DE102012021451A1

DE102012021451A1 - Poly(2-hydroxy-propyl-dimethylammonium)-Verbindungen als Antikorrosionsadditive

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Publication number: DE102012021451A1
Application number: DE201210021451
Authority: DE
Inventors: Marc UERDINGEN; Roy Van Hal; Natalie Wehrum; Susanne Renz; Oliver Stranowsky
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2014-04-30

Abstract

Die Erfindung betrifft Poly(2-hydroxy-propyl-dimethylammonium)-Verbindungen mit Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Anionen als Antikorrosionsadditive zusammen mit ionischen Flüssigkeiten und entsprechende Schmiermittel.

Description

Die Erfindung betrifft Poly(2-hydroxy-propyl-dimethylammonium)-Verbindungen mit Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Anionen als Antikorrosionsadditive zusammen mit ionischen Flüssigkeiten und entsprechende Schmiermittel.
Die meisten konventionellen Antikorrosionsadditive sind für hydrophobe Basisöle, beispielsweise Mineralöle oder Esteröle, ausgelegt und daher nur schlecht mit ionischen Verbindungen mischbar.
Ionische Verbindungen, insbesondere ionische Flüssigkeiten, werden jedoch vermehrt als Bestandteil von Schmierstoffzusammensetzungen oder Grundölen für Schmierstoffzusammensetzungen oder Schmierfettzusammensetzungen beschrieben und erforscht. Die neuen Schmierstoffe auf Basis von ionischen Verbindungen, insbesondere auf Basis von ionischen Flüssigkeiten finden ihre Anwendung beispielsweise in der Fahrzeugtechnik, Fördertechnik, dem Maschinenbau, der Bürotechnik, in industriellen Anlagen und Maschinen, in Haushaltsmaschinen und der Unterhaltungselektronik.
Unter einer ionischen Flüssigkeit versteht man Salze, die in der Regel aus einem organischen Kation und einem anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf [Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew. Chem. 112: 3926]. Ionische Flüssigkeiten haben bedingt durch Ihren Salzcharakter einzigartige Stoffeigenschaften, wie beispielsweise einen niedrigen Dampfdruck, einen flüssigen Zustand über einen breiten Temperaturbereich, sind nicht entflammbar, zeigen eine hohe elektrische Leitfähigkeit, eine hohe elektrochemische und thermische Stabilität und gute tribologische Eigenschaften.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ionische Verbindungen zu identifizieren, die die Korrosionsneigung ionischer Verbindungen gegenüber Metallen oder Metalllegierungen reduzieren und beliebig mit diesen mischbar sind.
Erfindungsgemäß wird dieses Problem durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Es konnte überraschend gezeigt werden, dass Poly(2-hydroxy-propyl-dimethylammonium)-Verbindungen mit Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Anionen, wie nachfolgend beschrieben, die Korrosionsneigung von ionischen Flüssigkeiten erheblich reduzieren können.
Der Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung von Poly(2-hydroxy-propyl-dimethylammonium)-Verbindungen mit Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Anionen als Antikoorosionsadditiv, wobei die Alkylgruppe des Alkylsulfats oder des Alkansulfonats jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.
Bevorzugte Poly(2-hydroxy-propyl-dimethylammonium)-Verbindungen sind Alkansulfonate, deren Alkylgruppe linear oder verzweigt ist und 1 bis 12 C-Atome hat.
Bevorzugte Poly(2-hydroxy-propyl-dimethylammonium)-Verbindungen sind Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Verbindungen, deren Alkylgruppe linear oder verzweigt ist und 1 bis 4 C-Atome hat.
Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, weiterhin Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- or 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, weiterhin Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Bevorzugt wird aus der linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen die lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, d. h. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl ausgewählt.
Besonders bevorzugte Poly(2-hydroxy-propyl-dimethylammonium)-Verbindungen besitzen ein Methylsulfat-, Methansulfonat-, Ethylsulfat- oder Ethansulfonat-Anion.
In der erfindungsgemäßen Verwendung wird ganz besonders bevorzugt Poly(2-hydroxy-propyl-dimethylammonium)-methansulfonat eingesetzt.
Die entsprechenden Poly(2-hydroxy-propyl)dimethylammonium-Verbindungen sind kommerziell erhältlich oder können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden.
Ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Synthese der Verbindungen der Formel I sind Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Dimethylamin, die man auch durch die Formel I darstellen kann:
wobei n die Anzahl der Wiederholungseinheiten des polymeren Kations darstellt oder als Poly(2-hydroxy-propyl)dimethylammonium chlorid bezeichnet. Die Anzahl n der Wiederholungseinheiten ist vorzugsweise 4 bis 50.
Die Auslegeschrift DE 11 11 144 beschreibt die Herstellung von Poly(2-hydroxy-propyl)dimethylammonium chlorid auf Seite 1 in Beispiel 1, wobei Epichlorhydrin in Wasser mit Dimethylamin in Form einer 40 bis 50%igen wässrigen Lösung bei 0 bis 5°C und lebhaftem Rühren eingetropft wird und die Reaktionslösung 5 bis 6 Stunden bei 15 bis 20°C rührt. Die noch alkalisch reagierende Lösung wird 2 Stunden auf 30 bis 35°C erhitzt, 3 Stunden auf 55 bis 60°C erhitzt und 3 bis 4 Stunden auf 80 bis 85°C erhitzt. Die klare Lösung reagiert danach neutral. Die Viskosität bei einem Feststoffanteil von 37% des kationischen Polymers liegt nach US 3,738,945 bei 70 Centistokes.
US 3,38,945 beschreibt in Beispiel 1 in Spalte 13 Zeilen 35 bis 66 die Herstellung dieses kationischen Polymers unter ähnlichen Bedingungen, wobei jedoch die angegebene Viskosität des entstehenden kationischen Polymers bei einem Feststoffanteil von 37% bei 130 Centistokes liegt. Die Bedingungen des Beispiels 8, Spalte 15, Zeile 73 bis Spalte 16, Zeilen 1 bis 10 führen zu einem Produkt mit einer Viskosität von 235 Centistokes.
Wie dem Fachmann geläufig, hängt die Viskosität von der Anzahl der Wiederholungseinheiten n ab. Für die erfindungsgemäße Verwendung ist die Anzahl der Wiederholungseinheiten n nicht wesentlich, d. h. jede Qualität der Verbindungen der Formel I durch Reaktion der äquimolaren Mengen von Epichlorhydrin mit äquimolaren Mengen Diamin führt zu einem geeigneten Ausgangsmaterial für die Poly(2-hydroxy-propyl)-dimethylammonium-Verbindungen mit Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Anionen.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind die kommerziell erhältlichen Poly(2-hydroxy-propyl)dimethylammonium chloride, die beispielweise von der Firma Sigma-Aldrich oder BOC Sciences angeboten werden. Die Chloride besitzen die CAS-Nr. 25988-97-0. Die Dichte dieser Kaufware wird mit 1,1 g/mL bei 25°C angegeben.
Es gibt zwei Alternativen zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylsulfate oder Alkansulfonate.
Zum einen kann das Poly(2-hydroxy-propyl)dimethylammonium chlorid mit einem geeigneten Ionenaustauscher und mit der entsprechenden Alkylsulfonsäure oder Alkylschwefelsäure gespült werden. Das Ausgangsmaterial wird so lange über eine geeignete Vorrichtung enthaltend den Ionenaustauscher geführt, bis im Silbernitrattest kein Chlorid mehr nachgewiesen werden kann. Geeignete Ionenaustauscher sind beispielsweise Amberlit^TM IRA400, Dowex^TM Monosphere^TM 550A, erhältlich beispielsweise von der Firma Dow oder Ionenaustauscher III der Firma Merck KGaA.
Die so chloridfreie Lösung wird mit der entsprechenden Alkylsulfonsäure oder Alkylschwefelsäure versetzt, so dass der pH-Wert den Wert 7 annimmt. Nach Entfernung des Lösungsmittels enthält man das entsprechende Alkansulfonat oder Alkylsulfat.
Zum anderen kann das Poly(2-hydroxy-propyl)dimethylammonium chlorid in einer Metathesereaktion mit einer Verbindung der Formel II KtA II umgesetzt werden,
wobei Kt ein anorganisches Kation bedeutet, beispielsweise Na⁺, K⁺ oder NH₄ ⁺ und
A ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkansulfonate mit der Formel [R₁SO₃]^– oder der Alkylsulfate mit der Formel [R₁OSO₃]^–,
wobei
R₁ jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.
Bevorzugt ist R₁ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, d. h. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl ausgewählt.
Besonders bevorzugt ist R₁ Methylsulfat, Methylsulfonat, Ethylsulfat oder Ethylsulfonat.
Die nachfolgende Umsalzungsreaktion oder auch Metathesereaktion, wird in Wasser oder vorteilhaft in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, wobei die Reaktion in Wasser bei Temperaturen von 0°–50°C, bevorzugt bei 0°–25°C stattfinden. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur umgesetzt.
Die Reaktion in organischen Lösemitteln findet bei Temperaturen zwischen zwischen –80° und 100°C statt. Geeignete organische Lösungsmittel werden beispielsweise ausgewählt aus Acetonitril, Propionitril, Aceton, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dialkylether, beispielsweise Diethylether oder Methyl-t-butylether, oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol. Bevorzugt wird in Acetonitril, Propionitril, Aceton, Diethylether, Dichlomethan oder einem Gemisch aus Acetonitril/Dichlomethan oder Acetonitril/Diethylether umgesetzt.
Die Verbindungen der Formel II, wie zuvor beschrieben, sind kommerziell erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise wie in P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), Ionic Liquids in Synthesis, Second Edition, WILEY-VCH, Weinheim, 2008 beschrieben.
Die Poly(2-hydroxy-propyl)-dimethylammonium-Verbindungen mit Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Anionen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, eignen sich in besonderer Weise als Antikorrosionsadditive, vorzugsweise in Kombination mit ionischen Flüssigkeiten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Poly(2-hydroxy-propyl)-dimethylammonium-Verbindungen mit Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Anionen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben zusammen mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit, vorzugsweise in mechanischen Bauteilen, in chemischen Prozessen, in elektronischen Bauteilen oder überall dort, wo sie in Kontakt mit Metallen oder Metalllegierungen kommen.
Die Poly(2-hydroxy-propyl)-dimethylammonium-Verbindungen mit Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Anionen, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, verhindern oder verringern insbesondere die Korrosion von Metallen oder Metalllegierungen, insbesondere von Buntmetallen oder von Stählen, besonders bevorzugt von Buntmetallen.
Der Begriff Metalle oder Metalllegierungen umfasst sowohl die Gruppe der Buntmetalle, als auch die Gruppe der Leichtmetalle oder die Gruppe der Stähle.
Der Begriff Buntmetalle ist erfindungsgemäß die Sammelbezeichnung für eine Untergruppe der Nichteisenmetalle unter Ausschluss der Edelmetalle, beispielsweise Cadmium, Cobalt, Kupfer, Nickel, Blei, Zinn und Zink sowie die Legierungen wie Messing, Bronze und Rotguss.
Als Leichtmetalle werden allgemein Metalle und Legierungen bezeichnet, deren Dichte unter 5 g/cm³ liegt, insbesondere ist dies im Sinne der Erfindung Aluminium.
Die Gruppe der Stähle umfasst sowohl Baustähle als auch Edelstähle.
Edelstahl (nach EN 10020) ist eine Bezeichnung für legierte oder unlegierte Stähle mit besonderem Reinheitsgrad, zum Beispiel Stähle, deren Schwefel- und Phosphorgehalt 0,025% nicht überschreitet. Die Stahlgruppennummern für Edelstähle nach EN 10027-2 kennen die Bezeichnungen 10–19 für unlegierte Edelstähle und 20 bis 89 für legierte Edelstähle.
Die weitaus häufigsten Legierungskomponenten sind Chrom für Chromstahl, Chrom und Nickel für Chromnickelstahl, Molybdän für Molybdänstahl, zusammen mit Chrom als Chrom-Molybdänstahl oder auch zusammen mit Nickel, Titan mit Chrom und Nickel für Titanstahl und Niob für Niobstahl.
In der Kennzeichnung des Spezialstahls mit der Werkstoff-Nr. 1.4301 steht die Zahl 43 laut Norm für „nichtrostend”, mit > 2.5% Nickel, ohne Molybdän, Niob und Titan.
Die Gruppe der Stähle umfasst daher beispielsweise die Edelstähle, gekennzeichnet nach DIN EN 10027-2, mit den Werkstoffnummern 1.4003 (X2CrNi12), 1.4006 (X12Cr13), 1.4016 (X6Cr17), 1.4021 (X20Cr13), 1.4104 (X14CrMoS17), 1.4301 (X5CrNi18-10), 1.4305 (X8CrNiS18-9), 1.4306 (X2CrNi19-11), 1.4307 (X2CrNi18-9), 1.4310 (X10CrNi18-8), 1.4316 (X1CrNi19-9), 1.4401 (X5CrNiMo17-12-2), 1.4404 (X2CrNiMo17-12-2), 1.4440 (X2CrNiMo19-12), 1.4435 (X2CrNiMo18-14-3)1.4452 (X13CrMnMoN18-14-3), 1.4462 (X2CrNiMoN22-5-3), 1.4541 (X6CrNiTi18-10), 1.4571 (X6CrNiMoTi17-12-2), 1.4581 (GX5CrNiMoNb19-11-2), 1.4841 (X15CrNiSi25-21) und 1.7218 (25CrMo4). Besonders bevorzugt aus dieser Gruppe ist der Edelstahl mit der Werkstoffnummer 1.4301 (X5CrNi18-10).
Baustähle sind kohlenstoffarme Stähle, bei denen der Kohlenstoffgehalt zwischen 0% und 0,6% liegt. Die am meisten verwendeten Sorten zählen zu der Kategorie der Grundstähle, sind meist niedrig legiert und teilweise wärmebehandelt.
Die Gruppe der Stähle umfasst daher beispielsweise die Grundstähle gekennzeichnet nach DIN EN 10027-1, mit den Werkstoffnummern S185 (früher St 33), S235JR (früher St 37-2), S235JRG1 (früher USt 37-2), S235JRG2 (früher RST 37-2), S275JR (früher St 44-2), S355JR, E295 (früher St 50-2), E335 (früher St 60-2), E360 (früher St 70-2).
Die Gruppe der Stähle umfasst daher beispielsweise die Qualitätsstähle gekennzeichnet nach DIN EN 10027-1, mit den Werkstoffnummern S235JO (früher 1.0114), S235J2G3 (früher 1.0116) S235J2G4 (früher 1.0117), 275JO (früher 1.0143), S275J2G3 (früher 1.0144), S275J2G4 (früher 1.0145), S355JO (früher 1.0223), S355J2G3 (früher 1.0570) oder S355J2G4 (früher 1.0577).
Die Gruppe der Stähle umfasst daher beispielsweise auch Wälzlagerstahl mit der Kennzeichnung 1.3505 100Cr6.
Die Poly(2-hydroxy-propyl)-dimethylammonium-Verbindungen mit Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Anionen sind besonders geeignete Antikorrosionsadditive für die Stähle 100Cr6, St 37-2 und 1.4301 sowie Kupfer und Bronze.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch entsprechende Schmiermittel oder Schmieröle enthaltend mindestens eine Poly(2-hydroxy-propyl)-dimethylammonium-Verbindung mit Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Anion, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben. Synonym zu den Begriffen Schmiermittel oder Schmieröl gilt auch die Bezeichnung Schmierstoffzusammensetzung oder Grundöl für Schmierstoffzusammensetzungen oder Schmierfettzusammensetzung.
Die Mittel können die genannten notwendigen oder optionalen Bestandteile umfassen oder enthalten, daraus im Wesentlichen oder daraus bestehen.
Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Mitteln verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Besonders bevorzugte Mittel enthalten mindestens eine Poly(2-hydroxy-propyl)-dimethylammonium-Verbindung mit Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Anion, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, und mindestens eine ionische Flüssigkeit.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Mittels enthaltend mindestens eine Poly(2-hydroxy-propyl)-dimethylammonium-Verbindung mit Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Anion und mindestens eine ionische Flüssigkeit, wie nachfolgend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Poly(2-hydroxy-propyl)-dimethylammonium-Verbindung mit Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Anion, wie zuvor beschrieben, als bevorzugt beschrieben oder die Einzelverbindung, mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit und gegebenenfalls mit weiteren Additiven vermischt wird.
Durch die Auswahl der geeigneten ionischen Flüssigkeit, d. h. der richtigen Auswahl des Kations und des Anions, kann die jeweilig gewünschte Eigenschaft des Schmiermittels oder des Schmieröls eingestellt werden, wie beispielsweise die Erhöhung der Lebensdauer und Schmierwirkung des Schmierstoffes, die Einstellung der Viskosität zur Verbesserung der Temperatureignung, die Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit zur Verbreiterung des Einsatzgebietes.
Geeignete organische Kationen der ionischen Flüssigkeiten werden ausgewählt aus
Oxonium-Kationen der Formel (1) oder Sulfonium-Kationen der Formel (2)

[(R⁰)₃O]⁺ (1)
[(R⁰)₃S]⁺ (2),
wobei R⁰ jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine einfach oder mehrfach durch R^1*, OR', N(R')₂, CN oder Halogen substituierte Phenylgruppe bedeutet und R⁰ im Fall des Sulfonium-Kations der Formel (2) zusätzlich jeweils unabhängig voneinander (R''')₂N bedeutet, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nichtfluorierte, teilweise fluorierte oder perfluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet, R^1* jeweils unabhängig voneinander nichtfluorierte, teilweise fluorierte oder perfluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und R''' jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet;

Ammonium-Kationen der Formel (3)

[NR₄]⁺ (3),
wobei R jeweils unabhängig voneinander H, OR' oder N(R')₂ bedeutet, unter der Annahme, dass maximal ein Subsituent R in Formel (3) OR' oder N(R')₂ bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei ein oder zwei R vollständig durch Halogen, bevorzugt F und/oder Cl, oder wobei ein oder mehrere R teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')₂, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')₂, -SO₂N(R')₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X, -NO₂, -SR', -S(O)R', -SO₂R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R')₂-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')₂)NR'-, -P(R')₂=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nichtfluorierte, teilweise fluorierte oder perfluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und X F, Cl, Br oder I bedeutet;

Phosphonium-Kationen der Formel (4)

[P(R²)₄]⁺ (4),
wobei R² jeweils unabhängig voneinander H, OR' oder N(R')₂ bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei ein oder zwei R² vollständig durch Halogen, bevorzugt F und/oder Cl, oder wobei ein oder mehrere R² teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')₂, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')₂, -SO₂N(R')₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X, -NO₂, -SR', -S(O)R', -SO₂R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R² durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R')₂-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')₂)NR'-, -P(R')₂=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nichtfluorierte, teilweise fluorierte oder perfluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und X F, Cl, Br oder I bedeutet;

Uronium-Kationen der Formel (5) oder

[C(NR³R⁴)(OR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (5),

Thiouronium-Kationen der Formel (6),

[C(NR³R⁴)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ (6),
wobei R³ bis R⁷ jeweils unabhängig voneinander H bedeuten, wobei H für R⁵ ausgenommen ist, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei ein oder zwei der Substituenten R³ bis R⁷ vollständig durch Halogen, bevorzugt F und/oder Cl, oder wobei ein oder mehrere der Substituienten R³ bis R⁷ teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')₂, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')₂, -SO₂N(R')₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X, -NO₂, -SR', -S(O)R', -SO₂R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R³ bis R⁷ durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R')₂-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')₂)NR'-, -P(R')₂=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nichtfluorierte, teilweise fluorierte oder perfluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und X F, Cl, Br oder I bedeutet;

Guanidinium-Kationen der Formel (7)

[C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ (7),
wobei R⁸ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander H, -CN, N(R')₂, -OR', eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeutet, eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung bedeutet oder eine gesättigte, teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3 bis 7 C-Atomen bedeutet, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei ein oder zwei der Substituenten R⁸ bis R¹³ vollständig durch Halogen, bevorzugt F und/oder Cl, oder wobei ein oder mehrere der Substituienten R⁸ bis R¹³ teilweise durch Halogen, bevorzugt -F und/oder -Cl, und/oder durch -OR', -CN, -N(R')₂, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')₂, -SO₂N(R')₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X, -NO₂, -SR', -S(O)R', -SO₂R' ersetzt sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R⁸ bis R¹³ durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R')₂-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')₂)NR'-, -P(R')₂=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nichtfluorierte, teilweise fluorierte oder perfluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und X F, Cl, Br oder I bedeutet;

heterocyclischen Kationen der Formel (8),

[HetN]^z+ (8),
wobei HetN^z+ ein heterocyclisches Kation bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe

wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander H, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung, lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung, Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen, die einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, unsubstituiertes Phenyl oder einfach oder mehrfach durch eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe substituiertes Phenyl, Heteroaryl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl oder Aryl-C₁-C₆-alkyl bedeuten und R^2', zusätzlich F, Cl, Br, I, -CN, -OR', -N(R')₂, -P(O)(R')₂, -P(O)(OR')₂, -P(O)(N(R')₂)₂, -C(O)R', -C(O)OR', -C(O)X, -C(O)N(R')₂, -SO₂N(R')₂, -SO₂OH, -SO₂X, -SR', -S(O)R', -SO₂R' und/oder NO₂ bedeuten kann, mit der Annahme dass dann die Substituenten R^1', R^3', R^4' jeweils unabhängig voneinander H und/oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung bedeuten, wobei die Substituenten R^1', R^2', R^3' und/oder R^4' zusammen auch ein Ringsystem bilden können, wobei ein bis drei Substituenten R^1' bis R^4' vollständig durch Halogen, bevorzugt F und/oder Cl, substituiert sein können und ein oder mehrere Substituenten R^1' bis R^4' auch teilweise durch Halogen, bevorzugt F und/oder Cl, und/oder durch -OR', N(R')₂, -CN, -C(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')₂, -SO₂N(R')₂, -C(O)X, -SO₂OH, -SO₂X, -SR', -S(O)R', -SO₂R', -NO₂ ersetzt sein können, wobei jedoch R^1' und R^4' nicht gleichzeitig vollständig durch Halogen substituiert sein dürfen und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome der Reste R^1' bis R^4' durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₂O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N⁺(R')₂-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO₂NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(N(R')₂)NR'-, -P(R')₂=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nichtfluorierte, teilweise fluorierte oder perfluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und X F, Cl, Br oder I bedeutet oder

Tritylium-Kationen der Formel (9)

wobei die Phenylgruppen jeweils unabhängig voneinander einfach oder mehrfach durch lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, durch lineare oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung oder lineare oder durch lineare oder verzweigte Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung ersetzt sein können;

Iodonium-Kationen der Formel (10)

wobei Ar jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, welche unsubstituiert oder durch mindestens eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Doppelbindung, eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und mindestens einer Dreifachbindung und/oder durch R^1*, NO₂, SR'', N(R')₂, CN und/oder Halogen substituiert sein kann, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H, nichtfluorierte, teilweise fluorierte oder perfluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet und R^1* jeweils unabhängig voneinander nichtfluorierte, teilweise fluorierte oder perfluorierte lineare oder verzweigtes Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, gesättigte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet.

Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, weiterhin Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- or 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, weiterhin Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Oktadecyl, Nonadecyl und Eicosyl. Bevorzugt wird aus der linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen die lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, d. h. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, weiterhin Pentyl, 1-, 2- or 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- or 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, ausgewählt. Besonders bevorzugt wird aus der linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen die geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ausgewählt, d. h. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl. Ist die Alkylgruppe teilfluoriert, so wird mindestens ein H-Atom durch ein F-Atom ausgetauscht. Ist sie perfluoriert, so sind alle H-Atome der entsprechenden Alkylgruppe gegen F-Atome ausgetauscht.
Eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C₉H₁₇, -C₁₀H₁₉ bis -C₂₀H₃₉; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl. Ist die Alkenylgruppe teilfluoriert, so wird mindestens ein H-Atom durch ein F-Atom ausgetauscht. Ist sie perfluoriert, so sind alle H-Atome der entsprechenden Alkenylgruppe gegen F-Atome ausgetauscht.
Eine lineare oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C₉H₁₅, -C₁₀H₁₇ bis -C₂₀H₃₇, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl. Ist die Alkinylgruppe teilfluoriert, so wird mindestens ein H-Atom durch ein F-Atom ausgetauscht. Ist sie perfluoriert, so sind alle H-Atome der entsprechenden Alkinylgruppe gegen F-Atome ausgetauscht.
Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, besonders bevorzugt F oder Cl.
Eine unsubstituierte gesättigte oder teilweise ungesättigte, ungesättigte oder aromatische cyclische Gruppe mit 3-7 C-Atomen ist beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl oder Phenyl welche einfach oder mehrfach mit linearen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können.
Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 12-C-Atomen und ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die unsubstituiert oder durch eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Die Substitution kann einfach oder mehrfach durch die angegebenen Substituenten erfolgen, vorzugsweise einfach. Vorzugsweise ist die Phenylgruppe in der 4-Position subsituiert. Bevorzugt ist Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen Phenyl, das mit mindestens einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Im Fall der Sulfoniumkationen der Formel (2) ist die Phenylgruppe vorzugsweise mit SR' substituiert.
Aryl mit 6 bis 30 C-Atomen bezeichnet eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen und ist eine aromatische Gruppe mit einem gemeinsamen aromatischen Elektronensystem mit 6 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch R^1*, OR', N(R')₂, CN, NO₂ oder Halogen substituiert. Eine Arylgruppe mit 6 bis 34 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 24 C-Atomen, ist vorzugsweise durch R^1*, OR', N(R')₂, CN oder Halogen substituiertes oder unsubstituiertes 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Phenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Naphthyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Phenanthrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Tetracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]anthracenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13- oder 15-Pentacenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Chrysenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Benzo[a]pyrenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Azulenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Fluoranthenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Perylenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Indenyl oder 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Fluorenyl.
Aryl-C₁-C₆-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR', -N(R')₂, -CN, -C(O)N(R')₂, -SO₂N(R')₂ substituiert sein können, wobei R' eine zuvor beschriebene oder nachfolgend beschriebene Bedeutung hat.
Als Substituenten R und R² bis R¹³ der Kationen der Formeln (3) und (4) bis (7) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: H, geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀-, insbesondere geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₄-Alkylgruppen, gesättigte C₃- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein kann.
Die Substituenten R und R² in den Kationen der Formel (3) oder (4) können dabei gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (3) sind bevorzugt alle Substituenten R gleich oder drei gleich und ein Substituent verschieden. Bei Kationen der Formel (4) sind bevorzugt drei oder vier Subsituenten R² gleich.
Die Substituenten R und R² sind insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, 2-Ethoxy-ethyl, iso-Propyl, 3-Methoxy-propyl, Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Tetradecyl. Wird die Alkylgruppe nicht näher mit n oder iso bezeichnet, so wird die n-Alkylgruppe verwendet.
Bevorzugte Ammonium-Kationen der Formel (3) sind beispielsweise Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethyl(ethyl)ammonium, Triethyl(methyl)ammonium, Tripropyl(methyl)ammonium, Tributyl(methyl)ammonium, Tripentyl(methyl)ammonium, Trihexyl(methyl)ammonium, Triheptyl(methyl)ammonium, Trioctyl(methyl)ammonium, Trinonyl(methyl)ammonium, Tridecyl(methyl)ammonium, Trihexyl(ethyl)ammonium, Ethyl(trioctyl)ammonium, Propyl(dimethyl)ethylammonium, Butyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylammonium, Methoxyethyl(diethyl)methylammonium, Methoxyethyl(dimethyl)propylammonium, Ethoxyethyl(dimethyl)ethylammonium. Ein besonders bevorzugtes quartäres Ammoniumkation der Formel (3) ist Tributyl(methyl)ammonium.
Bevorzugte Tetraalkylphosphonium-Kationen der Formel (4) sind beispielsweise Trimethyl(ethyl)phosphonium, Triethyl(methyl)phosphonium, Tripropyl(methyl)phosphonium, Tributyl(methyl)phosphonium, Tripentyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(methyl)phosphonium, Triheptyl(methyl)phosphonium, Trioctyl(methyl)phosphonium, Trinonyl(methyl)phosphonium, Tridecyl(methyl)phosphonium, Trihexyl(ethyl)phosphonium, Ethyl(trioctyl)phosphonium, Propyl(dimethyl)ethylphosphonium, Butyl(dimethyl)ethylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium, Methoxyethyl(diethyl)methylphosphonium, Methoxyethyl(dimethyl)propyl phosphonium, Ethoxyethyl(dimethyl)ethyl phosphonium. Besonders bevorzugte quartäre Phosphoniumkationen sind Propyl(dimethyl)ethyl phosphonium und/oder Methoxyethyl(dimethyl)ethylphosphonium.
Die Substituenten R⁰ in den Kationen der Formel (1) oder (2) können ebenfalls gleich oder verschieden sein. Bei Kationen der Formel (1) sind bevorzugt alle Substituenten R⁰ gleich und bedeuten vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen. Bei Kationen der Formel (2) ist mindestens ein Substituenten R⁰ vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl. Bei Kationen der Formel (2) sind die Substituenten R⁰ bevorzugt Phenyl und/oder mit SR' substituiertes Phenyl, wobei R' eine zuvor angegebene Bedeutung oder bevorzugte Bedeutung hat.
Bevorzugte Kationen der Formel (2) sind Triphenylsulfonium, Diphenyltolylsulfonium, Diphenylethylsulfonium, Diphenyl-2,2,2-trifluorethyl sulfonium, Diphenyl-2-ethoxy-ethylsulfonium, Diphenyl-2-chlorethylsulfonium, Diphenyl-3-brompropylsulfonium, Diphenyl-3-chlorpropylsulfonium, Diphenyl-3-cyanopropylsulfonium, Diphenylallylsulfonium, Diphenyl-4-pentenylsulfonium, Diphenylpropargylsulfonium, Diphenylbenzylsulfonium, Diphenyl(p-cyanobenzyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylbenzyl)sulfonium, Diphenyl(p-phenylthiobenzyl)sulfonium, Diphenyl(3,3-dicyano-2-phenyl-2-propenyl)sulfonium, Diphenyl(p-methylphenacyl)sulfonium, Diphenyl(ethylcarboxy)methylsulfonium, Diphenyl(n-octyl)sulfonium, Diphenyl(n-octadecyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxytridecyl)sulfonium, Diphenyl(3-oxypropyl)sulfonium, Diphenyl(ω-carboxydodecyl)sulfonium, Dihexyl-phenylsulfonium, Ditolylphenylsulfonium, Tritolylsulfonium, m- oder p-(tert-Butyl)phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-Methoxyphenyl-diphenylsulfonium, m- oder p-CN-Phenyl-diphenylsulfonium, m- oder p-C₆H₁₃S-Phenyl-Diphenylsulfonium, m- oder p-C₆H₅S-Phenyl-Diphenylsulfonium, Tri(p-Methoxyphenyl)sulfonium, Tri[4-(4-acetyl-phenylsulfanyl)phenyl]sulfonium, Tri(4-tert.-butylphenyl)sulfonium.
Bis zu vier Substituenten des Thiouronium – oder Uroniumkations [C(NR³R⁴)(YR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ mit Y = O oder S können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (5) und (6) die folgenden Beispiele:
worin Y = S oder O bedeutet
und wobei die Substituenten R³, R⁵ und R⁶ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Thiouronium- oder Uronium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR', -CN, -N(R')₂, -C(O)OR', -OC(O)R', -OC(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')₂, -SO₂N(R')₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR', -S(O)R' und/oder -SO₂R' substituiert sein, wobei R' und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Moleküle entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit umfasst die Formel (7) die folgenden Beispiele:
wobei die Substituenten R⁸ bis R¹⁰ und R¹³ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.
Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen vollständig mit Halogen substituiert sein oder teilweise mit Halogen, -OR', -CN, -N(R')₂, -C(O)OR', -OC(O)R', -OC(O)OR', -C(O)R', -C(O)N(R')₂, -SO₂N(R')₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR', -S(O)R' und/oder -SO₂R' substituiert sein, wobei R und X eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Die Substituenten R³ bis R¹³ sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die Substituenten R³ und R⁴, R⁶ und R⁷, R⁸ und R⁹, R¹⁰ und R¹¹ und R¹² und R¹³ in Verbindungen der Formeln (5) bis (7) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R³ bis R¹³ jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 2-Methoxy-ethyl, Ethoxy-methyl, n-Propyl, 3-Methoxy-propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder n-Butyl.
Als Substituenten R^1' und R^4' von Verbindungen der Formel (8) kommen erfindungsgemäß bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀, insbesondere geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, gesättigte C₃- bis C₇-Cycloalkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können oder Phenyl, das mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein kann.
Als Substituenten R^2' und R^3' von Verbindungen der Formel (8) kommen erfindungsgemäß dabei neben H bevorzugt in Frage: geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₂₀, insbesondere geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen.
Die Substituenten R^1' und R^4' sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder n-Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R^1' und R^4' bevorzugt unterschiedlich.
Der Substituent R^2' oder R^3' ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R^2' H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl oder sec.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R^2' und R^3' H.
In R ist C₃- bis C₇-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkenyl, F, Cl, Br, I, -C₁-C₆-Alkoxy, -C(O)R'', -NR''₂, -SR'', -S(O)R'', -SO₂R'' oder SO₂NR''₂ substituiertes Phenyl, wobei R'' ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl oder C₃- bis C₇-Cycloalkyl bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Iodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
In R^1' bis R^4' wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1, 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest teilweise mit Halogen, -OR¹, -CN, -N(R¹)₂, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)R¹, -C(O)N(R¹)₂, -SO₂N(R¹)₂, -C(O)X, -SO₃H, -SO₂X, -NO₂, -SR¹, -S(O)R¹ und/oder -SO₂R¹ substituiert sein kann, wobei R¹ und X eine zuvor genannte Bedeutung haben.
Der heterocyclische Rest oder Het ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Imidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-Isoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-Isothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1,2,3-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1,2,4-Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 1,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-1H-Indolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Isochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl.
Unter Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-C₁-C₆-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl-butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.
HetN⁺ ist bevorzugt
wobei die Substituenten R^1' bis R^4' jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.
Bevorzugte Kationen der Formel (8) werden beispielsweise ausgewählt aus 1,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen, 1-Alkyl-1-Alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen, 1,3-Dialkylimidazolium-Kationen oder 1-Alkenyl-3-alkylimidazoliumkationen.
Bevorzugte 1,1-Dialkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Propyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-pentyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipentyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Pentyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-heptyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Diheptyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Heptyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1,1-Dioctyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-nonyl-pyrrolidinium, 1-Octyl-1-decyl-pyrrolidinium, 1-1-Dinonyl-pyrrolidinium, 1-Nony-1-decyl-pyrrolidinium oder 1,1-Didecyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium oder 1-Propyl-1-methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1-Alkyl-1-Alkoxyalkylpyrrolidinium-Kationen sind beispielsweise 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-ethyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Methoxyethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Ethoxymethyl-1-methyl-pyrrolidinium. Ganz besonders bevorzugt ist 1-Methoxyethyl-1-methyl-pyrrolidinium.
Bevorzugte 1,3-Dialkylimidazolium-Kationen sind beispielsweise 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-pentylimidazolium, 1-Ethyl-3-propyl-imidazolium, 1-Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Butyl-3-propyl-imidazolium, 1,3-Dimethyl-imidazolium, 1,3-Diethyl-imidazolium, 1,3-Dipropypylimidazolium, 1,3-Dibutylimidazolium, 1,3-Dipentylimidazolium, 1,3-Dihexylimidazolium, 1,3-Diheptylimidazolium, 1,3-Dioctylimidazolium, 1,3-Dinonylimidazolium, 1,3-Didecylimidazolium, 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1-Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-3-methyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-heptyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-nonyl-imidazolium oder 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium. Besonders bevorzugte Kationen sind 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium oder 1-Methyl-3-propyl-imidazolium.
Besonders bevorzugte 1-Alkenyl-3-alkylimidazoliumkationen sind 1-Allyl-3-methylimidazolium oder 1-Allyl-2,3-dimethylimidazolium.
Besonders bevorzugte Kationen für die ionische Flüssigkeit werden ausgewählt aus den Kationen der Formeln (3), (4), (7) und (8) und den entsprechend bevorzugt beschriebenen Kationen der Formeln (3), (4), (7) und (8).
Bevorzugte Anionen für die ionische Flüssigkeit werden ausgewählt aus Perfluoralkylfluorphosphaten, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid, PerfluorAlkansulfonat, Tris(perfluoralkyl)methid, Bis(perfluoralkyl)imid, Bis(perfluoraryl)imid, Perfluorarylperfluoralkylsulfonylimid, Tetracyanoborat oder Alkylsulfat. Die Perfluoralkylgruppe der Anionen ist beispielsweise ausgewählt aus Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl. Die Perfluorarylgruppe ist beispielsweise Pentafluorphenyl. Die Alkylgruppe des Alkylsulfats ist beispielsweise linear oder verzweigt und besitzt 2 bis 12 C-Atome.
Besonders bevorzugte Anionen für die ionische Flüssigkeit werden aus Trifluormethansulfonat, Nonafluorbutylsulfonat, Bis(trifluormethansulfonyl)imid, Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat, Di(pentafluorethyl)tetrafluorphosphat, Pentafluorethylpentafluorphosphat, Tris(nonafluorbutyl)trifluorphosphat, Di(nonafluorbutyl)tetrafluorphosphat, Nonafluorbutylpentafluorphosphat ausgewählt.
Die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, werden bevorzugt mit den folgenden ionischen Flüssigkeiten kombiniert:
Butylmethylpyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (BMPL FAP),
Methylpropylpyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (MPPL FAP),
Hexylmethylpyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (HMPL FAP),
1-Ethyl-3-methylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (EMIM FAP),
1-Butyl-3-methylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (BMIM FAP),
1-Hexyl-3-methylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (HMIM FAP),
1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (BMMIM FAP),
1-Methyl-2,3-dimethylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (MMMIM FAP),
1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (EMMIM FAP),
1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (PMMIM FAP),
N-Ethylpyridinium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (EPYR FAP),
N-Hexylpyridinium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (HPYR FAP),
N-Ethyl-3-methyl-pyridinium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (E3MPYR FAP),
Trihexyl-tetradecylphosphonium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (PH3T FAP),
N-Methyl-N,N,N-trioctylammonium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (NMO3 FAP),
N-Methyl-N,N,N-tributylammonium-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (B3MN FAP),
N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (NMOEEM FAP),
Butylmethylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (BMPL NTF),
Methylpropylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (MPPL NTF),
Hexylmethylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (HMPL NTF),
1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (EMIM NTF),
1-Butyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (BMIM NTF),
1-Hexyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (HMIM NTF),
1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (BMMIM NTF),
1-Methyl-2,3-dimethylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (MMMIM NTF),
1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (EMMIM NTF),
1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (PMMIM NTF),
N-Ethylpyridinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (EPYR NTF),
N-Hexylpyridinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (HPYR NTF),
N-Ethyl-3-methyl-pyridinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (E3MPYR NTF),
Trihexyl-tetradecylphosphonium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (PH3T NTF),
N-Methyl-N,N,N-trioctylammonium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (NMO3 NTF),
N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-bis(trifluormethansulfonyl)imid (NMOEEM NTF),
1-Ethyl-3-methylimidazolium-ethylsulfat (EMIM ESU),
N-Ethyl-3-methylpyridinium-nonafluorbutansulfonat (E3MPYR NON),
Methylpropylpyrrolidinium-nonafluorbutansulfonat (MPPL NON),
Hexylmethylpyrrolidinium-nonafluorbutansulfonat (HMPL NON),
1-Ethyl-3-methylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (EMIM NON),
1-Butyl-3-methylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (BMIM NON),
1-Hexyl-3-methylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (HMIM NON),
1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (BMMIM NON),
1-Methyl-2,3-dimethylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (MMMIM NON),
1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (EMMIM NON),
1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium-nonafluorbutansulfonat (PMMIM NON),
N-Ethylpyridinium-nonafluorbutansulfonat (EPYR NON),
N-Hexylpyridinium-nonafluorbutansulfonat (HPYR NON),
Butylmethylpyrrolidinium-trifluormethansulfonat (BMPL OTF)
Methylpropylpyrrolidinium-trifluormethansulfonat (MPPL OTF),
Hexylmethylpyrrolidinium-trifluormethansulfonat (HMPL OTF),
1-Ethyl-3-methylimidazolium-trifluormethansulfonat (EMIM OTF),
1-Butyl-3-methylimidazolium-trifluormethansulfonat (BMIM OTF),
1-Hexyl-3-methylimidazolium-trifluormethansulfonat (HMIM OTF),
1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-trifluormethansulfonat (BMMIM OTF),
1-Methyl-2,3-dimethylimidazolium-trifluormethansulfonat (MMMIM OTF),
1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-trifluormethansulfonat (EMMIM OTF),
1-Propyl-2,3-dimethylimidazolium-trifluormethansulfonat (PMMIM OTF),
N-Ethylpyridinium-trifluormethansulfonat (EPYR OTF),
N-Hexylpyridinium-trifluormethansulfonat (HPYR OTF),
N-Ethyl-3-methyl-pyridinium-trifluormethansulfonat (E3MPYR OTF).
Ganz besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten in den erfindungsgemäßen Mitteln oder bei der erfindungsgemäßen Verwendung sind BMPL OTF, BMPL NTF, B3MN FAP, E3MPYR NON und BMMIM NTF. Insbesondere ist die Kombination der erfindungsgemäßen Antikorrosionsadditive mit B3MN FAP bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können noch weitere Bestandteile enthalten. Eine erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzung kann daher eine Grundölmischung sein, die weiter an die Anwendung angepasst werden kann oder kann schon die anwendbare Schmierstoffzusammensetzung oder Schmierfettzusammensetzung sein. Die Art und Bezeichnung der Schmierstoffzusammensetzung wird dann wesentlich durch Additive geprägt, die der Schmierstoffzusammensetzung zugegeben werden.
Beispielhaft seien Additive gegen Korrosion, Oxidation und zum Schutz von Metalleinflüsse, die als Chelatverbindungen, Radikalfänger, UV-Stabilisatoren, Reaktionsschichtbildner, sowie anorganische oder organische Festschmierstoffe, wie Polyimide, Polytetrafluorethylen, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Molybdänsulfid und Phosphat genannt. Insbesondere werden Additive in Form von phosphor- und schwefelhaltiger Verbindungen z. B. Zinkdialkylthiophosphat, Borsäureester als Antiwear/Extrempressure eingesetzt, aromatische Amine, Phenole, Schwefelverbindungen als Antioxidantien, Metallsalze, Ester, stickstoffhaltige Verbindungen, heterocyclische Verbindungen als Mittel zur Korrosionsverhinderung eingesetzt. Glycerin-mono- oder di-ester können als Reibschutzmittel sowie Polyisobutylen, Polyacrylat als Viskositätsverbesserer eingesetzt werden. Die Additive können ionischer Struktur oder neutral sein.
Neben den Antikorrosionsadditiven, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, können auch weitere Korrosionsinhibitoren enthalten sein.
Beispiele für Korrosionsinhibitoren sind Tolyltriazol (1H-4,5-Methylbenzotriazol), Alkanolaminsalz (Borate-Carboxylate), Ethoxyalkyletherphosphat (beispielsweise Polyethoxyalkyl(C8-C10)etherphosphat), Ethinylcarbinolalkoxylat (beispielsweise Propagylalkoholalkoxylat(C2-C10)), Mercaptothiadiazol (2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol) oder organische Säuren (beispielsweise Ascorbinsäure, Oxalsäure, Asparaginsäure).
Die erfindungsgemäßen Mittel können beispielsweise mit anderen Schmierstoffen gemischt werden oder mit Ölen, die für Industrieschmierstoffe übliche Viskositäten besitzen.
Geeignete Öle sind synthetisches Öl, mineralisches Öl und/oder ein natives Öl.
Die synthetischen Öle werden beispielsweise ausgewählt aus einem Ester einer aliphatischen oder aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure mit einem C₇- bis C₂₂-Alkohol oder in Mischung vorliegenden C₇- bis C₂₂-Alkoholen, aus einem Polyphenylether oder alkyliertem Diphenylether, aus einem Ester von Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen C₇- bis C₂₂-Carbonsäuren, aus C₁₈-Dimersäureestern mit C₇- bis C₂₂-Alkoholen, aus Komplexestern, als Einzelkomponenten oder in beliebiger Mischung. Weiterhin kann das synthetische Öl ausgewählt werden aus Poly-α-Olefinen, alkylierten Naphthalinen, alkylierten Benzolen, Polyglykolen, Silikonölen oder Perfluorpolyethern.
Die mineralischen Öle können ausgewählt werden aus paraffinbasischen-, napthenbasischen-, aromatischen Hydrocrackölen oder GTL-Flüssigkeiten (GTL = Gas to Liquid, d. h. ein Verfahren zur Kraftstoffherstellung aus Erdgas).
Als native Öle können Triglyceride aus tierischer/pflanzlicher Quelle verwendet werden, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise Hydrogenierung, veredelt werden können. Die besonders bevorzugten Triglyceridöle sind genetisch modifizierte Triglyceridöle mit hohem Ölsäureanteil. Typische hierin verwendete und genetisch modifizierte Pflanzenöle mit hohem Ölsäuregehalt sind Safloröl, Maisöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Erdnussöl, Lesquerella-Öl, Meadowfoam-Öl (Sumpfblumenöl) und Palmenöl.
Mögliche Additive sind auch Verdickungsmittel, insbesondere für Schmiefettzusammensetzungen. Beispiele für Verdickungsmittel sind Reaktionsprodukte aus einem Diisocyanat mit einem Amin oder einem Diamin, wie in WO 2008/154997 beschrieben, Metallseifen, Metallsulfonate, Metallkomplexseifen, Bentonit, Silikatpulver, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyamid oder Polyimid.
In der Regel enthalten erfindungsgemäße Mittel, insbesondere Schmierstoffzusammensetzungen, die mindestens eine Poly(2-hydroxy-propyl)-dimethylammonium-Verbindung mit Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Anion in 0.05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mittel. Besonders bevorzugt ist die Poly(2-hydroxy-propyl)-dimethylammonium-Verbindung mit Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Anion in 0.5 bis 2 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt in 1 Gewichtsprozent enthalten.
Bevorzugte Mittel enthalten 5 bis 95 Gewichtsprozent Grundölmischung, 1 bis 70 Gewichtsprozent mindestens einer ionischen Flüssigkeit, 3 bis 50 Gewichtsprozent Verdickungsmittel und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Additive, die Additive enthaltend mindestens eine Poly(2-hydroxy-propyl)-dimethylammonium-Verbindung mit Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Anion wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR-Spektroskopie charakterisiert. NMR-Spektren werden mit dem Spektrometer Bruker Avance 400 der Firma Bruker, Karlsruhe, aufgenommen. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für ¹H und ¹³C Spektren.
Beispiele:
Beispiel 1: Synthese von Poly(2-hydroxy-propyl-dimethylammonium)-methansulfonat
0,8 mol Poly(2-hydroxy-propyl)-dimethylammonium-chlorid (wässrige Lösung w = 50%) wird mit 800 ml Wasser versetzt. Die Lösung wird über eine, vorher mit 500 ml VE-Wasser gespülte, Säule mit Ionentauscher (Purolite^® NRW600) geführt. Dies wird so lange wiederholt, bis mittels Silbernitrattest kein Chlorid mehr festgestellt wird Von der erhaltenen Lösung werden 430,8 g mit 22,7 g Methansulfonsäure versetzt, sodass sich ein pH-Wert von 7 einstellt.
Die Lösemittel werden bei 60°C vorsichtig im Vakuum entfernt und das verbleibende Produkt wird anschließend bei 60°C unter Schaumbildung am Hochvakuum (10^–2 mbar) getrocknet.
Es entsteht ein weißer-hellgelber Feststoff, der durch NMR-Messungen charakterisiert wird.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 6.52-6.37 (m, 1H), 4.98-4.84 (m, 1H), 3.74-3.45 (m, 4H), 3.42-3.22 (m, 6H), 2.50 (s, 3H).
Beispiel 2: Korrosionsversuche
In ein Petrischälchen (⌀ 30 mm h = 12 mm) wird das jeweilige Metall gegeben und mit ca. 1,5 ml IL (ionische Flüssigkeit) oder 1,5 mL IL plus 1 Gewichtsprozent des Additivs nach Beispiel 1 übergossen. Anschließend werden die Petrischalen auf 150°C im Trockenschrank erhitzt und getempert. Die visuelle Beurteilung erfolgt nach 24 h, 100 h und 200 h. Es wird jeweils ein Petrischälchen pro IL ohne Metall als Blindwert mitbewertet.
Es werden die folgenden ionischen Flüssigkeiten und deren Verhalten mit und ohne Additiv des Beispiels 1 auf Proben aus Stahl 100Cr6, Kupfer, Stahl St 37-2, Edelstahl 1.4301, Bronze und Aluminium untersucht:
BMPL OTF,
BMPL NTF,
B3MN FAP,
E3MPYR NON,
BMMIM NTF.
Glossar:

++

keine Korrosionsneigung

+

minimale Verfärbung des Metalls

-

Korrosionsneigung

.--

deutliche Korrosionsneigung

---

sehr starke Korrosionsneigung

Werte für BMPL OTF: Tabelle 1:

Metall	Additiv nach Beispiel 1 [Gew.-%]	Korrosion nach 24 h	Korrosion nach 100 h	Korrosion nach 200 h
100Cr6	0	++	-	X
100Cr6	1	++	++	++
Cu	0	-	---	X
Cu	1	++	++	++
St 37-2	0	-	---	X
St 37-2	1	++	++	++
1.4301	0	++	+	X
1.4031	1	++	++	++
Bronze	0		---	X
Bronze	1	++	++	+
Aluminium	0	++	++	X
Aluminium	1	++	++	++

Der Eintrag X bedeutet, dass aufgrund des deutlichen Schadensbildes nicht gemessen wurde. Werte für BMPL NTF: Tabelle 2:

Metall	Additiv nach Beispiel 1 [Gew.-%]	Korrosion nach 24 h	Korrosion nach 100 h	Korrosion nach 200 h
100Cr6	0	++	++	X
100Cr6	1	++	++	++
Cu	0	+	---	X
Cu	1		-	--
St 37-2	0	--	X	X
St 37-2	1	++	++	+
1.4301	0	++	++	X
1.4031	1	++	++	++
Bronze	0	+	--	X
Bronze	1	++	++	-
Aluminium	0	++	++	X
Aluminium	1	++	++	++

Werte für B3MN FAP: Tabelle 3:

Metall	Additiv nach Beispiel 1 [Gew.-%]	Korrosion nach 24 h	Korrosion nach 100 h	Korrosion nach 200 h
100Cr6	1	++	++	++
Cu	0		+	++
Cu	1	++	++	++
St 37-2	0	++	+	++
St 37-2	1	++	++	++
1.4301	0	++	++	++
1.4031	1	++	++	++
Bronze	0	+	+	++
Bronze	1	++	++	++
Aluminium	0	++	++	++
Aluminium	1	++	++	++

Werte für B3MPYR NON: Tabelle 4:

Metall	Additiv nach Beispiel 1 [Gew.-%]	Korrosion nach 24 h	Korrosion nach 100 h	Korrosion nach 200 h
100Cr6	0	++	++	++
100Cr6	1	++	++	++
Cu	0	++	+	-
Cu	1	++	++	--
St 37-2	0	---	X	X
St 37-2	1	++	++	++
1.4301	0	++		-
1.4031	1	++	++	++
Bronze	0	++		-
Bronze	1	++	++	-
Aluminium	0	++	++	++
Aluminium	1	++	++	++

Werte für BMMIM NTF: Tabelle 5:

Metall	Additiv nach Beispiel 1 [Gew.-%]	Korrosion nach 24 h	Korrosion nach 100 h	Korrosion nach 200 h
100Cr6	0	++	+	+
100Cr6	1	++	++	++
Cu	0	+	---	X
Cu	1	+	+	+
St 37-2	0	+	---	X
St 37-2	1	++	++	++
1.4301	0	++	++	++
1.4031	1	++	++	++
Bronze	0		---	X
Bronze	1	++	++	+
Aluminium	0	++	++	++
Aluminium	1	++	++	++

Beispiel 3:Versuchsdurchführung mit der Verbindung nach Beispiel 1 in Anlehnung an VDMA 24570:
Dieses Verfahren stellt eine Korrosionsprüfung dar, die durch stetige mechanische Aktivierung der Prüfkörperoberfläche die Korrosion fortschreiten lässt und eine quantitative Einstufung der Korrosivität der jeweiligen Prüfflüssigkeit durch Ermittlung von Gewichtsverlust zulässt. Eine Flüssigkeitsprobe wirkt auf geschliffene und durch Glaskugeln stetig mechanisch aktivierte Prüfkörperoberflächen verschiedener Werkstoffgruppen bei einer Prüftemperatur von 120°C ein. Nach einer Prüfdauer von 96 Stunden wird die Gewichtsveränderung der Probekörper in g/cm² ermittelt und als Gewichtsverlust der einzelnen Werkstoffgruppen angegeben.
Gerät: Labornetzgerät LSP-1403, Korrosionsstand, Magnetrührplatte mit Temperaturfühler.
Vorbereitung:
Die Probenlänge und -breite wird mit einem Messschieber auf 0,05 mm genau bestimmt. Aus den Messergebnissen ist die Prüffläche (F) in m² zu berechnen: F (m²) = Probenlänge (mm)·Probenbreite (mm)/1.000.000.
Die Proben sind immer nach dem gleichen Verfahren zu entfetten (Probe jeweils 5 Minuten in Cyclohexan, Aceton und Methanol tauchen) und dürfen anschließend nur noch mit Baumwollhandschuhen angefasst werden. Das Probengewicht ist mittels der Analysenwaage auf 0,1 mg genau zu bestimmen.
Messung (Doppelbestimmung):
Die Metallproben werden in die Halterung eingebaut. 150 g +/– 0,21 g Probenflüssigkeit wird in ein Becherglas eingefüllt und 550 g +/– 5 g Glasperlen werden eingefüllt.
Der Flüssigkeitsspiegel des Heizbades muss 10 mm über dem Flüssigkeitsspiegel der Prüfflüssigkeit liegen.
Die Halterung wird in den Korrosionsstand eingebaut, das Thermometer wird eingebaut, so dass die Messstelle 20 mm über dem Boden des Becherglases liegt und das Rührwerk wird mit einer Drehzahl n = 220 +/– 5 min^–1 (Netzspannung 18 V) in Betrieb gesetzt. Die Heizung wird in Betrieb gesetzt, wobei die Aufheizdauer 70 bis 80 Minuten zum Erreichen der Solltemperatur von 120°C betragen. Die Prüftemperatur muss bei 120°C +/– 1°C gehalten werden. Die Prüfdauer einschließlich Aufheizrate beträgt 96 h.
Nach der Messung und Abkühlen auf 70°C wird das Rührwerk abgestellt und die Halterung aus der Apparatur entfernt. Der Probenhalter wird auf RT abgekühlt und anschließend demontiert. Die Proben werden mit geeignetem Lösemittel abgespült, vorsichtig getrocknet und gewogen.
Auswertung:
Das Probengewicht ist auf 0,1 mg genau zu bestimmen und der Gewichtsverlust bezogen auf die Ausgangsprüffläche in g/m² zu bestimmen:
Der Abrieb pro Jahr [mm/a] wird wie folgt bestimmt: mm/a = ((Massenverlust [g]/(8700 h/Messzeit [h]))/δ [g/mm³])/Fläche [mm²]
Die nachfolgende Tabelle gibt die erhaltenen VDMA-Werte mit und ohne Additiv nach Beispiel 1 für die ionische Flüssigkeit B3MN FAP an:

Cu Bronze St 37-2 1.4301

Abrieb in mm/a ohne Additiv 0,364 0,678 0,023 < 0,0001

Abrieb in mm/a mit Additiv nach Beispiel 1 0,045 0,152 0,005 < 0,0001
Aus den Abriebswerten wird deutlich, dass im Besonderen die Buntmetallkorrosion durch Zugabe des Additivs nach Beispiel 1 reduziert werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 1111144 [0016]
US 3738945 [0016]
US 338945 [0017]
WO 2008/154997 [0103]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Wasserscheid P, Keim W, 2000, Angew. Chem. 112: 3926 [0004]
P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), Ionic Liquids in Synthesis, Second Edition, WILEY-VCH, Weinheim, 2008 [0028]
EN 10020 [0036]
EN 10027-2 [0036]
DIN EN 10027-2 [0039]
DIN EN 10027-1 [0041]
DIN EN 10027-1 [0042]

Claims

Verwendung von Poly(2-hydroxy-propyl-dimethylammonium)-Verbindungen mit Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Anionen als Antikorrosionsadditive, wobei die Alkylgruppe des Alkylsulfats oder des Alkansulfonats jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Alkansulfonat-Verbindungen eingesetzt werden, deren Alkylgruppe linear oder verzweigt ist und 1 bis 12 C-Atome hat.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Alkylsulfat- oder Alkansulfonat-Verbindungen eingesetzt werden, deren Alkylgruppe linear oder verzweigt ist und 1 bis 4 C-Atome hat.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zusammen mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 in mechanischen Bauteilen, in chemischen Prozessen, in elektronischen Bauteilen oder überall dort, wo die Verbindungen in Kontakt mit Metallen oder Metalllegierungen kommen.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Inhibierung oder Reduzierung der Korrosion von Metallen oder Metalllegierungen.
Verwendung nach Anspruch 6 zur Inhibierung oder Reduzierung der Korrosion von Buntmetallen.
Schmiermittel oder Schmieröl enthaltend mindestens eine Poly(2-hydroxy-propyl-dimethylammonium)-Verbindung mit Alkylsufat- oder Alkansulfonat-Anionen wie in den Ansprüchen 1 bis 3 beschrieben.
Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass neben der mindestens einen Verbindung, wie in den Ansprüchen 1 bis 3 beschrieben, mindestens eine weitere ionische Flüssigkeit enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Poly(2-hydroxy-propyl-dimethylammonium)-Verbindung mit Alkylsufat- oder Alkansulfonat-Anionen wie in den Ansprüchen 1 bis 3 beschrieben, mit mindestens einer ionischen Flüssigkeit und gegebenenfalls mit weiteren Additiven vermischt wird.