DE102012021452A1 - Salze mit Trihydroperfluoralkoxybutansulfonat- oder Trihydroperfluoralkoxypropansulfonat-Anion - Google Patents

Salze mit Trihydroperfluoralkoxybutansulfonat- oder Trihydroperfluoralkoxypropansulfonat-Anion Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen mit Trihydroperfluoralkoxybutansulfonat- oder Trihydroperfluoralkoxypropansulfonat-Anionen, Verfahren zur Herstellung und deren Anwendung, insbesondere als Antikorrosionsadditive zusammen mit ionischen Flüssigkeiten.

Description

  • Die Erfindung betrifft Salze mit Trihydroperluoralkoxybutansulfonat- oder Trihydroperfluoralkoxypropansulfonat-Anion, Verfahren zur Herstellung und deren Anwendung, insbesondere als Antikorrosionsadditive zusammen mit ionischen Flüssigkeiten, die keine Phosphate oder Alkylsulfate sind.
  • Die meisten konventionellen Antikorrosionsadditive sind für hydrophobe Basisöle, beispielsweise Mineralöle oder Esteröle, ausgelegt und daher nur schlecht mit ionischen Verbindungen mischbar.
  • Ionische Verbindungen, insbesondere ionische Flüssigkeiten, werden jedoch vermehrt als Bestandteil von Schmierstoffzusammensetzungen oder Grundölen für Schmierstoffzusammensetzungen oder Schmierfettzusammensetzungen beschrieben und erforscht. Die neuen Schmierstoffe auf Basis von ionischen Verbindungen, insbesondere auf Basis von ionischen Flüssigkeiten finden ihre Anwendung beispielsweise in der Fahrzeugtechnik, Fördertechnik, dem Maschinenbau, der Bürotechnik, in industriellen Anlagen und Maschinen, in Haushaltsmaschinen und der Unterhaltungselektronik.
  • Unter einer ionischen Flüssigkeit versteht man Salze, die in der Regel aus einem organischen Kation und einem anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf [Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew. Chem. 112: 3926]. Ionische Flüssigkeiten haben bedingt durch Ihren Salzcharakter einzigartige Stoffeigenschaften, wie beispielsweise einen niedrigen Dampfdruck, einen flüssigen Zustand über einen breiten Temperaturbereich, sind nicht entflammbar, zeigen eine hohe elektrische Leitfähigkeit, eine hohe elektrochemische und thermische Stabilität und gute tribologische Eigenschaften.
  • Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ionische Verbindungen zu identifizieren, die die Korrosionsneigung ionischer Verbindungen gegenüber Metallen oder Metalllegierungen reduzieren und beliebig mit diesen mischbar sind.
  • Erfindungsgemäß wird dieses Problem durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Es konnte überraschend gezeigt werden, dass die Verbindungen der Formel I, wie nachfolgend beschrieben, die Korrosionsneigung von ionischen Verbindungen, insbesondere von ionischen Flüssigkeiten, die keine Phosphate oder Alkylsulfate sind, erheblich reduzieren können.
  • Der Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Verbindungen der Formel I, [Kt]z+z[SO3-(CH2)x-O-CH2-(CF2-CF2)y-H]– I worin [Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet, z 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, y 1, 2 oder 3 und x 3 oder 4 bedeutet, wobei die Verbindungen Natrium Nonafluorpropoxypropansulfonat, Natrium Octafluorpentoxypropansulfonat und Natrium Dodecafluorheptoxypropansulflonat ausgeschlossen sind.
  • Die zuvor ausgeschlossenen Natriumverbindungen sind bekannt aus Georg Sonnek et al, Journal of Organometallic Chemistry 1991, 405, 179–182, Oligosiloxane mit funktionellen Gruppen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen mit einem organischen Kation.
  • Die Variable x ist 3 oder 4, bevorzugt 4.
  • Die Variable y ist 1, 2 oder 3, bevorzugt 2.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen mit einem organischen Kation, wie bevorzugt oder besonders bevorzugt nachfolgend beschrieben, wobei y 2 bedeutet und x 3 oder 4 bedeutet.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen mit einem organischen Kation, wie bevorzugt oder besonders bevorzugt nachfolgend beschrieben, wobei y 2 bedeutet und x 4 bedeutet.
  • Bevorzugte organische Kationen der Formel I werden ausgewählt aus
    Sulfonium-Kationen der Formel (1) [(Ro)3S]+ (1), wobei Ro jeweils unabhängig voneinander (R''')2N,
    eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen,
    eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine einfach oder mehrfach durch R1*, OR', SR', N(R')2, CN oder Halogen substituierte Phenylgruppe bedeutet,
    wobei
    R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet,
    R1* jeweils unabhängig voneinander nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
    R''' jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet;
    Ammonium-Kationen der Formel (2) [NR4]+ (2), wobei
    R jeweils unabhängig voneinander
    H, OR' oder N(R')2 bedeutet, unter der Annahme, dass maximal ein Subsituent R in Formel (3) OR' oder N(R')2 bedeutet,
    eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet,
    eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet,
    eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder
    eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann,
    wobei ein oder zwei R teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SR', -S(O)R', -SO2R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können, wobei
    R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
    X F, Cl, Br oder I bedeutet;
    Phosphonium-Kationen der Formel (3) [P(R2)4]+ (3), wobei
    R2 jeweils unabhängig voneinander
    H, OR' oder N(R')2 bedeutet,
    eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet,
    eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet,
    eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder
    eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann,
    wobei ein oder zwei R2 teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SR', -S(O)R', -SO2R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R2 durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können, wobei
    R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
    X F, Cl, Br oder I bedeutet;
    Thiouronium-Kationen der Formel (4), [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (4), wobei
    R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
    H bedeuten, wobei H für R5 ausgenommen ist,
    eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet,
    eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet,
    eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder
    eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann,
    wobei ein oder zwei der Substituenten R3 bis R7 teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SR', -S(O)R', -SO2R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R3 bis R7 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können, wobei
    R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
    X F, Cl, Br oder I bedeutet;
    Guanidinium-Kationen der Formel (5) [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (5), wobei
    R8 bis R13 jeweils unabhängig voneinander
    H, -CN, N(R')2, -OR',
    eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet,
    eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet,
    eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder
    eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann,
    wobei ein oder zwei der Substituenten R8 bis R13 teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SR', -S(O)R', -SO2R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R8 bis R13 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können, wobei
    R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
    X F, Cl, Br oder I bedeutet;
    heterocyclischen Kationen der Formel (6), [HetN]z+ (6), wobei
    HetNz+ ein heterocyclisches Kation bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe
    Figure DE102012021452A1_0001
    Figure DE102012021452A1_0002
    Figure DE102012021452A1_0003
    wobei die Substituenten
    R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander
    H,
    lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,
    lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung,
    lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung,
    Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann,
    unsubstituiertes Phenyl oder einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe substituiertes Phenyl,
    Heteroaryl, Heteroaryl-C1-C6-alkyl oder Aryl-C1-C6-alkyl bedeuten und
    R2' zusätzlich F, Cl, Br, I, -CN, -OR', -N(R')2, -P(O)(R')2, -P(O)(OR')2, -P(O)(N(R')2)2, -C(O)R', -C(O)OR', -C(O)X, -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R' und/oder -SO2R' bedeuten kann, mit der Annahme dass dann die Substituenten R1', R3', R4' jeweils unabhängig voneinander H und/oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeuten,
    wobei die Substituenten R1 ', R2', R3' und/oder R4' zusammen auch ein Ringsystem bilden können,
    wobei ein oder mehrere Substituenten R1' bis R4' auch teilweise durch Halogen, bevorzugt F und/oder Cl, und/oder durch -OR', N(R')2, -CN, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SR', -S(O)R', -SO2R' ersetzt sein können, wobei jedoch R1 ' und R4' nicht gleichzeitig vollständig durch Halogen substituiert sein dürfen und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R1 ' bis R4', durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können, wobei
    R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
    X F, Cl, Br oder I bedeutet oder
    Iodonium-Kationen der Formel (7) Ar-I+-Ar (7), wobei
    Ar jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, welche unsubstituiert oder durch mindestens eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung, eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung und/oder durch R1*, SR'', N(R')2, CN und/oder Halogen substituiert sein kann, wobei
    R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und
    R1* jeweils unabhängig voneinander nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet.
  • Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, weiterhin Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, weiterhin Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Oktadecyl, Nonadecyl und Eicosyl. Bevorzugt wird aus der linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen die lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, d. h. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, weiterhin Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, ausgewählt. Besonders bevorzugt wird aus der linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen die geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ausgewählt, d. h. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl. Ist die Alkylgruppe teilfluoriert, so wird mindestens ein H-Atom durch ein F-Atom ausgetauscht. Ist sie perfluoriert, so sind alle H-Atome der entsprechenden Alkylgruppe gegen F-Atome ausgetauscht.
  • Eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C10H19 bis -C20H39; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl. Ist die Alkenylgruppe teilfluoriert, so wird mindestens ein H-Atom durch ein F-Atom ausgetauscht. Ist sie perfluoriert, so sind alle H-Atome der entsprechenden Alkenylgruppe gegen F-Atome ausgetauscht.
  • Eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C10H17 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl. Ist die Alkinylgruppe teilfluoriert, so wird mindestens ein H-Atom durch ein F-Atom ausgetauscht. Ist sie perfluoriert, so sind alle H-Atome der entsprechenden Alkinylgruppe gegen F-Atome ausgetauscht.
  • Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, besonders bevorzugt F oder Cl.
  • Eine unsubstituierte gesättigte oder teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3–7 C-Atomen ist beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl oder Phenyl welche einfach oder mehrfach mit linearen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können.
  • Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 12-C-Atomen und ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die unsubstituiert oder durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Die Substitution kann einfach oder mehrfach durch die angegebenen Substituenten erfolgen, vorzugsweise einfach. Vorzugsweise ist die Phenylgruppe in der 4-Position subsituiert. Bevorzugt ist Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen Phenyl, das mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) ist die Phenylgruppe vorzugsweise mit SR' substituiert.
  • Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen und ist eine aromatische Gruppe mit einem gemeinsamen aromatischen Elektronensystem mit 6 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch R1 *, OR', N(R')2, CN oder Halogen substituiert. Eine Arylgruppe mit 6 bis 34 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 24 C-Atomen, ist vorzugsweise durch R1*, OR', N(R')2, CN oder Halogen substituiertes oder unsubstituiertes 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Phenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Naphthyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Phenanthrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Tetracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- oder 15-Pentacenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Chrysenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Azulenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Fluoranthenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Perylenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Indenyl oder 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Fluorenyl.
  • Aryl-C1-C6-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2 substituiert sein können, wobei R' eine zuvor beschriebene oder nachfolgend beschriebene Bedeutung hat.
  • Als Substituenten R und R2 bis R13 der Kationen der Formeln (2) bis (5) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: H, geradkettige oder verzweigte C1- bis C20-, insbesondere geradkettige oder verzweigte C1- bis C14-Alkylgruppen, gesättigte C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein kann.
  • Die Substituenten R und R2 in den Kationen der Formel (2) oder (3) können dabei gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (2) sind bevorzugt alle Substituenten R gleich oder drei gleich und ein Substituent verschieden. Bei Kationen der Formel (3) sind bevorzugt drei oder vier Subsituenten R2 gleich.
  • Die Substituenten R und R2 sind insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, 2-Ethoxy-ethyl, iso-Propyl, 3-Methoxy-propyl, Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Tetradecyl. Wird die Alkylgruppe nicht näher mit n oder iso bezeichnet, so wird die n-Alkylgruppe verwendet.
  • Bevorzugte Ammonium-Kationen der Formel (2) sind beispielsweise Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium, Tripropyl(methyl)ammonium, Tributyl(methyl)ammonium, Tripentyl(methyl)ammonium, Trihexyl(methyl)ammonium, Triheptyl(methyl)ammonium, Trioctyl(methyl)ammonium, Trinonyl(methyl)ammonium, Tridecyl(methyl)ammonium, Trihexyl(ethyl)ammonium, Ethyl(trioctyl)ammonium, Propyl(dimethyl)ethylammonium, Butyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(diethyl)methylammonium, Methoxyethyl(dimethyl)propylammonium, Ethoxyethyl(dimethyl)ethylammonium. Ein besonders bevorzugtes quartäres Ammoniumkation der Formel (3) ist Tributyl(methyl)ammonium.
  • Bevorzugte Tetraalkylphosphonium-Kationen der Formel (3) sind beispielsweise Trimethyl(ethyl)phosphonium, Triethyl(methyl)phosphonium, Tripropyl(methyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium, Tripentyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(methyl)phosphonium, Triheptyl(methyl)phosphonium, Trioctyl(methyl)phosphonium, Trinonyl(methyl)phosphonium, Tridecyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(ethyl)phosphonium, Ethyl(trioctyl)phosphonium, Propyl(dimethyl)ethylphosphonium, Butyl(dimethyl)ethylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium, Methoxyethyl(diethyl)methylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)propyl phosphonium, Ethoxyethyl(dimethyl)ethyl phosphonium. Besonders bevorzugte quartäre Phosphoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethyl phosphonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium.
  • Die Substituenten R0 in den Kationen der Formel (1) können ebenfalls gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (1) ist mindestens ein Substituenten R0 vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl. Bei Kationen der Formel (1) sind die Substituenten R0 bevorzugt Phenyl und/oder mit SR substituiertes Phenyl, wobei R' eine zuvor angegebene Bedeutung oder bevorzugte Bedeutung hat.
  • Bevorzugte Kationen der Formel (1) sind Triphenylsulfonium, Diphenyltolylsulfonium, Diphenylethylsulfonium, Diphenyl-2,2,2-trifluorethyl sulfonium, Diphenyl-2-ethoxy-ethylsulfonium, Diphenyl-2-chlorethylsulfonium, Diphenyl-3-brompropylsulfonium, Diphenyl-3-chlorpropylsulfonium, Diphenyl-3-cyanopropylsulfonium, Diphenylallylsulfonium, Diphenyl-4-pentenylsulfonium, Diphenylpropargylsulfonium, Diphenylbenzylsulfonium, Diphenyl(p-cyanobenzyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylbenzyl)sulfonium, Diphenyl(p-phenylthiobenzyl)sulfonium, Diphenyl(3,3-dicyano-2-phenyl-2-propenyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylphenacyl)sulfonium, Diphenyl(ethylcarboxy)methylsulfonium, Diphenyl(n-octyl)sulfonium, Diphenyl(n-octadecyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxytridecyl)sulfonium, Diphenyl(3-oxypropyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxydodecyl)sulfonium, Dihexyl-phenylsulfonium, Ditolylphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, m- oder p-(tert-Butyl)phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-Methoxyphenyl-diphenylsulfonium, m- oder p-CN-Phenyl-diphenylsulfonium, m- oder p-C6H13S-Phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-C6H5S-Phenyl-Diphenylsulfonium, Tri(p-Methoxyphenyl)sulfonium, Tri[4-(4-acetyl-phenylsulfanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert.-butylphenyl)sulfonium.
  • Bis zu vier Substituenten des Thiouroniumkations [C(NR3R4)(YR5)(NR6R7)]+ mit Y = S können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (4) die folgenden Beispiele:
    Figure DE102012021452A1_0004
    worin Y = S bedeutet
    und wobei die Substituenten R3, R5 und R6 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
  • Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Thiouronium-Kationen teilweise mit Halogen, -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OR', -OC(O)R', -OC(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SR', -S(O)R' und/oder -SO2R' substituiert sein, wobei R' und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
  • Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (7) die folgenden Beispiele:
    Figure DE102012021452A1_0005
    wobei die Substituenten R8 bis R10 und R13 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können. Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OR', -OC(O)R', -OC(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SR', -S(O)R' und/oder -SO2R' substituiert sein, wobei R' und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
  • Die Substituenten R3 bis R13 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die Substituenten R3 und R4, R6 und R7, R8 und R9, R10 und R11 und R12 und R13 in Verbindungen der Formeln (4) und (5) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R3 bis R13 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, n-Propyl, 3-Methoxy-propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder n-Butyl.
  • Als Substituenten R1' und R4' von Verbindungen der Formel (6) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C1- bis C20, insbesondere geradkettige oder verzweigte C1- bis C12-Alkylgruppen, gesättigte C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein kann.
  • Als Substituenten R2' und R3' von Verbindungen der Formel (6) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C1- bis C20, insbesondere geradkettige oder verzweigte C1- bis C12-Alkylgruppen.
  • Die Substituenten R1' und R4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder n-Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R1' und R4' bevorzugt unterschiedlich.
  • Der Substituent R2' oder R3' ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2' H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl oder sec.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2' und R3' H.
  • In R' ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
  • In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, F, Cl, Br, I, -C1-C6-Alkoxy, -C(O)R'', -NR''2, -SR'', -S(O)R'', -SO2R'' oder SO2NR''2 substituiertes Phenyl, wobei R'' ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder C3- bis C7-Cycloalkyl bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Iodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4, 5-Trimethylphenyl.
  • In R1' bis R4' wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1, 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest teilweise mit Halogen, -OR1, -CN, -N(R1)2, -C(O)OR1, -OC(O)R1, -OC(O)OR1, -C(O)R1, -C(O)N(R1)2, -SO2N(R1)2, -C(O)X, -SR1, -S(O)R1 und/oder -SO2R1 substituiert sein kann, wobei R1 und X eine zuvor genannte Bedeutung haben.
  • Der heterocyclische Rest oder Het ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-Isoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1,2,3-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 1,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-1H-Indolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Isochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl.
  • Unter Heteroaryl-C1-C6-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-C1-C6-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl-butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.
  • HetN+ ist bevorzugt
    Figure DE102012021452A1_0006
    wobei die Substituenten R1 ' bis R4 ' jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.
  • Für die technischen Anwendungen der Verbindungen der Formel I als Antikorrosionsadditiv sind Verbindungen der Formel I geeignet, deren Kationen den Formeln (2), (3), (4), (5) und (6) entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der Formel I geeignet, deren Kationen der Formel (2) oder der Formel (6) entsprechen oder bevorzugt angegebenen Kationen der Formel (2) oder der Formel (6).
  • Bevorzugte Kationen der Formel (6) werden beispielsweise ausgewählt aus 1,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen, 1-Alkyl-1-Alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen, 1,3-Dialkylimidazolium-Kationen oder 1-Alkenyl-3-alkylimidazoliumkationen.
  • Bevorzugte 1,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dioctyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium oder 1,1-Didecyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium oder 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium.
  • Bevorzugte 1-Alkyl-1-Alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium.
  • Bevorzugte 1,3-Dialkylimidazolium-Kationen sind beispielsweise 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, 1-Ethyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Butyl-3-propyl-imidazolium, 1,3-Dimethyl-imidazolium, 1,3-Diethyl-imidazolium, 1,3-Dipropypylimidazolium, 1,3-Dibutylimidazolium, 1,3-Dipentylimidazolium, 1,3-Dihexylimidazolium, 1,3-Diheptylimidazolium, 1,3-Dioctylimidazolium, 1,3-Dinonylimidazolium, 1,3-Didecylimidazolium, 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1-Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-3-methyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-nonyl-imidazolium oder 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium. Besonders bevorzugte Kationen sind 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium oder 1-Methyl-3-propyl-imidazolium.
  • Besonders bevorzugte 1-Alkenyl-3-alkylimidazoliumkationen sind 1-Allyl-3-methylimidazolium oder 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I als Antikorrosionsadditive sind Verbindungen, deren Kationen der Formel (3) entsprechen oder den bevorzugten oder besonders bevorzugten Kationen der Formel (3) entsprechen.
  • Bevorzugte Kationen der Formel (7) sind Diphenyliodonium, Ditolyliodonium, Phenyltolyliodonium, Tolyl-(4-sec.-butylphenyl)iodonium, Di(p-tert-Butylphenyl)iodonium, p-Methoxyphenyl-phenyliodonium, Di(p-Methoxyphenyl)iodonium, m- oder p-CN-Phenyl-phenyliodonium, m- oder p-(C6H5S)-phenyl-Phenyliodonium.
  • Für die technische Anwendung eines kationischen Polymerisationsinitiators, eines Fotopolymerisatonsinitiators oder eines Foto-Säurebildners sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, deren Kationen den Formeln (1), (4) oder (7) oder den Kationen Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder mit Substituenten, die als bevorzugt beschrieben sind oder mit den bevorzugt angegebenen offenbarten Kationen.
  • Besonders bevorzugte organische Kationen der Formel I für die technischen Anwendungen als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator sind demzufolge Triarylsulfonium- oder Diaryliodonium-Ionen.
  • Ganz besonders bevorzugte organische Kationen für die technischen Anwendungen als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator oder Foto-Säurebildner sind Triphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, p-(tert-Butyl)phenyl-diphenylsulfonium, p-Methoxyphenyl-diphenylsulfonium, p-C6H13S-Phenyl-diphenylsulfonium, m- oder (p-C6H5S-Phenyl)-diphenylsulfonium, Tri[4-(4-acetyl-phenylsulfanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert.-butylphenyl)sulfonium, Diphenyliodonium, Ditolyliodonium, Phenyltolyliodonium, Di(p-tert-Butylphenyl)iodonium, m- oder (p-C6H5S-Phenyl)-phenyliodonium, Tolyl-(4-sec.-butylphenyl)iodonium.
  • Ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Synthese der Verbindungen der Formel I sind Alkohole der Formel II, H-(CF2-CF2)y-CH2-OH II, wobei y 1, 2 oder 3 bedeutet.
  • Derartige Alkohole der Formel II sind kommerziell erhältlich oder können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise basierend auf Donald R. Baer, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 51, No. 7, 1959, 829–830.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben und wobei x 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkohol der Formel II H-(CF2-CF2)y-CH2-OH II, worin y 1, 2 oder 3 bedeutet,
    in einem geeigneten Lösungsmittel mit Natriumhydroxidlösung und anschließend mit 1,4-Butansulton versetzt wird und das erhaltene Natriumsalz gegebenenfalls in einer Metathesereaktion mit Verbindungen der Formel III KtA III zur entsprechenden Verbindung der Formel I umgesalzt wird,
    wobei Kt ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet, wobei Na+ ausgenommen ist, und
    A ausgewählt wird aus der Gruppe der Anionen Cl–, Br–, I–, [HF2]–, [R1SO3]–, [R2COO]–, [R2SO3]–, [R1OSO3]–, [PF6]–, [BF4]–, [SO4]2–, [HSO4]–1, [NO3]–, [(R2)2P(O)O]–, [R2P(O)O2]2–, [(R1O)2P(O)O]–, [(R1O)P(O)O2]2–, [(R1O)R1P(O)O]–, [HOCO2]– oder [CO3]2–, mit der Annahme dass die Anionen [SO4]2– und [CO3]2– zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit anderen Alkalimetallkationen verwendet werden und
    wobei
    R1 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
    R2 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei die Elektroneutralität des Salzes KtA beachtet wird.
  • 1,4-Butansulton ist ebenfalls kommerziell erhältlich. Geeignete Lösungsmittel können ausgewählt werden aus Methanol, Ethanol, 2-Propanol oder Acetonitril. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist 2-Propanol. Bevorzugt wird eine 50%ige NaOH-Lösung verwendet.
  • Die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit 1,4-Butansulton findet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30°C und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 90°C, ganz besonders bevorzugt bei 80°C statt. Das aus der Umsetzung entstehende Natriumsalz kann vor der Metathesereaktion auch mit Methoden gereinigt werden, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise durch Umkristallisation. Es ist jedoch auch möglich, das Natriumsalz ohne Aufreinigung in der Metathesereaktion einzusetzen. Die Bedingungen der Metathesereaktion werden nachfolgend beschrieben.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben und wobei x 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkohol der Formel II H-(CF2-CF2)y-CH2-OH II, worin y 1, 2 oder 3 bedeutet,
    in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Phasen-Transfer-Katalysators mit Allylchlorid und Natronlauge umgesetzt wird, der intermediär entstehende Allylether der Formel IV, H-(CF2-CF2)y-CH2-O-CH2-CH=CH2 IV, worin y 1, 2 oder 3 bedeutet,
    mit einer wässrigen NaHSO3/Na2SO3-Lösung bei einem pH-Wert von 7 bis 8 in Gegenwart eines Lösungsvermittlers umgesetzt wird und das entstehende Natriumsalz in einer Metathesereaktion mit Verbindungen der Formel III KtA III zur entsprechenden Verbindung der Formel I umgesalzt wird,
    wobei Kt ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet, wobei Na+ ausgenommen ist, und
    A ausgewählt wird aus der Gruppe der Anionen, Cl–, Br–, I–, [HF2]–, [R1SO3]–, [R2COO]–, [R2SO3]–, [R1OSO3]–, [PF6]–, [BF4]–, [SO4]2–, [HSO4]1–, [NO3]–, [(R2)2P(O)O]–, [R2P(O)O2]2–, [(R1O)2P(O)O]–, [(R1O)P(O)O2]2–, [(R1O)R1P(O)O]–, [HOCO2]– oder [CO3]2–, mit der Annahme dass die Anionen [SO4]2– und [CO3]2– zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit anderen Alkalimetallkationen verwendet werden und
    wobei
    R1 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
    R2 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei die Elektroneutralität des Salzes KtA beachtet wird.
  • Die Bedingungen der Umsetzung zu Verbindungen der Formel IV sind bekannt aus Georg Sonnek et al, Journal of Organometallic Chemistry 1991, 405, 179–182:
  • Die Reaktion zu den Verbindungen der Formel IV findet in der Regel ohne ein weiteres Lösungsmittel statt. Es wird in der Regel ein großer Überschuss des Allylchlorids verwendet.
  • Geeignete Phasen-Transferkatalysatoren sind beispielsweise Tetraalkylammoniumchlorid, Tetraalkylammoniumhydrogensulfat oder 3-Siloxanyl-propyl-ammonium-halogenide, insbesondere Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumhydrogensulfat oder die Verbindungen [(Me3SiO)3Si-pr-NMe2-Pr]Br oder [(Me3SiO)2MeSi-pr-NMe2-Pr]Br, wobei Me Methyl, pr Propylen und Pr Propyl bedeutet.
  • Die Reaktion kann vorteilhaft unter Ultraschall stattfinden. Die Reaktionstemperatur ist zwischen 20°C bis 60°C, vorteilhaft bei 40°C.
  • Die weitere Umsetzung der Verbindungen der Formel IV zu den entsprechenden Natriumsalzen der Formel I erfolgt mit einer wässrigen NaHSO3/Na2SO3-Lösung bei einem pH-Wert von 7 bis 8 in Gegenwart eines Lösungsvermittlers, vorzugsweise bei Raumtemperatur.
  • Geeignete Lösungsvermittler sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol oder n-Butanol oder cyclische Ether wie Dioxan, vorzugsweise Ethanol.
  • Durch Zugabe von Peroxiden, beispielsweise (NH4)2S2O8, oder durch Einleiten von Luft können sich die Reaktionszeiten verkürzen.
  • Die nachfolgende Umsalzungsreaktion oder auch Metathesereaktion, wird in Wasser oder vorteilhaft in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, wobei die Reaktion in Wasser bei Temperaturen von 0°–50°C, bevorzugt bei 0°–25°C stattfinden. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur umgesetzt.
  • Die Reaktion in organischen Lösemitteln findet bei Temperaturen zwischen zwischen –80° und 100°C statt. Geeignete organische Lösungsmittel werden beispielsweise ausgewählt aus Acetonitril, Propionitril, Aceton, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-t-butylether, oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Bevorzugt wird in Acetonitril, Propionitril, Aceton, Diethylether, Dichlomethan oder einem Gemisch aus Acetonitril/Dichlomethan oder Acetonitril/Diethylether umgesetzt.
  • R2 ist jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Nonafluorbutyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
  • R1 ist jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
  • Die Verbindungen der Formel III, wie zuvor beschrieben sind kommerziell erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise wie in P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), Tonic Liquids in Synthesis, Second Edition, WILEY-VCH, Weinheim, 2008 beschrieben.
  • Das Anion der Verbindungen der Formel III ist vorzugsweise Cl–, Br–, I–, [CH3SO3]–, [CF3C(O)O]–, [CF3SO3]–, [CH3OSO3]–, [BF4]–, [PF6]–, [C2HSOSO3]–, [(C2F5)2P(O)O]–, [C2F5P(O)O2]2– oder [SO4]2–, besonders bevorzugt Cl–, Br–, I–, [CH3SO3], [CH3OSO3]–, [CF3COO]–, [CF3SO3]–, [(C2F5)2P(O)O]–, [PF6]– oder [BF4]–, ganz besonders bevorzugt Cl–.
  • Die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, die die Eigenschaften einer ionischen Flüssigkeit besitzen, eignen sich auch als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Katalysator oder Phasentransfer-Katalysator, als Elektrolytbestandteil, als Fluortensid, als Wärmeträger, als Trennmittel oder Extraktionsmittel, als Weichmacher, als hydraulische Flüssigkeit oder Additiv für hydraulische Flüssigkeiten, als Flammschutzmittel oder als Additiv in Feuerlöschmitteln.
  • Bei der Verwendung der Verbindungen der Formel I als Lösungsmittel eignen sich diese für jede dem Fachmann bekannte Art der Reaktion, beispielsweise für Übergangsmetall- oder Enzym-katalysierte Reaktionen, wie z. B. Hydroformylierungsreaktionen, Oligomerisierungsreaktionen, Veresterungen oder Isomerisierungen, wobei diese Liste keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
  • Bei Verwendung als Extraktionsmittel können die Verbindungen der Formel I verwendet werden, um Reaktionsprodukte abzutrennen, aber auch, um Verunreinigungen abzutrennen, je nach Löslichkeit der jeweiligen Komponente in der ionischen Flüssigkeit. Außerdem können die ionischen Flüssigkeiten auch als Trennmedien bei der Trennung von mehreren Komponenten dienen, beispielsweise bei der destillativen Trennung mehrerer Komponenten eines Gemisches.
  • Weitere mögliche Anwendungen sind die Verwendung als Weichmacher in Polymermaterialien, als Flammverzögerer für eine Reihe von Materialien oder Anwendungen und als Zusatzstoff in Solarzellen oder in Brennstoffzellen.
  • Weitere Anwendungsgebiete der Verbindungen der Formel I, die ionische Flüssigkeiten darstellen, sind Lösungsmittel für kohlehydrathaltige Feststoffe, insbesondere Biopolymere und deren Derivate oder Abbauprodukte. Ein weiterer Anwendungsbereich ist das Gebiet der Partikel- oder Nanomaterialsynthese, bei der diese ionischen Flüssigkeiten als Medium oder Zusatzstoff fungieren können.
  • Die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich in besonderer Weise als Antikorrosionsadditiv, vorzugsweise in Kombination mit einer weiteren ionischen Verbindung, die nicht der Formel I entspricht und kein Phosphat oder Alkylsulfat ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, als Antikorrosionsadditive.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben zusammen mit ionischen Verbindungen, die nicht der Formel I entsprechen und keine Phosphate oder Alkylsulfate sind, in mechanischen Bauteilen, in chemischen Prozessen, in elektronischen Bauteilen oder überall dort, wo sie in Kontakt mit Metallen oder Metalllegierungen kommen.
  • Die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, verhindern oder verringern insbesondere die Korrosion von Metallen oder Metalllegierungen, insbesondere von Buntmetallen oder von Stählen, besonders bevorzugt von Buntmetallen.
  • Der Begriff Metalle oder Metalllegierungen umfasst sowohl die Gruppe der Buntmetalle, als auch die Gruppe der Leichtmetalle oder die Gruppe der Stähle.
  • Der Begriff Buntmetalle ist erfindungsgemäß die Sammelbezeichnung für eine Untergruppe der Nichteisenmetalle unter Ausschluss der Edelmetalle, beispielsweise Cadmium, Kobalt, Kupfer, Nickel, Blei, Zinn und Zink sowie die Legierungen wie Messing, Bronze und Rotguss.
  • Als Leichtmetalle werden allgemein Metalle und Legierungen bezeichnet, deren Dichte unter 5 g/cm3 liegt, insbesondere ist dies im Sinne der Erfindung Aluminium.
  • Die Gruppe der Stähle umfasst sowohl Baustähle als auch Edelstähle.
  • Edelstahl (nach EN 10020) ist eine Bezeichnung für legierte oder unlegierte Stähle mit besonderem Reinheitsgrad, zum Beispiel Stähle, deren Schwefel- und Phosphorgehalt 0,025% nicht überschreitet. Die Stahlgruppennummern für Edelstähle nach EN 10027-2 kennen die Bezeichnungen 10–19 für unlegierte Edelstähle und 20 bis 89 für legierte Edelstähle.
  • Die weitaus häufigsten Legierungskomponenten sind Chrom für Chromstahl, Chrom und Nickel für Chromnickelstahl, Molybdän für Molybdänstahl, zusammen mit Chrom als Chrom-Molybdänstahl oder auch zusammen mit Nickel, Titan mit Chrom und Nickel für Titanstahl und Niob für Niobstahl. In der Kennzeichnung des Spezialstahls mit der Werkstoff-Nr. 1.4301 steht die Zahl 43 laut Norm für „nichtrostend”, mit > 2.5% Nickel, ohne Molybdän, Niob und Titan.
  • Die Gruppe der Stähle umfasst daher beispielsweise die Edelstähle, gekennzeichnet nach DIN EN 10027-2, mit den Werkstoffnummern 1.4003 (X2CrNi12), 1.4006 (X12Cr13), 1.4016 (X6Cr17), 1.4021 (X20Cr13), 1.4104 (X14CrMoS17), 1.4301 (X5CrNi18-10), 1.4305 (X8CrNiS18-9), 1.4306 (X2CrNi19-11), 1.4307 (X2CrNi18-9), 1.4310 (X10CrNi18-8), 1.4316 (X1CrNi19-9), 1.4401 (X5CrNiMo17-12-2), 1.4404 (X2CrNiMo17-12-2), 1.4440 (X2CrNiMo19-12), 1.4435 (X2CrNiMo18-14-3)1.4452 (X13CrMnMoN18-14-3), 1.4462 (X2CrNiMoN22-5-3), 1.4541 (X6CrNiTi18-10), 1.4571 (X6CrNiMoTi17-12-2), 1.4581 (GX5CrNiMoNb19-11-2), 1.4841 (X15CrNiSi25-21) und 1.7218 (25CrMo4). Besonders bevorzugt aus dieser Gruppe ist der Edelstahl mit der Werkstoffnummer 1.4301 (X5CrNi18-10).
  • Baustähle sind kohlenstoffarme Stähle, bei denen der Kohlenstoffgehalt zwischen 0% und 0,6% liegt. Die am meisten verwendeten Sorten zählen zu der Kategorie der Grundstähle, sind meist niedrig legiert und teilweise wärmebehandelt.
  • Die Gruppe der Stähle umfasst daher beispielsweise die Grundstähle gekennzeichnet nach DIN EN 10027-1, mit den Werkstoffnummern S185 (früher St 33), S235JR (früher St 37-2), S235JRG1 (früher USt 37-2), S235JRG2 (früher RST 37-2), S275JR (früher St 44-2), S355JR, E295 (früher St 50-2), E335 (früher St 60-2), E360 (früher St 70-2).
  • Die Gruppe der Stähle umfasst daher beispielsweise die Qualitätsstähle gekennzeichnet nach DIN EN 10027-1, mit den Werkstoffnummern S235JO (früher 1.0114), S235J2G3 (früher 1.0116) S235J2G4 (früher 1.0117), 275JO (früher 1.0143), S275J2G3 (früher 1.0144), S275J2G4 (früher 1.0145), S355JO (früher 1.0223), S355J2G3 (früher 1.0570) oder S355J2G4 (früher 1.0577).
  • Die Gruppe der Stähle umfasst daher beispielsweise auch Wälzlagerstahl mit der Kennzeichnung 1.3505 100Cr6.
  • Die Verbindungen der Formel I sind besonders geeignete Antikorrosionsadditive für die Stähle 100Cr6, St 37-2 und 1.4301 sowie Kupfer und Bronze.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch entsprechende Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
  • Die Mittel können die genannten notwendigen oder optionalen Bestandteile umfassen oder enthalten, daraus im Wesentlichen oder daraus bestehen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Mitteln verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
  • Bevorzugte Mittel enthaltend Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, sind Schmiermittel oder Schmieröle. Synonym dazu gilt auch die Bezeichnung Schmierstoffzusammensetzung oder Grundöl für Schmierstoffzusammensetzungen oder Schmierfettzusammensetzungen.
  • Besonders bevorzugte Mittel enthalten mindestens eine Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und mindestens eine ionische Verbindung, die nicht der Formel I entspricht und kein Phosphat oder Alkylsulfat ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Mittels enthaltend mindestens eine Verbindung nach Formel I und mindestens eine ionische Verbindung, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben, als bevorzugt beschrieben oder die Einzelverbindungen, mit der ionischen Verbindung, die nicht der Formell entspricht und kein Phosphat oder Alkylsulfat ist und gegebenenfalls mit weiteren Additiven für die gewünschte Anwendung vermischt wird.
  • Bevorzugte ionische Verbindungen, die nicht der Formel I entspricht sind ionische Flüssigkeiten, die kein Phosphat oder Alkylsulfat als Anion besitzen.
  • Durch die Auswahl der geeigneten ionischen Flüssigkeit, d. h. der richtigen Auswahl des Kations und des Anions, kann die jeweilig gewünschte Eigenschaft des Mittels, insbesondere des Schmiermittels oder des Schmieröls eingestellt werden, wie beispielsweise die Erhöhung der Lebensdauer und Schmierwirkung des Schmierstoffes, die Einstellung der Viskosität zur Verbesserung der Temperatureignung, die Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit zur Verbreiterung des Einsatzgebietes. Geeignete organische Kationen sind diejenigen Kationen, die bereits zuvor als Kationen der Formeln (1) bis (7) beschrieben wurden, sowie die besonders bevorzugten Kationen dieser Formeln (1) bis (7).
  • Besonders bevorzugte Kationen für die ionische Flüssigkeit werden ausgewählt aus den Kationen der Formeln (2), (3), (5) und (6) und den entsprechend bevorzugt beschriebenen Kationen der Formeln (2), (3), (5) und (6). Bevorzugte Anionen für die ionische Flüssigkeit werden ausgewählt aus Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid, Perfluoralkylsulfonat, Tris(perfluoralkyl)methid, Bis(perfluoralkyl)imid, Bis(perfluoraryl)imid, Perfluorarylperfluoralkylsulfonylimid oder Tetracyanoborat. Die Perfluoralkylgruppe der Anionen ist beispielsweise ausgewählt aus Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl. Die Perfluorarylgruppe ist beispielsweise Pentafluorphenyl.
  • Besonders bevorzugte Anionen für die ionische Flüssigkeit werden aus Trifluormethansulfonat, Nonafluorbutylsulfonat oder Bis(trifluormethansulfonyl)imid ausgewählt.
  • Die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, werden bevorzugt mit den folgenden ionischen Flüssigkeiten kombiniert:
    Butylmethylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (BMPL NTF),
    Methylpropylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (MPPL NTF),
    Hexylmethylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (HMPL NTF),
    1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (EMIM NTF),
    1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (BMIM NTF),
    1-Hexyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (HMIM NTF),
    1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (BMMIM NTF),
    1-Methyl-2,3-dimethylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (MMMIM NTF),
    1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (EMMIM NTF),
    1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (PMMIM NTF),
    N-Ethylpyridinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (EPYR NTF),
    N-Hexylpyridinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (HPYR NTF),
    N-Ethyl-3-methyl-pyridinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (E3MPYR NTF),
    Trihexyl-tetradecylphosphonium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (PH3T NTF),
    N-Methyl-N,N,N-trioctylammonium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (NMO3 NTF),
    N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-bis(trifluormethansulfonyl)imid (NMOEEM NTF),
    N-Ethyl-3-methylpyridinium-nonafluorbutansulfonat (E3MPYR NON),
    Methylpropylpyrrolidinium-nonafluorbutansulfonat (MPPL NON),
    Hexylmethylpyrrolidinium-nonafluorbutansulfonat (HMPL NON),
    1-Ethyl-3-methylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (EMIM NON),
    1-Butyl-3-methylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (BMIM NON),
    1-Hexyl-3-methylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (HMIM NON),
    1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (BMMIM NON),
    1-Methyl-2,3-dimethylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (MMMIM NON),
    1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (EMMIM NON),
    1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (PMMIM NON),
    N-Ethylpyridinium-nonafluorbutansulfonat (EPYR NON),
    N-Hexylpyridinium-nonafluorbutansulfonat (HPYR NON),
    Butylmethylpyrrolidinium-trifluormethansulfonat (BMPL OTF)
    Methylpropylpyrrolidinium-trifluormethansulfonat (MPPL OTF),
    Hexylmethylpyrrolidinium-trifluormethansulfonat (HMPL OTF),
    1-Ethyl-3-methylimidazolium-trifluormethansulfonat (EMIM OTF),
    1-Butyl-3-methylimidazolium-trifluormethansulfonat (BMIM OTF),
    1-Hexyl-3-methylimidazolium-trifluormethansulfonat (HMIM OTF),
    1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-trifluormethansulfonat (BMMIM OTF),
    1-Methyl-2,3-dimethylimidazolium-trifluormethansulfonat (MMMIM OTF),
    1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-trifluormethansulfonat (EMMIM OTF),
    1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium-trifluormethansulfonat (PMMIM OTF),
    N-Ethylpyridinium-trifluormethansulfonat (EPYR OTF),
    N-Hexylpyridinium-trifluormethansulfonat (HPYR OTF),
    N-Ethyl-3-methyl-pyridinium-trifluormethansulfonat (E3MPYR OTF).
  • Ganz besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten in den erfindungsgemäßen Mitteln oder bei der erfindungsgemäßen Verwendung sind BMPL OTF, BMPL NTF, E3MPYR NON und BMMIM NTF.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können noch weitere Bestandteile enthalten. Eine erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung kann daher eine Grundölmischung sein, die weiter an die Anwendung angepasst werden kann oder kann schon die anwendbare Schmierstoffzusammensetzung oder Schmierfettzusammensetzung sein. Die Art und Bezeichnung der Schmierstoffzusammensetzung wird dann wesentlich durch Additive geprägt, die der Schmierstoffzusammensetzung zugegeben werden.
  • Beispielhaft seien Additive gegen Korrosion, Oxidation und zum Schutz von Metalleinflüssen, die als Chelatverbindungen, Radikalfänger, UV-Stabilisatoren, Reaktionsschichtbildner, sowie anorganische oder organische Festschmierstoffe, wie Polyimide, Polytetrafluorethylen, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Molybdänsulfid und Phosphat genannt. Insbesondere werden Additive in Form von phosphor- und schwefelhaltiger Verbindungen z. B. Zinkdialkylthiophosphat, Borsäureester als Antiwear/Extrempressure eingesetzt, aromatische Amine, Phenole, Schwefelverbindungen als Antioxidantien, Metallsalze, Ester, stickstoffhaltige Verbindungen, heterocyclische Verbindungen als Mittel zur Korrosionsverhinderung eingesetzt. Glycerin-mono- oder di-ester können als Reibschutzmittel sowie Polyisobutylen, Polyacrylat als Viskositätsverbesserer eingesetzt werden. Die Additive können ionischer Struktur oder neutral sein.
  • Neben den Antikorrosionsadditiven der Formel I, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, können auch weitere Korrosionsinhibitoren enthalten sein.
  • Beispiele für Korrosionsinhibitoren sind Tolyltriazol (1H-4,5-Methylbenzotriazol), Alkanolaminsalz (Borste-Carboxylate), Ethoxyalkyletherphosphat (beispielsweise Polyethoxyalkyl(C8-C10)etherphosphat), Ethinylcarbinolalkoxylat (beispielsweise Propagylalkoholalkoxylat(C2-C10)), Mercaptothiadiazol (2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol) oder organische Säuren (beispielsweise Ascorbinsäure, Oxalsäure, Asparaginsäure).
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können beispielsweise mit anderen Schmierstoffen gemischt werden oder mit Ölen, die für Industrieschmierstoffe übliche Viskositäten besitzen.
  • Geeignete Öle sind synthetisches Öl, mineralisches Öl und/oder ein natives Öl. Die synthetischen Öle werden beispielsweise ausgewählt aus einem Ester einer aliphatischen oder aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure mit einem C7- bis C22-Alkohol oder in Mischung vorliegenden C7- bis C22-Alkoholen, aus einem Polyphenylether oder alkyliertem Diphenylether, aus einem Ester von Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen C7- bis C22-Carbonsäuren, aus C18-Dimersäureestern mit C7- bis C22-Alkoholen, aus Komplexestern, als Einzelkomponenten oder in beliebiger Mischung. Weiterhin kann das synthetische Öl ausgewählt werden aus Poly-α-Olefinen, alkylierten Naphthalinen, alkylierten Benzolen, Polyglykolen, Silikonölen oder Perfluorpolyethern.
  • Die mineralischen Öle können ausgewählt werden aus paraffinbasischen-, napthenbasischen-, aromatischen Hydrocrackölen oder GTL-Flüssigkeiten (GTL = Gas to Liquid, d. h. ein Verfahren zur Kraftstoffherstellung aus Erdgas).
  • Als native Öle können Triglyceride aus tierischer/pflanzlicher Quelle verwendet werden, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise Hydrogenierung, veredelt werden können. Die besonders bevorzugten Triglyceridöle sind genetisch modifizierte Triglyceridöle mit hohem Ölsäureanteil. Typische hierin verwendete und genetisch modifizierte Pflanzenöle mit hohem Ölsäuregehalt sind Safloröl, Maisöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Erdnussöl, Lesquerella-Öl, Meadowfoam-Öl (Sumpfblumenöl) und Palmenöl.
  • Mögliche Additive sind auch Verdickungsmittel, insbesondere für Schmierfettzusammensetzungen. Beispiele für Verdickungsmittel sind Reaktionsprodukte aus einem Diisocyanat mit einem Amin oder einem Diamin, wie in WO 2008/154997 beschrieben, Metallseifen, Metallsulfonate, Metallkomplexseifen, Bentonit, Silikatpulver, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyamid oder Polyimid.
  • In der Regel enthalten erfindungsgemäße Mittel, insbesondere Schmierstoffzusammensetzungen, die mindestens eine Verbindung der Formel I in 0.05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mittel. Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel I in 0.5 bis 2 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt in 1 Gewichtsprozent enthalten.
  • Bevorzugte Mittel enthalten 5 bis 95 Gewichtsprozent Grundölmischung, 1 bis 70 Gewichtsprozent mindestens einer ionischen Verbindung, 3 bis 50 Gewichtsprozent Verdickungsmittel und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Additive, die Additive enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel I, wobei die Kationen der Formel (1), (4) oder (7) oder den Formeln für Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich in besonderer Weise als kationische Polymerisationsinitiatoren, Fotopolymerisatoinsinitiatoren (oder mit anderen Worten als Fotoinitiator für Polymerisationen) oder als Foto-Säurebildner (PAG oder photo-acid generator).
  • Ein kationischer Polymerisationsinitiator ist befähigt, eine Polymerisation mindestens eines Monomers zu starten, beispielsweise der Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Verbindungen wie beispielsweise iso-Butylen, Styren, Vinylethern, Lactonen, Lactamen, zyklische Ethern oder Epoxy-Verbindungen.
  • Bei einem Fotopolymerisationsinitiator wird der Polymerisationsprozess durch Bestrahlung des Initiator-Monomer-Gemisches gestartet, wobei hierfür Energiestrahlen von Licht, Elektronen oder γ-Strahlen verwendet werden können. Die Fotopolimerisation führt in der Regel zu einem schnell vernetzten Endprodukt. Die Verbindungen der Formel I mit den Kationen der Formel (1), (4) oder (7) oder den Formeln für Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium, insbesondere der Kationen der Formel (1) und (7) sind sogenannte kationische Fotoinitiatoren.
  • Fotopolymerisationsinitiatoren sind Bestandteile von strahlungshärtenden Lack- und Harzformulierungen, die oft in Sekundenbruchteilen mit Bestrahlung durch Licht, Laser, Elektronen oder γ-Strahlen, insbesondere durch UV-Licht, ausgehärtet werden können.
  • Die Fotopolymerisation wird in großem Umfang auf verschiedenen Gebieten angewendet, beispielsweise zum Härten von Beschichtungsfilmen, zur Bildung von Flachdruckplatten, Kunstharz-Hochdruckplatten und Leiterplatten, zur Herstellung von Fotolacken und Fotomasken in der Halbleitertechnologie insbesondere unter Verwendung der Fotolithografie, zur Herstellung von Schwarz-Weiß- oder Farb-Übertragungsfolien und Färbefolien.
  • Werden die Verbindungen der Formel I, wobei die Kationen der Formel (1), (4) oder (7) oder den Formeln für Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, mit Licht, Laser, Elektronen- oder γ-Strahlen bestrahlt, so sind sie in der Lage, die korrespondierende Brønsted-Säure oder Lewis Säure punktuell oder mit anderen Worten in katalytischer Menge zu erzeugen und können durch die entstehende Säure die Polymerisation auslösen. Die in katalytischer Menge erzeugte Säure kann jedoch auch die Entschützung von säureempfindlichen organischen funktionellen Gruppen in einer Verbindung bewirken. Derartige Verbindungen werden als Foto-Säurebildner oder im angelsächsischen Sprachgebrauch als „photo-acid generator” bezeichnet oder durch PAG abgekürzt. Foto-Säurebildner werden gerne in Zusammensetzungen zur Bildung von Fotolacken und fotoempfindlichen Materialien eingesetzt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, wobei die Kationen der Formel (1), (4) oder (7) oder den Formeln für Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, wobei die Kationen der Formel (1), (4) oder (7) oder den Formeln für Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
  • Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
  • Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR-Spektroskopie charakterisiert.
  • NMR-Spektren werden mit dem Spektrometer Bruker Avance 400 der Firma Bruker, Karlsruhe, aufgenommen. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für 1H und 13C Spektren.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1: Synthese von Tributyl(methyl)ammonium-octafluorpentoxybutansulfonat
  • 0,5 mol Octafluorpentanol werden mit 50 g 2-Propanol bei Raumtemperatur vorgelegt und anschließend portionsweise 0,5 mol einer 50%igen NaOH-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt und binnen einer Stunde 0,5 mol Butansulton zugetropft. Anschließend wird die Mischung bei 80–90°C eine Stunde nachgerührt. Das Produkt Natrium-octafluorpentoxybutansulfonat wird in Methanol umkristallisiert und liegt als perlmuttschimmernde Schuppen vor.
  • Zur Umsatzung wird die erhaltene Substanz aus der ersten Umsetzung in Wasser gelöst und äquivalent mit Tributyl(methyl)ammonium chlorid, ebenfalls in Wasser gelöst, unter Zugabe von Dichlormethan (1 ml/g Produkt) umgesetzt. Nach erfolgter Phasentrennung wird die wässrige Phase dreimal mit CH2Cl2 extrahiert. Die produktenthaltende, organische Phase wird 5 mal mit VE-Wasser gewaschen. Das Lösemittel wird bei 80°C im Vakuum entfernt und das Produkt als eine zähflüssige, hellgelbe Flüssigkeit erhalten.
    1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ = 7.02 (tt, J = 50.3, 5.7, 1H), 4.05 (t, J = 14.9, 2H), 3.56 (t, J = 5.8, 2H), 3.33 – 3.11 (m, 6H), 2.98 (s, 3H), 2.42 (t, J = 7.1, 2H), 1.80–1.45 (m, 10H), 1.32 (h, J = 7.3, 6H), 0.94 (t, J = 7.4, 9H).
  • Beispiel 2: Korrosionsversuche
  • In ein Petrischälchen (ø30 mm h = 12 mm) wird das jeweilige Metall gegeben und mit ca. 1,5 ml IL (ionische Flüssigkeit) oder 1,5 mL IL plus 1 Gewichtsprozent des Additivs nach Beispiel 1 übergossen. Anschließend werden die Petrischalen auf 150°C im Trockenschrank erhitzt und getempert. Die visuelle Beurteilung erfolgt nach 24 h, 100 h und 200 h. Es wird jeweils ein Petrischälchen pro IL ohne Metall als Blindwert mitbewertet.
  • Es werden die folgenden ionischen Flüssigkeiten und deren Verhalten mit und ohne Additiv des Beispiels 1 auf Proben aus Stahl 100Cr6, Kupfer, Stahl St 37-2, Edelstahl 1.4301, Bronze und Aluminium untersucht:
    BMPL OTF,
    BMPL NTF,
    E3MPYR NON,
    BMMIM NTF.
  • Glossar:
    • ++
      keine Korrosionsneigung
      +
      minimale Verfärbung des Metalls
      -
      Korrosionsneigung
      --
      deutliche Korrosionsneigung
      ---
      sehr starke Korrosionsneigung
  • Werte für BMPL OTF: Tabelle 1:
    Metall Additiv nach Beispiel 1 [Gew.-%] Korrosion nach 24 h Korrosion nach 100 h Korrosion nach 200 h
    100Cr6 0 ++ - X
    100Cr6 1 ++ ++ +
    Cu 0 - --- X
    Cu 1 ++ ++ ++
    St 37-2 0 -- --- X
    St 37-2 1 ++ ++ ++
    1.4301 0 ++ + X
    1.4031 1 ++ ++ ++
    Bronze 0 - --- X
    Bronze 1 ++ ++ +
    Aluminium 0 ++ ++ x
    Aluminium 1 ++ ++ ++
  • Der Eintrag X bedeutet, dass aufgrund des deutlichen Schadensbildes nicht gemessen wurde. Werte für BMPL NTF: Tabelle 2:
    Metall Additiv nach Beispiel 1 [Gew.-%] Korrosion nach 24 h Korrosion nach 100 h Korrosion nach 200 h
    100Cr6 0 ++ ++ x
    100Cr6 1 ++ ++ +
    Cu 0 + --- X
    Cu 1 ++ ++ -
    St 37-2 0 -- X X
    St 37-2 1 ++ ++ ++
    1.4301 0 ++ ++ X
    1.4031 1 ++ ++ ++
    Bronze 0 + -- X
    Bronze 1 + + +
    Aluminium 0 ++ ++ x
    Aluminium 1 ++ ++ ++
    Werte für B3MPYR NON: Tabelle 3:
    Metall Additiv nach Beispiel 1 [Gew.-%] Korrosion nach 24 h Korrosion nach 100 h Korrosion nach 200 h
    100Cr6 0 ++ ++ X
    100Cr6 1 ++ ++ ++
    Cu 0 ++ ++ x
    Cu 1 + + +
    St 37-2 0 --- X x
    St 37-2 1 ++ ++ ++
    1.4301 0 ++ - X
    1.4031 1 ++ ++ ++
    Bronze 0 ++ - X
    Bronze 1 + + --
    Aluminium 0 ++ ++ X
    Aluminium 1 ++ ++ ++
    Werte für BMMIM NTF: Tabelle 4:
    Metall Additiv nach Beispiel 1 [Gew.-%] Korrosion nach 24 h Korrosion nach 100 h Korrosion nach 200 h
    100Cr6 0 ++ + X
    100Cr6 1 ++ ++ ++
    Cu 0 + --- X
    Cu 1 ++ ++ +
    St 37-2 0 + --- X
    St 37-2 1 ++ ++ ++
    1.4301 0 ++ ++ X
    1.4031 1 ++ ++ ++
    Bronze 0 - --- X
    Bronze 1 ++ + +
    Aluminium 0 ++ ++ X
    Aluminium 1 ++ ++ ++
  • Beispiel 3: Versuchsdurchführung mit der Verbindung nach Beispiel 1 in Anlehnung an VDMA 24570:
  • Dieses Verfahren stellt eine Korrosionsprüfung dar, die durch stetige mechanische Aktivierung der Prüfkörperoberfläche die Korrosion fortschreiten lässt und eine quantitative Einstufung der Korrosivität der jeweiligen Prüfflüssigkeit durch Ermittlung von Gewichtsverlust zulässt.
  • Eine Flüssigkeitsprobe wirkt auf geschliffene und durch Glaskugeln stetig mechanisch aktivierte Prüfkörperoberflächen verschiedener Werkstoffgruppen bei einer Prüftemperatur von 120°C ein. Nach einer Prüfdauer von 96 Stunden wird die Gewichtsveränderung der Probekörper in g/cm2 ermittelt und als Gewichtsverlust der einzelnen Werkstoffgruppen angegeben.
  • Gerät: Labornetzgerät LSP-1403, Korrosionsstand, Magnetrührplatte mit Temperaturfühler.
  • Vorbereitung:
  • Die Probenlänge und -breite wird mit einem Messschieber auf 0,05 mm genau bestimmt. Aus den Messergebnissen ist die Prüffläche (F) in m2 zu berechnen: F (m2) = Probenlänge (mm)·Probenbreite (mm)/1.000.000.
  • Die Proben sind immer nach dem gleichen Verfahren zu entfetten (Probe jeweils 5 Minuten in Cyclohexan, Aceton und Methanol tauchen) und dürfen anschließend nur noch mit Baumwollhandschuhen angefasst werden.
  • Das Probengewicht ist mittels der Analysenwaage auf 0,1 mg genau zu bestimmen.
  • Messung (Doppelbestimmung):
  • Die Metallproben werden in die Halterung eingebaut. 150 g +/– 0,21 g Probenflüssigkeit wird in ein Becherglas eingefüllt und 550 g +/– 5 g Glasperlen werden eingefüllt. Der Flüssigkeitsspiegel des Heizbades muss 10 mm über dem Flüssigkeitsspiegel der Prüfflüssigkeit liegen. Die Halterung wird in den Korrosionsstand eingebaut, das Thermometer wird eingebaut, so dass die Messstelle 20 mm über dem Boden des Becherglases liegt und das Rührwerk wird mit einer Drehzahl n = 220 +/– 5 min–1 (Netzspannung 18 V) in Betrieb gesetzt. Die Heizung wird in Betrieb gesetzt, wobei die Aufheizdauer 70 bis 80 Minuten zum Erreichen der Solltemperatur von 120°C betragen. Die Prüftemperatur muss bei 120°C +/– 1°C gehalten werden. Die Prüfdauer einschließlich Aufheizrate beträgt 96 h. Nach der Messung und Abkühlen auf 70°C wird das Rührwerk abgestellt und die Halterung aus der Apparatur entfernt. Der Probenhalter wird auf RT abgekühlt und anschließend demontiert. Die Proben werden mit geeignetem Lösemittel abgespült, vorsichtig getrocknet und gewogen.
  • Auswertung:
  • Das Probengewicht ist auf 0,1 mg genau zu bestimmen und der Gewichtsverlust bezogen auf die Ausgangsprüffläche in g/m2 zu bestimmen:
    Figure DE102012021452A1_0007
  • Der Abrieb pro Jahr [mm/a] wird wie folgt bestimmt: mm/a = ((Massenverlust [g]/(8700 h/Messzeit [h]))/δ [g/mm3])/Fläche [mm2]
  • Die nachfolgende Tabelle gibt die erhaltenen VDMA-Werte mit und ohne Additiv nach Beispiel 1 für die ionische Flüssigkeit BMPL OTF an:
    Cu Bronze St 37-2 1.4301
    Abrieb in mm/a ohne Additiv 1,878 2,69 0,283 0,093
    Abrieb in mm/a mit Additiv nach Beispiel 1 0,025 0,004 0,023 0,028
  • Aus den Abriebswerten wird deutlich, dass im Besonderen die Buntmetallkorrosion durch Zugabe des Additivs nach Beispiel 1 reduziert werden kann.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2008/154997 [0117]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew. Chem. 112: 3926 [0004]
    • Georg Sonnek et al, Journal of Organometallic Chemistry 1991, 405, 179–182 [0009]
    • Donald R. Baer, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 51, No. 7, 1959, 829–830 [0059]
    • Georg Sonnek et al, Journal of Organometallic Chemistry 1991, 405, 179–182 [0064]
    • P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), Tonic Liquids in Synthesis, Second Edition, WILEY-VCH, Weinheim, 2008 [0075]
    • EN 10020 [0090]
    • EN 10027-2 [0090]
    • DIN EN 10027-2 [0092]
    • DIN EN 10027-1 [0094]
    • DIN EN 10027-1 [0095]

Claims (15)

  1. Verbindungen der Formel I [Kt]z+z[So3-(CH2)x-O-CH2-(CF2-CF2)y-H]– I worin [Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet, z 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, y 1, 2 oder 3 bedeutet und x 3 oder 4 bedeutet, wobei die Verbindungen Natrium Nonafluorpropoxypropansulfonat, Natrium Octafluorpentoxypropansulfonat und Natrium Dodecafluorheptoxypropansulflonat ausgeschlossen sind.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein organisches Kation ist.
  3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass y 2 bedeutet.
  4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass x 4 bedeutet.
  5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation [Kt]z+ ausgewählt wird aus einem Sulfonium-Kation der Formel (1) [(Ro)3S]+ (1), wobei Ro jeweils unabhängig voneinander (R''')2N, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine einfach oder mehrfach durch R1*, OR', SR', N(R')2, CN oder Halogen substituierte Phenylgruppe bedeutet, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet, R1* jeweils unabhängig voneinander nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und R'''' jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet; einem Ammonium-Kation der Formel (2) [NR4]+ (2), wobei R jeweils unabhängig voneinander H, OR' oder N(R')2 bedeutet, unter der Annahme, dass maximal ein Subsituent R in Formel (3) OR' oder N(R')2 bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei ein oder zwei R teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SR', -S(O)R', -SO2R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und X F, Cl, Br oder I bedeutet; einem Phosphonium-Kation der Formel (3) [P(R2)4]+ (3), wobei R2 jeweils unabhängig voneinander H, OR' oder N(R')2 bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei ein oder zwei R2 teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SR', -S(O)R', -SO2R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R2 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und X F, Cl, Br oder I bedeutet; einem Thiouronium-Kation der Formel (4), [C(NR3R4)(SR5)(NR6R7)]+ (4), wobei R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander H bedeuten, wobei H für R5 ausgenommen ist, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei ein oder zwei der Substituenten R3 bis R7 teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SR', -S(O)R', -SO2R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R3 bis R7 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und X F, Cl, Br oder I bedeutet; einem Guanidinium-Kation der Formel (5) [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (5), wobei R8 bis R13 jeweils unabhängig voneinander H, -CN, N(R')2, -OR', eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei ein oder zwei der Substituenten R8 bis R13 teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SR', -S(O)R', -SO2R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R8 bis R13 durch Atome und/ oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und X F, Cl, Br oder I bedeutet; einem heterocyclischen Kation der Formel (6), [HetN]z+ (6), wobei HetNz+ ein heterocyclisches Kation bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe
    Figure DE102012021452A1_0008
    Figure DE102012021452A1_0009
    wobei die Substituenten R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander H, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung, lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, unsubstituiertes Phenyl oder einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiertes Phenyl, Heteroaryl, Heteroaryl-C1-C6-alkyl oder Aryl-C1-C6-alkyl bedeuten und R2' zusätzlich F, Cl, Br, I, -CN, -OR', -N(R')2, -P(O)(R')2, -P(O)(OR')2, -P(O)(N(R')2)2, -C(O)R', -C(O)OR', -C(O)X, -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', und/oder -SO2R' bedeuten kann, mit der Annahme dass dann die Substituenten R1', R3', R4' jeweils unabhängig voneinander H und/oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeuten, wobei die Substituenten R1', R2', R3' und/oder R4' zusammen auch ein Ringsystem bilden können, wobei ein oder mehrere Substituenten R1' bis R4' auch teilweise durch Halogen, bevorzugt F und/oder Cl, und/oder durch -OR', N(R')2, -CN, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SR', -S(O)R', -SO2R', ersetzt sein können, wobei jedoch R1' und R4' nicht gleichzeitig vollständig durch Halogen substituiert sein dürfen und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R1' bis R4' durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und X F, Cl, Br oder I bedeutet; einem Iodonium-Kation der Formel (7) Ar-I±-Ar (7), wobei Ar jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, welche unsubstituiert oder durch mindestens eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung, eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung und/oder durch R1*, SR', N(R')2, CN und/oder Halogen substituiert sein kann, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und R1* jeweils unabhängig voneinander nicht fluorierte oder teilweise fluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und Halogen F, Cl, Br oder I bedeutet.
  6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 und x 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkohol der Formel II H-(CF2-CF2)y-CH2-OH II, worin y 1, 2 oder 3 bedeutet, in einem geeigneten Lösungsmittel mit Natriumhydroxidlösung und anschließend mit 1,4-Butansulton versetzt wird und das erhaltene Natriumsalz gegebenenfalls in einer Metathesereaktion mit Verbindungen der Formel III KtA III zur entsprechenden Verbindung der Formel I umgesalzt wird, wobei Kt ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet, wobei Na+ ausgenommen ist, und A ausgewählt wird aus der Gruppe der Anionen Cl–, Br–, I–, [HF2]–, [R1SO3]–, [R2COO]–, [R2SO3]–, [R1OSO3]–, [PF6]–, [BF4]–, [SO4]2–, [HSO4]1–, [NO3]–, [(R2)2P(O)O]–, [R2P(O)O2]2–, [(R1O)2P(O)O]–, [(R1O)P(O)O2]2–, [(R1O)R1P(O)O]–, [HOCO2]– oder [CO3]2–, mit der Annahme dass die Anionen [SO4]2– und [CO3]2– zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1 mit anderen Alkalimetallkationen verwendet werden und wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R2 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei die Elektroneutralität des Salzes KtA beachtet wird.
  7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 und x 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkohol der Formel II H-(CF2-CF2)y-CH2-OH II, worin y 1, 2 oder 3 bedeutet, in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Phasen-Transfer-Katalysators mit Allylchlorid und Natronlauge umgesetzt wird, der intermediär entstehende Allylether der Formel IV, H-(CF2-CF2)y-O-CH2-CH=CH2 IV, worin y 1, 2 oder 3 bedeutet, mit einer wässrigen NaHSO3/Na2SO3-Lösung bei einem pH-Wert von 7 bis 8 in Gegenwart eines Lösungsvermittlers umgesetzt wird und das entstehende Natriumsalz in einer Metathesereaktion mit Verbindungen der Formel III KtA III zur entsprechenden Verbindung der Formel I umgesalzt wird, wobei Kt ein anorganisches oder organisches Kation bedeutet, wobei Na+ ausgenommen ist, und A ausgewählt wird aus der Gruppe der Anionen CI–, Br–, I–, [HF2]–, [R1SO3]–, [R2COO]–, [R2SO3]–, [R1OSO3]–, [PF6]–, [BF4]–, [SO4]2–, [HSO4]1–, [NO3]–, [(R2)2P(O)O]–, [R2P(O)O2]2–, [(R1O)2P(O)O]–, [(R1O)P(O)O2]2–, [(R1O)R1P(O)O]–, [HOCO2]– oder [CO3]2-, mit der Annahme dass die Anionen [SO4]2– und [CO3]2– zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit anderen Alkalimetallkationen verwendet werden und wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R2 jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei die Elektroneutralität des Salzes KtA beachtet wird.
  8. Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
  9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Schmiermittel oder ein Schmieröl ist.
  10. Mittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass neben der Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 mindestens eine weitere ionische Verbindung enthalten ist, die nicht der Formel I entspricht und kein Phosphat oder Alkylsulfat ist.
  11. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Antikorrosionsadditive.
  12. Verwendung nach Anspruch 11 zusammen mit ionischen Verbindungen, die nicht der Formel I entsprechen und keine Phosphate oder Alkylsulfate sind, in mechanischen Bauteilen, in chemischen Prozessen, in elektronischen Bauteilen oder überall dort, wo sie in Kontakt mit Metallen oder Metalllegierungen kommen.
  13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12 zur Inhibierung der Korrosion von Buntmetallen.
  14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Verbindung eine ionische Flüssigkeit ist.
  15. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Kationen der Formel (1), (4) oder (7) oder den Formeln für Pyrylium, 1-Benzopyrylium oder 2-Benzopyrylium entsprechen, als kationischer Polymerisationsinitiator, Fotopolymerisationsinitiator oder als Foto-Säurebildner.
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