellung von Bis(4- methylphenyl)iodoniumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat , [ITol

2][Ge(C₂F₅)₃F₂]

Ditolyliodoniumhexafluorphosphat, [ITol₂][PF₆] (0.146 g, 0.321 mmol), und [H₂NEt₂][Ge(C₂F5)3F₂] (0.174 g, 0.321 mmol) werden in 10 mL CH₂CI₂ und 10 mL H₂O gelöst und 1 .5 h bei Raumtemperatur stark gerührt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase drei Mal mit je 10 mL CH₂CI₂ extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden drei Mal mit je 10 mL H₂O gewaschen und anschließend über MgS0₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und

[ITol₂][Ge(C₂F₅)₃F₂] als farbloser Feststoff (0.283 g, 0.306 mmol; Ausbeute: 95 %) erhalten.

Schmelzbereich: 97.5 - 104.7 °C.

NMR-spektroskopische Daten von [ITol₂][Ge(C₂F₅)₃F₂] in CD₂CI₂.

Experiment ^δ' ^ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung

-83.1 t J_FF = 6.9 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

¹⁹F J_CH = 282

-121.4 t ³J_FF = 8.3 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]- -125.3 m [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

7.8 d JHH - 8.5 ortho-H

¹H

7.4 d J_HH = 8.4 meta-H 2.5 s CH₃

144.8 s para-C 134.8 s ortho-C

13, C APT 133.4 s meta-C

108.5 s ipso-C 21.2 s CH₃

13 19 120.1 F₂]-

C^ ¹⁹, s [Ge(CF₃CF₂)₃ F DEPT

1 19.8 s [Ge(CF₃CF₂)₃F₂T

Beispiel 13: Darstellung von 2,4,6- Triphenylpyryliumtris entafluorethyl)difluorogermanat

2,4,6-Triphenylpyryliumtetrafluoroborat (97 %) (0.209 g, 0.512 mmol) und [H₂NEt₂][Ge(C₂F₅)₃F₂] werden in 15 mL CH₂CI₂ und 10 mL H₂O 1 h bei Raumtemperatur stark gerührt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase drei Mal mit je 10 mL CH₂CI₂ extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden drei Mal mit je 10 mL H₂0 gewaschen und anschließend über MgS0₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt und 2,4,6-

Triphenylpyryliumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat als gelber Feststoff (0.163 g, 0.218 mmol; Ausbeute: 76 %) erhalten.

Schmelzbereich: 139.6 - 145.9 °C.

NMR-spektroskopische Daten von [C₂₃H ₇0][Ge(C₂F₅)₃F₂] in CD₂CI₂

NMR- δ, ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment -83.1 t ^JJFF = 7.4 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]- 1 JCH = 282

19_F -121.8 t ³JFF = 8.9 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]- 1 J_CH = 286

-131.7 m - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

8.5 s - H3

8.37 - m - H10

8.33

8.21 - m - H6

¹H 8.18

7.94 - m - H8, H12

7.88

7.85 - m - H7, H11

7.78

171.2 s - C2

166.9 s - C4

136.1 s - C8, C12

136.0 s - C5 3C APT 130.5 s - C9

130.4 s - C7, C11

129.1 s - C6

128.4 s - C10

114.7 s - C3

120.4 s - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]- 3C¹⁹F DEPT

120.0 s [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

Beispiel 14: Darstellung von Trityltris(pentafluorethyl)difluorogermanat, [Ph₃C][Ge(C₂F₅)₃F₂]

Eine Lösung aus Ph₃CCI (0.057 mg, 0.205 mmol) in 2 mL MeCN wird unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung von Ag[Ge(C₂F₅)₃F₂] xMeCN (0.118 g) in 5 mL MeCN getropft. Die gelbe Lösung wird vorsichtig vom ausgefallenen farblosen Feststoff abdekantiert und anschließend bei vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. [Ph₃C][Ge(C₂F₅)₃F₂] wird als gelber Feststoff (0.140 g, 0.1 97 mmol; Ausbeute: 96 %, bezogen auf Ph₃CCI) erhalten.

NMR-spektroskopische Daten von [Ph₃C][Ge(C₂F5)3F2] in CD₂CI₂.

-1 30.2 m - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

1 _Ha 7.42 - m - Harom.

7.23

143.0 s ipso-C 128.6 s - Carom.

¹³C APT

127.7 s Carom.

gemessen n ₃

Beispiel 15: Darstellung von Silbertris(pentafluorethyl)difluorogermanat, Ag[Ge(C₂F₅)₃F₂]

AgF (0.395 g, 3.1 1 mmol) wird in 20 mL MeCN vorgelegt und (C₂F₅)₃GeBr (1 .55 mmol) aufkondensiert und bei Raumtemperatur 2 h gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird über eine Umkehrfritte abfiltriert und das Filtrat im Hochvakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird fünf Tage im Hochvakuum getrocknet und Ag[Ge(C₂F₅)₃F₂] xMeCN als

orangefarbenes zähflüssiges Öl (0.582 g) erhalten.

NMR-spektroskopische Daten von Ag[Ge(C₂F5)₃F₂] in MeOD.

NMR-

Experiment Aufspaltung J (Hz) Zuordnung ^— -84.2 t ³J_FF = 7.6 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]^{" 19}F ¹JCF = 280

-1 22.5 t ³JFF = 9.2 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]- ¹J_CF = 287

-137.2- m - [Ge(CF₃CF₂

-137.5

120.0 s [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]- 3C¹⁹F DEPT

119.8 s [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

¹H 2.1 s NCCH₃

Beispiel 16: Darstellung von Lithiumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat, Li[Ge(C₂F₅)₃F₂] Ag[Ge(C₂F₅)₃F₂] xMeCN (0.155 g) wird in einem 25 mL-Schlenkkolben vorgelegt und in 5 mL MeCN gelöst. Es wird LiCI (10 mg, 0.236 mmol) mit insgesamt 4 mL MeCN hinzugegeben und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Der gebildete farblose Feststoff wird über eine Umkehrfritte abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird über Nacht im Hochvakuum getrocknet und es wird Li[Ge(C₂F₅)₃F₂]) xMeCN als farbloser Feststoff (0.098 g) erhalten.

NMR-spektroskopische Daten von Li[Ge(C₂F₅)₃F₂] in CD₃OD.

NMR- _ . , _{u l /u} , _ .

δ, ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment

-84.2 t 'JFF = 7.3 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

¹J_CF = 282

-122.5 t ³JFF = 9.2 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

¹J_CF = 285

-137.4 m - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

120.0 s - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

¹³C¹⁹F DEPT

119.8 s - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

2.1 s - NCCH₃

'Li -0.3 s - Li⁺

Beispiel 17: Darstellung von Natriumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat, Na[Ge(C₂F₅)₃F₂] NaF (0.041 g, 0.98 mmol) wird in 8 ml_ MeCN vorgelegt und (C₂F₅)₃GeBr (0.45 mmol) aufkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei

Raumtemperatur gerührt, wobei nach 10 min bereits die Bildung eines farblosen Feststoffs beobachtet wird. Der Feststoff wird anschließend über eine Umkehrfritte abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Im Rohprodukt konnte neben Na[Ge(C₂F₅)3F2] ebenfalls [Ge(C₂F₅)₃F(NCCH3)] nachgewiesen werden. Dieses

Nebenprodukt wird im Hochvakuum bei 70 °C entfernt und

Na[Ge(C2F₅)₃F₂] xMeCN als farbloser stark hygroskopischer Feststoff (0.21 3 g) erhalten.

NMR-spektroskopische Daten von Na[Ge(C₂F₅)₃F2] in MeCN.

NMR- δ, ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment

-82.7 t ³JFF = 7.8 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]

¹JCF = 285

F -121 .5 t ³J_FF = 9.0 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]

¹JcF = 285

-128.6 m - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]

Beispiel 18: Darstellung von Kaliumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat, K[Ge(C₂F₅)₃F₂]

KF (0.402 g, 6.92 mmol) wird in 30 ml_ MeCN vorgelegt und (C₂F₅)₃GeBr (3.46 mmol) dazukondensiert. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der gebildete Feststoff wird anschließend über eine Umkehrfritte abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Im Rohprodukt konnte neben K[Ge(C₂F₅)₃F₂] ebenfalls [Ge(C₂F₅)₃F(NCCH₃)] nachgewiesen werden. Dieses Nebenprodukt wird im Hochvakuum bei 70 °C entfernt und K[Ge(C₂F₅)₃F₂] xMeCN als farbloser Feststoff (1 .61 8 g) erhalten. Schmelz-/Zersetzungsbereich: 139.4 - 141 .8 °C. NMR-spektroskopische Daten von K[Ge(C₂F₅)3F₂] in CD₃OD.

NMR- δ, ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment

-84.3 t JFF = = 7.5 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

¹J_CF = = 285

19_F

-122.5 t ³ FF = = 7.5 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

¹J_CF = = 288

-137.5 m [Ge(CF₃CF₂)₃F₂V

120.0 s [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

¹³C¹⁹F DEPT

1 1 9.8 s [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

¹ H 2.1 s NCCH₃

Beispiel 19: Darstellung von Rubidiumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat, Rb[Ge(C₂F₅)₃F₂]

RbF (0.120 g, 1 .1 5 mmol) wird in 1 0 mL MeCN vorgelegt und (C₂F₅)₃GeBr (0.58 mmol) dazukondensiert. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der gebildete Feststoff wird anschließend über eine Umkehrfritte abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Im Rohprodukt konnte neben Rb[Ge(C2F₅)₃F₂] ebenfalls [Ge(C₂F₅)₃F(NCCH₃)] nachgewiesen werden. Dieses

Nebenprodukt wird im Hochvakuum bei 70 °C entfernt und

Rb[Ge(C₂F₅)₃F₂] xMeCN als farbloser stark hygroskopischer Feststoff

(0.290 g) erhalten.

NMR-spektroskopische Daten von Rb[Ge(C₂F₅)₃F₂] in MeCN.

NMR- δ, ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment

-82.7 t ³JFF = 7.4 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]

¹ J_CF = 286

-121 .5 t ³J_FF = 8.9 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]

¹JCF = 286

-128.6 m - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]^' _{13R19F NFPT} 121 .3 s - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

120.8 s - [Ge(CF₃CF₂)3F₂]-

Beispiel 20: Darstellung von Cäsiumtris(pentafluorethyl)difluorogermanat, Cs[Ge(C₂F₅)3F₂]

CsF (0.176 g, 1 .16 mmol) wird in 7.5 mL MeCN vorgelegt und (C₂F₅)₃GeBr (0.58 mmol) dazukondensiert. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei

Raumtemperatur gerührt. Der gebildete Feststoff wird anschließend über eine Umkehrfritte abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck zur Trockene eingeengt. Im Rohprodukt konnte neben Cs[Ge(C₂F₅)₃F₂] ebenfalls [Ge(C₂F₅)₃F(NCCH₃)] nachgewiesen werden. Dieses

Nebenprodukt wird im Hochvakuum bei 70 °C entfernt und Cs[Ge(C₂F₅)₃F₂] als farbloser Feststoff (0.269 g, 0.448 mmol; Ausbeute: 77 %) erhalten. Schmelz-/Zersetzungsbereich: 237.7 - 238.8 °C.

NMR-spektroskopische Daten von Cs[Ge(C₂F₅)₃F₂] in MeCN.

NMR- δ, ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment

-82.7 1 ³J_FF = 7.4 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]

¹JCF = 281

-121 .5 t ³J_FF = 8.8 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]

¹J_CF = 285

-129.0 m - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

121 .3 s - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

120.9 s - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

Beispiel 21 : Darstellung von Tris(2,2'-bipyridyl)cobalt(ll)- tris(pentafluorethyl)difluorogermanat, [Co(bipy)₃][Ge(C₂F₅)₃F₂]₂

2 K[Ge(C₂F₅)₃F₂] + 3 bipy + CoCI₂ · 6 H₂0 ^Μθ0Η/Η2°,

— [Co(bipy)3][Ge(C₂F₅)₃F₂]₂ + 2 KCI + 6 H₂Q Zu einer Lösung von CoCI₂ ^■ 6 H₂0 (0.120 g, 0.504 mmol) in 3 mL H₂0 wird eine Lösung von 2,2'-Bipyridin (0.234 g, 1.498 mmol) in 6 mL Methanol gegeben. Es entsteht eine dunkelbraune Lösung. Zu dieser wird

tropfenweise bei Raumtemperatur eine Lösung von K[Ge(C₂F₅)₃F2]

(0.501 g, 0.989 mmol) in 5 mL H₂O gegeben. Es bildet sich ein gelber

Niederschlag. Dieser wird über eine Glasfiltemutsche abgetrennt, mit H₂O gewaschen und im Hochvacuum getrocknet. Das Produkt wird als gelber Feststoff (0.183 g, 0.125 mmol; Ausbeute: 25 %) erhalten.

Schmelzpunkt: 171.5 - 172.3 °C.

NMR-spektroskopische Daten von [Co(bipy)₃][Ge(C₂F₅)₃F₂]₂ in CD₂CI₂.

NMR- δ, ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung

Experiment

-83.0 s ¹ J_CF = 284 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

¹⁹F -121.7 s ¹ JCF = 286 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

-129.0 s (breit) - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

88.9 s - Harom.

¹ H 84.5 s - Harom.

46.4 s - Harom.

14.4 s - Harom.

602.5 s - Carom.

¹³C CPD 417.8 s - Carom.

416.5 s - Carom.

180.9 s - Carom.

120.2 s - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

¹³C¹⁹F DEPT

119.7 s - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

Beispiel 22: Darstellung von Tris(2,2'-bipyridyl)cobalt(lll)- tris(pentafluorethyl)difluorogermanat, [Co(bipy)₃][Ge(C₂F₅)₃F₂]₃

3 K[Ge(C₂F₅)3F2] + 3 bipy + CoCI₂ · 6 H₂0 + 0.5 Cl₂

^ [Co(bipy)3][Ge(C₂F₅)₃F₂]3 + 3 KCI + 6 H₂Q Zu einer Lösung von CoCI₂ ^■ 6 H₂0 (0.077 g, 0.32 mmol) in 3 mL H₂0 wird eine Lösung von 2,2' Bipyridin (0.159 g, 1.02 mmol) in 6 mL Methanol gegeben. Es entsteht eine dunkelbraune Lösung, welche sich nach Rühren unter einer Chloratmosphäre aufhellt. Zu dieser wird tropfenweise bei

Raumtemperatur eine Lösung von K[Ge(C₂F5)₃F2] (0.502 g, 0.991 mmol) in 5 mL H₂O gegeben. Es bildet sich ein gelber Niederschlag. Dieser wird über eine Glasfilternutsche abgetrennt, mit H₂0 gewaschen und im

Hochvakuum getrocknet. Das Produkt wird als gelber Feststoff (0.426 g, 0.221 mmol; Ausbeute: 68 %) erhalten.

Schmelzbereich/Zersetzungsbereich: 271.9 - 278.0 °C.

NMR-spektroskopische Daten von [Co(bipy)3][(C₂F₅)3GeF2]3 in

CD₃(CO)CD₃.

NMR- δ, ppm Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment

-83.3 t CF = 285 [Ge(CF₃CF₂)₃F

19_{F 2}r

-122.3 t ¹J_CF = 285 [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

-129.7 m - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

9.19 - m - H6, H6'

9.16

¹H 8.75 - m - H5, H5'

8.68

8.04 - m - H4, H3, H4\ H3'

7.91

156.3 s - C1

151.9 s - C3

¹³C APT 144.1 s - C5

131.7 s - C4

127.4 s - C6 C^iaF 120.7 s [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]- DEPT 120.2 s [Ge(CF₃CF₂)₃F₂r

Beispiel 23: Darstellung von Tris(pentafluorethyl)chlorgerman, (C₂F₅)₃GeCI)

In einem 100 mL-Schlenkkolben wird (C₂F₅)₃GeNEt₂ (4.97 g, 9.90 mmol) entgast und anschließend unter einer Chlorwasserstoffatmosphäre (926 mbar, 23.3 mmol) bei Raumtemperatur gerührt. Dabei bildet sich ein farbloser Feststoff. Nach mehrmaligem Umkondensieren der flüchtigen Bestandteile und fraktionierter Kondensation (-74°C, -19°C) wird

(C₂F₅)₃GeCI in der Kühlfalle mit der Temperatur -74°C als farblose

Flüssigkeit erhalten (4.21 g, 9.04 mmol, Ausbeute 91%). Der Dampfdruck bei Raumtemperatur beträgt 29 mbar.

NMR-spektroskopische Daten von (C₂F₅)₃GeCI in Et₂0.

NMR- δ Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment

-81 .6 s ¹JCF = 285 (CF₃CF₂)₃GeCI

¹⁹F

-1 15.2 s JCF = 294 (CF₃CF₂)₃GeCI

1 18.9 s - (CF₃CF₂)₃GeCI

¹³C¹⁹F DEPT

1 18.8 s (CF₃CF₂)₃GeCI

Beispiel 24: Darstellung von Tris(pentafluorethyl)german, (C₂F₅)₃GeH)

In einem 50 ml-YOUNG-Hahn-Reaktor wird Tributylzinnhydrid (8.7 ml_, 33mmol) vorgelegt, 5 min im Hochvakuum entgast und anschließend (C₂F₅)₃GeBr (14.7 g, 28.8 mmol) aufkondensiert. Das Zwei-Phasen-System wird bei Raumtemperatur 18 h stark gerührt, so dass eine Emulsion entsteht. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile abkondensiert und das Produkt als farblose Flüssigkeit (9.72 g, 22.6 mmol, Ausbeute 78%) erhalten.

NMR-spektroskopische Daten von (C₂F₅)₃GeH als Reinsubstanz.

NMR- δ Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment

-85.2 s CF = 284 (CF₃CF₂)₃GeH

19_F -116.6 d ¹ JCF = 290 (CF₃CF₂)₃GeH

JFH ⁼ 9.4

5.7 m /HF ⁼ 9.6 (CF₃CF₂)₃GeH

VR 5.7 s ^CH ⁼ = 13 (CF₃CF₂)₃GeH

1 18.6 d - (CF₃CF₂)₃GeH

¹³C¹⁹F DEPT

118.5 s - (CF₃CF₂)₃GeH

Beispiel 25: Darstellung von Tris(pentafluorethyl)fluorgerman [(C₂F₅)₃GeF)]

In einem 500 mL-Teflonkolben wird (C₂F₅)₃GeH (1 mmol) vorgelegt und Fluor (1.1 mmol) in Helium (5 %ig) langsam zugeströmt. Das

Reaktionsgemisch wird durch eine Kühlfalle der Temperatur -196°C geleitet und alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Die Kühlfalle enthält das Produkt Tris(pentafluorethyl)fluorgerman.

NMR-spektroskopische Daten von (C₂F₅)₃GeF in n-Pentan.

NMR- δ Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment

-84.1 s 'JCF = 285 (CF₃CF₂)₃GeF

¹⁹F -1 18.7 s ¹JCF = 291 (CF₃CF₂)₃GeF

-216.2 s - (CF₃CF₂)₃GeF

Beispiel 26: Darstellung von Bis(pentafluorethyl)diphenylgerman,

(C₂F₅)₂GePh₂

In einem 500 mL-Schlenkkolben wird eine 1.6 M Lösung n-Butyllithium in n- Hexan (29.03 g, 68.30 mmol) in 150 ml_ Diethylether vorgelegt und bei - 78°C entgast. Anschließend wird C₂F₅H (75.0 mmol) aufkondensiert und die Lösung für 20 min bei -78°C gerührt. Nach Erwärmen auf -60°C wird GePh₂CI₂ (9.54 g, 32.0 mmol) langsam zugetropft und das

Reaktionsgemisch über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Der ausgefallene Feststoff wird über eine Umkehrfritte abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mittels fraktionierter Destillation im Hochvakuum (10^~3 mbar, Sdp. 64°C) aufgereinigt und das Produkt als farblose Flüssigkeit (13.25 g, 28.56 mmol, Ausbeute 89%) erhalten. NMR-spektroskopische Daten von (C₂F₅)₂GePh₂ in CDCI₃.

NMR- δ Aufspaltung J (Hz) Zuordnung Experiment

19p -81.2 s ¹ J_CF = 286 (CF₃CF₂)2GePh2

-117.3 s J_CF = 288 (CF₃CF₂)₂GePh2

7.68 - m - Harom.

7.65

¹ H 7.62 - m - Harom.

7.57

7.54 - m - Harom.

7.49

135.1 s - Carom.

131.7 s

¹³C APT

129.2 s ; Carom.

Carom.

125.3 s - Carom.

121.1 s - (CF₃CF

3C ⁹F DEPT ₂)₂GePh₂

119.5 s (CF₃CF₂)₂GePh₂

Beispiel 27: Darstellung von Bis(pentafluorethyl)dichlorgerman,

In einer 300 mL-YOUNG-Hahn-Ampulle wird (C₂F₅)₂GePh₂ (1.63 g, 3.51 mmol) vorgelegt und AICI₃ (0.06 g, 0.50 mmol) zugegeben. Bei -196°C wird Chlorwasserstoff (10.70 mmol) aufkondensiert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch für 18 h bei 70°C in Ölbad gerührt. Eine anschließende fraktionierte Kondensation (-70°C, -196°C) liefert das Produkt zusammen mit Benzol in der -70°C Kühlfalle. Das Benzol wird mittels isothermer Destillation entfernt.

NMR-spektroskopische Daten von (C₂F₅)₂GeCl₂ in n-Pentan.

NMR-

Experiment ^δ Aufspaltung J (Hz) Zuordnung 19p -81 .1 s ¹ JCF = 292 (CF₃CF₂)2GeCl2

Γ

-1 18.2 s JCF = 292 (CF₃CF₂)2GeCl2

¹³C¹⁹F 1 18.9 s - (CF₃CF₂)2GeCI₂

DEPT 1 17.9 s - (CF₃CF₂)2GeCl2

Beispiel 28: Darstellung von Bis(pentafluorethyl)dibromgerman,

(C₂F₅)₂GeBr₂

In einer 750 mL-YOUNG-Hahn-Ampulle wird (C₂F₅)₂GePh₂ (3.15 g, 6.78 mmol) vorgelegt und AIBr₃ (0.12 g, 0.45 mmol) zugegeben. Bei -196°C wird Bromwasserstoff (22.90 mmol) aufkondensiert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch für 18 h bei 70°C in Ölbad gerührt. Eine anschließende fraktionierte Kondensation (-77°C, -196X) liefert das Produkt verunreinigt mit Benzol in der Kühlfalle (-77°C). Das Benzol wird mittels isothermer Destillation (10-3 mbar, -15°C) entfernt und das Produkt als farblose Flüssigkeit (1.68 g, 3.59 mmol, Ausbeute 53%) erhalten.

NMR-spektroskopische Daten von (C₂F₅)₂GeBr₂ in CHCI₃.

NMR- δ Aufspaltung J (Hz) Zuordnung

Experiment

19p -79.6 s 'JCF = 284 (CF₃CF₂)₂GeBr₂

Γ

-1 16.5 s ¹JCF = 291 (CF₃CF₂)₂GeBr₂

¹³C^1ÖF 122.5 s - (CF₃CF₂)₂GeBr₂

DEPT 1 19.5 s - (CF₃CF₂)₂GeBr₂

Beispiel 29: Darstellung von Bis(pentafluorethyl)german,(C₂F₅)₂GeH₂

In einem 50 ml-YOUNG-Hahn-Reaktor wird Tributylzinnhydrid (0.93 ml_, 3.50 mmol) vorgelegt, 5 min. im Hochvakuum entgast und anschließend (C₂F₅)₂GeBr₂ (0.76 g, 1 .60 mmol) aufkondensiert. Das Zwei-Phasen- System wird bei Raumtemperatur 1 8 h stark gerührt, dass eine Emulsion entsteht. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile abkondensiert und das Produkt [(C₂F₅)₂GeH₂)] als farblose Flüssigkeit (0.344 g, 1 .10 mmol, Ausbeute 68%) erhalten. NMR-spektroskopische Daten von (C₂F₅)2GeH2 in CHCI₃.

NMR- δ Aufspaltung J (Hz) Zuordnung

Experiment

-83.6 s ¹ JCF = 285 (CF₃CF₂)2GeH2

¹⁹F -116.9 t ³JHF = 10.4 (CF₃CF₂)2GeH2

1 JCF = 284

DEPT 119.0 t ²JCH =10.7 (CF₃CF₂)2GeH2

Beispiel 30: Darstellung von

Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumtris(pentafluorethyl)dichlorger-ma

In einem 25 mL-Schlenkkolben wird Bis(triphenylphosphoranyliden)- ammoniumchlorid (0.263 g, 0.458 mmol) in 5 ml_ Dichlormethan gelöst. Anschließend wird (C₂F₅)₃GeCI (22 mbar, 0.550 mmol) aufkondensiert, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 10 min gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Hochvakuum entfernt und das Produkt als farbloser Feststoff (0.475 g, 0.458 mmol, Ausbeute 100%) erhalten. Schmelzbereich: 191 ,4 - 194,1°C.

NMR-spektroskopische Daten von [PNP] [(C₂F₅)₃GeCI₂] in CD₂CI₂.

129.3 m - meta-C

DEPT 118.9 s - [Ge(CF₃CF₂)₃CI₂r

31_p 21.0 s - [Ph₃P-N=PPh₃]⁺

5

Beispiel 31 : Darstellung von Lithiumtris(pentafluorethyl)dichlorgermanat,

10 In einem 10 mL Schlenkrohr werden LiCI (0.032 g, 0.75 mmol) und 2 mL Acetonitril vorgelegt. Anschließend wird (C₂F₅)₃GeCI (32 mbar, 0.80 mmol) aufkondensiert, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und so lange gerührt, bis das LiCI vollständig in Lösung gegangen ist.

15 NMR-spektroskopische Daten von Li[(C₂F₅)₃GeCI₂]) in CH₃CN.

NMR- δ Aufspaltung (Hz) Zuordnung

Experiment

19p -79.1 s ¹ J_CF = 286 [Ge(CF₃CF₂)₃CI₂]- -1 1 1.4 s ¹ JCF = 298 [Ge(CF₃CF₂)₃CI₂]-

13_C19_F 120.6 s [Ge(CF₃CF₂)₃CI₂]-

DEPT 1 19.6 s _ [Ge(CF₃CF₂)₃CI₂]- zu

Beispiel 32: Darstellung von

Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumbis(pentafluorehtyl)trichlorgerma- nat, [PNP] [(CaF^GeC ]

25

In einem YOUNG-Hahn-NMR-Rohr wird Bis(triphenylphosphoranyliden)- ammoniumchlorid (0.052 g, 0.091 mmol) vorgelegt und über Nacht im Hochvakuum getrocknet. Anschließend wird es in 0,4 mL Dichlormethan gelöst und mit (C₂F₅)₂GeCl₂ zur Reaktion gebracht. Die Reaktionslösung ^^u wird NMR-spektroskopisch untersucht. NMR-spektroskopische Daten von [PNP] [(C₂F₅)₂GeCI₃] in CD₂CI₂.

DEPT 119.1 s - [Ge(CF₃CF₂)₂CI₃]-

Beispiel 33: Darstellung von Lithiumbis(pentafluorethyl)trichlorgermanat,

In ein 10 ml_ Schlenkrohr werden LiCI (0.018 g, 0.423 mmol) und 2 ml_ Acetonitril vorgelegt. Anschließend wird (C₂F₅)₂GeCI₂ aufkondensiert, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und so lange gerührt, bis das LiCI vollständig in Lösung gegangen ist.

NMR-spektroskopische Daten von Li[(C₂F₅)₂GeCI₃]) in CH₃CN.

NMR- δ Aufspaltung J (Hz) Zuordnung

Experiment

19p -79.3 s ¹ J_CF = 287 [Ge(CF₃CF₂)₂CI₃r

-112.6 s JCF = 303 [Ge(CF₃CF₂)₂CI₃]-

Beispiel 34: Darstellung von Oxonium tris(pentafluorethyl)difluorgermanat, [H₃O][(C₂F₅)₃GeF₂]

In einem PTFE-Tube wird 1 mL Fluorwasserstoffsäure (40 %ig) vorgelegt und (C₂F₅)₃GeBr (0.27 mmol) aufkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend NMR spektroskopisch untersucht.

NMR-spektroskopische Daten von [H₃0][(C₂F₅)3GeF2]) in H₂0.

NMR- δ Aufspaltung J ( z) Zuordnung

Experiment

19p -84.7 s, breit - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]- r

-122.2 s, breit - [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]-

-137.6 s, breit [Ge(CF₃CF₂)₃F₂]^"

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel (I)

Cat [(R nGeXs-n] (I)

wobei

X F oder Cl bedeutet,

R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte

Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet,

n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und

Cat ein organisches oder anorganisches Kation bedeutet

und/oder ihre Tautomere oder Steroisomere, einschließlich deren

Mischungen in allen Verhältnissen, wobei die Elektroneutralität der

Verbindungen der Formel (I) zu beachten ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation ausgewählt wird aus

Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium oder

Ammoniumkationen der Formel (1),

[N(R°)₄]⁺ (1)

wobei

R° jeweils unabhängig voneinander

- H bedeutet oder

- OR¹ bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R° OR¹ bedeuten kann, oder

- N(R¹)₂ bedeutet, mit der Bedingung, dass jeweils nur ein Substituent R° N(R¹)₂ bedeuten kann, oder

- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,

- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

bedeutet,

wobei ein oder zwei Substituenten R° vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R° teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(0)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(0)OR¹, -C(O)R¹, -C(0)N(R¹)₂, -S0₂N(R¹)₂, -C(0)X, -SO₃H, -SO₂X, -N0₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -S0₂R¹ substituiert sein kann/können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige

Kohlenstoffatome des Restes R° jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S0₂-, -S0₂0-, -C(O)-, -C(0)0-, -N⁺(R¹)₂-, -P(0)R¹0-, -C(0)NR -, -S0₂NR¹-, -OP(O)R 0-, -P(0)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können,

oder

Sulfoniumkationen der Formel (2) oder Oxoniumkationen der Formel (3),

[S(R⁰¹)₃)⁺ (2) oder [O(R⁰¹)₃]⁺ (3),

wobei

R⁰ jeweils unabhängig voneinander

- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-8 C-Atomen,

- nicht substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen oder durch R ^*, OR¹, SR¹, N(R )₂, CN oder Halogen substituiertes Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, wobei im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) die Substituenten R⁰ jeweils unabhängig voneinander auch (R"')2N bedeuten können,

oder

Phosphoniumkationen der Formel (4),

wobei R² jeweils unabhängig voneinander

- N(R^r)₂,

- 0(R ), oder

- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,

- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen,0 das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann

bedeutet,

5 wobei ein oder zwei Substituenten R² vollständig mit Halogen

substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R² teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(0)R¹, -OC(0)OR¹, -C(O)R¹, -C(0)N(R¹)₂, -S0₂N(R¹)₂, -C(O)X, -S0₃H, -SO₂X, -N0₂, -SR¹, -S(0)R¹ und/oder -S0₂R¹ substituiert sein kann/können,u und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige

Kohlenstoff atome des Restes R² jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S0₂-, -S0₂0-, -C(O)-, -C(0)O-, -N⁺(R¹)₂-, -P(0)R¹0-, -C(0)NR¹-, -S0₂NR -, -OP(O)R¹O-, -P(O)(N(R )₂)NR¹-, -P(R )₂=N- oder -P(O)R¹-5 ersetzt sein können,

oder

lodoniumkationen der Formel (5),

Ar— I— Ar (5)

+

0 wobei

die Arylgruppe Ar jeweils unabhängig voneinander Aryl mit 6 bis 30 C- Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine

geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch R^1*, durch NO₂, durch SR¹, durch OR¹, durch N(R¹)₂, durch CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann

oder

Trityliumkationen der Formel (6),

wobei die Phenylgruppen Ph unsubstituiert oder jeweils unabhängig voneinander durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte

Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, durch OR¹, durch SR¹, durch N(R¹)₂, durch

CN und/oder durch Halogen substituiert sein kann

oder

Uroniumkationen der Formel (7) oder Thiouroniumkationen der Formel (8),

[C(NR³R⁴)(OR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (7)

oder [C(NR³R )(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (8),

wobei

R³ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander

- H oder N(R^r)₂ bedeutet oder

- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, - geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,

- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

bedeuten,

wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R³ bis R⁷ vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R³, R⁴, R⁶ und R⁷ teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R )₂, -C(O)OR¹, -OC(0)R¹, -OC(0)OR¹, -C(0)R¹, -C(0)N(R¹)₂, -SO₂N(R )₂, -C(0)X, -S0₃H, -S0₂X, -NO2, -SR¹, -S(0)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein kann/können,

und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige

Kohlenstoffatome der Reste R³ bis R⁷ jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(0)0-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R¹O-,

-C(O)NR¹-, -S0₂NR¹-, -OP(0)R¹0-, -P(0)(N(R )₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können,

oder

Guanidiniumkationen der Formel (9)

[C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ (9), wobei

R⁸ bis R ³ jeweils unabhängig voneinander

- H, CN, OR¹ oder N(R^1*)₂,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,

- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten

Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

bedeuten,

wobei ein Substituent oder zwei Substituenten der Substituenten R⁸ bis R¹³ vollständig mit Halogen substituiert sein kann/können oder ein oder mehrere Substituenten R⁸ bis R¹³ teilweise mit Halogen, -OR¹, - CN, -N(R¹)₂, -C(0)OR¹, -OC(0)R¹, -OC(O)OR¹, -C(0)R¹, -C(O)N(R )₂, -S0₂N(R )₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -N0₂, -SR¹, -S(0)R und/oder -S0₂R¹ substituiert sein kann/können,

und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige

Kohlenstoffatome der Reste R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)0-, -N⁺(R¹)₂-, -P(0)R¹0-,

-C(0)NR¹-, -S0₂NR¹-, -OP(0)R¹0-, -P(0)(N(R¹)₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(0)R¹- ersetzt sein können,

oder

Heterocyclische Kationen der Formel (10)

[HetN]⁺ (10),

wobei [HetN]⁺ein heterocyclisches Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend

Imidazolium 1 H-P razolium 3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium 1-Pyrazolinium

2-Pyrazolinium 3-Pyrazolinium 2,3-Dihydro-lmidazolinium 4,5-Dihydro-lmidazolinium

.5-Dihydro-lmidazolinium Pyrrolidinium ^ ₄._Triazo|ium 1,2,4-Triazolium

Chromylium (1-Benzopyrylium) Isochromylium (2-Benzopyrylium)

wobei die Substituenten R bis R⁴ jeweils unabhängig voneinander - H,

- geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder

- geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeuten, welche auch fluoriert oder perfluoriert sein können, oder

- geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen bedeuten, welche auch fluoriert sein können,

- gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

- Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

- gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-Ci-C₆-alkyl oder Aryl-Ci-C₆-alkyl,

bedeuten,

wobei der Substituent R² jeweils unabhängig voneinander noch die Bedeutung F, Cl, Br, I, -CN, OR¹, -N(R¹)₂, -P(0)(R¹)_2l -P(0)(OR¹)₂, -P(O)(N(R¹)₂)₂, -C(O)R¹, -C(0)OR¹, -C(O)X, -C(0)N(R¹)₂, -S0₂N(R¹)₂, -S0₃H, -SO₂X, -SR¹, -S(0)R¹, -SO₂R¹ und/oder N0₂ haben kann, unter der Bedingung, dass die Substituenten R¹ , R³ und R⁴ in diesem Fall unabhängig voneinander H und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten, wobei die Substituenten R¹ , R² , R^3' und/oder R⁴ zusammen ein

Ringsystem bilden können,

wobei ein, zwei oder drei Substituenten R¹ bis R⁴ , aber nicht gleichzeitig R¹ und R⁴ , vollständig mit Halogen substituiert sein können oder ein oder mehrere der Substituenten R¹ bis R⁴ teilweise mit

Halogen, -OR , - CN, -N(R¹)₂, -C(0)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(0)N(R¹)₂, -S0₂N(R¹)₂, -C(0)X, -SO₃H, -S0₂X, -NO₂, -SR¹ , -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein können,

und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht a-ständige0 Kohlenstoffatome der Reste R bis R⁴ jeweils unabhängig durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -S0₂-, -S0₂0-, -C(O)-, -C(0)0-, -N⁺(R¹)₂-, -P(O)R¹O-, -C(0)NR -, -S0₂NR¹-, -OP(0)R¹0-, -P(0)(N(R )₂)NR¹-, -P(R¹)₂=N- oder -P(O)R¹- ersetzt sein können und

5 wobei

R¹ jeweils unabhängig voneinander für H, nicht oder teilweise fluoriertes geradkettiges oder verzweigtes Cr bis de-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl steht,

R ^* jeweils unabhängig voneinander für nicht oder teilweise fluoriertesu geradkettiges oder verzweigtes d- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₇-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl,

R'" jeweils unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht,

X jeweils unabhängig voneinander für Halogen steht und

5 Halogen F, Cl, Br oder I bedeutet.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Kation ausgewählt wird aus NO⁺, solvatisiertes Proton [H⁺], einem Kation eines Elements der Gruppe 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,0 10, 1 1 und/oder 12 des Periodensystems, einem Komplexkation

enthaltend mindestens ein Element der Gruppe 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und/oder 12 des Periodensystems, einem Kation enthaltend AI, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi oder einer Mischung dieser Kationen.

4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, dass die Variable n 2 oder 3 bedeutet.

5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylgruppe R_f jeweils gleich ist.

10

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein German der Formel (II)

(R_f)_nGeY_4-n (II),

^5 wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder

verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, n 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet und

Y F, Cl, Br, I oder N(Alkyl)₂ bedeutet, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, 20 bevorzugt unter Inertgasbedingungen,

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit einer Verbindung der Formel (III)

Cat^* X (III)

umgesetzt wird, wobei

25 Cat^*Ag⁺, Li⁺, Na\ K\ Rb\ Cs⁺ oder

Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium bedeutet und

X F bedeutet, wenn Y F, Br oder I bedeutet oder

X Cl bedeutet, wenn Y Cl bedeutet und

Cat^*X wässrige HF bedeutet, wenn Y N(Alkyl)₂ bedeutet, wobei 30 Cat^*X ebenfalls wässrige HF bedeuten kann, wenn Y Br bedeutet, und anschließend gegebenenfalls eine Anionenmetathese stattfindet, in der die entstehende Verbindung der Formel (IV), Cat^** [(R,)_nGeX_5-n] (IV),

wobei Cat^** [H⁺], Ag⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs\

Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium oder Dialkylammonium bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (V) umgesetzt wird,

CatA (V),

wobei Cat ein organisches oder anorganisches Kation nach Anspruch 1 , 2 oder 3 bedeutet, das nicht dem Kation Cat^** der eingesetzten

Verbindung der Formel (IV) entspricht und

A ein Anion bedeutet, ausgewählt aus CI^", Br^~ Γ, [F^COO]^" [F^SOa] ^", [R₂COO] -, [R2SO3]- [RiOS0₃] - [BF₄]- [PF₆]^', [S0₄]²- [HSO4] ¹-,

[N0₃]^", [(R₂)₂P(0)0]^" oder [R₂P(0)O₂]^2~, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R₂ jeweils unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes perfluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, wobei die Elektroneutralität der Salze der Formel KtA zu beachten ist.

Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Flammschutzmittel, Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Katalysator oder Phasentransfer- Katalysator, als Elektrolytbestandteil in elektrochemischen,

elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, als Fluortensid, als Wärmeträger, als Trennmittel oder Extraktionsmittel, als

Weichmacher, als Schmiermittel oder Bestandteil von Schmierölen oder -fetten, als hydraulische Flüssigkeit oder Additiv für hydraulische

Flüssigkeiten, als Additiv in Feuerlöschmitteln oder zur Abscheidung von halbleitenden Filmen enthaltend Germanium.

8. Polymerzusammensetzung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) mit Kationen der Formel (1), (4), (7), (8), (9) oder (10) . nach einem oder mehreren der Ansprüche 2, 4 oder 5.

9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 2, 4 oder 5, wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7) oder (8) oder den Formeln für Pyrylium, 1- Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator oder als Foto- Säurebildner.

10. Härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 2, 4 oder 5, wobei die Kationen der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8), oder der Formel für Pyrylium, 1- oder 2-Benzopyrylium entsprechen, und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.

11.Verbindungen der Formel (II)

(R_f)_nGeY_4-n (II),

wobei

R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte

Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet,

n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und

Y F, Cl, Br, I, H oder N(Alkyl)₂ bedeutet, wobei Alkyl jeweils

unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, mit der Bedingung wenn n 2 bedeutet, Y nicht

Br bedeutet.

12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) nach

Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass

für den Fall, dass n 4 bedeutet, ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII)

R_fLi (VI) R_fMgX^* (VII), unter Inertgasbedingungen mit GeCI₄, C GeRf, CI₂Ge(Rf)2, CIGe(Rf)₃ oder BrGe(R_f)₃ umgesetzt wird, wobei R_f jeweils unabhängig voneinander einer Perfluoraikylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen entspricht und X^* I oder Br bedeutet, oder dass für den Fall, dass n 3 bedeutet und Y N(Alkyl)₂ bedeutet, ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII), wie zuvor beschrieben, wobei Rf eine Perfluoraikylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet,

unter Inertgasbedingungen mit CI₃GeN(Alkyl)₂ umgesetzt wird, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, oder dass für den Fall, dass n 3 bedeutet und Y Cl oder Br bedeutet, ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII), wie zuvor beschrieben,

unter Inertgasbedingungen mit CI₃GeN(Alkyl)₂ umgesetzt wird, wie zuvor beschrieben, und anschließend oder nach Isolierung des

Produktes (R_f)₃GeN(Alkyl)₂ mit Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff umgesetzt wird

oder

ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII), wie zuvor beschrieben, unter Inertgasbedingungen mit CI₃GeRf, Cl₂Ge(Rf)₂, Br₂Ge(R_f)₂ umgesetzt wird, wobei R_f jeweils unabhängig voneinander einer Perfluoraikylgruppe mit 2 bis 12 C- Atomen entspricht, oder dass für den Fall, dass n 3 bedeutet und Y H bedeutet,

eine Verbindung der Formel (R_f)₃GeBr mit Tributylzinnhydrid, bevorzugt unter Inertgasbedingungen, umgesetzt wird, oder dass für den Fall, dass n 3 bedeutet und Y F bedeutet,

eine Verbindung der Formel (R_f)₃GeH mit Fluor, bevorzugt unter Inertgasbedingungen, umgesetzt wird, oder dass für den Fall, dass n 2 bedeutet und Y Cl bedeutet,

ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII), wie zuvor beschrieben,

unter Inertgasbedingungen mit GePh₂CI₂ umgesetzt wird, wobei das Zwischenprodukt [(R_f)₂GePh₂] entsteht, wobei Ph Phenyl bedeutet und anschließend oder nach Isolierung des Zwischenproduktes (R_f)₂GePh₂ mit Chlorwasserstoff in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator umgesetzt wird, oder dass für den Fall, dass n 2 bedeutet und Y H bedeutet,

eine Verbindung der Formel (R_f)₂GeBr₂ mit Tributylzinnhydrid, bevorzugt unter Inertgasbedingungen, umgesetzt wird. 13. Germane nach Anspruch 11 , ausgewählt aus

[(C₂F₅)₃GeNEt₂], wobei Et Ethyl bedeutet,

[(C₂F₅)₃GeBr],

[(C₂F₅)₃GeCI],

[(C₂F₅)₃GeH],

[(C₂F₅)₃GeF],

[(C₂F₅)₂GeCI₂],

[(C₂F₅)2GeH2].

14. German der Formel [(C₂F₅)₂GePh₂], wobei Ph Phenyl bedeutet.

15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IIa)

(R_f)₂GeBr₂ (IIa),

wobei

Rf jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, dass ein Perfluoralkyllithium der Formel (VI) oder eine Grignard-Verbindung der Formel (VII),

R_fLi (VI) RfMgX^* (VII),

wobei R_f einer Perfiuoralkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen entspricht und

X^* I oder Br bedeutet,

unter Inertgasbedingungen mit GePh₂Cl₂ umgesetzt wird, wobei das Zwischenprodukt [(Rf)₂GePh₂] entsteht, wobei Ph Phenyl bedeutet und anschließend oder nach Isolierung des Zwischenproduktes (Rf)₂GePh₂ mit Bromwasserstoff in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator umgesetzt wird.