JP2023501463A - ポリアミン官能基、酸性官能基およびホウ素官能基を含む化合物およびその潤滑剤添加剤としての使用 - Google Patents
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Abstract
少なくとも以下の化合物の反応から生じる反応生成物:・ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸、またはそのアルカリおよび/またはアルカリ土類金属塩、・ホウ素化合物、・トリアミン化合物およびテトラミン化合物から選択されるポリアルキルアミン成分。また、本反応生成物を含有する潤滑剤組成物。本反応生成物を2ストローク船舶用エンジンおよび4ストローク船舶用エンジン、より好ましくは2ストローク船舶用エンジンの潤滑油として使用する。【選択図】なし
Description
本発明は、酸性有機化合物またはその塩と、ホウ素化合物と、トリアミン化合物およびテトラミン化合物から選ばれるポリアルキルアミン成分との反応生成物に関するものである。また、この反応生成物を含む潤滑剤組成物、その製造方法およびその用途に関するものである。
潤滑油の主な役割のひとつは、摩擦を減らすことである。しかし、多くの場合、潤滑油を効果的に使用するためには、付加的な特性が必要とされる。例えば、船舶用ディーゼルエンジンなどの大型ディーゼルエンジンに使用される潤滑油は、特別な配慮が必要な運転条件にさらされることが多い。
低速2ストローククロスヘッドエンジンに使用される船舶用潤滑油には、2つのタイプがある。一つはシリンダ・ピストン・アセンブリの潤滑を確保するシリンダオイル、もう一つはシリンダ・ピストン・アセンブリ以外の全ての可動部品の潤滑を確保するシステムオイルである。シリンダ・ピストン・アセンブリ内では、酸性ガスを含む燃焼残渣が潤滑油と接触している。
酸性ガスは,燃料油の燃焼から生成される。これらは,特に硫黄酸化物(SO2、SO3)であり,燃焼ガス中および/または油中に存在する水分と接触すると加水分解される。この加水分解により、亜硫酸(HSO3)または硫酸(H2SO4)が生成される。
ピストンライナーの表面を保護し、過度の腐食摩耗を防ぐためには、これらの酸を中和する必要があり、一般的には潤滑油に含まれる塩基性部位と反応させることで中和させる。
オイルの中和能力は、BNまたは塩基価によって測定され、その塩基度によって特徴づけられる。BNは,ASTM D-2896規格に従って測定され,オイル1グラムあたりの水酸化カリウムのミリグラム(mg of KOH/gまたはBN点)により表される。BNは、燃料に含まれ、燃焼や加水分解によって硫酸に変換される硫黄分をすべて中和できるように、シリンダオイルの塩基度を、使用する燃料油の硫黄分に合わせるための標準的な基準値である。
したがって、燃料油の硫黄分が高いほど、船舶用油のBNを高くする必要がある。このため、5~140mgKOH/gのBNを持つ船舶用油が市場に出回っている。この塩基性は、中性洗浄剤、および/または不溶性金属塩、特に炭酸金属塩による過塩基性の洗浄剤によってもたらされる。主に陰イオンタイプの洗浄剤は、例えばサリチレート、フェネート(石炭酸塩)、スルホネート、カルボキシレートタイプなどの金属石鹸で、不溶性の金属塩の粒子が懸濁状態に維持されるミセルを形成する。通常の中性洗浄剤は、本質的に、洗浄剤1グラム当たり典型的には150mgKOH未満のBNを有し、通常の過塩基性洗浄剤は、本質的に、洗浄剤1グラム当たり150~700mgKOHからなる標準的な態様でBNを有している。潤滑油中のこれらの質量パーセントは、所望のBNレベルに応じて固定されている。
現在,硫黄含有量の高い燃料油(3.5%w/w以上)では,BNが70~140の船舶用潤滑油が使用されている。硫黄分の低い燃料油(1.5%w/w以下)では、BNが10~70の船舶用潤滑油が使用される。これら2つの場合,船舶用潤滑油の中性及び/又は過塩基性洗浄剤によってもたらされる塩基性部位における必要な濃度に達するにつれて,十分な中和能力が達成される。
実際、船舶用エンジン、特に船舶用2ストロークエンジンの運転条件は、ますます厳しい基準になっている。したがって、エンジン、特にセグメント-ピストン-ポンプアセンブリのようなエンジンの高温部と直接接触する潤滑剤は、高温に対する耐性を確保し、したがって、エンジンの高温部における堆積物の形成を低減または防止しなければならず、さらに燃料の燃焼中に発生する硫酸に対する良好な中和性を確保しなければならない。
高硫黄燃料および低硫黄燃料(それぞれBN70~140およびBN10~70)の存在下で使用することができ、硫酸の良好な中和能力を有するとともに、良好な耐熱性を維持し、したがってエンジンの高温部における堆積物の形成のリスクを低くする、船舶用洗浄剤が必要とされている。
また、BN、特にBN70から140を有し、高硫黄燃料および低硫黄燃料の存在下で使用することができ、硫酸の良好な中和性を有するとともに、良好な耐熱性を維持し、したがってエンジンの高温部における堆積物の形成のリスクを低くする船舶用潤滑油も必要である。
また、船舶用エンジン(例えば2ストローク船舶用エンジン)を含む船舶用エンジン用の潤滑油で、経時的、特に使用中に粘度上昇のリスクがない、または少ないものが望まれる。
本発明の目的は、前述の欠点の全てまたは一部を克服する潤滑剤添加剤を提供することである。本発明の他の目的は、潤滑剤組成物内での配合が実施しやすい潤滑剤添加剤を提供することである。
本発明の別の目的は、前述の欠点の全てまたは一部を克服した潤滑剤組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、船舶用エンジンの潤滑方法、特に、低硫黄燃料と高硫黄燃料の両方を使用する2ストローク船舶用エンジンの潤滑方法を提供することである。
本発明の他の目的は、舶用エンジン、特に超低硫黄燃料で使用される2ストローク船舶用エンジンの潤滑方法を提供することである。
本発明の他の目的は、船舶用エンジン、特に2ストローク船舶用エンジンの高温部における堆積物の形成を低減する方法を提供することである。
特許文献1(US2015/0299606)は、酸性有機化合物、ホウ素化合物、ポリエチレンイミンなどのポリアミン、および任意にアルコキシル化アミンおよび/またはアルコキシル化アミドの反応生成物を含む潤滑油に使用できる無金属洗浄剤および抗酸化剤添加剤を開示している。
特許文献2(US2005/172543)は、酸性有機化合物、ホウ素化合物および塩基性有機化合物の反応生成物を含む組成物と、潤滑油および炭化水素燃料用の洗浄剤添加剤としての使用を開示している。
特許文献3(EP 3 072 951)は、潤滑剤組成物において使用するための洗浄剤組成物を開示し、前記洗浄剤は、以下を含む:
- 過塩基性カルシウムスルホネート、および
- 下記反応生成物を含み、金属を含まない低灰分洗浄剤。
- 酸性有機化合物
- ホウ素化合物
- 1種類以上のアミンからなるアミン成分。
- 過塩基性カルシウムスルホネート、および
- 下記反応生成物を含み、金属を含まない低灰分洗浄剤。
- 酸性有機化合物
- ホウ素化合物
- 1種類以上のアミンからなるアミン成分。
これらの文献には、後で定義されるような、酸性有機化合物、ホウ素化合物、ポリアミンの反応生成物については、一切開示されていない。
特許文献4(US2016/0281014)は、過塩基性カルシウムスルホネートと低灰洗浄剤とを含む潤滑油洗浄剤組成物であって、前記低灰洗浄剤は、金属を含まず、アルキル化サリチル酸などの酸性有機化合物とホウ素化合物とアミン成分との反応生成物で構成される、潤滑油洗浄剤組成物を開示している。
特許文献5(EP 1 783 134)は、内燃機関用潤滑油に使用される中程度から高程度のTBN洗浄剤-分散剤添加剤を調製するための方法を開示しています。これらの添加剤は、過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートから構成されている。このような添加剤は、潤滑油への溶解度が低く、このため、主に4ストローク低速エンジンに使用される。
特許文献6(WO2018/220009)は、少なくとも、ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸、ホウ素化合物、及びジ-脂肪-アルキル(エン)ポリアルキルアミン組成物から選択されるアミン成分の反応から得られる生成物を開示している。
特許文献7(WO2018/220007)は、少なくとも、任意にヒドロカルビル基で置換されたヒドロキシ安息香酸、ホウ素化合物、および2個または3個のアミン官能基を含むアミン成分の反応から得られる生成物を開示している。
アルキル化サリチル酸,ホウ素化合物,アミン成分を組み合わせた添加剤は,十分な耐腐食性,耐摩耗性を発揮する。しかし、これらの化合物の中には、潤滑油中の添加剤の量を増やすと、中和が起こる一方で油粘度が上昇し、潤滑効果を低下させるものがある。他の化合物は、油粘度上昇の抑制に関しては満足できることが証明されているが、洗浄力性能に関しては満足できない。他の化合物は、洗浄力の性能に関して満足できることが証明されているが、中和が起こる間の油粘度上昇に関しては満足できない。
したがって、効果的な耐腐食性と耐摩耗性を同時に提供し、潤滑効果を高めるために使用中に満足なレオロジーを提供し、高い洗浄性能を提供し、したがって堆積物の形成を回避する潤滑剤添加剤が必要とされている。
本発明の反応生成物は、有利には、改善された洗浄力および酸化安定性を提供する。さらに、反応生成物は、潤滑油に優れた洗浄性及び清浄性を提供し、使用中の油のレオロジーを低下させない。これらは、優れた耐腐食性及び耐摩耗性を提供する。
本発明は、少なくとも以下の化合物で構成される反応生成物に関する。
・ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸、またはそのアルカリおよび/またはアルカリ土類金属塩
・ホウ素化合物
・式(IV)の化合物から選択されるポリアルキルアミン成分。
式中
- aは0または1を表し、
- x、y、zは、独立して、1、2、3から選ばれる整数を表し、
- a=0のとき、R1,R2は、独立して、C1-C3アルキル基を表し、
- a=1のとき、R1,R2は、独立して、水素、またはC1-C3アルキル基から選択される基を表す。
・ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸、またはそのアルカリおよび/またはアルカリ土類金属塩
・ホウ素化合物
・式(IV)の化合物から選択されるポリアルキルアミン成分。
- aは0または1を表し、
- x、y、zは、独立して、1、2、3から選ばれる整数を表し、
- a=0のとき、R1,R2は、独立して、C1-C3アルキル基を表し、
- a=1のとき、R1,R2は、独立して、水素、またはC1-C3アルキル基から選択される基を表す。
本発明はまた、このような反応生成物、基油、および任意に1つ以上のさらなる添加剤を含む潤滑剤組成物に関する。
本発明はまた、2ストローク船舶用エンジンおよび4ストローク船舶用エンジン、より好ましくは2ストローク船舶用エンジンの潤滑のための、製品または潤滑剤組成物の使用にも向けられる。
好ましい実施形態によれば、ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸は、モノ-アルキル(アルケニル)置換サリチル酸、ジ-アルキル(アルケニル)置換サリチル酸、酸官能化カリックスアレーン、特にサリチル酸カリックスアレーン、およびそれらの混合物から選択される。
より好ましい実施形態によれば、ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸化合物は、式(I)に対応する。
式中
・Rは1~50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Rは1個以上のヘテロ原子を含むことができ、
・aは整数であり、aは0、1または2を表す。
・Rは1~50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Rは1個以上のヘテロ原子を含むことができ、
・aは整数であり、aは0、1または2を表す。
好適な変形例によれば、式(I)において、aは1又は2を表す。
別の変形例によれば、式(I)において、aは0を表す。
好適な変形例によれば、式(IA)において、aは1又は2を表す。
別の変形例によれば、式(IA)において、aは0を表す。
好ましい実施形態によれば、ホウ素化合物は、以下から選択される。ホウ酸、ホウ酸錯体、酸化ホウ素、アルキル基が独立して1~4個の炭素原子を有するトリアルキルボレート、C1-C12アルキルボロン酸、C1-C12ジアルキルホウ酸、C6-C12アリールホウ酸、C6-C12ジアリールホウ酸、C7-C12アラルキルホウ酸、C7-C12ジアルキルホウ酸、または1以上のアルコキシユニットによるアルキル基の置換によってこれらから誘導される生成物である。有利には、ホウ素化合物はホウ酸である。
好ましい実施形態によれば、アミン成分は、式(IVA)の化合物から選択される。
式中
・R1,R2は、独立して、C1-C3アルキル基を表し、
・xとyは互いに独立に1,2,3のいずれかを表す整数であり、および
・(IVA)中の炭素原子の総数は4~10個である。
・R1,R2は、独立して、C1-C3アルキル基を表し、
・xとyは互いに独立に1,2,3のいずれかを表す整数であり、および
・(IVA)中の炭素原子の総数は4~10個である。
「本質的に~からなる」という用語に1つ又は複数の特性を伴っている場合には、明示的に記載された構成要素またはステップに加えて、本発明の特性および特徴に実質的に影響しない他の構成要素またはステップもまた、本発明のプロセス又は材料に含まれ得ることを意味する。
「X~Yで構成される」という表現は、特に明記されていない限り、境界に含む場合も含む。この表現は、ターゲット範囲には、X値とY値、及びXからYまでの全ての値が含まれることを意味する。
「アルキル」とは、飽和炭化水素鎖を意味し、直鎖状構造、分岐鎖構造、又は環状構造であってもよい。
「アルケニル」は、直鎖状構造、分岐鎖構造、又は環状構造であり得、少なくとも1つの不飽和(好ましくは1つの炭素-炭素二重結合)を含む、炭化水素鎖を意味する。
「アリール」は、芳香族炭化水素官能基を意味する。この官能基は、単環式または多環式であってもよい。アリール基の例として、フェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセンなどが挙げられる。
「アラルキル」は、アルキル鎖置換基を含む芳香族炭化水素官能基(好ましくは単環式)を意味する。
「ヒドロカルビル」は、1つのアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルの中から選択される化合物または当該化合物の断片を意味する。いくつかのヒドロカルビル基においては、特に記載がある場合には、ヘテロ原子を含む。
本明細書で用いられる「アルカリおよび/またはアルカリ土類金属塩」という用語は、「任意にヒドロカルビル基で置換された、アルカリおよび/またはアルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート化合物」という用語と同じ意味で用いられる。
「過塩基性」とは、金属塩又は錯体の類を指す。これらの材料は、「塩基性」、「超塩基性(superbased)」、「超強塩基性(hyperbased)」、「錯体」、「金属錯体」、「高金属含有塩」などとも呼ばれている。過塩基性生成物は、金属の化学量論に従えば存在するであろうと考えられる量を超えるほどの金属を含有し、また、その金属と反応する特定の酸性有機化合物(例えば、カルボン酸)を有するという特徴を有する、金属塩または錯体である。
「全塩基価(total base number)」又は「TBN」という用語は、生成物1グラムを中和するのに必要なKOHの当量ミリグラムを指す。したがって、TBNが高い場合は、強く過塩基性に偏った生成物を反映しており、その結果、酸を中和する際の予備の塩基が多く存在することとなる。生成物のTBNは、ASTM規格番号D2896またはそれと同等の手順に従って決定することができる。
[ヒドロキシ安息香酸系化合物及びその塩類]
任意にヒドロカルビル基で置換されたヒドロキシ安息香酸化合物は、少なくとも1つの安息香酸フラグメントを含む分子であり、前記芳香環は少なくとも1つのヒドロキシ官能基と、場合により1つのアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル置換基を有している。存在する場合、ヒドロカルビル置換基およびヒドロキシ官能基は、酸性官能基に関して、および互いに関して、オルト、メタまたはパラの位置にあることができる。ヒドロカルビル置換基は、1~50個の炭素原子を含むことができる。
任意にヒドロカルビル基で置換されたヒドロキシ安息香酸化合物は、少なくとも1つの安息香酸フラグメントを含む分子であり、前記芳香環は少なくとも1つのヒドロキシ官能基と、場合により1つのアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル置換基を有している。存在する場合、ヒドロカルビル置換基およびヒドロキシ官能基は、酸性官能基に関して、および互いに関して、オルト、メタまたはパラの位置にあることができる。ヒドロカルビル置換基は、1~50個の炭素原子を含むことができる。
ヒドロキシ安息香酸化合物としては、サリチル酸(ヒドロキシ-2-安息香酸)、ヒドロキシ-3-安息香酸、ヒドロキシ-4-安息香酸などが挙げられ、好ましくはサリチル酸が挙げられる。
ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸化合物としては、非限定的に、モノ-アルキル(アルケニル)置換サリチル酸、ジ-アルキル(アルケニル)置換サリチル酸、酸官能化カリックスアレーン、特にサリチル酸カリックスアレーン、およびこれらの混合物が挙げられる。
カリックスアレーンは、複数のフェノール単位からなる大環状化合物であり、それぞれのフェノール単位がパラ置換されてメチレンブリッジにより連結されることにより構成されてもよい。この環状オリゴマーは、4~16個のフェノール類を連続して含み、メチレンブリッジ(-(CH2)-)または同様のブリッジで連結される。
ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸化合物は、第1の変形例によれば、下記式(I)に対応することができる。
式中
・Rは1~50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Rは1個以上のヘテロ原子を含むことができ、
・aは整数であり、aは0、1または2を表す。
・Rは1~50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Rは1個以上のヘテロ原子を含むことができ、
・aは整数であり、aは0、1または2を表す。
第一の変形例によれば、a=0である。
別の変形例によれば、a=1または2である。
a=2のとき、2つのヒドロカルビル基は同一でも異なっていてもよい。
有利には、a=1である。
式(I)におけるヒドロカルビル基とは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を意味し、場合によっては1個以上のヘテロ原子を含んでいることもある。
式(I)中のヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
R中のヘテロ原子は、O,N,Sから選択することができる。例えば、ヘテロ原子は、-OH、-NH2、または-SH置換基、あるいは-O-、-NH-、-N=または-S-ブリッジの1つまたは複数として存在することができる。
好ましくは、Rはヘテロ原子を含んでいない。
好ましくは、Rはアルキル基およびアルケニル基から選択される。
有利には、Rは、1~50個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を表す。。
好ましくは、Rは直鎖状および分岐状のアルキル基およびアルケニル基から選択される。
さらに有利には、Rは、1~50個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表す。
好ましくは、Rは12~40個の炭素原子からなり、さらに好ましくは、Rは18~30個の炭素原子からなる。
サリチル酸は市販されている。
ヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸は、EP 1 783 134に開示された方法に従って調製することができる。
有利には、式(I)において、-OHおよび-COOHはフェニル環上のオルト位にあり、式(I)の分子は、サリチル酸または式(IA)のサリチル酸誘導体である。
ここで、Rおよびaは式(I)と同じ定義を有し、これらのパラメーターの好適な変形は式(I)と同じである。
ヒドロカルビル置換サリチル酸は、Chemtura社から商品名RD-225およびS-220で、またはOronite社から商品名OLOA16300、OLOA16301およびOLOA16305で、またはInfinum社から商品名M7101、M7102、M7121およびM7125で商業的に入手することが可能である。
第2の変形によれば、任意にヒドロカルビル基で置換されたヒドロキシ安息香酸化合物は、カリックスアレーン構造から選択することができる。本発明によるカリックスアレーン構造には、式(II)のヒドロカルビル置換ヒドロキシ安息香酸をm単位、および式(III)のフェノールをn単位含み、これらが結合して環を形成してなる環状構造物が含まれる。
式中
・G1は、1~50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、G1は、1個以上のヘテロ原子を含むことができ、
・bは整数であり、bは0、1または2を表し、
・Qは独立して2価の架橋基を表し、
・G2、G3、G4、G5は、以下から選択される:OH、H、または1つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~50のヒドロカルビル基、ただしG2、G3、G4、G5の1または2がOHであるという条件であり、
・mとnは以下を満たす整数であり、
・mは1~8であり、
・nは少なくとも3であり、
・m+nは4~20である。
・G1は、1~50個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、G1は、1個以上のヘテロ原子を含むことができ、
・bは整数であり、bは0、1または2を表し、
・Qは独立して2価の架橋基を表し、
・G2、G3、G4、G5は、以下から選択される:OH、H、または1つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~50のヒドロカルビル基、ただしG2、G3、G4、G5の1または2がOHであるという条件であり、
・mとnは以下を満たす整数であり、
・mは1~8であり、
・nは少なくとも3であり、
・m+nは4~20である。
変形例では、bは0を表す。
別の変形例によれば、bは1または2を表す。
有利には、m+nは5~12である。
b=2の場合、2つのヒドロカルビル基G1は、同一でも異なっていてもよい。
式(II)及び(III)におけるヒドロカルビル基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基を意味し、場合によっては1個以上のヘテロ原子を含んでいることもある。
式(II)及び(III)中のヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
G1,G2,G3,G4およびG5のヘテロ原子は、O、N、Sから選択できる。例えば、これらは、-OH、-NH2,または-SH置換基、または-O-、-NH-、-N=または-S-ブリッジの一つ以上として存在させることができる。
好ましくは、G1は、アルキル基およびアルケニル基から選択される。
有利には、G1は、1~50個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基を表す。さらに有利には、G1は、1~50個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表す。
好ましくは、G1は、12から40の炭素原子からなり、さらに好ましくは、G1、18から30の炭素原子からなる。
有利には、式(III)において、G5は、ヒドロキシ基である。
有利には、G2、G3、G4は、それぞれ独立して、H、または炭素原子数1~50のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。より有利には、G2、G3、G4は、それぞれ独立して、Hまたは炭素原子数1~40の直鎖アルキル基を表す。
好ましくは、G2、G3、G4は、独立して、Hおよび1~30個の炭素原子からなる直鎖アルキル基から選択され、より好ましくは、Hおよび4~25個の炭素原子からなる直鎖アルキル基から選択される。
複数のユニット(II)が存在する場合、ユニット(II)は同一であっても異なっていてもよい。
カリックスアレーン分子内では、ユニット(III)は同一でも異なっていてもよい。
環内に複数のユニット(II)が存在する場合(m>1)、ユニット(II)と(III)はランダムに分布する。
各Qは独立して、-S-および式-(CHG6)c-で表される基から選択されてもよく、ここでG6は:Hおよび1~10の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され、cは1~4の整数である。有利には、各G6はHまたは1~6の炭素原子を含むヒドロカルビル基、さらに有利には各G6は、Hである。
好ましくは、ブリッジ基Qの少なくとも50%は、独立して、式-(CHG6)c-で表される。好ましくは、cは1~4の整数であり、各G6はHまたは炭素原子を1~6個含むヒドロカルビル基であり、より好ましくは各G6がHである。
有利には、全てのQ基は、-(CHG6)c-から選択され、cは1であり、ここで、各G6はHまたは1~6個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、さらに好ましくは各G6はHである。
また、本発明による反応生成物は、少なくとも以下の反応から生じることができる。
- 任意にヒドロカルビル基で置換され、任意に過塩基化されたアルカリおよび/またはアルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート化合物、
- ホウ素化合物、および
- トリアミン化合物およびテトラミン化合物から選択されるポリアルキルアミン成分。
- ホウ素化合物、および
- トリアミン化合物およびテトラミン化合物から選択されるポリアルキルアミン成分。
任意にヒドロカルビル基で置換されたヒドロキシ安息香酸アルカリおよび/またはアルカリ土類金属化合物は、上記のヒドロキシ安息香酸化合物のアルカリおよび/またはアルカリ土類金属塩である。
アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属ヒドロキシ安息香酸塩化合物の好適な変形例は、上述したヒドロキシ安息香酸化合物に関するものと同様である。
一変形例によれば、アルカリおよび/またはアルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート化合物は、アルカリ金属塩から選択される。
好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、より好ましくはカリウムである。
第2の変形例によれば、アルカリおよび/またはアルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート化合物は、アルカリ土類金属塩から選択される。
好ましくは、アルカリ土類金属は、カルシウム、バリウム、マグネシウムまたはストロンチウムであり、より好ましくはカルシウムである。
特定の実施形態によれば、任意にヒドロカルビル基で置換されたアルカリおよび/またはアルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート化合物は、過塩基性である。
第1の変形例によれば、アルカリおよび/またはアルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート化合物は、過塩基性アルカリ金属ヒドロキシベンゾエート化合物から選択される。
過塩基性アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエート化合物は、例えば、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートのカルボキシル化および過塩基化によって調製することができる。そのような方法は、特にEP 1 783 134に開示されている。
第2の変形例によれば、アルカリおよび/またはアルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート化合物は、過塩基性アルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエート化合物から選択される。
過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート化合物は、例えば、アルカリ金属アルキルヒドロキシベンゾエートから調製してもよいし、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを過塩基することによって直接得てもよい。アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート化合物の調製方法は、特にEP 2 322 591に開示されている。
ホウ素化合物およびポリアルキルアミン成分との反応において、任意にヒドロカルビル基で置換されたヒドロキシ安息香酸化合物、またはそのアルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩をアルキルフェノールとの混合物として使用することが可能である。
この変形例によれば、混合物は、アルキルフェノールと、任意にヒドロカルビル基で置換されたヒドロキシ安息香酸化合物、またはそのアルカリ金属塩および/またはアルカリ土類金属塩との混合物の総モル数に基づいて、最大50モルのアルキルフェノールを含むことが可能である。このような混合物およびその調製は、例えば、EP 1 783 134およびEP 2 316 823に開示されている。
[ホウ素化合物]
ホウ素化合物は、ホウ酸、ヒドロカルビルボロン酸、ホウ酸エステルおよびヒドロカルビルボロン酸エステル、酸化ホウ素、ホウ酸錯体から選択される。
ホウ素化合物は、ホウ酸、ヒドロカルビルボロン酸、ホウ酸エステルおよびヒドロカルビルボロン酸エステル、酸化ホウ素、ホウ酸錯体から選択される。
ホウ素化合物は、例えば、以下のものから選択することができる。ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸錯体、アルキル基が独立して1~4個の炭素原子を含むトリアルキルボレート、C1-C12アルキルボロン酸、C1-C12ジアルキルホウ酸、C6-C12アリールホウ酸、C6-C12ジアリールホウ酸、C7-C12アラルキルホウ酸、C7-C12ジアルキルホウ酸、またはアルキル基を1以上のアルコキシユニットで置換してこれらから誘導した化合物である。
アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
ホウ酸錯体は、1つ以上のアルコール官能基を有する分子との錯体である。
有利には、ホウ素化合物はホウ酸である。
ポリアルキルアミン成分
ポリアルキルアミン成分は、式(IV)の化合物から選択される。
式中
・aは0または1を表し、
・x、y、zは、独立して、1、2、3から選ばれる整数を表し、
・a=0のとき、R1,R2は、独立して、C1-C3アルキル基を表し、
・a=1のとき、R1、R2は、独立して、水素およびC1-C3アルキル基から選択される基を表す。
ポリアルキルアミン成分は、式(IV)の化合物から選択される。
・aは0または1を表し、
・x、y、zは、独立して、1、2、3から選ばれる整数を表し、
・a=0のとき、R1,R2は、独立して、C1-C3アルキル基を表し、
・a=1のとき、R1、R2は、独立して、水素およびC1-C3アルキル基から選択される基を表す。
好ましい実施形態によれば、式(IV)において、x=yである。
好ましい実施形態によれば、式(IV)において、a=1のとき、x=y=zである。
好ましい実施形態によれば、x、y、z、は、独立して、2または3から選択される整数を表す。
第1の変形例によれば、ポリアルキルアミン成分は、a=0である式(IV)の成分から選択される(トリアミン成分)。
この変形例によれば、ポリアルキルアミン成分は、有利には、式(IVA)に対応するジ-アルキルアミノポリアルキルアミンである。
式中
・R1,R2は、独立して、C1-C3アルキル基を表し、
・xとyは互いに独立に1,2,3のいずれかを表す整数であり、および
・式(IVA)中の炭素原子の総数が4~10である。
・R1,R2は、独立して、C1-C3アルキル基を表し、
・xとyは互いに独立に1,2,3のいずれかを表す整数であり、および
・式(IVA)中の炭素原子の総数が4~10である。
好適な実施形態によれば、式(IVA)において、(IVA)中の炭素原子の総数が8である。
好適な実施形態によれば、式(IVA)において、R1=R2である。
好適な実施形態によれば、式(IVA)において、x=yである。
好適な実施形態によれば、式(IVA)において、x=yであり、2又は3を表す。
好適な実施形態によれば、式(IVA)において、x=y=3である。
好適な実施形態によれば、式(IVA)において、R1=R2=CH3である。
第2の変形例によれば、アミン成分は、a=1である式(IV)の成分から選択される(テトラミン成分)。
この変形例によれば、アミン成分は、有利には、式(IVB)に対応するトリアルキルアミノポリアルキルアミンである。
式中
・R1,R2は、独立して、水素およびC1-C3アルキル基から選択される基を表し、
・x、y、zは独立して、1、2、3のいずれかを表す整数である。
・R1,R2は、独立して、水素およびC1-C3アルキル基から選択される基を表し、
・x、y、zは独立して、1、2、3のいずれかを表す整数である。
好適な実施形態によれば、R1=R2である。
好適な実施形態によれば、式(IVB)において、x=y=zである。
好適な実施形態によれば、式(IVA)において、x=y=zであり、2又は3を表す。
好適な実施形態によれば、式(IVB)において、x=y=z=2である。
好適な実施形態によれば、(IVB)中の炭素原子の総数は、4~15、好ましくは4~10、より好ましくは6~8である。
好適な実施形態によれば、式(IVB)において、R1=R2=Hである。
[反応生成物]
任意にヒドロカルビルで置換されたヒドロキシ安息香酸、またはそのアルカリおよび/またはアルカリ土類金属塩、ホウ素化合物、およびアミン成分の反応は、任意の適切な方法で行うことができる。
任意にヒドロカルビルで置換されたヒドロキシ安息香酸、またはそのアルカリおよび/またはアルカリ土類金属塩、ホウ素化合物、およびアミン成分の反応は、任意の適切な方法で行うことができる。
以下の反応生成物の説明において、「ヒドロキシ安息香酸」とは、「任意にヒドロカルビル基で置換されたヒドロキシ安息香酸、又はそのアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩」を意味する。
例えば、まずヒドロキシ安息香酸とホウ素化合物を所望の割合で組み合わせ、適当な溶媒の存在下で反応させることができる。
適切な溶媒は、例えばナフサ、水やアルコール(例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど)などの極性溶媒である。
有利には、ヒドロキシ安息香酸化合物:ホウ素化合物のモル比が約30:1~約1:30、好ましくは15:1~1:5、より好ましくは5:1~1:2、さらに好ましくは4:1~1:1で反応させる。
十分な時間の後、ホウ素化合物は溶解する。次に、ポリアルキルアミン成分を混合物にゆっくりと加え、中和と所望の反応生成物の形成を行う。
有利には、ポリアルキルアミン成分は、ヒドロキシ安息香酸化合物:アミン成分のモル比が約30:1~約1:30、好ましくは15:1~約1:5、より好ましくは5:1~1:2、さらに好ましくは4:1~1:1になるような量で添加される。
有利には、ポリアルキルアミン成分は、ホウ素化合物:アミン成分のモル比が約20:1~約1:20、好ましくは10:1~1:10、より好ましくは5:1~1:5、さらに好ましくは2:1~1:2になるような量で添加される。
反応は、有利には、反応媒体を約20℃~約100℃、例えば約50℃~約75℃の温度で、一般に約0.5~5時間、より好ましくは1~4時間の範囲の時間維持することによって実施することができる。
反応終了後、反応媒体から溶媒を蒸発させてもよく、好ましくは、真空下で蒸留することにより蒸発させる。あるいは、溶媒は、そのまま使用される反応生成物と混合した状態で残っていてもよい。
特に蒸留で溶媒を除去する際に、粘度を調整するために希釈油を適宜添加することができる。
この反応から得られる生成物は、化合物の複雑な混合物を含むことになる。反応生成物混合物は、1つ以上の特定の成分を単離するために分離する必要はない。従って、反応生成物混合物は、そのまま本発明の潤滑剤組成物に採用することができる。
ヒドロキシ安息香酸、ホウ素化合物、ポリアルキルアミン成分以外の他の反応剤を用いて反応させることも可能である。
しかしながら、本発明によれば、好ましくは、反応生成物は、上記に定義した、少なくとも1種のヒドロキシ安息香酸(任意にヒドロカルビル置換)またはその1つのアルカリおよび/またはアルカリ土類金属塩、少なくとも1種のホウ素化合物、および少なくとも1種のポリアルキルアミン成分から本質的になる反応物質(溶媒(複数)を含まない)の混合物の反応からもたらされる。
さらに好ましくは、反応生成物は、上で定義した、少なくとも1種のヒドロキシ安息香酸(任意にヒドロカルビル置換)またはその1つのアルカリおよび/またはアルカリ土類金属塩、少なくとも1種のホウ素化合物、および少なくとも1種のポリアルキルアミン成分からなる反応物の混合物(溶剤(複数)を含まない)の反応からもたらされる。
[潤滑剤組成物]
本発明は、潤滑油(または潤滑剤)組成物における添加剤としての、上記に開示されてきた反応生成物の使用に関する。また、そのような添加剤を含む潤滑剤組成物に関する。
本発明は、潤滑油(または潤滑剤)組成物における添加剤としての、上記に開示されてきた反応生成物の使用に関する。また、そのような添加剤を含む潤滑剤組成物に関する。
有利には、潤滑剤組成物は、以下を含む。
・80~99.9%の少なくとも1種の基油、
・0.1~20%の、任意にヒドロカルビル置換されたヒドロキシ安息香酸、またはそのアルカリおよび/またはアルカリ金属土類塩、ホウ素化合物、および上記に定義されたポリアルキルアミン成分の少なくとも一つの反応生成物
パーセントは、組成物の総重量に対する成分の重量で定義される。
・80~99.9%の少なくとも1種の基油、
・0.1~20%の、任意にヒドロカルビル置換されたヒドロキシ安息香酸、またはそのアルカリおよび/またはアルカリ金属土類塩、ホウ素化合物、および上記に定義されたポリアルキルアミン成分の少なくとも一つの反応生成物
パーセントは、組成物の総重量に対する成分の重量で定義される。
より有利には、潤滑剤組成物は、以下を含む。
・85~99.9%の少なくとも1種の基油
・0.1~15%の、任意にヒドロカルビル置換されたヒドロキシ安息香酸、またはそのアルカリおよび/またはアルカリ金属土類塩、ホウ素化合物、および上記に定義されたポリアルキルアミン成分の少なくとも一つの反応生成物。
パーセントは、組成物の総重量に対する成分の重量で定義される。
・85~99.9%の少なくとも1種の基油
・0.1~15%の、任意にヒドロカルビル置換されたヒドロキシ安息香酸、またはそのアルカリおよび/またはアルカリ金属土類塩、ホウ素化合物、および上記に定義されたポリアルキルアミン成分の少なくとも一つの反応生成物。
パーセントは、組成物の総重量に対する成分の重量で定義される。
[基油]
概して、本発明に係る潤滑剤組成物は、第1の成分として、「基油」とも呼ばれる潤滑粘度の油を含む。本明細書で使用する基油は、以下の用途のいずれかに使用される潤滑油(潤滑剤)組成物を形成するために用いられる潤滑粘度の、現在公知である又は将来的に発見される任意の油であるとしてもよい:例えば、エンジン油、船舶用シリンダ油、油圧油などの機能性流体、ギア油、トランスミッション液(例えば、オートマティック・トランスミッション液)、タービン潤滑油、筒形ピストンエンジン油、コンプレッサー潤滑油、工作油、およびその他の潤滑油並びにグリース組成物。
概して、本発明に係る潤滑剤組成物は、第1の成分として、「基油」とも呼ばれる潤滑粘度の油を含む。本明細書で使用する基油は、以下の用途のいずれかに使用される潤滑油(潤滑剤)組成物を形成するために用いられる潤滑粘度の、現在公知である又は将来的に発見される任意の油であるとしてもよい:例えば、エンジン油、船舶用シリンダ油、油圧油などの機能性流体、ギア油、トランスミッション液(例えば、オートマティック・トランスミッション液)、タービン潤滑油、筒形ピストンエンジン油、コンプレッサー潤滑油、工作油、およびその他の潤滑油並びにグリース組成物。
有利には、本発明に係る潤滑剤組成物は、船舶用エンジン潤滑剤組成物であり、好ましくは、それらは2ストローク船舶用エンジン潤滑剤組成物である。
概して、本発明に従って潤滑剤組成物を配合するために使用される、「基油」とも呼ばれる油は、鉱物由来の油、合成由来の油、又は植物由来の油、およびそれらの混合物であり得る。本願(Application)で概して使用される鉱物油または合成油は、以下に要約するAPI分類で定義されたクラスの1つに属する。
グループ1のこれらの鉱油は、選択されたナフテン原油またはパラフィン原油を蒸留し、続いて、溶媒抽出、溶媒若しくは接触脱ろう、水素化処理又は水素添加などの方法によりこれらの留出物を精製することにより、得ることができる。
グループ2及び3の油は、例えば、水素化処理、水素化分解、水素添加、及び接触脱ろうの組み合わせによる、より厳しい精製方法によって得ることができる。グループ4及び5の合成塩基の例には、ポリアルファオレフィン、ポリブテン、ポリイソブテン、アルキルベンゼンが含まれる。
これらの基油は、単独でまたは混合物として使用することができる。鉱油は、合成油と組み合わせてもよい。
本発明の潤滑剤組成物は、SAEJ300の分類に従って、SAE-20、SAE-30、SAE-40、SAE-50、又はSAE-60の粘度グレードを有する。
グレード20の油は、100℃で5.6~9.3mm2/sの動粘度を有する。
グレード30の油は、100℃で9.3~12.5mm2/sの動粘度を有する。
グレード40の油は、100℃で12.5~16.3mm2/sの動粘度を有する。
グレード50の油は、100℃で16.3~21.9mm2/sの動粘度を有する。
グレード30の油は、100℃で21.9~26.1mm2/sの動粘度を有する。
グレード30の油は、100℃で9.3~12.5mm2/sの動粘度を有する。
グレード40の油は、100℃で12.5~16.3mm2/sの動粘度を有する。
グレード50の油は、100℃で16.3~21.9mm2/sの動粘度を有する。
グレード30の油は、100℃で21.9~26.1mm2/sの動粘度を有する。
好ましくは、第1の態様及び第2の態様による潤滑剤組成物はシリンダ潤滑剤である。
2ストロークディーゼル船舶用エンジンのシリンダ油は、SAE-40~SAE-60の粘度測定グレードを有し、概して100℃での動粘度が16.3~21.9mm2/sに相当するSAE-50が選択される。通常、2ストローク船舶用ディーゼルエンジンで用いられるシリンダ潤滑油の従来の配合は、グレードSAE40~SAE60、選択的にはSAE50(SAEJ300の分類に基づく)であり、少なくとも50重量%の鉱物及び/又は合成起源の潤滑基油を含み、それらは例えばAPIグループ1クラスの船舶用エンジンでの使用に適合している。それらの粘度指数(VI)は、80~120の間で構成され、それらの硫黄含有量は0.03%よりも大きく、それらの飽和物質含有量は90%未満である。
2ストロークディーゼル船舶用エンジンのシステムオイルは、粘度測定グレードがSAE-20~SAE-40であり、概して、100℃での動粘度である9.3~12.5mm2/sに相当するSAE-30が好ましくは選択される。
これらの粘度は、添加剤と、例えば中性溶媒(例えば、150NS、500NS、又は600NS)基油などのグループ1の鉱物基油およびブライトストックを含む基油とを混合することにより、得ることができる。添加剤との混合物として、選択されたSAEグレードに準拠した粘度を有する、鉱物由来基油、合成由来基油、又は植物由来基油の任意の組み合わせを使用することができる。
本発明の潤滑剤組成物中の基油の量は、潤滑剤組成物の総重量に対して30重量%~90重量%、好ましくは40重量%~90重量%、より好ましくは50重量%~90重量%である。
本発明の一実施形態では、潤滑剤組成物は、標準ASTMD-2896に従って決定された、潤滑剤組成物1グラムあたり最大70ミリグラム(好ましくは最大40ミリグラム、有利には最大30ミリグラム)の水酸化カリウムの塩基価(BN)を有する。特に、潤滑剤組成物1グラムあたり10~40ミリグラム(好ましくは15~40ミリグラム、より好ましくは25~40ミリグラム)の範囲の水酸化カリウムを有することが好ましい。
その実施形態によれば、そして第1の変形例において、本発明による潤滑剤組成物は、船舶用エンジン、特に4ストローク船舶用エンジンおよび2ストローク船舶用エンジン、好ましくは4ストローク船舶用エンジンに使用される場合、ASTM D-2896規格に従って測定された、10~50のTBNを有している。
その実施形態によれば、そして第2の変形例において、好ましくは、本発明による潤滑剤組成物は、船舶用エンジン、特に4ストローク船舶用エンジンおよび2ストローク船舶用エンジン、好ましくは2ストローク船舶用エンジンに使用する場合、ASTM D-2896規格に従って測定された、20~70のTBNを有している。
本発明の別の実施形態では、潤滑剤組成物は、少なくとも50、好ましくは少なくとも60、より好ましくは少なくとも70、有利には70~140の、ASTM D-2896規格に従って測定されたBNを有する。
本実施形態によれば、組成物は、高いBN(70~140)を有し、船舶用エンジン、特に4ストローク船舶用エンジン及び2ストローク船舶用エンジン、好ましくは2ストローク船舶用エンジンに使用することが可能である。
[添加剤]
任意で、組成物の高温での粘度と低温での粘度の両方を増加させる役割を担う1種以上の増粘添加剤、あるいは粘度指数(VI)を改善する添加剤によって、上記基油の全部または一部を置換してもよい。
任意で、組成物の高温での粘度と低温での粘度の両方を増加させる役割を担う1種以上の増粘添加剤、あるいは粘度指数(VI)を改善する添加剤によって、上記基油の全部または一部を置換してもよい。
本発明の潤滑剤組成物は、特に当業者によって頻繁に使用されるものの中から選択される、少なくとも1種の任意の添加剤を含んでいてもよい。
1つの実施形態では、潤滑剤組成物は、中性洗浄剤、過塩基性洗浄剤、耐摩耗添加剤、油溶性脂肪族アミン、ポリマー、分散添加剤、消泡添加剤、又はそれらの混合物の中から選択される任意の添加剤をさらに含む。
洗浄剤は、典型的には、長い親油性炭化水素鎖と親水性頭部を含む陰イオン性化合物であり、関連する陽イオンは、典型的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属陽イオンである。洗浄剤は、好ましくは、カルボン酸、スルホン酸塩、サリチル酸塩、及びナフテン酸塩のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属(特に好ましくは、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、又はバリウム)塩、並びに石炭酸塩の塩の中から選択される。これらの金属塩は、洗浄剤の陰イオン基に対してほぼ化学量論量の金属を含んでいてもよい。この場合、特定の塩基性にも寄与するが、非過塩基性または「中性」洗浄剤を指す。これらの「中性」洗浄剤は、典型的には、ASTMD2896に従って測定したBNが、150mgKOH/g未満、100mgKOH/g未満、又は80mgKOH/g未満である。このタイプのいわゆる中性洗浄剤は、潤滑剤組成物のBNに部分的に寄与してもよい。例えば、アルカリおよびアルカリ土類金属(例えば、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、バリウム)のカルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、石炭酸塩、ナフテン酸塩などの中性洗浄剤が使用される。金属が過剰である場合(洗浄剤の陰イオン基に対する化学量論量よりも多い場合)これらはいわゆる過塩基性洗浄剤である。これらのBNは高く、150mgKOH/g洗浄剤よりも高く、典型的には、200~700mgKOH/g洗浄剤、好ましくは250~450mgKOH/g洗浄剤である。過塩基性洗浄剤の特性を提供する過剰の塩基は、油中の不溶性金属塩の形態で存在し、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩、好ましくは炭酸塩として存在する。過塩基性洗浄剤において、これらの不溶性塩の金属は、油溶性洗浄剤の金属と同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。それらは、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、又はバリウムから選択されることが好ましい。したがって、過塩基性洗浄剤は、油中に可溶性金属塩の形態で存在する洗浄剤によって潤滑剤組成物中に懸濁状態に維持される不溶性金属塩から構成されるミセル状である。これらのミセルは、1種以上の洗浄剤によって安定化された1種以上の不溶性金属塩を含んでいてもよい。単一タイプの洗浄剤可溶性金属塩を含む過塩基性洗浄剤は、概して、後者の洗浄剤の疎水性鎖の性質に従って命名される。したがって、洗浄剤がそれぞれ石炭酸塩、サリチル酸塩、スルホン酸塩またはナフテン酸塩である場合、それらは、石炭酸塩、サリチル酸塩、スルホン酸塩、ナフテン酸塩タイプと称される。ミセルが疎水性鎖の性質によって互いに異なるいくつかのタイプの洗浄剤を含む場合、その過塩基性洗浄剤は混合タイプと呼ばれる。過塩基性洗浄剤および中性洗浄剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、石炭酸塩、およびこれらのタイプの洗浄剤のうちの少なくとも2種を組み合わせた混合洗浄剤の中から選択することができる。過塩基性洗浄剤および中性洗浄剤には、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、又はバリウム(好ましくは、カルシウム又はマグネシウム)の中から選択される金属をベースにした化合物が含まれる。過塩基性洗浄剤は、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩からなる群の中から選択される金属不溶性塩(好ましくは炭酸カルシウム)によって過塩基化されていてもよい。潤滑剤組成物は、上で定義されたような、少なくとも1種の過塩基性洗浄剤および少なくとも1種の中性洗浄剤を含んでいてもよい。
ポリマーは、典型的には、2000~50000ダルトン(Mn)の低分子量を有するポリマーである。ポリマーは、PIB(2000ダルトン~)、ポリアクリレート又はポリメタクリレート((30000ダルトン~)、オレフィン共重合体、オレフィン及びアルファ-オレフィン共重合体、EPDM、ポリブテン、高分子量(粘度100℃>150)を有するポリアルファ-オレフィン、並びに水素化または非水素化スチレン-オレフィン共重合体の中から選択される。
耐摩耗性添加剤は、これらの表面に吸着された保護膜を形成することにより、摩擦から表面を保護する。最も一般的に使用されるのは、ジチオリン酸亜鉛、又はZnDTPである。また、このカテゴリーには、様々なリン化合物、硫黄化合物、窒素化合物、塩素化合物、およびホウ素化合物が存在する。耐摩擦添加剤には、様々なものが存在するが、最も広く使用されているカテゴリーのものには、金属アルキルチオホスフェートのような硫黄リン酸添加剤(特に亜鉛アルキルチオホスフェート、より具体的には亜鉛ジアルキルジチオホスフェート又はZnDTP)がある。好ましい化合物は、式Zn((SP(S)(OR1)(OR2))2で表され、ここでR1及びR2はアルキル基であり、好ましくは1~18個の炭素原子を有する。ZnDTPは、典型的には、潤滑剤組成物の総重量に対して約0.1~2重量%のレベルで存在する。アミン、リン酸塩、硫化オレフィンを含むポリスルフィドも、耐摩耗性添加剤として広く使用されている。また、任意で、例えば金属ジチオカルバメート(特にモリブデンジチオカルバメート)のような、潤滑剤組成物中の窒素および硫黄タイプの耐摩耗性および極圧添加剤を見つけることができる。グリセロールエステルも耐摩耗性添加剤である。モノ-、ジ-、トリオレエート、モノパルミテートおよびモノミリステエートについて言及することができる。一実施形態では、耐摩耗性添加剤の含有量は、潤滑剤組成物の総重量に対して、0.01~6重量%(好ましくは0.1~4重量%)である。
分散剤は、特に海洋分野での用途において、潤滑剤組成物の配合に使用される、周知の添加剤である。それらの主な役割は、潤滑油に最初から存在するか、あるいはエンジンの使用中に出現する粒子を、懸濁状態に維持することである。分散剤は、立体障害を生じさせる(play)ことによって、粒子の凝集を防ぐ。分散剤はまた、中和反応に相乗効果をもたらしてもよい。潤滑剤添加剤として使用される分散液は、通常、比較的長い炭化水素鎖(概して50~400個の炭素原子を含む)に関連する極性基を有している。極性基は、典型的には、少なくとも1つの窒素、酸素、又はリン元素を含む。コハク酸に由来する化合物は、潤滑剤添加剤の分散液として特に有用である。また、特に、無水コハク酸とアミンの縮合によって得られるスクシンイミド、無水コハク酸とアルコールまたはポリオールとの縮合によって得られるコハク酸エステルも使用される。次に、これらの化合物を、硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、カルボン酸及びホウ素含有化合物または亜鉛を含む様々な化合物で処理し、ホウ酸塩スクシンイミド又は亜鉛ブロック・スクシンイミドを生成することができる。アルキル基で置換されたフェノール、ホルムアルデヒド、および第1級または第2級アミンの重縮合によって得られるマンニッヒ塩基も、潤滑剤の分散剤として使用される化合物である。本発明の一実施形態では、分散剤含有量は、潤滑剤組成物の総重量に対して、0.1重量%以上(好ましくは0.5~2重量%、有利には1~1.5重量%)であってもよい。PIBスクシンイミドファミリー(例えば、ホウ素化または亜鉛ブロック・スクシンイミド)からの分散剤を使用してもよい。
その他の任意の添加剤は、消泡剤(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリレートなどの極性ポリマー)の中から選択できる。それらはまた、酸化防止剤および/または防錆添加剤(例えば、有機金属洗浄剤またはチアジアゾール)の中から選択され得る。これらの添加物は当業者に知られている。これらの添加剤は、概して、潤滑剤組成物の総重量に基づいて0.1~5%の重量含有量で存在する。
一実施形態では、本発明に係る潤滑剤組成物は、油溶性脂肪アミンをさらに含んでいてもよい。
脂肪アミンは一般式(VI)で表される:
R’1-[(NR’2)-R’3]n-NR’4R’5 (VI)
式中、
・R’1は、少なくとも12個の炭素原子と、任意で窒素、硫黄、又は酸素の中から選択された少なくとも1つヘテロ原子とを含む、飽和または不飽和の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を表し、
・R’2、R’4、及びR’5はそれぞれ独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐鎖状の、炭化水素基であり、任意で窒素、硫黄、又は酸素の中から選択された少なくとも1つヘテロ原子を含み、
・R’3は、少なくとも1つの炭素原子、並びに、任意で窒素、硫黄、又は酸素(好ましくは酸素)の中から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含む、飽和または不飽和の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を表し、
・nは整数であり、nは1以上であり、好ましくは1~10(より好ましくは1~6)で構成され、特に1、2,または3から選択される。
脂肪アミンは一般式(VI)で表される:
R’1-[(NR’2)-R’3]n-NR’4R’5 (VI)
式中、
・R’1は、少なくとも12個の炭素原子と、任意で窒素、硫黄、又は酸素の中から選択された少なくとも1つヘテロ原子とを含む、飽和または不飽和の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を表し、
・R’2、R’4、及びR’5はそれぞれ独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐鎖状の、炭化水素基であり、任意で窒素、硫黄、又は酸素の中から選択された少なくとも1つヘテロ原子を含み、
・R’3は、少なくとも1つの炭素原子、並びに、任意で窒素、硫黄、又は酸素(好ましくは酸素)の中から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含む、飽和または不飽和の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を表し、
・nは整数であり、nは1以上であり、好ましくは1~10(より好ましくは1~6)で構成され、特に1、2,または3から選択される。
好ましくは、脂肪アミンは、一般式(VI)の化合物であり、ここで、
・R’1は、12~22個(好ましくは14~22個)の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を表し、任意で窒素、硫黄、又は酸素の中から選択された1つのヘテロ原子を含み、および/または
・R’2、R’4、及びR’5はそれぞれ独立して、水素原子;12~22個(好ましくは14~22個、より好ましくは16~22個)の炭素原子を有し、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基;(R’6O)p-H[式中、R’6は、少なくとも2個(好ましくは2~6個、より好ましくは2~4個)の炭素原子を含む、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基を表し、pは1以上であり、好ましくは1~6(より好ましくは1~4)で構成される];及び(R’7N)p-H2[式中、R’7は、少なくとも2個(好ましくは2~6個、より好ましくは2~4個)の炭素原子を含む、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基を表し、pは1以上、好ましくは1~6(より好ましくは1~4)で構成される]を表し、および/または、
・R’3は、2~6個(好ましくは2~4個)の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表す 。
・R’1は、12~22個(好ましくは14~22個)の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基を表し、任意で窒素、硫黄、又は酸素の中から選択された1つのヘテロ原子を含み、および/または
・R’2、R’4、及びR’5はそれぞれ独立して、水素原子;12~22個(好ましくは14~22個、より好ましくは16~22個)の炭素原子を有し、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基;(R’6O)p-H[式中、R’6は、少なくとも2個(好ましくは2~6個、より好ましくは2~4個)の炭素原子を含む、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基を表し、pは1以上であり、好ましくは1~6(より好ましくは1~4)で構成される];及び(R’7N)p-H2[式中、R’7は、少なくとも2個(好ましくは2~6個、より好ましくは2~4個)の炭素原子を含む、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基を表し、pは1以上、好ましくは1~6(より好ましくは1~4)で構成される]を表し、および/または、
・R’3は、2~6個(好ましくは2~4個)の炭素原子を含む、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を表す 。
一実施形態では、一般式(VI)の脂肪アミンは、潤滑剤組成物の総重量に対して0.5~10重量%、好ましくは0.5~8重量%を表す。
本発明に係る潤滑剤組成物に含まれる、上記のような任意の添加剤は、とりわけ基油に個別に添加することにより、別個の添加剤として潤滑剤組成物に組み込むことができる。しかしながら、それらはの添加物はまた、船舶用潤滑剤組成物に用いる添加剤の濃縮物に組み込むことにしてもよい。
[船舶用潤滑油の製造方法]
本開示は、基油を、上記で定義した、少なくとも、ヒドロキシ安息香酸(任意にヒドロカルビル置換)又はそのアルカリ及び/又はアルカリ金属土類塩、ホウ素化合物、並びにポリアルキルアミン成分、及び任意に1以上の添加剤の反応生成物と混合するステップを含む、上記に開示する船舶用潤滑剤を製造するための方法を提供するものである。
本開示は、基油を、上記で定義した、少なくとも、ヒドロキシ安息香酸(任意にヒドロカルビル置換)又はそのアルカリ及び/又はアルカリ金属土類塩、ホウ素化合物、並びにポリアルキルアミン成分、及び任意に1以上の添加剤の反応生成物と混合するステップを含む、上記に開示する船舶用潤滑剤を製造するための方法を提供するものである。
[エンジン潤滑油のための使用]
本願はまた、エンジン、好ましくは船舶用エンジンを潤滑するための、上記で定義した、少なくとも、ヒドロキシ安息香酸(任意にヒドロカルビル置換)またはそのアルカリおよび/またはアルカリ金属土類塩、ホウ素化合物、およびポリアルキルアミン成分との反応生成物の使用に関するものである。具体的には、本発明は、2ストローク船舶用エンジンおよび4ストローク船舶用エンジン、より好ましくは2ストローク船舶用エンジンを潤滑するための、上記で定義した、少なくとも、ヒドロキシ安息香酸(任意にヒドロカルビル置換)またはそのアルカリおよび/またはアルカリ金属土類塩、ホウ素化合物、およびポリアルキルアミン成分の反応生成物の使用に関するものである。
本願はまた、エンジン、好ましくは船舶用エンジンを潤滑するための、上記で定義した、少なくとも、ヒドロキシ安息香酸(任意にヒドロカルビル置換)またはそのアルカリおよび/またはアルカリ金属土類塩、ホウ素化合物、およびポリアルキルアミン成分との反応生成物の使用に関するものである。具体的には、本発明は、2ストローク船舶用エンジンおよび4ストローク船舶用エンジン、より好ましくは2ストローク船舶用エンジンを潤滑するための、上記で定義した、少なくとも、ヒドロキシ安息香酸(任意にヒドロカルビル置換)またはそのアルカリおよび/またはアルカリ金属土類塩、ホウ素化合物、およびポリアルキルアミン成分の反応生成物の使用に関するものである。
特に、上記に定義した、少なくとも、ヒドロキシ安息香酸(任意にヒドロカルビル置換)またはそのアルカリおよび/またはアルカリ金属土類塩と、ホウ素化合物と、ポリアルキルアミン成分との反応生成物は、2ストロークエンジンおよび4ストローク船舶用エンジン、より好ましくは2ストロークエンジンを潤滑するためのシリンダオイルまたはシステムオイルとしての潤滑剤組成物に用いるのに好適である。
本願はまた、2ストローク船舶用エンジンおよび4ストローク船舶用エンジン、より好ましくは2ストローク船舶用エンジンを潤滑するための方法に関し、前記方法は、上記に開示したような船舶用潤滑剤を前記船舶用エンジンに適用(または塗布)することを含むものである。特に、潤滑剤は、典型的には、パルス潤滑システムによって、または2ストロークエンジンの潤滑のためのインジェクタを介してピストンのリングパックに潤滑剤を噴霧することによって、シリンダ壁に適用(または塗布)される。本発明による潤滑剤組成物をシリンダ壁に適用(または塗布)することにより、腐食に対する保護が増加し、エンジンの清浄度が改善されることが観察されている。
Claims (14)
- ヒドロカルビル基で任意に置換されたヒドロキシ安息香酸が、モノ-アルキル(アルケニル)置換サリチル酸、ジ-アルキル(アルケニル)置換サリチル酸、酸官能化カリックスアレーン(特にサリチル酸カリックスアレーン)、およびそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の反応生成物。
- ヒドロキシ安息香酸化合物がサリチル酸であることを特徴とする請求項4に記載の反応生成物。
- ホウ素化合物が、ホウ酸、ホウ酸錯体、酸化ホウ素、アルキル基が独立して1~4個の炭素原子を有するトリアルキルボレート、C1-C12アルキルボロン酸、C1-C12ジアルキルホウ酸、C6-C12アリールホウ酸、C6-C12ジアリールホウ酸、C7-C12アラルキルホウ酸、C7-C12ジアラルキルホウ酸、または1以上のアルコキシユニットによるアルキル基の置換によってこれらから誘導される化合物から選択される(有利には、ホウ素化合物がホウ酸である)、請求項1~5のいずれか一項に記載の反応生成物。
- R1=R2(好ましくは、R1=R2=CH3)である、請求項7に記載の反応生成物。
- x=y、好ましくは、x=y=3である、請求項7または請求項8に記載の反応生成物。
- R1=R2(好ましくは、R1=R2=H)である、請求項10に記載の反応生成物。
- x=y=z(好ましくは、x=y=z=2)である、請求項10または請求項11に記載の反応生成物。
- 請求項1~12のいずれかに記載の反応生成物、基油、及び任意に1種以上のさらなる添加剤を含む潤滑剤組成物。
- 請求項1~12のいずれかに記載の反応生成物、または請求項13に記載の潤滑剤組成物の、2ストローク舶用エンジンおよび4ストローク舶用エンジン(より好ましくは2ストローク舶用エンジン)の潤滑のための使用。
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