CN115605563B

CN115605563B - 一种基于胍鎓的离子液体及其作为润滑剂添加剂的用途

Info

Publication number: CN115605563B
Application number: CN202180029017.8A
Authority: CN
Inventors: 莫代斯蒂诺·德菲欧; 温妮莎·皮雄; 托马斯·舒伯特; 博扬·伊雷夫
Original assignee: Total Energy Linkage Technologies
Current assignee: Total Energy Linkage Technologies
Priority date: 2020-04-16
Filing date: 2021-04-07
Publication date: 2023-05-02
Anticipated expiration: 2041-04-07
Also published as: CN115605563A; DK4136201T3; EP4136201A1; EP4136201B1; WO2021209295A1; JP2023522033A; KR20230002572A; US20230167376A1

Abstract

包含1,1,3,3‑四甲基胍鎓阳离子和醇根阴离子的基于胍鎓的离子液体化合物。一种包含基于胍鎓的离子液体化合物的润滑剂组合物，及其在润滑剂组合物、特别是船用润滑剂中作为清净剂和防腐蚀添加剂的用途。

Description

一种基于胍鎓的离子液体及其作为润滑剂添加剂的用途

技术领域

本发明涉及基于胍鎓的离子液体。特别地，本发明涉及可以在润滑剂组合物中、特别是用于船用发动机的润滑剂组合物中作为清净剂的基于胍鎓的离子液体。本发明还涉及包含所述基于胍鎓的离子液体的用于船用发动机的润滑剂组合物。

背景技术

润滑剂的主要功能之一是减少摩擦。然而，润滑油经常需要额外的性能才能被有效使用。例如，用于大型柴油发动机，例如船用柴油发动机的润滑油经常会受到需要特别考虑的操作条件的影响。

用于低速二冲程十字头发动机的船用油有两种类型。一方面，气缸油确保气缸-活塞组件的润滑，另一方面，系统油确保气缸-活塞组件以外的所有运动部件的润滑。在气缸-活塞组件内，含有酸性气体的燃烧残留物与润滑油接触。

酸性气体是由燃料油的燃烧形成的；这些酸性气体特别是硫氧化物(SO₂、SO₃)，其然后与燃烧气体和/或油中存在的水分接触而水解。这种水解会产生亚硫酸(HSO₃)或硫酸(H₂SO₄)酸。这些酸容易在发动机中凝结，因此它可以腐蚀金属或抹去主要部件，如接头或衬里部件。

为了保护活塞衬里的表面并避免过度的腐蚀磨损，这些酸必须被中和，这通常是通过与润滑油中包含的碱位点反应来完成的。

油的中和能力是由其BN或碱值(以其碱度为特征)来衡量的。它是根据标准ASTMD-2896测量的，并以每克油中的钾碱毫克数来表示(也称为“mg KOH/g”或“BN点”)。BN是使得能够将气缸油的碱度调节至使用的燃料油的硫含量，以能够中和燃料中含有的所有硫，并能够通过燃烧和水解转化为硫酸的标准尺度。

因此，燃料油的硫含量越高，船用油的BN就需要越高。这便是为什么市场上会出现BN为5mg KOH/g至140mg KOH/g的船用油。

这种碱度通常是由不溶性金属盐，特别是金属碳酸盐导致的中性和/或高碱性清净剂提供。清净剂主要是阴离子型的，例如水杨酸盐、苯酚盐、磺酸盐、羧酸盐等的金属皂，它们形成胶束，使不溶性金属盐的颗粒保持悬浮状态。通常中性清净剂本身的BN通常低于每克清净剂150mg KOH，而通常高碱性清净剂本身的BN以标准方式为每克清净剂150mg KOH至700mg KOH。它们在润滑油中的质量百分比是根据所需BN水平而固定的。

目前，在高硫含量(3.5重量％及小于3.5重量％)的燃料油的存在下，使用BN为70至140的船用润滑油。在低硫含量(0.5重量％)的燃料油的存在下，使用BN为10至70的船用润滑油。在这两种情况下，当船用润滑剂的中性和/或高碱性清净剂提供的碱性位点达到必要浓度时，能够实现足够的中和能力。

需要船用清净剂，其能够在高硫燃料和低硫燃料的存在下使用，并具有良好的硫酸中和能力，同时保持良好的热阻，从而降低在发动机热段中形成沉积物的风险。

还需要船用清净剂，其能够在高硫燃料和低硫燃料的存在下使用，并具有良好的防腐蚀性能。

需要船用清净剂，其能够在高硫燃料和低硫燃料的存在下使用，BN分别为70至140和10至70，并且具有良好的硫酸中和能力，同时保持良好的耐热性，从而降低在发动机热段中形成沉积物的风险。

还需要船用清净剂，其能够在高硫燃料和低硫燃料的存在下使用，BN分别为70至140和10至70，并且具有良好的防腐蚀性能。

还需要具有改进的清净性能的船用润滑油：通过限制沉积物(“保持清洁”作用)或减少内燃机内部部件中已经存在的沉积物(“清洁”作用)来保持发动机清洁的能力。

本发明的目的是提供克服全部或部分上述缺点的润滑剂添加剂。本发明的另一个目的是提供在润滑剂组合物中的配方易于实施的润滑剂添加剂。

本发明的另一个目的是提供用于润滑船用发动机，特别是用于润滑二冲程船用发动机的方法，其可与低硫燃料和高硫燃料一起使用。

本发明的另一个目的是提供用于润滑船用发动机，特别是用于使用极低硫燃料的二冲程船用发动机的方法。

本发明的另一个目的是提供减少船用发动机，特别是二冲程船用发动机的热段中沉积物形成的方法。

WO 02/48212公开了聚α-烯烃胍基聚氧烷基化的化合物作为燃料和润滑剂添加剂的用途。

出人意料地，申请人发现，本文描述的式(I)的基于胍鎓的离子液体作为船用发动机、特别是二冲程船用发动机的润滑剂组合物中的清净剂添加剂具有显著的特性。根据本发明在这些润滑剂组合物中使用的离子液体可以保持发动机清洁，特别是通过限制或防止沉积物的形成(“保持清洁”作用)或通过减少内燃机内部部件中已经存在的沉积物(“清洁”作用)。

申请人还发现，本文描述的式(I)的基于胍鎓的离子液体作为船用发动机、特别是二冲程船用发动机的润滑剂组合物中的防腐蚀添加剂具有显著的特性。

发明内容

本发明涉及式(I)的基于胍鎓的离子液体化合物。

[CAT⁺][X^-](I)

其中[CAT⁺]表示1,1,3,3-四甲基胍鎓，

且[X^-]表示一种或多于一种选自式(II)的化合物的物质：

其中

-A表示包含6个至12个碳原子的芳基；

-R选自氢，包含1个至30个碳原子的直链或带支链的烷基或烯基，包含6个至30个碳原子的芳基；

-Y表示包含1个至6个碳原子的直链或带支链的烷二基；和

-n表示1至20的整数。

根据优选的变体，[X^-]对应于式(IIA)：

其中

-R选自氢，包含1个至30个碳原子的直链或带支链的烷基或烯基，包含6个至30个碳原子的芳基；R可位于邻位、对位或间位；

-Y为包含1个至6个碳原子的直链或带支链的烷二基；和

-n为1至15、优选1至12的整数。

有利地，在式(IIA)中，R选自氢，包含1个至30个碳原子、优选1个至18个碳原子、更优选1个至12个碳原子的直链或带支链的烷基或烯基；R位于邻位、对位或间位。

更有利地，在式(IIA)中，R表示包含1个至12个碳原子的直链或带支链的烷基，R位于对位。

根据优选的变体，Y是包含1个至3个碳原子的直链或带支链的烷二基；优选Y为-CH₂-CH₂-。

根据优选的变体，[X^-]对应于式(IIB)：

其中n为4至10。

有利地，[X^-]为叔辛基苯基聚乙氧基乙醇根阴离子，其中n＝8或9。

本发明还涉及润滑剂组合物，其包含：

·30.0重量％至99.95重量％的至少一种基础油，

·0.05重量％至15.0重量％的至少一种如上所定义的基于胍鎓的离子液体，

百分比通过组分重量与组合物总重量相比定义。

根据优选的实施方案，润滑剂组合物包含不同于离子液体的至少一种选自中性清净剂和高碱性清净剂的清净剂，其具有根据ASTM D2896 20mg KOH/g至450mgKOH/g的总碱值。

根据优选的实施方案，相对于润滑剂组合物的总重量，润滑剂组合物有利地包含1重量％至35重量％的不同于离子液体的中性清净剂和高碱性清净剂。

根据另一个优选的实施方案，相对于润滑剂组合物的总重量，选择如上所述的式(I)的基于胍鎓的离子液体的重量百分比，使得通过基于胍鎓的离子液体提供的BN至少占所述润滑剂组合物的总BN的3％。

根据另一个优选的实施方案，根据ASTM D2896，润滑剂组合物的总碱值(TBN)大于5mg KOH/g。

本发明还涉及如上所述的式(I)的基于胍鎓的离子液体作为润滑剂组合物、特别是船用润滑剂中的清净剂以减少和/或限制和/或防止和/或延迟沉积物的形成，或减少内燃机内部部件中已经存在的沉积物的用途。

本发明还涉及如上定义的式(I)的基于胍鎓的离子液体作为润滑剂组合物、特别是船用润滑剂中的防腐蚀添加剂的用途。

本发明还涉及用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机、优选二冲程船用发动机的方法，所述方法包括向所述船用发动机施加式(I)的基于胍鎓的离子液体或如上所述的润滑剂组合物。

上文和下文所述的式(I)的基于胍鎓的离子液体显著地改善了润滑剂组合物的清净性能。

上文和下文所述的式(I)的基于胍鎓的离子液体允许以非常有效的方式保持发动机内部的干净和清洁。

具体实施方式

术语“基本由......组成”后接一个或多于一个特征指除了明确列出的成分或步骤外，在本发明的方法或材料中可以包括对本发明的性质和特征没有实质性影响的成分或步骤。

除非另有明确说明，否则表述“X至Y”包括边界。该表述指目标范围包括X和Y值，以及X至Y的所有值。

“离子液体”是具有有机或无机阳离子和阴离子的液态盐。通常离子液体的熔点低于100℃。

“烷基”指饱和烃链，其可以是直链、带支链的或环状的。

“烯基”指烃链，其可以是直链、带支链的或环状的，并包含至少一个不饱和键，优选碳-碳双键。

“芳基”指芳香烃官能团。该官能团可以是单环的或多环的。作为芳基的实例，可以提及：苯基、萘基、蒽基、菲基和并四苯基。

“芳烷基”指包含芳香烃官能团的烃基，优选单环的，其连接至烷基链，芳烷基可以通过基团的芳基或烷基部分连接至分子的剩余部分。

“烃基”指选自烷基、烯基、芳基、芳烷基的化合物或化合物片段。如有说明，一些烃基包含杂原子。

“烷二基”指通过除去不同的碳原子上的两个氢原子而由脂肪烃衍生的二价自由基。除非另有规定，否则此类烷二基包括经取代的烷二基。

基于胍鎓的离子液体

离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的有机盐。阳离子和阴离子可以变化以获得具有所需性质的离子液体。根据本发明，基于胍鎓的离子液体是胍鎓阳离子与有机阴离子的盐。

基于胍鎓的离子液体是选自式(I)的化合物：

[CAT⁺][X^-](I)

其中[CAT⁺]表示式(Ia)的1,1,3,3-四甲基胍鎓，

且[X^-]表示一种或多于一种阴离子物质。

优选地，在式(I)中，[X^-]表示选自式(II)的化合物的反离子：

其中

-A表示包含6个至12个碳原子的芳基；

-R选自氢，包含1个至30个碳原子的直链或带支链的烷基或烯基和包含6个至30个碳原子的芳基；

-Y表示包含1个至6个碳原子的直链或带支链的烷二基；和

-n表示1至20的整数。

A基团：

在式(II)中，A表示包含6个至12个碳原子的芳基。

例如，A可以表示苯基或萘基。

根据优选的实施方案，A表示苯基且反离子[X^-]对应于式(IIA)：

R基团：

R选自氢，包含1个至30个碳原子的直链或带支链的烷基或烯基和包含6个至30个碳原子的芳基。

优选地，R选自氢，包含1个至30个、优选1个至24个、更优选1个至18个碳原子的直链或带支链的烷基或烯基。

根据实施方案，选择R使得基团A和R的碳原子总数小于或等于30，优选小于或等于24，更优选小于或等于20。

更优选地，R表示包含1个至18个、优选1个至12个碳原子的直链或带支链的烷基。

例如，非限制性地，R可以选自异丙基、正丙基、异丁基、叔丁基、正丁基、叔戊基、正戊基、正己基、叔己基、正庚基、叔庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、正壬基、叔壬基和十二烷基。

在式(IIA)中，基团R可位于对位、邻位或间位。

根据优选的实施方案，在式(IIA)中，R位于对位。

Y基团：

在式(II)中，Y表示包含1个至6个、优选1个至3个碳原子的直链或带支链的烷二基。

例如，Y可以选自-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-。

有利地，Y表示-CH₂-CH₂-。

整数n：

在式(II)中，n表示1至20的整数。优选地，n为1至15、更优选1至12的整数。

有利地，在式(II)中，n表示4至12、优选6至10的整数。

更有利地，选择如上所述的整数n和基团Y使得它们一起形成聚烷氧基链，其中碳原子总数小于或等于40，优选小于或等于30。

更有利地，选择如上所定义的整数n和基团Y，使得它们一起形成平均分子量为200g·mol^-1至600g·mol^-1、优选300g·mol^-1至500g·mol^-1的聚烷氧基链。

根据优选的实施方案，反离子[X-]对应于式(IIB)：

其中n为6至10。

根据优选的实施方案，[X^-]为式(IIB)的叔辛基苯基聚氧乙基乙醇根阴离子，其中n＝8至9。

式(I)和式(II)的分子可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备，例如Bogdanov等人，Z.Naturforsch.2010,65b,37–48；Y.Gao等人，Inorg.Chem.2005,44,1704-1712中所述的。实验部分公开了实例合成。

为了在润滑剂组合物中使用，基于胍鎓的离子液体优选必须溶于表示润滑剂组合物主要部分的基础油中。当化合物能够在室温下以至少0.01重量％的浓度溶于基础油时，则该化合物是油溶性的。为了检验基于胍鎓的离子液体是油溶性的，实验部分公开了测试。

有利地，选择相对于润滑剂组合物总重量的式(I)的基于胍鎓的离子液体的重量百分数，使得通过这些化合物提供的BN表示相对于所述润滑剂组合物的总BN贡献每克润滑剂至少0.5毫克钾碱，优选每克润滑剂至少2毫克钾碱，更优选每克润滑剂至少3毫克钾碱，甚至更优选每克润滑剂3毫克至40毫克钾碱。

有利地，选择相对于润滑剂组合物总重量的基于胍鎓的离子液体的重量百分比，使得通过油溶性的基于胍鎓的离子液体提供的BN占所述润滑剂组合物的总BN的至少3％、优选至少5％、优选10％至50％。

在本发明优选的实施方案中，相对于润滑剂组合物的总重量，如上所述的式(I)的基于胍鎓的离子液体的重量百分数为0.05％至15％，优选0.1％至12％，有利地0.5％至10％，甚至更优选1％至8％。

润滑剂组合物

本发明还涉及上文已公开的基于胍鎓的离子液体作为润滑油(或润滑剂)组合物中添加剂的用途。

本发明还涉及用于包含此类添加剂的二冲程和四冲程船用发动机的一些润滑剂组合物。

有利地，润滑剂组合物包含，优选地基本上由以下组分组成：

·30.0重量％至99.95重量％的至少一种基础油，

·0.05重量％至15.0重量％的至少一种如上所述的基于胍鎓的离子液体，

百分比通过组分重量与组合物的总重量相比定义。

甚至更有利的是，润滑剂组合物包含，优选地基本上由以下组分组成：

·50.0重量％至99.0重量％的至少一种基础油，

·1.0重量％至10.0重量％的至少一种如上所述的基于胍鎓的离子液体，

百分比通过组分重量与组合物的总重量相比定义。

根据另一个优选的实施方案，本发明涉及润滑剂组合物，其包含，优选地基本上由以下组分组成：

·至少一种基础油，

·至少一种如上所述的式(I)的基于胍鎓的离子液体化合物，

·至少一种选自中性清净剂和高碱性清净剂的清净剂，其具有根据ASTMD289620mg KOH/g至450mg KOH/g的总碱值。

有利地，根据该实施方案，润滑剂组合物包含，优选地基本上由以下组分组成：

·30.0重量％至94.0重量％的至少一种基础油，

·0.05重量％至15.0重量％的至少一种如上所述的式(I)的基于胍鎓的离子液体，

·1重量％至35重量％的至少一种选自中性清净剂和高碱性清净剂的清净剂，其具有根据ASTM D2896 20mg KOH/g至450mg KOH/g的总碱值。

百分比通过组分重量与组合物的总重量相比定义。

·50重量％至90.0重量％的至少一种基础油，

·1重量％至10.0重量％的至少一种如上所述的式(I)的基于胍鎓的离子液体，

·5重量％至35重量％的至少一种选自中性清净剂和高碱性清净剂的清净剂，其具有根据ASTM D2896 20mg KOH/g至450mg KOH/g的总碱值。

百分比通过组分重量与组合物的总重量相比定义。

基础油

一般地，根据本发明的润滑油组合物包含作为第一组分的润滑黏度油，也称为“基础油”。用于本文的基础油可以是任何目前已知的或后来发现的用于配制以下任何应用的润滑油组合物的润滑黏度油，例如发动机油、船用气缸油；功能性流体，如液压油、齿轮油；传动流体，如例如自动传动流体、涡轮机润滑油、主干活塞发动机油、压缩机润滑油、金属加工润滑油以及其他润滑油和润滑脂组合物。

有利地，根据本发明的润滑剂组合物是船用发动机润滑油组合物，优选地它们是二冲程船用发动机润滑油组合物。

一般地，用于配制根据本发明的润滑剂组合物的也称为“基础油”的油可以是矿物油、合成油或植物油及其混合物。应用中通常使用的矿物油或合成油属于API分类中定义的类别中的一种，如下所述：

第1类的这些矿物油可通过蒸馏选定的环烷或链烷原油，然后通过如溶剂萃取、溶剂脱蜡或催化脱蜡、加氢处理或氢化的方法对这些馏分进行纯化而获得。

第2类和第3类的油通过更严格的纯化方法获得，例如加氢处理、加氢裂化、加氢和催化脱蜡的组合。第4类和第5类的合成基础油的实例包括聚α-烯烃、聚丁烯、聚异丁烯、烷基苯。

这些基础油可以单独使用或作为混合物使用。矿物油可以与合成油混合。

根据SAEJ300分类，本发明的润滑剂组合物的黏度等级为SAE-20、SAE-30、SAE-40、SAE-50或SAE-60。

20级油在100℃下的运动黏度为5.6mm²/s至9.3mm²/s。

30级油在100℃下的运动黏度为9.3mm²/s至12.5mm²/s。

40级油在100℃下的运动黏度为12.5mm²/s至16.3mm²/s。

50级油在100℃下的运动黏度为16.3mm²/s至21.9mm²/s。

60级油在100℃下的运动黏度为21.9mm²/s至26.1mm²/s。

优选地，润滑剂组合物为气缸润滑剂。

有利地，本发明的润滑剂组合物中的基础油的量相对于润滑剂组合物的总重量为30重量％至99.95重量％，优选40重量％至99重量％，更优选50重量％至94重量％。

清净剂

如上所述的式(I)的基于胍鎓的离子液体在润滑剂组合物中起清净剂的作用。它们的优点是允许使用较少的金属清净剂。因此，根据本发明使用的离子液体可以获得具有中和低硫燃料组合物和高硫燃料组合体能力的组合物，但在这两种情况下，它们可避免沉积物的形成。根据本发明，本发明的基于胍鎓的离子液体优选与至少一种不属于离子液体类的清净剂组合使用，优选至少一种金属清净剂。

不同于式(I)的基于胍鎓的离子液体，清净剂通常是含有长的亲脂烃链和亲水头部的阴离子化合物，其中相关阳离子通常是碱金属或碱土金属的金属阳离子。清净剂优选地选自碱金属或碱土金属(特别优选钙、镁、钠或钡)的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐以及苯酚盐。相对于清净剂的阴离子基团，这些金属盐可以以近似化学计量的量包含金属。在这种情况下，可提及非高碱性或“中性”清净剂，尽管它们也贡献一定的碱度。根据ASTMD2896测量，这些“中性”清净剂的BN通常小于150mg KOH/g清净剂，或小于100mg KOH/g清净剂，或小于80mg KOH/g清净剂。这种所谓的中性清净剂可以贡献润滑组合物的部分BN。例如，使用中性清净剂，例如碱金属和碱土金属(例如钙、钠、镁、钡)的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、苯酚盐、环烷酸盐。当金属过量(量大于相对于清净剂阴离子基团的化学计量)时，则这些是所谓的高碱性清净剂。他们的BN较高，高于150mg KOH/g清净剂，通常为200mg KOH/g清净剂至700mg KOH/g清净剂，优选250mg KOH/g清净剂至450mg KOH/g清净剂。提供高碱性清净剂特性的过量金属以油中不溶金属盐的形式存在，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐。在一种高碱性清净剂中，这些不溶盐的金属可以与油溶性清净剂的金属相同或不同。它们优选地选自钙、镁、钠或钡。因此，高碱性清净剂以胶束的形式存在，胶束由不溶性金属盐组成，这些金属盐通过清净剂以油中可溶性金属盐的形式悬浮在润滑组合物中。这些胶束可能含有一种或多于一种不溶性金属盐，由一种或多于一种清净剂稳定。包含单一类型的清净剂可溶金属盐的高碱性清净剂通常根据后者清净剂的疏水链性质命名。因此，当清净剂分别为苯酚盐、水杨酸盐、磺酸盐或环烷酸盐时，它们将被称为苯酚盐型、水杨酸盐型、磺酸盐型、环烷酸型。如果胶束包含几种类型的清净剂，这些清净剂因其疏水链的性质而彼此不同，则高碱性清净剂称为混合型。高碱性清净剂和中性清净剂可选自羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐、苯酚盐和组合至少两种类型清净剂的混合清净剂。高碱性清净剂和中性清净剂包含基于选自钙、镁、钠或钡，优选钙或镁的金属的化合物。高碱性清净剂可由选自碱金属和碱土金属的碳酸盐的金属不溶盐，优选碳酸钙提供高碱性。润滑组合物可包含上文定义的至少一种高碱性清净剂和至少一种中性清净剂。

有利地，根据本发明的组合物包含1重量％至35重量％的清净剂，更有利地5重量％至35重量％，优选8重量％至35重量％，甚至更优选10重量％至35重量％的清净剂，这些百分比是相对于润滑剂组合物的总重量除离子液体外的清净剂的重量百分比。

优选地，根据本发明的组合物包含1重量％至35重量％的清净剂，更有利地5重量％至35重量％，优选8重量％至35重量％，甚至更优选10重量％至35重量％的清净剂，这些百分比是相对于润滑剂组合物的总重量的不同于离子液体的中性清净剂和高碱性清净剂的重量百分比，优选地选自根据ASTM D2896，总碱值为20mg KOH/g至450mg KOH/g的中性清净剂和高碱性清净剂。

有利地，选择相对于润滑剂总重量的中性清净剂和高碱性清净剂的重量百分比，使不同于离子液体的中性清净剂和高碱性清净剂提供的BN代表所述润滑剂组合物的总BN每克润滑剂至多70毫克钾碱，优选每克润滑剂5毫克至70毫克钾碱，更优选地，每克润滑剂20毫克钾碱至40毫克钾盐的贡献。

添加剂：

可以选择用一种或多于一种增稠添加剂全部或部分替代上述基础油，其作用是增加组合物的热黏度和冷黏度，或者通过添加剂提高黏度指数(VI)。

本发明的润滑剂组合物可以包含至少一种任选的添加剂，特别是选自本领域技术人员经常使用的那些添加剂。

在一个实施方案中，润滑剂组合物还包含选自抗磨添加剂、油溶性脂肪胺、聚合物、分散添加剂、消泡添加剂或其混合物的任选的添加剂。

聚合物通常是具有2000道尔顿至50000道尔顿(M_n)的低分子量的聚合物。聚合物选自PIB(2000道尔顿)、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯(30000道尔顿)、烯烃共聚物、烯烃和α-烯烃共聚物、EPDM、聚丁烯、具有高分子量的聚α-烯烃(黏度100℃>150)、氢化或非氢化苯乙烯-烯烃共聚物。

抗磨添加剂通过在这些表面上形成吸附的保护膜来保护表面免受摩擦。最常用的是二硫代磷酸锌或ZnDTP。在该类别中，还有各种磷、硫、氮、氯和硼化合物。抗磨添加剂种类繁多，但使用最广泛的类别是硫磷添加剂，例如金属烷基硫代磷酸盐，特别是烷基硫代磷酸锌，更具体地，二烷基二硫代磷酸盐锌或ZnDTP。优选的化合物为式Zn((SP(S)(OR₁)(OR₂))₂，其中R₁和R₂为烷基，优选具有1个至18个碳原子的烷基。相对于润滑组合物的总重量，ZnDTP通常以约0.1重量％至2重量％的水平存在。磷酸胺、多硫化物(包括硫化烯烃)也是广泛使用的抗磨添加剂。还可以在润滑组合物中任选地发现氮和硫型抗磨和极压添加剂，例如，金属二硫代氨基甲酸盐，特别是二硫代氨基甲酸钼。甘油酯也是抗磨添加剂。可以提及单油酸酯、二油酸酯和三油酸酯、单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯。在一个实施方案中，相对于润滑组合物的总重量，抗磨添加剂的含量为0.01重量％至6重量％，优选0.1重量％至4重量％。

分散剂是用于润滑组合物的配制，特别是用于海洋领域应用公知的添加剂。它们的主要作用是使在发动机中使用期间最初存在或出现在润滑剂中的颗粒保持悬浮状态。它们通过利用空间位阻来防止聚集。它们还可以对中和作用产生协同作用。用作润滑剂添加剂的分散剂通常含有相对较长的烃链相关的极性基团，通常含有50个至400个碳原子。极性基团通常至少含有一种氮、氧或磷元素。来自丁二酸的化合物作为润滑添加剂中的分散剂特别有用。特别地，还使用了由琥珀酸酐和胺缩合获得的琥珀酰亚胺，以及由琥珀酸酐和醇或多元醇缩合获得的琥珀酸酯。然后，可以用包含硫、氧、甲醛、羧酸和含硼化合物或锌的各种化合物处理这些化合物，以产生例如硼化的琥珀酰亚胺或锌封端的琥珀酰胺。由烷基取代的酚类、甲醛和伯胺或仲胺缩聚得到的曼尼希碱也是润滑剂中用作分散剂的化合物。在本发明的一个实施方案中，相对于润滑组合物的总重量，分散剂含量可以大于或等于0.1重量％，优选0.5重量％至2重量％，有利地为1重量％至1.5重量％。可以使用PIB琥珀酰亚胺家族的分散剂，例如硼化的或锌封端的。

可从消泡剂中选择其他任选的添加剂，例如极性聚合物，例如聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯。它们也可以选自抗氧化剂和/或防锈添加剂，例如有机金属清净剂或噻二唑。本领域技术人员已知这些添加剂。基于润滑组合物的总重量，这些添加剂的重量含量通常为0.01％至5％。

在一个实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物还可以包含油溶性脂肪胺。

本发明的润滑剂组合物中包含的如上所述的任选添加剂可以作为单独的添加剂加入润滑剂组合物，特别是通过在基础油中单独添加这些添加剂。然而，它们也可以被整合到用于船用润滑剂组合物的添加剂的浓缩物中。

润滑剂组合物的制备方法

本发明提供了制备润滑剂组合物、特别是如上所述的船用润滑剂的方法，包括将基础油与如上所述的式(I)的基于胍鎓的离子液体组分以及任选的添加剂混合的步骤。

润滑剂组合物的性质

配制上述已公开的成分，以提供有利地具有以下特征的组合物：

有利地，根据ASTM D2896，组合物的总碱度(TBN)值高于5mg KOH/g。优选地，组合物的总碱度(TBN)值为10mg KOH/g至140mg KOH/g，更优选15mg KOH/g至75mg KOH/g，更优选20mg KOH/g至60mg KOH/g。

优选地，根据本发明的润滑剂组合物在100℃下的运动黏度大于或等于5.6mm²/s且小于或等于21.9mm²/s，优选大于或等于12.5mm²/s且小于或等于21.9mm²/s，更优选大于或等于14.3mm²/s且小于或等于21.9mm²/s，有利地为16.3mm²/s至21.9mm²/s，其中根据ASTMD445评估在100℃下的运动黏度。

优选地，根据本发明的润滑剂组合物为气缸润滑剂。

甚至更有利地，润滑组合物是二冲程柴油船用发动机的气缸油，其黏度等级为SAE-50，相当于在100℃下的运动黏度为16.3mm²/s至21.9mm²/s。

通常，二冲程船用柴油发动机气缸润滑剂的常规配方为SAE 40级至SAE 60级，优选SAE 50级(根据SAEJ300分类)，并包含至少50重量％的适用于船用发动机的矿物来源和/或合成来源的润滑基础油，例如API第1类的润滑基础油。

这些黏度可以通过混合添加剂和基础油来获得，例如，含有第1类矿物基础油，如中性溶剂(例如150NS、500NS或600NS)基础油和光亮油。可以使用矿物油、合成油或植物油的任何其他组合，作为添加剂的混合物，其黏度与选定的SAE等级相容。

申请人发现，能够配制气缸润滑剂，其中BN的大部分由油溶性基于胍鎓的离子液体提供，同时与具有等效BN的标准配方相比，保持性能水平。

本文讨论的性能特别是中和硫酸的能力，使用下文实例中描述的焓测试进行测量。

由于油溶性基于胍鎓的离子液体提供的替代BN，其不会形成导致零件磨损的硬沉积物，任选地与高碱性和中性清净剂组合，根据本发明的气缸润滑剂适用于高硫燃料油和低硫燃料油。

式(I)的基于胍鎓的离子液体和包含式(I)的基于胍鎓的离子液体的润滑剂组合物的用途

本发明还涉及上述式(I)的基于胍鎓的离子液体用于润滑发动机，优选船用发动机的用途。具体而言，本发明涉及如上所述的式(I)的基于胍鎓的离子液体用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机、更优选二冲程船用发动机的用途。

具体地，式(I)的基于胍鎓的离子液体适于在润滑剂组合物中用作气缸油或系统油，用于润滑二冲程发动机和四冲程船用发动机、更优选二冲程发动机。

本发明特别涉及本发明的基于胍鎓的离子液体作为润滑剂组合物，特别是船用润滑剂中清净剂添加剂的用途。

具体地，式(I)的基于胍鎓的离子液体用于润滑剂组合物，特别是船用润滑剂中，以减少和/或限制和/或防止和/或延迟沉积物的形成(保持清洁作用)和/或减少船用发动机的内部部件中已经存在的沉积物(清洁作用)。

根据本发明的另一方面，本发明的基于胍鎓的离子液体被用作润滑剂组合物，特别是船用润滑剂中的防腐蚀添加剂。

本发明还涉及上述包含式(I)的基于胍鎓的离子液体和基础油的润滑剂组合物用于润滑二冲程发动机和四冲程船用发动机、更优选二冲程发动机的用途。

具体地，上述润滑剂组合物用于船用发动机，优选二冲程船用发动机，以减少和/或限制和/或防止和/或延迟沉积物的形成(保持清洁作用)和/或减少所述船用发动机的内部部件中已经存在的沉积物(清洁作用)。

根据本发明的另一个方面，本发明的润滑剂组合物用于船用发动机，优选二冲程船用发动机中，以减少和/或限制和/或防止和/或延迟腐蚀。

本发明还涉及用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机，更优选二冲程船用发动机的方法，所述方法包括向所述船用发动机施加如上所述的基于胍鎓的离子液体或润滑剂组合物。

本发明特别地涉及减少和/或限制和/或防止和/或延迟沉积物的形成和/或减少内燃机的内部部件中已经存在的沉积物的方法，其中所述方法至少包括向所述发动机施加如上所述的基于胍鎓的离子液体或润滑剂组合物的步骤。

本发明还涉及减少和/或限制和/或防止和/或延迟沉积物的形成和/或减少内燃机的内部部件中腐蚀的方法，其中所述方法至少包括向所述发动机施加如上所述的基于胍鎓的离子液体或润滑剂组合物的步骤。

特别地，通常通过脉冲润滑系统或通过喷射器将基于胍鎓的离子液体或润滑剂组合物喷洒到活塞环组件上，以润滑二冲程发动机。已观察到，将根据本发明的润滑剂组合物施加至气缸壁可提供增强的防腐蚀保护和改进的发动机清洁度。

实施例

材料和方法：

1,1,3,3-四甲基胍(CAS 80-70-6)购自Merck。

叔-辛基苯基聚乙氧基乙醇(CAS 9002-93-1)购自Merck。

I-1,1,3,3-四甲基胍鎓叔-辛基苯基聚乙氧基乙醇盐(IL1)的合成

在0℃搅拌下将345.6g(3mol)1,1,3,3-四甲基胍缓慢加入至1.5L甲醇中。将溶液加热至室温，然后使用活塞泵缓慢加入1875g(3mol)叔辛基苯基聚乙氧基乙醇，并在冷却状态下持续2小时。反应混合物的温度始终保持在20℃以下。添加完成后，将反应混合物在室温下搅拌24小时，然后通过加入1,1,3,3-四甲基胍或叔辛基苯基聚乙氧基乙醇将介质的pH调节为pH＝11。将60ml活性炭添加到混合物中，并在室温下将后者进一步剧烈搅拌13小时。通过玻璃熔块过滤器过滤木炭，且在38℃下减压蒸发溶剂。在35℃下，在10^-2毫巴的真空下，将获得的浅黄色油进一步干燥，直到如卡尔-费歇尔滴定法所测量的水含量低于0.1％。

根据ASTMD2896，IL1的碱值为61mg KOH/g。

溶解度测试：

为了检验基于胍鎓的离子液体是油溶性的，已完成以下测试：

将100mL包含IL1和基础油的润滑剂组合物引入两个反应管中。其中一根管保持在室温下(15℃至25℃)，另一根反应管放置在60℃的烘箱中。

三个月后，两个反应管的润滑剂组合物都是透明的。因此，基于制备的离子液体IL1可溶于油中。

II-润滑剂组合物的制备：

润滑剂组合物是通过在60℃下将基础油与下表1所列的添加剂按相应比例混合而制备的。百分比对应于相对于组合物总重量的重量百分比。

组合物C1是对比实施例。组合物C2是根据本发明的。

表1：润滑剂组合物的配方

⁽¹⁾I类矿物油600NS，40℃下黏度为112cSt，根据ASTM D7279测定

⁽²⁾清净剂：Dtg1:TBN＝225mg KOH/g(根据ASTM D2896)的水杨酸盐，Dtg2:TBN＝

260mg KOH/g(依据ASTM D2897)的苯酚盐

⁽³⁾AF：消泡剂

III：测试方法1–润滑剂组合物的耐热性和清净性：

通过对老化油进行ECBT测试来评估根据本发明的润滑剂组合物的耐热性。

原理：通过确定在给定条件下产生的沉积物质量(以mg计)，进而通过对老化油进行ECBT测试来评估润滑剂组合物C₁的耐热性。该质量越低，耐热性越好，因此发动机的清洁度越好。

该测试模拟了将润滑剂组合物喷到发动机的热部件，特别是活塞顶部时，润滑剂组合物的行为。

所用设备：测试在310℃的温度下进行。它使用模拟活塞形状的铝制烧杯。烧杯放在玻璃容器中；将润滑剂组合物保持在约60℃的受控温度下。将润滑剂放置在这些容器中，这些容器本身配备了部分浸没在润滑剂中的金属刷。该刷子以1000rpm速度的旋转运动驱动，从而在烧杯的内表面上投射润滑剂。烧杯通过热电偶调节的加热电阻保持在310℃的温度下。在整个测试过程中，润滑剂的这种投射持续12小时。

该过程可以模拟活塞环组件中沉积物的形成。结果是烧杯上以mg计的沉积物重量。

Jean-Philippe ROMAN于2000年3月29日至30日在阿姆斯特丹召开的2000年海上推进会议上的“Research and Development of Marine Lubricants in ELF ANTARFrance-The relevance of laboratory tests in simulating field performance”公开物中对该测试进行了详细描述。

结果：根据本发明的润滑剂C2提供了267mg的沉积物，而对比润滑剂C1提供了499mg的沉积物。

因此，在本发明中定义的基于胍鎓的离子液体具有清净作用，因为它允许减少发动机部件中的沉积物。

IV：测试方法2-防腐蚀性能：

所用设备：用于评估被测化合物钝化情况的仪器包括合适尺寸的烧杯(通常为500mL至1000mL)、温度调节装置(如热板)和试样支撑系统。通过适当的搅拌机构，如磁力搅拌器或其他装置，连续混合200mL润滑剂。使用定量注射器或泵，向润滑剂中逐滴添加一定量的硫酸，使金属试样暴露在严重酸性的腐蚀条件下。测定硫酸的量，以具有中和油TBN的90％。

通过金属试样上的视觉变化来确定腐蚀的影响。

结果：使用上述组合物C1和C2获得的结果如下表3所示。腐蚀等级为1至5。1表示试样腐蚀严重，5表示几乎没有腐蚀或根本没有腐蚀。

表3：

组合物	C1	C2
			观察到的腐蚀	1	4

Claims

1.一种式(I)的基于胍鎓的离子液体化合物

[CAT⁺][X^-] (I)

其中[CAT⁺]表示1,1,3,3-四甲基胍鎓，

且[X^-]表示一种或多于一种选自式(II)的化合物的物质：

其中

-A表示包含6个至12个碳原子的芳基；

-Y表示包含1个至6个碳原子的直链或带支链的烷二基；和

-n表示1至20的整数。

2.根据权利要求1所述的基于胍鎓的离子液体化合物，其中[X^-]对应于式(IIA)：

其中

-Y为包含1个至6个碳原子的直链或带支链的烷二基；和

-n为1至15的整数。

3.根据权利要求2所述的基于胍鎓的离子液体，其中在式(IIA)中，R选自氢，包含1个至30个碳原子的直链或带支链的烷基或烯基；R位于邻位、对位或间位。

4.根据权利要求3所述的基于胍鎓的离子液体，其中R选自氢，包含1个至18个碳原子的直链或带支链的烷基或烯基；R位于邻位、对位或间位。

5.根据权利要求4所述的基于胍鎓的离子液体，其中在式(IIA)中，R表示包含1个至12个碳原子的直链或带支链的烷基，R位于对位。

6.根据权利要求1所述的基于胍鎓的离子液体，其中Y为包含1个至3个碳原子的直链或带支链的烷二基。

7.根据权利要求6所述的基于胍鎓的离子液体，其中Y为-CH₂-CH₂-。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的基于胍鎓的离子液体，其中[X^-]对应于式(IIB)：

其中n为4至10。

9.根据权利要求8所述的基于胍鎓的离子液体，其中[X^–]为叔-辛基苯基聚乙氧基乙醇根阴离子，其中n＝8或9。

10.一种润滑剂组合物，其包含：

·30.0重量％至99.95重量％的至少一种基础油，

·0.05重量％至15.0重量％的至少一种权利要求1所限定的基于胍鎓的离子液体，

百分比通过组分重量与组合物的总重量相比定义。

11.根据权利要求10所述的润滑剂组合物，其中润滑剂组合物包含不同于离子液体的至少一种选自中性清净剂和高碱性清净剂的清净剂，所述清净剂具有根据ASTM D289620mgKOH/g至450mgKOH/g的总碱值。

12.根据权利要求11所述的润滑剂组合物，其中润滑剂组合物包含相对于润滑剂组合物的总重量1重量％至35重量％的不同于离子液体的中性清净剂和高碱性清净剂。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的润滑剂组合物，其中相对于润滑剂组合物的总重量，选择式(I)的基于胍鎓的离子液体的重量百分比，使得由基于胍鎓的离子液体提供的BN至少占所述润滑剂组合物的总BN的3％。

14.根据权利要求10所述的润滑剂组合物，其具有根据ASTM D2896大于5mg KOH/g的总碱值(TBN)。

15.权利要求1所限定的基于胍鎓的离子液体作为润滑剂组合物中的清净剂以减少和/或限制和/或防止和/或延迟沉积物的形成，或减少内燃机内部部件中已经存在的沉积物的用途。

16.权利要求1所限定的基于胍鎓的离子液体作为润滑剂组合物中的防腐蚀添加剂的用途。

17.一种用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机的方法，所述方法包括向所述船用发动机施加如权利要求1所限定的基于胍鎓的离子液体或如权利要求10所限定的润滑剂组合物。

18.根据权利要求17所述的方法，其中船用发动机是二冲程船用发动机。