DE102012021224A1 - Antikorrosionsadditive für Imidazolium Alkylsulfate - Google Patents

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Roy Van Hal
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Susanne Renz
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mittel enthaltend spezielle Imidazolium alkylsulfate und 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat, 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat, ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung von 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat als Antikorrosionsadditve in Mitteln enthaltend mindestens ein Imidazolium alkylsulfat der Formel I, wie beschrieben.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Mittel enthaltend spezielle Imidazolium alkylsulfate und 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat, 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat, ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung von 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat als Antikorrosionsadditve in Mitteln enthaltend mindestens ein Imidazolium alkylsulfat der Formel I, wie nachfolgend beschrieben.
  • Die meisten konventionellen Antikorrosionsadditive sind für hydrophobe Basisöle, beispielsweise Mineralöle oder Esteröle, ausgelegt und daher nur schlecht mit ionischen Verbindungen mischbar.
  • Ionische Verbindungen, insbesondere ionische Flüssigkeiten, werden jedoch vermehrt als Bestandteil von Schmierstoffzusammensetzungen oder Grundölen für Schmierstoffzusammensetzungen oder Schmierfettzusammensetzungen beschrieben und erforscht. Die neuen Schmierstoffe auf Basis von ionischen Verbindungen, insbesondere auf Basis von ionischen Flüssigkeiten finden ihre Anwendung beispielsweise in der Fahrzeugtechnik, Fördertechnik, dem Maschinenbau, der Bürotechnik, in industriellen Anlagen und Maschinen, in Haushaltsmaschinen und der Unterhaltungselektronik.
  • Unter einer ionischen Flüssigkeit versteht man Salze, die in der Regel aus einem organischen Kation und einem anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf [Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew. Chem. 112: 3926]. Ionische Flüssigkeiten haben bedingt durch Ihren Salzcharakter einzigartige Stoffeigenschaften, wie beispielsweise einen niedrigen Dampfdruck, einen flüssigen Zustand über einen breiten Temperaturbereich, sind nicht entflammbar, zeigen eine hohe elektrische Leitfähigkeit, eine hohe elektrochemische und thermische Stabilität und gute tribologische Eigenschaften.
  • Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ionische Verbindungen zu identifizieren, die die Korrosionsneigung von Imidazolium alkylsulfaten gegenüber Metallen oder Metalllegierungen reduzieren und beliebig mit diesen mischbar sind.
  • Erfindungsgemäß wird dieses Problem durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Es konnte überraschend gezeigt werden, dass 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat die Korrosionsneigung von Imidazolium alkylsulfaten der Formel I, wie nachfolgend beschrieben, erheblich reduzieren können.
  • Der Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I
    Figure DE102012021224A1_0001
    wobei
    R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet
    und
    R1' bis R5' H bedeuten mit der Annahme, dass R1' und R4' nicht zusammen H sind,
    eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,
    eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung,
    eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung,
    eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann,
    eine unsubstituiertes Phenyl oder einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe substituiertes Phenyl,
    Heteroaryl, Heteroaryl-C1-C6-alkyl oder Aryl-C1-C6-alkyl
    bedeuten und
    R2', R3' und R5' jeweils unabhängig voneinander zusätzlich F, Cl, Br, I, -CN, -OR', -N(R')2, -P(O)(R')2, -P(O)(OR')2, -P(O)(N(R')2)2, -C(O)R', -C(O)OR', -C(O)X, -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R'
    und/oder NO2 bedeuten, mit der Annahme dass dann die Substituenten R1' und R4' jeweils unabhängig voneinander H und/oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeuten,
    wobei die Substituenten R1', R2', R3', R4' und/oder R5' zusammen auch ein Ringsystem bilden können,
    wobei ein bis drei Substituenten R1' bis R5' vollständig durch Halogen, bevorzugt F und/oder Cl, substituiert sein können und ein oder mehrere Substituenten R1' bis R5' auch teilweise durch Halogen, bevorzugt F
    und/oder Cl, und/oder durch -OR', N(R')2, -ON, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 ersetzt sein können, wobei jedoch R1' und R5' nicht gleichzeitig vollständig durch Halogen substituiert sein dürfen und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R1' bis R5' durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- or -P(O)R'- ersetzt sein können, wobei
    R' jeweils unabhängig voneinander H, nichtfluorierte, teilweise fluorierte oder perfluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet, X F, Cl, Br oder I bedeutet und 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat.
  • Die Mittel können die genannten notwendigen oder optionalen Bestandteile umfassen oder enthalten, daraus im Wesentlichen oder daraus bestehen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Mitteln verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
  • Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, weiterhin Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- or 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, weiterhin Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Oktadecyl, Nonadecyl und Eicosyl. Bevorzugt wird aus der linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen die lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, d. h. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, weiterhin Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- or 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, ausgewählt. Besonders bevorzugt wird aus der linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen die geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ausgewählt, d. h. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, weiterhin Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- or 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, weiterhin Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl. Ganz besonders bevorzugt wird die geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ausgewählt d. h. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl.
  • Eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, -C10H19 bis -C20H39; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.
  • Eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C10H17 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
  • Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, besonders bevorzugt F oder Cl.
  • Eine Cycloalkylgruppe mit 3–7 C-Atomen ist beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, welche einfach oder mehrfach mit linearen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können.
  • Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 12-C-Atomen und ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die unsubstituiert oder durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Die Substitution kann einfach oder mehrfach durch die angegebenen Substituenten erfolgen, vorzugsweise einfach. Vorzugsweise ist die Phenylgruppe in der 4-Position subsituiert. Bevorzugt ist Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen Phenyl, das mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) ist die Phenylgruppe vorzugsweise mit SR' substituiert.
  • Aryl-C1-C6-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR', -N(R')2, -CN, -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2 substituiert sein können, wobei R' eine zuvor beschriebene oder nachfolgend beschriebene Bedeutung hat.
  • Heteroaryl bedeutet ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern, wobei 1, 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest teilweise mit Halogen, -OR', -CN, -N(R')2, -C(O)OR', -OC(O)R', -OC(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO3H, -SO2X, -NO2, -SR', -S(O)R' und/oder -SO2R' substituiert sein kann, wobei R' eine zuvor beschriebene oder nachfolgend beschriebene Bedeutung hat.
  • X bedeutet F, Cl, Br oder I.
  • Der heterocyclische Rest oder Heteroaryl ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-Isoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1,2,3-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 1,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-1H-Indolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Isochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl.
  • Unter Heteroaryl-C1-C6-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-C1-C6-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinylbutyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.
  • In R' ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
  • In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkenyl, F, Cl, Br, I, -C1-C6-Alkoxy, -C(O)R'', -NR''2, -SR'', -S(O)R'', -SO2R'' oder SO2NR''2 substituiertes Phenyl, wobei R'' ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl oder C3- bis C7-Cycloalkyl bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Iodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
  • Als Substituenten R1' und R4' von Verbindungen der Formel I kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C1- bis C20, insbesondere geradkettige oder verzweigte C1- bis C12-Alkylgruppen, gesättigte C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein kann.
  • Als Substituenten R2', R3' und R5' von Verbindungen der Formel I kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C1- bis C20, insbesondere geradkettige oder verzweigte C1- bis C12-Alkylgruppen.
  • Die Substituenten R1' und R4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder n-Hexyl.
  • Die Substituenten R2', R3' oder R5' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R5' H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl oder sec.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2' und R3' H.
  • Bevorzugte Kationen der Formel I sind 1,3-Dialkylimidazolium-Kationen, beispielsweise 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, 1-Ethyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Butyl-3-propyl-imidazolium, 1,3-Dimethyl-imidazolium, 1,3-Diethyl-imidazolium, 1,3-Dipropypylimidazolium, 1,3-Dibutylimidazolium, 1,3-Dipentylimedazolium, 1,3-Dihexylimidazolium, 1,3-Diheptylimidazolium, 1,3-Dioctylimidazolium, 1,3-Dinonylimidazolium, 1,3-Didecylimidazolium, 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1-Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-3-methyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-nonyl-imidazolium oder 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium. Besonders bevorzugte Kationen sind 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium oder 1-Methyl-3-propyl-imidazolium.
  • Bevorzugte Kationen der Formel I sind auch 1-Alkenyl-3-alkylimidazoliumkationen, beispielsweise 1-Allyl-3-methylimidazolium oder 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium.
  • Ganz besonders bevorzugte Kationen der Formel I sind die zuvor genannten 1,3-Dialkylimidazolium-Kationen.
  • Der Substituent R in den Verbindungen der Formel I ist bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2, 4, 6 oder 8 C-Atomen. Bevorzugte Anionen der Verbindungen der Formel I sind demnach Ethylsulfat, n-Butylsulfat, n-Hexylsulfat oder n-Ocylsulfat.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind
    1-Ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfat (EMIM ESU),
    1-Butyl-3-methylimidazolium ethylsulfat (BMIM ESU),
    1-Hexyl-3-methylimidazolium ethylsulfat (HMIM ESU),
    1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium ethylsulfat (BMMIM ESU),
    1-Methyl-2,3-dimethylimidazolium ethylsulfat (MMMIM ESU),
    1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium ethylsulfat (EMMIM ESU),
    1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium ethylsulfat (PMMIM ESU),
    1-Ethyl-3-methylimidazolium n-butylsulfat (EMIM BSU),
    1-Butyl-3-methylimidazolium n-butylsulfat (BMIM BSU),
    1-Hexyl-3-methylimidazolium n-butylsulfat (HMIM BSU),
    1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium n-butylsulfat (BMMIM BSU),
    1-Methyl-2,3-dimethylimidazolium n-butylsulfat (MMMIM BSU),
    1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium n-butylsulfat (EMMIM BSU),
    1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium n-butylsulfat (PMMIM BSU),
    1-Ethyl-3-methylimidazolium n-hexylsulfat (EMIM HSU),
    1-Butyl-3-methylimidazolium n-hexylsulfat (BMIM HSU),
    1-Hexyl-3-methylimidazolium n-hexylsulfat (HMIM HSU),
    1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium n-hexylsulfat (BMMIM HSU),
    1-Methyl-2,3-dimethylimidazolium n-hexylsulfat (MMMIM HSU),
    1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium n-hexylsulfat (EMMIM HSU),
    1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium n-hexylsulfat (PMMIM HSU),
    1-Ethyl-3-methylimidazolium n-octylsulfat (EMIM OSU),
    1-Butyl-3-methylimidazolium n-octylsulfat (BMIM OSU),
    1-Hexyl-3-methylimidazolium n-octylsulfat (HMIM OSU),
    1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium n-octylsulfat (BMMIM OSU),
    1-Methyl-2,3-dimethylimidazolium n-octylsulfat (MMMIM OSU),
    1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium n-octylsulfat (EMMIM OSU),
    1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium n-octylsulfat (PMMIM OSU).
  • Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel I ist EMIM ESU.
  • Ein bevorzugtes Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es
    0,1 bis 1 Gew.% 1H-4/5-Methylbenzotriazol,
    0,1 bis 1 Gew.% 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol,
    0,05 bis 0,2 Gew.% Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid,
    0,1 bis 1 Gew.% Asparaginsäure,
    2 bis 10 Gew.% 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und
    0,5 bis 2 Gew.% 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat
    enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der mindestens einen Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben oder als Einzelverbindungen beschrieben.
  • Weiterhin ist es besonders bevorzugt, wenn das Verhältnis der Verbindungen 1H-4/5-Methylbenzotriazol/2-Prop-2-ynyloxy-ethanol/Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid/Asparaginsäure/1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat/1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat zueinander 1/1/0,2/1/10/2 ist.
  • Ein besonders bevorzugtes Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es
    0,5 Gew.% 1H-4/5-Methylbenzotriazol,
    0,5 Gew.% 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol,
    0,1 Gew.% Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid,
    0,5 Gew.% Asparaginsäure,
    5 Gew.% 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und
    1 Gew.% 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat enthält,
    bezogen auf das Gesamtgewicht der mindestens einen Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben oder als Einzelverbindungen beschrieben.
  • Das Mittel kann ein nicht-wässriges Mittel oder ein wässriges Mittel sein.
  • Bevorzugte Mittel sind Schmiermittel oder Schmieröle, welche in der Regel nicht-wässrige Mittel darstellen.
  • Bevorzugte Mittel sind Metallbearbeitungsmittel, Heizmittel oder Kühlmittel, welche sowohl nicht-wässrige Mittel als auch wässriges Mittel sind.
  • Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Mittel ein Schmiermittel oder ein Schmieröl. Synonym zu den Begriffen Schmiermittel oder Schmieröl gilt auch die Bezeichnung Schmierstoffzusammensetzung oder Grundöl für Schmierstoffzusammensetzungen oder Schmierfettzusammensetzung.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Mittels, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat mit mindestens einer Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben, als bevorzugt beschrieben oder als Einzelverbindung beschrieben, und gegebenenfalls mit weiteren Additiven, vermischt wird.
  • Durch die Auswahl der geeigneten ionischen Flüssigkeit der Formel I, d. h. der richtigen Auswahl des Kations und des Anions, kann die jeweilig gewünschte Eigenschaft des Schmiermittels oder des Schmieröls eingestellt werden, wie beispielsweise die Erhöhung der Lebensdauer und Schmierwirkung des Schmierstoffes, die Einstellung der Viskosität zur Verbesserung der Temperatureignung, die Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit zur Verbreiterung des Einsatzgebietes.
  • Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Prinzip unerheblich, in welcher Reihenfolge die Bestandteile des Mittels miteinander gemischt werden. In der Regel werden jedoch bei Schmiermitteln die Additive zu der Grundölmischung gegeben.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die ionische Verbindung der Formel 1 mit gegebenenfalls anderen Additiven und/oder weiteren Bestandteilen vorzulegen, dann in beliebiger Reihenfolge die Additive 1H-4/5-Methylbenzotriazol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat zuzugeben und zuletzt 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol zuzugeben. Gegebenenfalls kann ein Trocknungsschritt im Hochvakuum notwendig sein. Diese Trocknung sollte vor Zugabe des Additivs 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol erfolgen.
  • Die Bestandteile, insbesondere die Verbindungen 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat, können einzeln, in mehreren Mischungen oder in einer Mischung der mindestens einen Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben oder als Einzelverbindung beschrieben zugemischt werden. Beispielsweise ist eine Teilmischung eine Mischung aus den ionischen Flüssigkeiten 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat. Beispielsweise ist eine andere Teilmischung eine Mischung aus 1H-4/5-Methylbenzotriazol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid und Asparaginsäure.
  • Bevorzugt ist eine Mischung aus den genannten Antikorrosionsadditiven 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat.
  • Eine erfindungsgemäße Mischung besteht daher aus
    5 bis 10 Gew.% 1H-4/5-Methylbenzotriazol,
    5 bis 10 Gew.% 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol,
    0,5 bis 2 Gew.% Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid,
    5 bis 10 Gew.% Asparaginsäure,
    50 bis 70 Gew.% 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und
    10 bis 20 Gew.% 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat, wobei alle Mengenanteile 100 Gew.% ergeben müssen.
  • Bevorzugt entspricht das Verhältnis der Verbindungen untereinander dem Verhältnis, das für das Mittel beschrieben wurde.
  • Besonders bevorzugt ist eine Mischung, die aus der zuvor genannten Mischung der Additive und mindestens einer Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt oder besonders bevorzugt beschrieben, besteht. Der Anteil der Additive in mindestens einer Verbindung der Formel I beträgt 0.05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Additiv-Mischung oder die Summe der Einzelverbindungen der Additive, wie zuvor beschrieben in 0.5 bis 2 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt in 1 Gewichtsprozent in der Mischung mit der mindestens einen Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben, enthalten. Diese besonders bevorzugte Mischung kann dann mit weiteren Bestandteilen und Additiven zum endgültigen Mittel gemischt werden, die für das Endprodukt wesentlich sind, d. h. für letztendlich das Schmiermittel, das Schmieröl, das Metallbearbeitungsmittl, das Heizmittel oder das Kühlmittel.
  • Die erfindungsgemäße Additiv-Mischung, die Mischung mit mindestens einer Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben, oder das erfindungsgemäße Mittel besteht aus kommerziell erhältlichen Verbindungen oder die Verbindungen können leicht aus kommerziell erhältlichen Startmaterialien hergestellt werden. 1H-4/5-Methylbenzotriazol wird beispielsweise unter dem Handelsnamen Additin® RC 8221 von der Firma RheinChemie vertrieben. 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol wird beispielsweise unter dem Handelsnamen Korantin® PM der Firma BASF SE vertrieben.
  • Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid kann beispielsweise durch radikalische Polymerisation des Monomers [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid hergestellt werden. Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid kann durch die folgende Teilformel beschrieben werden
    Figure DE102012021224A1_0002
    wobei wobei n die Anzahl der Wiederholungseinheiten des polymeren Kations darstellt. Die Anzahl n der Wiederholungseinheiten ist vorzugsweise 4 bis 50.
  • [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid kann aus der kommerziell erhältlichen [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chlorid-Lösung durch Anionenaustausch hergestellt werden. Alternativ kann auch die Verbindung [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium methylsulfat verwendet werden. Kommerzielle Anbieter diesbezüglich sind Sigma-Aldrich, Röhm Chemie oder Acros.
  • Bevorzugt wird die [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chlorid-Lösung (Gew.% 72%) in einer Metathesereaktion mit einer Verbindung der Formel II Kt+[(CF3SO2)2N]– II umgesetzt,
    wobei Kt ein anorganisches Kation bedeutet, beispielsweise Li+, Na+ oder K+.
  • Die Metathesereaktion, wird in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, wobei die Reaktion in Wasser bei Temperaturen von 0°–50°C, bevorzugt bei 0°–25°C stattfinden. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur umgesetzt.
  • Besonders bevorzugt wird mit Lithium bis(trifluormethansulfonyl)imid umgesetzt.
  • Ganz besonders bevorzugt wird Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid eingesetzt, hergestellt nach den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1, wie nachfolgend näher beschrieben.
  • Die Reaktion in organischen Lösemitteln findet bei Temperaturen zwischen zwischen –80° und 100°C statt. Geeignete organische Lösungsmittel werden beispielsweise ausgewählt aus Acetonitril, Propionitril, Aceton, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-t-butylether, oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Bevorzugt wird in Acetonitril, Propionitril, Aceton, Diethylether, Dichlomethan oder einem Gemisch aus Acetonitril/Dichlomethan oder Acetonitril/Diethylether umgesetzt.
  • Die Verbindungen der Formel II, wie zuvor beschrieben sind kommerziell erhältlich.
  • Die ionischen Flüssigkeiten 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat sind kommerziell erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise wie in P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), Tonic Liquids in Synthesis, Second Edition, WILEY-VCH, Weinheim, 2008 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können neben den Additiven und der mindestens einen Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, noch weitere Bestandteile enthalten.
  • Die weiteren Bestandteile des Mittels als, beispielsweise dem Schmiermittel, dem Schmieröl, dem Metallbearbeitungsmittel, dem Heizmittel oder dem Kühlmittel, sind dem Fachmann bekannt.
  • Eine erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung kann daher eine Grundölmischung sein, die weiter an die Anwendung angepasst werden kann oder kann schon die anwendbare Schmierstoffzusammensetzung oder Schmierfettzusammensetzung sein. Die Art und Bezeichnung der Schmierstoffzusammensetzung wird dann wesentlich durch Addivitve geprägt, die der Schmierstoffzusammensetzung zugegeben werden.
  • Beispielhaft seien Additive gegen Korrosion, Oxidation und zum Schutz von Metalleinflüsse, die als Chelatverbindungen, Radikalfänger, UV-Stabilisatoren, Reaktionsschichtbildner, sowie anorganische oder organische Festschmierstoffe, wie Polyimide, Polytetrafluorethylen, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Molybdänsulfid und Phosphat genannt. Insbesondere werden Additive in Form von phosphor- und schwefelhaltiger Verbindungen z. B. Zinkdialkylthiophosphat, Borsäureester als Antiwear/Extrempressure eingesetzt, aromatische Amine, Phenole, Schwefelverbindungen als Antioxidantien, Metallsalze, Ester, stickstoffhaltige Verbindungen, heterocyclische Verbindungen als Mittel zur Korrosionsverhinderung eingesetzt. Glycerin-mono- oder di-ester können als Reibschutzmittel sowie Polyisobutylen, Polymeracrylat als Viskositätsverbesserer eingesetzt werden. Die Additive können ionischer Struktur oder neutral sein.
  • Neben den Antikorrosionsadditiven, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, können auch weitere Korrosionsinhibitoren enthalten sein.
  • Beispiele für Korrosionsinhibitoren sind Alkanolaminsalz (Borate-Carboxylate), Ethoxyalkyletherphosphat (beispielsweise Polyethoxyalkyl(C8-C10)etherphosphat), Ethinylcarbinolalkoxylat (beispielsweise Propagylalkoholalkoxylat(C2-C10)), Mercaptothiadiazol (2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol) oder organische Säuren (beispielsweise Ascorbinsäure, Oxalsäure).
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können beispielsweise mit anderen Schmierstoffen gemischt werden oder mit Ölen, die für Industrieschmierstoffe übliche Viskositäten besitzen.
  • Geeignete Öle sind synthetisches Öl, mineralisches Öl und/oder ein natives Öl. Die synthetischen Öle werden beispielsweise ausgewählt aus einem Ester einer aliphatischen oder aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure mit einem C7- bis C22-Alkohol oder in Mischung vorliegenden C7- bis C22-Alkoholen, aus einem Polyphenylether oder alkyliertem Diphenylether, aus einem Ester von Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen C7- bis C22-Carbonsäuren, aus C18-Dimersäureestern mit C7- bis C22-Alkoholen, aus Komplexestern, als Einzelkomponenten oder in beliebiger Mischung. Weiterhin kann das synthetische Öl ausgewählt werden aus Poly-α-Olefinen, alkylierten Naphthalinen, alkylierten Benzolen, Polyglykolen, Silikonölen oder Perfluorpolyethern.
  • Die mineralischen Öle können ausgewählt werden aus paraffinbasischen-, napthenbasichen-, aromatischen Hydrocrackölen oder GTL-Flüssigkeiten (GTL = Gas to Liquid, d. h. ein Verfahren zur Kraftstoffherstellung aus Erdgas).
  • Als native Öle können Triglyceride aus tierischer/pflanzlicher Quelle verwendet werden, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise Hydrogenierung, veredelt werden können. Die besonders bevorzugten Triglyceridöle sind genetisch modifizierte Triglyceridöle mit hohem Ölsäureanteil. Typische hierin verwendete und genetisch modifizierte Pflanzenöle mit hohem Ölsäuregehalt sind Safloröl, Maisöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Erdnussöl, Lesquerella-Öl, Meadowfoam-Öl (Sumpfblumenöl) und Palmenöl.
  • Mögliche Additive sind auch Verdickungsmittel, insbesondere für Schmiefettzusammensetzungen. Beispiele für Verdickungsmittel sind Reaktionsprodukte aus einem Diisocyanat mit einem Amin oder einem Diamin, wie in WO 2008/154997 beschrieben, Metallseifen, Metallsulfonate, Metallkomplexseifen, Bentonit, Silikatpulver, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyamid oder Polyimid.
  • In der Regel enthalten erfindungsgemäße Mittel, insbesondere Schmierstoffzusammensetzungen, die erfindungsgemäße Additiv-Mischung, wie zuvor beschrieben oder die Einzelverbindungen 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat insgesamt in 0.01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mittel. Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Mischung oder die Summe der Einzelverbindungen, wie zuvor beschrieben in 0.1 bis 2 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt in 1 Gewichtsprozent enthalten.
  • Bevorzugte Mittel enthalten 5 bis 95 Gewichtsprozent Grundölmischung, 1 bis 70 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel I, 3 bis 50 Gewichtsprozent Verdickungsmittel und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Additive, die Additive enthaltend auch die erfindungsgemäße Mischung oder die Summe der Einzelverbindungen 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat.
  • Die erfindungsgemäße Mischung oder die Gesamtheit der Einzelverbindungen 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat eignen sich in besonderer Weise als Antikorrosionsadditive in Kombination mit ionischen Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat als Antikorrosionsadditive in Mitteln enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen oder die Gesamtheit der Einzelverbindungen 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat verhindern oder verringern insbesondere die Korrosion von Metallen oder Metalllegierungen, insbesondere von Buntmetallen oder von Stählen, besonders bevorzugt von Buntmetallen.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen oder die Gesamtheit der Einzelverbindungen 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat wird insbesondere in Mitteln verwendet, wie zuvor beschrieben, die in mechanischen Bauteilen, in chemischen Prozessen, in elektronischen Bauteilen verwendet werden oder überall dort, wo das Mittel in Kontakt mit Metallen oder Metalllegierungen kommt.
  • Der Begriff Metalle oder Metalllegierungen umfasst sowohl die Gruppe der Buntmetalle, als auch die Gruppe der Leichtmetalle oder die Gruppe der Stähle.
  • Der Begriff Buntmetalle ist erfindungsgemäß die Sammelbezeichnung für eine Untergruppe der Nichteisenmetalle unter Ausschluss der Edelmetalle, beispielsweise Cadmium, Cobalt, Kupfer, Nickel, Blei, Zinn und Zink sowie die Legierungen wie Messing, Bronze und Rotguss.
  • Als Leichtmetalle werden allgemein Metalle und Legierungen bezeichnet, deren Dichte unter 5 g/cm3 liegt, insbesondere ist dies im Sinne der Erfindung Aluminium.
  • Die Gruppe der Stähle umfasst sowohl Baustähle als auch Edelstähle.
  • Edelstahl (nach EN 10020) ist eine Bezeichnung für legierte oder unlegierte Stähle mit besonderem Reinheitsgrad, zum Beispiel Stähle, deren Schwefel- und Phosphorgehalt 0,025% nicht überschreitet. Die Stahlgruppennummern für Edelstähle nach EN 10027-2 kennen die Bezeichnungen 10–19 für unlegierte Edelstähle und 20 bis 89 für legierte Edelstähle.
  • Die weitaus häufigsten Legierungskomponenten sind Chrom für Chromstahl, Chrom und Nickel für Chromnickelstahl, Molybdän für Molybdänstahl, zusammen mit Chrom als Chrom-Molbdänstahl oder auch zusammen mit Nickel, Titan mit Chrom und Nickel für Titanstahl und Niob für Niobstahl. In der Kennzeichnung des Spezialstahls mit der Werkstoff-Nr. 1.4301 steht die Zahl 43 laut Norm für „nichtrostend”, mit > 2.5% Nickel, ohne Molybdän, Niob und Titan.
  • Die Gruppe der Stähle umfasst daher beispielsweise die Edelstähle, gekennzeichnet nach DIN EN 10027-2, mit den Werkstoffnummern 1.4003 (X2CrNi12), 1.4006 (X12Cr13), 1.4016 (X6Cr17), 1.4021 (X20Cr13), 1.4104 (X14CrMoS17), 1.4301 (X5CrNi18-10), 1.4305 (X8CrNiS18-9), 1.4306 (X2CrNi19-11), 1.4307 (X2CrNi18-9), 1.4310 (X10CrNi18-8), 1.4316 (X1CrNi19-9), 1.4401 (X5CrNiMo17-12-2), 1.4404 (X2CrNiMo17-12-2), 1.4440 (X2CrNiMo19-12), 1.4435 (X2CrNiMo18-14-3) 1.4452 (X13CrMnMoN18-14-3), 1.4462 (X2CrNiMoN22-5-3), 1.4541 (X6CrNiTi18-10), 1.4571 (X6CrNiMoTi17-12-2), 1.4581 (GX5CrNiMoNb19-11-2), 1.4841 (X15CrNiSi25-21) und 1.7218 (25CrMo4). Besonders bevorzugt aus dieser Gruppe ist der Edelstahl mit der Werkstoffnummer 1.4301 (X5CrNi18-10).
  • Baustähle sind kohlenstoffarme Stähle, bei denen der Kohlenstoffgehalt zwischen 0% und 0,6% liegt. Die am meisten verwendeten Sorten zählen zu der Kategorie der Grundstähle, sind meist niedrig legiert und teilweise wärrmebehandelt.
  • Die Gruppe der Stähle umfasst daher beispielsweise die Grundstähle gekennzeichnet nach DIN EN 10027-1, mit den Werkstoffnummern S185 (früher St 33), S235JR (früher St 37-2), S235JRG1 (früher USt 37-2), S235JRG2 (früher RST 37-2), S275JR (früher St 44-2), S355JR, E295 (früher St 50-2), E335 (früher St 60-2), E360 (früher St 70-2).
  • Die Gruppe der Stähle umfasst daher beispielsweise die Qualitätsstähle gekennzeichnet nach DIN EN 10027-1, mit den Werkstoffnummern S235JO (früher 1.0114), S235J2G3 (früher 1.0116) S235J2G4 (früher 1.0117), 275JO (früher 1.0143), S275J2G3 (früher 1.0144), S275J2G4 (früher 1.0145), S355JO (früher 1.0223), S355J2G3 (früher 1.0570) oder S355J2G4 (früher 1.0577).
  • Die Gruppe der Stähle umfasst daher beispielsweise auch Wälzlagerstahl mit der Kennzeichnung 1.3505 100Cr6.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen oder die Gesamtheit der Einzelverbindungen 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat sind besonders geeignete Antikorrosionsadditive für die Stähle 100Cr6, St-37 und 1.4301 sowie Kupfer und Bronze.
  • Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
  • Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR-Spektroskopie charakterisiert. NMR-Spektren werden mit dem Spektrometer Bruker Avance 400 der Firma Bruker, Karlsruhe, aufgenommen. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für 1H und 13C Spektren.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1: Synthese von Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid
  • Eine Lösung von 9,95 g Lithiumbistrifluormethansulfonylimid in 100 ml vollentsalztem Wasser und 10 g [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chlorid Lösung (w = 72%) werden auf 80°C erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionmischung wird Dichlormethan zugegeben und die Phasen werden getrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die organische, produktenthaltende Phase wird dreimal mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Die organische Phase wird vom Lösungsmittel befreit.
  • Das erhaltene Monomer [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid wird in 100 ml Acetonitril gelöst und auf 80°C erhitzt. Die Lösung wird mit einer Spatelspitze AIBN versetzt und 2 Tage bei 80°C gerührt. Das Acetonitril wird bei 80°C im Vakuum entfernt. Der entstandene, gelbe Feststoff wird in heißem Aceton gelöst und in Diethylether ausgefällt. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt und anschließend das erhaltene Produkt Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid im Vakuum getrocknet. Es entsteht ein weißer, kristalliner Feststoff, der sich ab 300°C zersetzt.
  • NMR-Spektrum des erhaltenen Polymers:
    • 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 4.74–4.02 (m, 2H), 4.02–3.47 (m, 2H), 3.20 (s, 9H), 2.31–0.49 (m, 5H).
  • Beispiel 2: Korrosionsversuche
  • In ein Petrischälchen (⌀30 mm h = 12 mm) wird das jeweilige Metall gegeben und mit ca. 1,5 ml IL (ionische Flüssigkeit) oder 1,5 mL IL plus der erfindungsgemäßen Additive übergossen. Anschließend werden die Petrischalen auf 150°C im Trockenschrank erhitzt und getempert. Die visuelle Beurteilung erfolgt nach 24 h, 100 h und 200 h. Es wird jeweils ein Petrischälchen pro IL ohne Metall als Blindwert mitbewertet.
  • Es wird die ionische Flüssigkeit (IL) EMIM ESU untersucht. Es wird die ionische Flüssigkeit EMIM ESU mit 0,5 Gew.% Additin® RC8221, 0,5 Gew.% Korantin® PM, 0,1 Gew.% Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, hergestellt nach Beispiel 1, 0,5 Gew.% Asparaginsäure, 5 Gew.% 1-Ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphat und 1 Gew.% 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat.
  • Es werden die folgenden Metalle/Metalllegierungen untersucht: Stahl 100Cr6, Kupfer, Stahl St 37-2, Edelstahl 1.4301, Bronze und Aluminium.
  • Glossar:
    • ++
      keine Korrosionsneigung
      +
      minimale Verfärbung des Metalls
      -
      Korrosionsneigung
      .--
      deutliche Korrosionsneigung
      ---
      sehr starke Korrosionsneigung
  • Werte für EMIM ESU: Tabelle 1:
    Metall Ohne/mit Additivmischung Korrosion nach 24 h Korrosion nach 100 h Korrosion nach 200 h
    100Cr6 ohne -- -
    100Cr6 mit ++ ++ --
    Cu ohne ++ ++
    Cu mit ++ ++ +
    St 37-2 ohne --- X X
    St 37-2 mit ++ + ---
    1.4301 ohne ++ ++
    1.4031 mit ++ ++ ++
    Bronze ohne - -- X
    Bronze mit - - -
    Aluminium ohne ++ ++
    Aluminium mit ++ ++ ++
  • Der Eintrag X bedeutet, dass aufgrund des deutlichen Schadensbildes nicht gemessen wurde.
  • Beispiel 3: Versuchsdurchführung mit der ionischen Flüssigkeit EMIM ESU und der Additivmischung 0,5 Gew.% Additin® RC8221, 0,5 Gew.% Korantin® PM, 0,05 Gew.% Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, hergestellt nach Beispiel 1, 0,5 Gew.% Asparaginsäure, 4,99 Gew.% 1-Ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphat und 0,99 Gew.% 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat in Anlehnung an VDMA 24570:
    Dieses Verfahren stellt eine Korrosionsprüfung dar, die durch stetige mechanische Aktivierung der Prüfkörperoberfläche die Korrosion fortschreiten lässt und eine quantitative Einstufung der Korrosivität der jeweiligen Prüfflüssigkeit durch Ermittlung von Gewichtsverlust zulässt.
  • Eine Flüssigkeitsprobe wirkt auf geschliffene und durch Glaskugeln stetig mechanisch aktivierte Prüfkörperoberflächen verschiedener Werkstoffgruppen bei einer Prüftemperatur von 120°C ein. Nach einer Prüfdauer von 96 Stunden wird die Gewichtsveränderung der Probekörper in g/cm2 ermittelt und als Gewichtsverlust der einzelnen Werkstoffgruppen angegeben.
  • Gerät: Labornetzgerät LSP-1403, Korrosionsstand, Magnetrührplatte mit Temperaturfühler.
  • Vorbereitung:
  • Die Probenlänge und -breite wird mit einem Messschieber auf 0,05 mm genau bestimmt. Aus den Messergebnissen ist die Prüffläche (F) in m2 zu berechnen: F(m2) = Probenlänge (mm)·Probenbreite (mm)/1.000.000.
  • Die Proben sind immer nach dem gleichen Verfahren zu entfetten (Probe jeweils 5 Minuten in Cyclohexan, Aceton und Methanol tauchen) und dürfen anschließend nur noch mit Baumwollhandschuhen angefasst werden. Das Probengewicht ist mittels der Analysenwaage auf 0,1 mg genau zu bestimmen.
  • Messung (Doppelbestimmung):
  • Die Metallproben werden in die Halterung eingebaut. 150 g +/– 0,21 g Probenflüssigkeit wird in ein Becherglas eingefüllt und 550 g +/–5 g Glasperlen werden eingefüllt. Der Flüssigkeitsspiegel des Heizbades muss 10 mm über dem Flüssigkeitsspiegel der Prüfflüssigkeit liegen. Die Halterung wird in den Korrosionsstand eingebaut, das Thermometer wird eingebaut, so dass die Messstelle 20 mm über dem Boden des Becherglases liegt und das Rührwerk wird mit einer Drehzahl n = 220 +/– 5 min–1 (Netzspannung 18 V) in Betrieb gesetzt. Die Heizung wird in Betrieb gesetzt, wobei die Aufheizdauer 70 bis 80 Minuten zum Erreichen der Solltemperatur von 120°C betragen. Die Prüftemperatur muss bei 120°C +/–1°C gehalten werden. Die Prüfdauer einschließlich Aufheizrate beträgt 96 h.
  • Nach der Messung und Abkühlen auf 70°C wird das Rührwerk abgestellt und die Halterung aus der Apparatur entfernt. Der Probenhalter wird auf RT abgekühlt und anschließend demontiert. Die Proben werden mit geeignetem Lösemittel abgespült, vorsichtig getrocknet und gewogen.
  • Auswertung:
  • Das Probengewicht ist auf 0,1 mg genau zu bestimmen und der Gewichtsverlust bezogen auf die Ausgangsprüffläche in g/m2 zu bestimmen:
    Figure DE102012021224A1_0003
  • Der Abrieb pro Jahr [mm/a] wird wie folgt bestimmt: mm/a = ((Massenverlust [g]/(8700 h/Messzeit [h]))/6 [g/mm3])/Fläche [mm2]
  • Die nachfolgende Tabelle gibt die erhaltenen VDMA-Werte mit und ohne Additivmischung für die ionische Flüssigkeit EMIM ESU an:
    Cu Bronze St-37 1.4301
    Abrieb in mm/a ohne Additiv 2,637 1,037 7,318 < 0,0001
    Abrieb in mm/a mit Additivmischung < 0,0001 0,36 0,354 < 0,0001
  • Aus den Abriebswerten wird deutlich, dass im Besonderen die Buntmetallkorrossion durch Zugabe der Additivmischung reduziert werden kann.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2008/154997 [0069]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew. Chem. 112: 3926 [0004]
    • P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), Tonic Liquids in Synthesis, Second Edition, WILEY-VCH, Weinheim, 2008 [0058]
    • EN 10020 [0080]
    • EN 10027-2 [0080]
    • DIN EN 10027-2 [0082]
    • DIN EN 10027-1 [0084]
    • DIN EN 10027-1, mit [0085]

Claims (10)

  1. Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I
    Figure DE102012021224A1_0004
    wobei R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und R1' bis R5' H bedeuten mit der Annahme, dass R1' und R4' nicht zusammen H sind, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung, eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, eine unsubstituiertes Phenyl oder einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe substituiertes Phenyl, Heteroaryl, Heteroaryl-C1-C6-alkyl oder Aryl-C1-C6-alkyl bedeuten und R2', R3' und R5' jeweils unabhängig voneinander zusätzlich F, Cl, Br, I, -CN, -OR', -N(R')2, -P(O)(R')2, -P(O)(OR')2, -P(O)(N(R')2)2, -C(O)R', -C(O)OR', -C(O)X, -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R' und/oder NO2 bedeuten, mit der Annahme dass dann die Substituenten R1' und R4' jeweils unabhängig voneinander H und/oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeuten, wobei die Substituenten R1', R2', R3', R4' und/oder R5' zusammen auch ein Ringsystem bilden können, wobei ein bis drei Substituenten R1' bis R5' vollständig durch Halogen, bevorzugt F und/oder Cl, substituiert sein können und ein oder mehrere Substituenten R1' bis R5' auch teilweise durch Halogen, bevorzugt F und/oder Cl, und/oder durch -OR', N(R')2, -ON, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')2, -SO2N(R')2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -SR', -S(O)R', -SO2R', -NO2 ersetzt sein können, wobei jedoch R1' und R5' nicht gleichzeitig vollständig durch Halogen substituiert sein dürfen und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R1' bis R5' durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+(R')2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')2)NR'-, -P(R')2=N- or -P(O)R'- ersetzt sein können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nichtfluorierte, teilweise fluorierte oder perfluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet, X F, Cl, Br oder bedeutet und 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 1 Gew.% 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 0,1 bis 1 Gew.% 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, 0,05 bis 0,2 Gew.% Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, 0,1 bis 1 Gew.% Asparaginsäure, 2 bis 10 Gew.% 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 0,5 bis 2 Gew.% 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der mindestens einen Verbindung der Formel I.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Schmiermittel oder ein Schmieröl ist.
  4. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Metallbearbeitungsmittel, Heiz- oder Kühlmittel ist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat mit mindestens einer Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 beschrieben, und gegebenenfalls mit weiteren Additiven, vermischt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat einzeln, in mehreren Mischungen oder in einer Mischung zu der mindestens einen Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 beschrieben, gegeben werden.
  7. Verwendung von 1H-4/5-Methylbenzotriazol, 2-Prop-2-ynyloxy-ethanol, Poly[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium bis(trifluormethansulfonyl)imid, Asparaginsäure, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumdiethylphosphat und 1-Butyl-3-methylimidazolium trifluormethansulfonat als Antikorrosionsadditve in Mitteln enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 beschrieben.
  8. Verwendung nach Anspruch 7 zur Inhibierung oder Reduzierung der Korrosion von Metallen oder Metalllegierungen.
  9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8 zur Inhibierung oder Reduzierung der Korrosion von Buntmetallen.
  10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9 in mechanischen Bauteilen, in chemischen Prozessen, in elektronischen Bauteilen oder überall dort, wo das Mittel in Kontakt mit Metallen oder Metalllegierungen kommt.
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KR20200140021A (ko) * 2019-06-05 2020-12-15 인천대학교 산학협력단 이미다졸륨계 전도기, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음이온 교환막 연료전지

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