KR20230002624A - 암모늄계 이온성 액체 및 윤활제 첨가제로서의 이의 사용방법 - Google Patents

암모늄계 이온성 액체 및 윤활제 첨가제로서의 이의 사용방법 Download PDF

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Abstract

트리-n-옥틸메틸암모늄 양이온 및 카복실레이트 음이온을 포함하는 암모늄계 이온성 액체 화합물. 이를 포함하는 윤활제 조성물, 및 윤활제에서, 특히 선박용 윤활제에서 세제 및/또는 부식-방지 첨가제로서의 이의 용도.

Description

암모늄계 이온성 액체 및 윤활제 첨가제로서의 이의 사용방법
본 발명은 암모늄계 이온성 액체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특히 선박 엔진용 윤활제 조성물에서 윤활제 첨가제로서 사용될 수 있는 암모늄계 이온성 액체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 암모늄계 이온성 액체를 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.
윤활제의 주요 기능 중 하나는 마찰을 줄이는 것이다. 그러나, 종종 윤활 오일은 효과적으로 사용하기 위해 추가적인 성질이 필요하다. 예를 들어, 선박용 디젤 엔진과 같은 대형 디젤 엔진에 사용되는 윤활제는 종종 특별한 고려가 필요한 작동 조건에 노출된다.
저속 2행정 크로스헤드 엔진에 사용되는 선박용 오일은 두 가지 유형이 있다. 한편으로는, 실린더-피스톤 어셈블리의 윤활을 보장하는 실린더 오일, 및 다른 한편으로는, 실린더-피스톤 어셈블리를 제외한 모든 움직이는 부품의 윤활을 보장하는 시스템 오일이다. 실린더-피스톤 어셈블리 내에서, 산성 가스를 함유하는 연소 잔류물은 윤활 오일과 접촉한다.
산성 가스는 연료 오일의 연소로부터 형성되며; 이들은 특히 황 산화물(SO2, SO3)이며, 이들은 그 다음에 연소 가스 및/또는 오일에 존재하는 수분과 접촉하여 가수분해된다. 이 가수분해는 아황산(HSO3) 또는 황산(H2SO4)을 생성한다. 이들 산은 엔진에서 응축되는 경향이 있어서, 금속을 부식시키거나 또는 조인트 또는 라이닝 부품과 같은 주요 부품을 파괴(wipe out)할 수 있다.
피스톤 라이너의 표면을 보호하고 과도한 부식 마모를 방지하기 위하여, 이들 산은 중화되어야 하며, 이는 일반적으로 윤활제에 포함된 염기성 부위(basic site)와의 반응에 의해 수행된다.
오일의 중화 능력은 그의 염기도를 특징으로 하는 그의 BN 또는 염기가(Base Number)에 의해 측정된다. 이는 표준 ASTM D-2896에 따라 측정되며, 오일의 그램당 포타슈(potash)의 밀리그램으로 등가로 표시된다("mg의 KOH/g(mg of KOH/g)" 또는 "BN 점"이라고도 함). BN은 사용된 연료 오일의 황 함량에 대하여 실린더 오일의 염기도를 조절하는 것을 가능하도록 하는 표준 기준으로서, 연료에 함유되며, 연소 및 가수분해에 의해 황산으로 전환될 수 있는 모든 황을 중화할 수 있도록 한다.
따라서, 연료 오일의 황 함량이 높을수록, 선박 오일의 BN이 높아야 한다. 이것이 5 내지 140mg KOH/g의 다양한 BN을 갖는 선박 오일이 시장에서 발견되는 이유이다.
이러한 염기도(basicity)는, 중성이고 및/또는 불용성 금속염, 특히 금속 탄산염에 의해 과염기성인, 세제에 의해 일반적으로 제공된다. 주로 음이온성 유형의 세제는, 불용성 금속 염의 입자가 현탁액으로 유지되고 있는 미셀을 형성하는, 예를 들어, 살리실레이트, 페네이트, 설포네이트, 카르복실레이트 유형 등의 금속 비누이다. 보통의 중성 세제는 본질적으로 세제의 그램당 전형적으로 150 mg KOH 미만의 BN을 가지며, 보통의 과염기성 세제는 본질적으로 세제의 그램당 150 내지 700 mg KOH를 포함하는 표준 방식으로 BN을 갖는다. 윤활제에서 이들의 질량 백분율은 원하는 BN 수준의 함수로서 고정(fix)된다.
현재, 고 유황 함량(3.5% w/w 이하)을 갖는 연료 오일의 존재 하에서, 70 내지 140의 BN을 갖는 선박용 윤활제가 사용된다. 저 유황 함량(0.5% w/w)을 갖는 연료 오일의 존재 하에서, 10 내지 70의 BN을 갖는 선박용 윤활제가 사용된다. 이들 두 가지 경우에서, 선박용 윤활제의 중성 및/또는 과염기성 세제에 의해 제공되는 염기성 부위에서 필요한 농도가 도달되면, 충분한 중화 능력이 달성된다.
고-유황 연료 및 또한 저-유황 연료의 존재 하에서 사용될 수 있고, 우수한 황산의 중화 능력을 가지면서, 우수한 내열성을 유지하고, 따라서 엔진의 고온 섹션(hot section)에서 침착물 형성에 대한 더 낮은 위험성을 갖는 선박용 세제에 대한 요구가 있다.
또한, 고-유황 연료 및 또한 저-유황 연료의 존재하에서 사용될 수 있고, 우수한 부식-방지 성질을 갖는 선박용 세제에 대한 요구가 있다.
각각, 70 내지 140의 BN을 갖고, 10 내지 70의 BN을 갖는, 고-유황 연료 및 저-유황 연료의 존재 하에서 사용될 수 있고, 황산에 대한 우수한 중화 능력을 가지면서, 우수한 내열성을 유지하므로 엔진의 고온 섹션(hot section)에서 침착물 형성에 대한 더 낮은 위험성을 갖는 선박용 세제에 대한 요구가 있다.
각각, 70 내지 140의 BN을 갖고, 10 내지 70의 BN을 갖는, 고-유황 연료 및 또한 저-유황 연료의 존재하에서도 사용될 수 있고, 우수한 부식 방지 성질을 갖는 선박용 세제에 대한 요구가 있다.
연소 엔진의 내부 부품에서, 침착물을 제한함으로써("청정성-유지" 효과) 또는 이미 존재하는 침착물을 감소시킴으로써("청정성-향상" 효과) 엔진을 청정하게 유지하는 능력인, 개선된 세정 성질을 갖는 선박용 윤활제에 대한 요구가 또한 있다.
본 발명의 목적은 전술한 결점의 전부 또는 일부를 극복하는 윤활제 첨가제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 윤활제 조성물 내에서 제형이 구현되기 쉬운 윤활제 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저-유황 연료 및 고-유황 연료 모두와 사용될 수 있는 선박 엔진을 윤활하는 방법, 특히 2-행정 선박 엔진을 윤활하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 선박 엔진, 특히 초저-유황 연료와 사용되는 2행정 선박 엔진을 윤활하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 선박 엔진, 특히 2행정 선박 엔진의 고온 섹션에서 침착물의 형성을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
문헌 EP 제2403930호는 4차 비-금속 닉토젠 양이온 및 세제에 오일 용해성을 부여하기에 충분한 길이의 적어도 하나의 하이드로카르빌 기를 갖는 유기 음이온을 포함하는 오일-용해성 이온성 세제의 조성물을 개시한다. 세제는 적어도 2:1의 총 염기가(total base number, TBN) 대 총 산가(total acid number, TAN) 비를 가지며, 윤활제 조성물에 무-회분(ash-free) 염기도를 부여한다.
WO 제2008/075016호는, 양이온이 4차 포스포늄 또는 4차 암모늄 양이온이고, 음이온이 포스피네이트, 설포숙시네이트 및 카르복실레이트로부터 선택되는, 이온성 액체를 개시한다. 이 개시에 따른 이온성 액체는 윤활 오일 조성물에서 내-마모 또는 마찰 개질제 첨가제로서 사용될 수 있다.
US 제2012/178658호는 (i) 50 중량% 내지 99 중량%의 기유; (ii) 0.01 중량% 내지 5 중량%의 이온성 액체; 및 (iii) 0.01 중량% 내지 10 중량%의 첨가제를 포함하는 윤활 조성물을 개시한다. 윤활 조성물은 터빈 엔진 오일에 사용하기에 적합하다.
N. Rivera 등 (Journal of Molecular Liquids, 296, 2019, 111881)은 암모늄계 이온성 액체 및 이들의 마찰 거동, 특히 이들의 마찰 성질을 개시한다. P. Oulego 등 (Journal of Molecular Liquids, 292, 2019, 111451)은 동일한 이온성 액체의 물리적 성질과 생분해성 및 박테리아 독성 사이의의 상관 관계를 연구하였다. 이들 문헌은 윤활 조성물에서 세제 첨가제로서의 이러한 이온성 액체의 용도를 개시하지 못하고 있다.
JP 제2002265856호는 다양한 코팅 재료 및 건설 및 건축 재료에 유용한 비닐 중합체, 폴리이소시아네이트 화합물 및 4차 암모늄 카르복실레이트를 포함하는 조성물을 개시한다.
US 제2004/219372호는 개선된 유전체(dielectric) 특성, 접착성 및 기계적 강도를 갖는 다공성 필름을 형성하는데 유용한 실록산 중합체 및 4차 암모늄 염을 포함하는 조성물을 개시한다.
놀랍게도, 본 출원인은 하기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체가 선박 엔진용, 특히 2행정 선박 엔진용 윤활제 조성물에서 세제 첨가제로서 주목할 만한 성질을 갖는다는 것을 발견하였다. 이러한 윤활제 조성물에서 본 발명에 따라 사용되는 이온성 액체는, 특히 침착물의 형성을 제한 또는 방지함으로써("청정성-유지" 효과) 또는 연소 엔진의 내부 부품에 이미 존재하는 침착물을 감소시킴으로써("청정성-향상" 효과) 엔진을 청정하게 유지할 수 있다.
본 출원인은 또한 하기에 기재된 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체가 선박 엔진용, 특히 2행정 선박 엔진용 윤활제 조성물에서 부식-방지 첨가제로서 주목할만한 성질을 갖는다는 것을 발견하였다.
본 발명은 연소 엔진의 내부 부품에서 침착물의 형성을 감소 및/또는 제한 및/또는 방지 및/또는 지연시키거나, 또는 이미 존재하는 침착물을 감소시키기 위하여, 윤활제 조성물, 바람직하게는 선박용 윤활제에서 세제로서 하기 기재된 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체의 사용방법(use)에 관한 것이다.
암모늄계 이온성 액체 화합물은 화학식 (I)에 대응하고,
[CAT+] [X-] (I)
여기서
[CAT+]는 트리-n-옥틸메틸암모늄이며,
[X-]는 화학식 (IA)의 화합물로부터 선택되고,
Figure pct00001
(IA)
여기서 R은 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 및 알케닐 기로부터 선택된다.
유리하게는, R은 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타낸다.
좀더 유리하게는, R은 4 내지 8개, 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타낸다.
바람직한 구현예에 따르면, [X-]는 2-에틸헥사노에이트이다.
본 발명은 또한 윤활제 조성물로서,
·30.0 내지 99.95%의 적어도 하나의 기유,
·0.05 내지 15.0%의 적어도 하나의 위에서 정의된 암모늄계 이온성 액체,
·20 내지 450 mg KOH/g의 ASTM D2896에 따른 총 염기가(Total Base Number)를 갖는, 이온성 액체 이외의, 1 내지 35중량%의 중성 및 과염기성 세제를 포함하고,
백분율은 조성물의 총 중량에 대한 성분의 중량으로 정의되는, 윤활제 조성물에 관한 것이다.
바람직한 구현예에 따르면, 윤활제 조성물의 총 중량에 대한 위에서 정의된 바와 같은 암모늄계 이온성 액체의 중량%는 암모늄계 이온성 액체에 의해 제공된 BN이 상기 윤활제 조성물의 총 BN의 적어도 3%를 나타내도록 선택된다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 윤활제 조성물의 총 중량에 대한, 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체의 중량 백분율은, 이들 화합물에 의해 제공되는 BN이 상기 윤활제 조성물의 총 BN에 대하여 윤활제의 그램당 적어도 0.5 밀리그램의 포타슈(potash), 바람직하게는 그램당 적어도 2 밀리그램의 포타슈, 좀더 바람직하게는 그램당 적어도 3 밀리그램의 포타슈의 기여를 나타내도록, 선택된다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 윤활제 조성물은 5 mg KOH/g 초과의 ASTM D2896에 따른 총 염기가(TBN) 값을 갖는다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 윤활제 조성물은 5.6 ㎟/s 이상 내지 21.9 ㎟/s 이하인 100℃에서의 동점도를 갖는다.
본 발명은 또한 윤활제 조성물에 관한 것로서, 상기 윤활제 조성물은:
·30.0 내지 99.95%의 적어도 하나의 기유,
·0.05 내지 15.0%의 트리-n-옥틸메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트를 포함하고,
백분율은 조성물의 총 중량에 대한 성분의 중량으로 정의된다.
바람직하게는, 이 윤활제 조성물은 20 내지 450 mg KOH/g의 ASTM D2896에 따른 총 염기가를 갖는, 이온성 액체 이외의, 중성 및 과염기성 세제로부터 선택된 적어도 하나의 세제를 포함한다.
본 발명은 또한 윤활제 조성물, 특히 선박용 윤활제에서 부식-방지 첨가제로서 상기 정의된 암모늄계 이온성 액체의 사용방법(use)에 관한 것이다.
본 발명은 또한 2행정 선박용 엔진 및 4행정 선박용 엔진, 바람직하게는 2행정 선박용 엔진을 윤활하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 전술한 바와 같은 윤활제 조성물을 상기 선박용 엔진에 적용하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 연소 기관의 내부 부품에서 침착물의 형성을 감소 및/또는 제한 및/또는 방지 및/또는 지연시키거나, 또는 이미 존재하는 침착물을 감소시키는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 방법은 상기-정의된 암모늄계 이온성 액체 또는 상기-기재된 윤활제 조성물을 상기 엔진에 적용하는 단계를 적어도 포함한다.
본 발명은 또한 연소 엔진, 특히 선박 엔진의 내부 부품에서 부식을 감소 및/또는 제거 및/또는 지연시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기-정의된 암모늄계 이온성 액체 또는 위에서-기재된 윤활제 조성물을 상기 엔진에 적용하는 단계를 적어도 포함한다.
상기 및 하기에 정의된 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체는 윤활제 조성물의 세정 성질을 크게 향상시키고, 선박 엔진의 내부 부품의 부식을 감소/제거/지연시키는 것을 가능하게 한다.
하나 이상의 특성에 이어지는 용어 "로 필수적으로 이루어진다"는, 명시적으로 나열된 구성요소 또는 단계 외에, 본 발명의 성질 및 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 구성요소 또는 단계가 본 발명의 공정 또는 물질에 포함될 수 있음을 의미한다.
표현 "X 내지 Y를 포함하는"은, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 경계를 포함한다. 이 표현은 대상 범위가 X 및 Y 값과 X부터 Y까지의 모든 값을 포함함을 의미한다.
"이온성 액체"는 유기 또는 무기 양이온 및 음이온이 있는 액체 상태에 있는 염이다. 일반적으로 이온성 액체는 100℃ 미만의 녹는점을 갖는다.
"알킬"은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 포화 하이드로카빌 사슬을 의미한다.
"알케닐"은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 적어도 하나의 불포화, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 하이드로카르빌 사슬을 의미한다.
"아릴"은 방향족 하이드로카르빌 작용기를 의미한다. 이 작용기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 아릴 기의 예로는 페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 테트라센을 언급할 수 있다.
"아랄킬"은 알킬 사슬에 연결된 방향족 탄화수소 작용기, 바람직하게는 단환식을 포함하는 히드로카르빌 라디칼을 의미하고, 아랄킬 기는 라디칼의 아릴 또는 알킬 부분을 통해 분자의 나머지 부분에 연결될 수 있다.
"하이드로카르빌"은 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬로부터 선택된 화합물 또는 화합물의 단편을 의미한다. 표시된 경우, 일부 하이드로카르빌 기는 헤테로원자를 포함한다.
암모늄계 이온성 액체
암모늄계 이온성 액체는 유기 양이온과 유기 또는 무기 음이온 중 하나로 구성된 유기 염이다. 양이온 및 음이온은 원하는 성질을 가진 이온성 액체를 얻기 위해 다양할 수 있다. 본 발명에 따르면, 암모늄계 이온성 액체는 암모늄 양이온과 유기 음이온의 염이다.
암모늄계 이온성 액체는 유리하게는 하기 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된다:
[CAT+] [X-] (I)
여기서
[CAT+]는 하기 트리-n-옥틸메틸암모늄 양이온을 나타내고:
Figure pct00002
[X-]는 하기 화학식 (IB)의 카르복실레이트로부터 선택된 하나 이상의 음이온 종을 나타내며:
Figure pct00003
(IB)
여기서 R은 2 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 및 알케닐 기로부터 선택된다.
유리하게는, [X-]는 2-에틸헥사노에이트를 나타낸다.
바람직한 구현예에 따르면, 암모늄계 이온성 액체는 하기 트리-n-옥틸메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트이다:
Figure pct00004
Figure pct00005
화학식 (I)의 분자는 예를 들어 M. G. Bogdanov 등, Z. Naturforsch. 2010, 65b, 37 - 48; Y. Gao 등, Inorg. Chem. 2005, 44, 1704-1712에 예시된 바와 같이, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예시적인 합성은 실험 부분에 개시된다.
윤활제 조성물에 사용되기 위해서는, 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체는 바람직하게는 윤활제 조성물의 대부분을 나타내는 기유에 용해되어야 한다. 화합물은 실온에서 기유 중량에 대해 적어도 0.01 중량%의 농도로 가용화될 수 있을 때 오일-용해성이다.
암모늄계 이온성 액체가 오일-용해성인지 확인하기 위해, 테스트가 실험 부분에서 개시된다.
유리하게는, 윤활제 조성물의 총 중량에 대한 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체의 중량 백분율은, 이들 화합물에 의해 제공되는 BN이, 윤활제 조성물의 총 BN에 대해, 윤활제의 그램당 적어도 0.5밀리그램의 포타슈(potash), 바람직하게는 윤활제의 그램당 적어도 2밀리그램의 포타슈, 좀더 바람직하게는 그램당 적어도 3밀리그램의 포타슈, 더욱 더 바람직하게는 그램당 3 내지 40밀리그램의 포타슈의 기여를 나타내도록 선택된다.
유리하게는, 윤활제 조성물의 총 중량에 대한 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체의 중량%는, 암모늄계 이온성 액체에 의해 제공되는 대안적인 BN이 상기 윤활제 조성물의 총 BN의 적어도 3%, 바람직하게는 적어도 5%, 바람직하게는 10 내지 50%을 나타내도록, 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 윤활제 조성물의 총 중량에 대한 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체의 중량 백분율은 0.05 내지 15%, 바람직하게는 0.1 내지 12%, 유리하게는 0.5 내지 10%, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 8%,의 범위이다.
윤활제 조성물
본 발명은 또한 윤활 오일(또는 윤활제) 조성물에서 첨가제로서 위에서 개시된 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체의 사용방법(use)에 관한 것이다.
본 기재는 또한 이러한 첨가제를 포함하는 2행정 및 4행정 선박 엔진용 윤활제 조성물에 관한 것이다.
유리하게는, 윤활제 조성물은:
·30.0 내지 99.95%의 적어도 하나의 기유,
·0.05 내지 15.0%의 적어도 하나의 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체를 포함하며, 바람직하게는 이들로 필수적으로 이루어지며,
백분율은 조성물의 총 중량에 대한 성분의 중량으로 정의된다.
훨씬 더 유리하게는, 상기 윤활제 조성물은:
·50.0 내지 99.0%의 적어도 하나의 기유,
·1.0 내지 10.0의 적어도 하나의 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체를 포함하며, 바람직하게는 이들로 필수적으로 이루어지며,
백분율은 조성물의 총 중량에 대한 성분의 중량으로 정의된다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은
·적어도 하나의 기유,
·적어도 하나의 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1)의 암모늄계 이온성 액체,
·20 내지 450 mg KOH/g의 ASTM D2896에 따른 총 염기가를 갖는 중성 및 과염기성 세제로부터 선택된 적어도 하나의 세제를 포함하는, 바람직하게는 이들로 필수적으로 이루어진 윤활제 조성물에 관한 것이다.
유리하게는, 이 구현예에 따르면, 윤활제 조성물은:
·30.0 내지 94.0%의 적어도 하나의 기유,
·0.05 내지 15%의 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 적어도 하나의 암모늄계 이온성 액체,
·1 내지 35%의 20 내지 450 mg KOH/g의 ASTM D2896에 따른 총 염기가를 갖는 중성 및 과염기성 세제로부터 선택된 적어도 하나의 세제를 포함하며, 바람직하게는 이들로 필수적으로 이루어지며,
백분율은 조성물의 총 중량에 대한 성분의 중량으로 정의된다.
유리하게는, 윤활제 조성물은:
·50 내지 90%의 적어도 하나의 기유,
·1 내지 10%의 상기 정의된 화학식 (I)의 적어도 하나의 암모늄계 이온성 액체,
·5 내지 35%의 20 내지 450의 ASTM D2896에 따른 총 염기가를 갖는 중성 및 과염기성 세제로부터 선택된 적어도 하나의 세제를 포함하며, 바람직하게는 이들로 필수적으로 이루어지며,
백분율은 조성물의 총 중량에 대한 성분의 중량으로 정의된다.
기유
일반적으로, 본 발명에 따른 윤활 오일 조성물은 제1 성분으로서 "기유(base oils)"라고도 하는 윤활 점도의 오일을 포함한다. 여기서 사용하기 위한 기유는, 예를 들어, 엔진 오일, 선박용 실린더유, 작동 유체(functional fluid), 예를 들어 유압 오일, 기어 오일, 변속기 유체, 예를 들어 자동 변속기 유체, 터빈 윤활제, 트렁크 피스톤 엔진 오일, 압축기 윤활제, 금속-가공 윤활제 및 기타 윤활 오일 및 그리스 조성물과 같은 임의의 적용을 위한 윤활 오일 조성물을 제형화하는데 사용되는 윤활 점도의 임의의 현재 공지되거나 이후에 발견된 오일일 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 선박 엔진 윤활 오일 조성물이고, 바람직하게는 이들은 2행정 선박 엔진 윤활 오일 조성물이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 윤활제 조성물을 제형화하는 데 사용되는 "기유"라고도 불리는 오일은 광물, 합성 또는 식물 기원의 오일 및 이들의 혼합물일 수 있다. 본 출원에서 일반적으로 사용되는 광유 또는 합성유는 아래 표에 요약된 API 분류에 정의된 분류 중 하나에 속한다.
(표)
Figure pct00006
그룹 1의 이들 광유(mineral oil)는 선택된 나프텐계 또는 파라핀계 원유를 증류한 후 용매 추출, 용매 또는 촉매적 탈납, 수소화처리(hydrotreating) 또는 수소화(hydrogenation)와 같은 방법으로 이들 증류액을 정제하여 얻어질 수 있다.
그룹 2 및 3의 오일은 보다 가혹한 정제 방법, 예를 들어, 수소화처리(hydrotreating), 수소화분해(hydrocracking), 수소화(hydrogenation) 및 촉매적 탈랍(catalytic dewaxing)의 조합에 의해 얻어질 수 있다. 그룹 4 및 5의 합성 기유의 예는 폴리-알파 올레핀, 폴리부텐, 폴리이소부텐, 알킬벤젠을 포함한다.
이들 기유는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 광유는 합성유와 조합될 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물은 SAEJ300 분류에 따른 SAE-20, SAE-30, SAE-40, SAE-50 또는 SAE-60의 점도 등급을 갖는다.
등급 20 오일은 100℃에서 5.6 내지 9.3 ㎟/s의 동점도를 갖는다.
등급 30 오일은 100℃에서 9.3 내지 12.5 ㎟/s의 동점도를 갖는다.
등급 40 오일은 100℃에서 12.5 내지 16.3 ㎟/s의 동점도를 갖는다.
등급 50 오일은 100℃에서 16.3 내지 21.9 ㎟/s의 동점도를 갖는다.
등급 60 오일은 100℃에서 21.9 내지 26.1 ㎟/s의 동점도를 갖는다.
바람직하게는, 윤활제 조성물은 실린더 윤활제이다.
유리하게는, 본 발명의 윤활제 조성물에서 기유의 양은 윤활제 조성물의 총 중량에 대해 30% 내지 99.95중량%, 바람직하게는 40% 내지 99%, 더욱 바람직하게는 50% 내지 94%이다.
세제(Detergents)
상기 정의된 바와 같은 암모늄계 이온성 액체는 윤활제 조성물에서 세제의 역할을 한다. 이들은 더 적은 양의 금속 세제의 사용을 허용하는 장점을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 이온성 액체는, 저-유황 연료 조성물 및 고-유황 연료 조성물을 중화시키는 능력을 갖는 조성물에 접근할 수 있고, 그러나 둘 다의 경우에서, 이들은 침착물의 형성을 피한다. 본 발명에 따르면, 이온성 액체는, 이온성 액체의 부류에 속하지 않는 적어도 하나의 세제, 바람직하게는 적어도 하나의 금속 세제와 조합되어 우선적으로 사용된다.
암모늄계 이온성 액체 이외의 세제는 전형적으로 긴 친유성 탄화수소 사슬 및 친수성 헤드를 함유하는 음이온성 화합물이며, 여기서 관련된(associated) 양이온은 전형적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속 양이온이다. 세제는 바람직하게는 카르복실산, 설포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트, 뿐만 아니라 페네이트 염의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속(특히 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨) 염으로부터 선택된다. 이들 금속 염은 세제의 음이온 기(들)에 대해 대략 화학량론적 양으로 금속을 함유할 수 있다. 이 경우에서, 하나는 비-과염기성 또는 "중성(neutral)" 세제를 지칭하긴 하지만, 이들은 또한 특정의 염기도에 기여한다. 이들 "중성" 세제는 전형적으로 세제의 150 mg KOH/g 미만, 또는 100 mg KOH/g 미만, 또는 80 mg KOH/g 미만의, ASTM D2896에 따라 측정된 BN을 갖는다. 이러한 유형의 소위 중성 세제는 윤활 조성물의 총 BN에 부분적으로 기여할 수 있다. 예를 들어, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 바륨과 같은 알칼리 및 알칼리 토금속의 카르복실레이트, 설포네이트, 살리실레이트, 페네이트, 나프테네이트과 같은 중성 세제가 사용된다. 금속이 과량인 경우(세제의 음이온 기(들)에 대해 화학량론적 양을 초과하는 양), 이들은 소위 과염기성 세제이다. 이들의 BN은 높고, 150 mg KOH/g의 세제보다 높고, 전형적으로 200 내지 700 mg KOH/g의 세제, 바람직하게는 250 내지 450 mg KOH/g의 세제이다. 과염기성 세제의 특성을 제공하는 과량의 금속은 오일에서 불용성 금속 염, 예를 들어 탄산염, 수산화물, 옥살산염, 아세트산염, 글루탐산염, 바람직하게는 탄산염의 형태이다. 하나의 과염기성 세제에서, 이들 불용성 염의 금속은 오일 용해서 세제의 금속과 같거나 다를 수 있다. 이들은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨으로부터 선택된다. 따라서 과염기성 세제는, 오일에서 용해성 금속염의 형태로 세제에 의해 윤활 조성물에서 현탁액으로 유지되는, 불용성 금속염으로 구성된 미셀의 형태로 있다. 이들 미셀은 하나 이상의 유형의 세제에 의해 안정화된 하나 이상의 유형의 불용성 금속 염을 함유할 수 있다. 단일 유형의 세제-용해성 금속염을 포함하는 과염기성 세제는 일반적으로 후자의(latter) 세제의 소수성 사슬의 성질에 따라 명명된다. 따라서 세제가 각각 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트 또는 나프테네이트인 때, 이들은 페네이트, 살리실레이트, 설포네이트, 나프테네이트 유형이라고 불린다. 미셀이 그들의 소수성 사슬의 특성에 의해 서로 다른 여러 유형의 세제를 포함할 때, 과염기성 세제는 혼합 유형이라고 불린다. 과염기성 세제 및 중성 세제는 카르복실레이트, 설포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트, 페네이트 및 이들 유형의 세제 중 적어도 두개를 조합한 혼합 세제로부터 선택될 수 있다. 과염기성 세제 및 중성 세제는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘으로부터 선택된 금속에 기초한 화합물을 포함한다. 과염기성 세제는 알칼리 및 알칼리 토금속의 탄산염의 군, 바람직하게는 탄산칼슘으로부터 선택된 금속 불용성 염에 의해 과염기화될 수 있다. 윤활 조성물은 적어도 하나의 과염기성 세제 및 상기 정의된 바와 같은 적어도 중성 세제를 포함할 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 1 내지 35중량%의 세제, 더욱 유리하게는 5 내지 35%, 바람직하게는 8 내지 35%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 35%의 세제를 포함하며, 이들 백분율은 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여, 이온성 액체 이외의, 세제의 중량 기준이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 조성물은 1 내지 35중량%의 세제, 보다 유리하게는 5 내지 35%, 바람직하게는 8 내지 35%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 35%의 세제를 포함하며, 이들 백분율은 윤활제 조성물의 총 중량에 대하여, 중성 및 과염기성 세제의 중량 기준이며, 바람직하게는 20 내지 450 mg KOH/g의 ASTM D2896에 따른 총 염기가를 갖는 중성 및 과염기성 세제로부터 선택된다.
유리하게는, 윤활제의 총 중량에 대한 중성 및 과염기성 세제의 중량 백분율은, 중성 및 과염기성 세제에 의해 제공되는 BN이 실린더 윤활제의 총 BN에 대해 윤활제의 그램당 많아야 70mg의 포타슈(potash), 바람직하게는 윤활제의 그램당 5 내지 70mg의 포타슈, 더욱 바람직하게는 윤활제의 그램당 20 내지 40mg의 포타슈의 기여를 나타내도록, 선택된다.
첨가제:
조성물의 고온 및 저온 점도를 모두 증가시키는 역할을 하는 하나 이상의 증점 첨가제에 의해, 또는 점도 지수(VI)를 개선하는 첨가제에 의해 상기 기재된 기유를 전부 또는 부분적으로 대체하는 것이 선택적으로 가능하다.
본 발명의 윤활제 조성물은 특히 당업자에 의해 자주 사용되는 것들 중에서 선택되는 적어도 하나의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 윤활제 조성물은 내마모 첨가제, 오일 용해성 지방 아민, 중합체, 분산 첨가제, 소포 첨가제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 선택적인 첨가제를 더욱 포함한다.
중합체는 전형적으로 2,000 내지 50,000 달톤(Mn)의 저분자량을 갖는 중합체이다. 중합체는 PIB(2000 Dalton), 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트(30000 Dalton), 올레핀 공중합체, 올레핀 및 알파-올레핀 공중합체, EPDM, 폴리부텐, 고분자량(점도 100℃ > 150)을 갖는 폴리 알파-올레핀, 수소화된 또는 비-수소화된 스티렌-올레핀 공중합체 중에서 선택된다.
내마모 첨가제는 표면에 흡착된 보호 필름을 형성함으로써 마찰로부터 표면을 보호한다. 가장 일반적으로 사용되는 것은 아연 디티오포스페이트 또는 ZnDTP이다. 또한, 이 범주 내에는, 다양한 인, 황, 질소, 염소 및 붕소 화합물이 있다. 광범위한 내마모 첨가제가 있지만, 가장 널리 사용되는 범주는 금속 알킬티오포스페이트, 특히 아연 알킬티오포스페이트, 보다 구체적으로 아연 디알킬 디티오포스페이트 또는 ZnDTP와 같은 황 인 첨가제의 범주이다. 바람직한 화합물은 화학식 Zn((SP(S)(OR1)(OR2))2의 화합물이며, 여기서 R1 및 R2는 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. ZnDTP는 전형적으로 윤활 조성물의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 2 중량%의 수준으로 존재한다. 아민 포스페이트, 황화 올레핀을 포함하는 폴리설파이드는 또한 널리 사용되는 내마모 첨가제이다. 또한 예를 들어 금속 디티오카바메이트, 특히 몰리브덴 디티오카바메이트와 같이, 윤활 조성물 내의 질소 및 황 유형 내마모 및 극압 첨가제를 선택적으로 발견될 수 있다. 글리세롤 에스테르는 또한 내마모 첨가제이다. 모노-, 디- 및 트리올리에이트, 모노팔미테이트 및 모노미리스테이트가 언급될 수 있다. 하나의 구현예에서, 내마모 첨가제의 함량은 윤활 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 6중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4중량% 범위이다.
분산제는 특히 선박(marine) 분야에 적용하기 위한 윤활 조성물의 제형에 사용되는 잘 알려진 첨가제이다. 이들의 주요 역할은 엔진에서 윤활제를 사용하는 동안 윤활제에 처음 존재하거나 나타나는 입자를 현탁액 상태로 유지하는 것이다. 이들은 입체 장애를 이용하여 응집을 방지한다. 이들은 또한 중화에 시너지 효과를 가질 수 있다. 윤활제 첨가제로 사용되는 분산제는 일반적으로 50 내지 400개의 탄소 원자를 함유하는 비교적 긴 탄화수소 사슬과 연관된 극성 기를 전형적으로 함유한다. 극성 기는 적어도 하나의 질소, 산소 또는 인 원소를 전형적으로 함유한다. 숙신산으로부터 유래된 화합물은 윤활 첨가제에서 분산제로서 특히 유용하다. 또한, 특히, 숙신산 무수물과 아민의 축합에 의해 얻어지는 숙신이미드, 숙신산 무수물과 알코올 또는 폴리올의 축합에 의해 얻어지는 숙신산 에스테르가 또한 사용된다. 그 다음에, 이들 화합물은 황, 산소, 포름알데히드, 카르복실산 및 붕소-함유 화합물 또는 아연을 포함하는 다양한 화합물로 처리되어 예를 들어 붕산화 숙신이미드 또는 아연-블록된(zinc-blocked) 숙신이미드를 생성할 수 있다. 알킬 기, 포름알데히드 및 1차 또는 2차 아민으로 치환된 페놀의 중축합에 의해 얻어지는, 만니히 염기도 또한 윤활제에서 분산제로 사용되는 화합물이다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 분산제 함량은 윤활 조성물의 총 중량에 대해 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 유리하게는 1 내지 1.5 중량%일 수 있다. PIB 숙신이미드 계열로부터, 예를 들어, 붕소화 또는 아연-블록된 분산제를 사용하는 것이 가능하다.
다른 선택적인 첨가제는 소포제, 예를 들어, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴레이트와 같은 극성 중합체로부터 선택될 수 있다. 이들은 또한 산화방지제 및/또는 방청 첨가제, 예를 들어 유기금속 세제 또는 티아디아졸로부터 선택될 수 있다. 이들 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. 이들 첨가제는 일반적으로 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5%의 중량 함량으로 존재한다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 오일 용해성 지방 아민을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물에 함유된 상기 정의된 바와 같은 선택적인 첨가제는 특히 기유에 그의 별도의 첨가를 통해 별도의 첨가제로서 윤활제 조성물에 혼입될 수 있다. 그러나, 이들은 또한 선박용 윤활제 조성물을 위한 첨가제의 농축물에 통합될 수 있다.
윤활제 조성물의 제조 방법
본 개시는 기유를 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체 성분, 및 선택적으로 첨가제와 혼합하는 단계를 포함하는, 상기 개시된 바와 같은, 윤활제 조성물, 특히 선박용 윤활제의 제조 방법을 제공한다.
윤활제 조성물의 성질
상기 개시된 성분은 유리하게는 하기 특성을 갖는 조성물을 제공하도록 제형화된다:
유리하게는, 상기 조성물은 5 mg KOH/g 초과의 ASTM D2896에 따른 총 염기가(TBN) 값을 갖는다. 바람직하게는, 상기 조성물은 10 내지 140 mg KOH/g, 더 양호하게는 15 내지 75 mg KOH/g, 더 바람직하게는 20 내지 60 mg KOH/g의 총 염기가(TBN) 값을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 100℃에서 5.6 ㎟/s 이상 및 21.9 ㎟/s 이하, 바람직하게는 12.5 ㎟/s 이상 및 21.9 ㎟/s 이하, 더 바람직하게는 14.3 ㎟/s 이상 및 21.9 ㎟/s 이하, 유리하게는 16.3 및 21.9 ㎟/s 사이에 포함되는 동점도를 가지며, 여기서 100℃에서의 동점도는 ASTM D 445에 따라 평가된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 실린더 윤활제이다.
훨씬 더 유리하게는, 윤활 조성물은 2행정 디젤 선박 엔진용 실린더 오일이고, 16.3 내지 21.9 ㎟/s를 포함하는 100℃에서의 동점도와 동등한 점도계 등급 SAE-50을 갖는다.
전형적으로, 2행정 선박용 디젤 엔진을 위한 실린더 윤활제의 통상적인 제형은 등급 SAE 40 내지 SAE 60, 우선적으로는 SAE 50(SAE J300 분류에 따름)이고, 적어도 50중량%의 광물성(mineral) 및/또는 합성 기원의 윤활 기유, 예를 들어 API 그룹 1 분류의 선박 엔진에서의 사용에 적합한 윤활 기유를 포함한다.
이들 점도는 첨가제 및 기유, 예를 들어 중성 용매(Neutral Solvent)(예: 150 NS, 500 NS 또는 600 NS) 베이스와 같은 그룹 1의 광물 베이스를 함유하는 기유 및 브라이트 스톡을 혼합하여 얻을 수 있다. 첨가제와의 혼합물로서, 선택된 SAE 등급과 양립할 수 있는 점도를 갖는 광물, 합성 베이스 또는 식물 기원 베이스의 임의의 다른 조합이 사용될 수 있다.
본 출원인은 BN의 상당 부분이 오일-용해성 암모늄계 이온성 액체에 의해 제공되는 실린더 윤활제를 제형화하는 동시에, 동등한 BN을 갖는 표준 제형과 비교하여 성능 수준을 유지하는 것이 가능하다는 것을 발견했다.
여기서 문제가 되는 성능은 특히 이후에 실시예에서 설명하는 엔탈피 테스트를 사용하여 측정된 황산을 중화하는 능력이다.
선택적으로 과염기성 및 중성 세제와 조합하여, 부품의 마모를 초래하는 단단한 침착물을 형성하지 않는 암모늄계 이온성 액체에 의해 제공되는 대안적인 BN 덕분에, 본 발명에 따른 실린더 윤활제는 고-유황 연료유 및 저-유황 연료유 두 가지 모두에 적합하다.
화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체 및 이를 포함하는 윤활제 조성물의 사용방법(Use)
본 발명은 또한 엔진, 바람직하게는 선박 엔진을 윤활하기 위한 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체의 사용방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 2행정 선박 엔진 및 4행정 선박 엔진, 보다 바람직하게는 2행정 선박 엔진을 윤활하기 위한 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체의 사용방법에 관한 것이다.
특히, 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체는 2행정 엔진 및 4행정 선박 엔진, 보다 바람직하게는 2행정 엔진을 윤활하기 위한, 실린더 오일 또는 시스템 오일로서, 윤활제 조성물에 사용하기에 적합하다.
본 발명은 특히 윤활제 조성물, 특히 선박용 윤활제에서 세제 첨가제로서 본 발명의 암모늄계 이온성 액체의 사용방법에 관한 것이다.
특히, 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체는 윤활제 조성물, 특히 선박용 윤활제에 사용되어 침착물의 형성을 감소 및/또는 제한 및/또는 방지 및/또는 지연시키고(청정성 유지 효과) 및/또는 선박 엔진의 내부 부품에 이미 존재하는 침착물을 감소시킨다(청정성 향상 효과).
본 발명의 다른 관점에 따르면, 본 발명의 암모늄계 이온성 액체는 윤활제 조성물, 특히 선박용 윤활제에서 부식-방지 첨가제로서 사용된다.
본 발명은 또한 2행정 엔진 및 4행정 선박용 엔진, 보다 바람직하게는 2행정 엔진을 윤활하기 위한 화학식 (I) 암모늄계 이온성 액체 및 기유를 포함하는 전술한 윤활제 조성물의 사용방법에 관한 것이다.
특히, 전술한 윤활제 조성물은 선박 엔진, 바람직하게는 2행정 선박 엔진에서 침착물의 형성을 감소 및/또는 제한 및/또는 방지 및/또는 지연하기 위해(청정성 유지 효과) 및/또는 상기 선박 엔진의 내부 부품에 이미 존재하는 침착물을 감소시키기 위해(청정성 향상 효과) 사용된다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 본 발명의 윤활제 조성물은 부식을 감소 및/또는 제한 및/또는 방지 및/또는 지연시키기 위해 선박 엔진, 바람직하게는 2행정 선박 엔진에 사용된다.
본 발명은 또한 2행정 선박 엔진 및 4행정 선박 엔진, 보다 바람직하게는 2행정 선박 엔진을 윤활하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 선박 엔진에 암모늄계 이온성 액체 또는 전술한 윤활제 조성물을 적용하는 단계를 포함한다.
본 발명은 특히 연소 엔진의 내부 부품에서 침착물의 형성을 감소 및/또는 제한 및/또는 방지 및/또는 지연시키고 및/또는 이미 존재하는 침착물을 감소시키는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 방법은 위에서 개시된 바와 같은 암모늄계 이온성 액체 또는 윤활제 조성물을 상기 엔진에 적용하는 단계를 적어도 포함한다.
본 발명은 또한 선박 엔진의 내부 부품에서 부식을 감소 및/또는 제한 및/또는 방지 및/또는 지연시키는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 방법은 적어도 암모늄계 이온성 액체 또는 위에서 개시된 바와 같은 윤활제 조성물을 상기 엔진에 적용하는 단계를 포함한다.
특히, 암모늄계 이온성 액체 또는 윤활제 조성물은 전형적으로 펄스 윤활 시스템에 의해 또는 이온성 액체 또는 조성물을 2행정 엔진을 윤활하기 위한 인젝터를 통해 피스톤의 링 팩에 분무하는 것에 의해 실린더 벽에 적용된다. 실린더 벽에 본 발명에 따른 윤활제 조성물을 적용하는 것은 부식에 대한 증가된 보호 및 개선된 엔진 청정도를 제공하는 것으로 관찰되었다.
실시예
재료 및 방법:
트리-n-옥틸메틸암모늄 메틸카보네이트(CAS No 488711-07-5)는 ABCR GmbH로부터 입수가능하다.
2-에틸헥사노익산(CAS No 149-57-5)은 Merck로부터 입수가능하다.
I-트리-n-옥틸메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트의 합성(IL1):
메탄올(1774 g, 4 mol) 중의 트리-n-옥틸메틸암모늄 메틸카보네이트 30% 용액에, 576.8 g (4 mol)의 2-에틸헥사노익산이 피스톤 펌프를 사용하여 5시간의 기간에 걸쳐 교반 하에 천천히 첨가되었다. 반응의 온도는 25 ℃ 미만으로 유지되었다. CO2 발생이 모니터링되었고, 교반은 포밍(foaming)을 회피하기 위해 제어되었다. 첨가의 완료 후, 반응 혼합물은 실온에서 24시간 동안 교반되었고, 그때, 매질의 pH는 트리-n-옥틸메틸암모늄 메틸카보네이트 또는 2-에틸헥사노익산 중 어느 것의 첨가를 통해 pH = 9로 조정되었다. 60 ml의 활성탄이 혼합물에 첨가되었고, 이후 실온에서 13시간 동안 보다 격렬하게 교반되었다. 활성탄은 유리 프릿 필터 위로 여과되었고, 용매는 38 ℃에서 감압(reduced pressure) 하에 증발되었다. 얻어진 연황색 오일은 35 ℃에서 10-2 mbar의 진공 하에서 168 시간 동안 및 물 함량이 Karl-Fisher 적정에 의해 측정된 0.1% 미만이 될 때까지 격렬한 교반 하에 추가로 건조되었다.
IL1의 염기가는 ASTM D2896에 따라 114 mg KOH/g이다.
용해도 테스트:
암모늄계 이온성 액체가 오일-용해성인지 확인하기 위해, 다음 테스트가 수행되었다:
100 mL의 IL1 및 기유를 포함하는 윤활제 조성물이 2개의 반응 튜브에 도입되었다. 튜브 중 하나는 실온(15 내지 25 ℃)에서 유지되고, 다른 반응 튜브는 60 ℃의 오븐 내에 위치된다.
3개월 후, 두 반응 튜브의 윤활제 조성물은 맑았다(limpid). 따라서, 제조된 이온성 액체 IL1은 오일에서 용해성이다.
II-윤활제 조성물의 제조:
윤활제 조성물은 기유를 하기 표 1에 열거된 첨가제와 60℃에서 해당 비율로 혼합하여 제조된다. 백분율은 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율에 해당한다.
조성물 C1은 비교예이다. 조성물 C2는 본 발명에 따른 것이다.
윤활제 조성물의 제형
Composition C1 C2
기유 (1) (%) 89.67 88.4
IL1 (%) 2.6
Dtg 1 (2) (%) 4.6 4
Dtg 2 (2) (%) 5.7 5
AF (3) (%) 0.03 0.03
TBN (ASTM D2896에 따른 조성물의 mg KOH/g로 총 염기가) 25.1 25.5
(1) ASTM D7279에 따라 측정된 40℃에서 112 cSt의 점도를 갖는 그룹 I 광유 XX
(2) 세제: Dtg1: ASTM D2896에 따른 TBN = 225 mg KOH/g의 살리실레이트, Dtg 2: ASTM D2896에 따른 TBN = 260 mg KOH/g의 페네이트
(3) AF: 소포제.
III:테스트 방법 1 - 윤활제 조성물의 내열성 및 세정성:
본 발명에 따른 윤활제 조성물의 내열성은 노화된 오일에 대한 ECBT 테스트를 수행함으로써 평가된다.
원리: 따라서 윤활제 조성물 C1의 내열성은 노화된 오일에 대한 ECBT 테스트에 의해 평가되었으며, 이를 통해 주어진 조건 하에서 생성된 침착물의 질량(mg)이 결정된다. 이 질량이 낮을수록, 내열성이 좋아져, 엔진의 청정도가 좋아진다.
이 테스트는, 엔진의 고온 부분, 특히 피스톤의 상단에 주입될 때, 윤활제 조성물의 거동을 시뮬레이션한다.
사용된 장비: 테스트는 310 ℃의 온도에서 수행되었다. 이는 피스톤의 형태를 시뮬레이션하는 알루미늄 비커를 사용한다. 비이커는 유리 용기 내에 위치되었고; 윤활제 조성물은 약 60℃의 제어된 온도에서 유지되었다. 윤활제는 윤활제에 부분적으로 잠긴 금속 브러시가 장착된 이러한 용기에 위치되었다. 이 브러시는 1000 rpm의 속도에서 회전 운동으로 구동되어, 비이커의 내부 표면에 윤활제의 투영을 생성한다. 비이커는 열전쌍에 의해 조절되는 가열 전기 저항에 의해 310 ℃의 온도로 유지되었다. 윤활제의 이러한 투영은 12시간 동안 테스트 내내 계속되었다.
이 절차는 피스톤-링 어셈블리에서 침착물의 형성을 시뮬레이션하게 할 수 있다. 결과는 비이커에서 mg 단위로 측정된 침착물의 중량이다.
상기 테스트에 대한 자세한 설명은 Jean-Philippe ROMAN에 의한 “Research and Development of Marine Lubricants in ELF ANTAR France- The relevance of lab tests in Simulating field performance”, Marine Propulsion Conference 2000-Amsterdam-2000년 3월 29-30일 간행물에서 제공된다.
결과: 본 발명에 따른 윤활제 C2는 110 mg의 침착물을 제공하는 반면, 비교 윤활제 C1은 499 mg의 침착물을 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체는 모터의 조각에 침착물을 감소시킬 수 있기 때문에 우수한 세정력 성질을 갖는다.
IV: 테스트 방법 2 - 부식-방지 특성:
사용된 장비: 테스트된 화합물의 부동태화를 평가하는데 사용되는 장치는 적절한 크기(일반적으로 500 내지 1000 mL)의 비이커, 핫 플레이트와 같은 온도-조절 장치, 및 시편 지지 시스템으로 구성된다. 200 mL의 윤활제가 마그네틱 교반기 등과 같은 적절한 교반 메카니즘에 의해 연속적으로 혼합된다. 주입 주사기 또는 펌프를 사용하여, 잘-정의된 양의 황산이 윤활제에 한 방울씩 첨가되어, 금속 테스트 샘플을 가혹한 산성 부식 조건에 노출시킨다. 황산의 양은 오일의 TBN의 90%가 중화되도록 결정된다.
부식의 효과는 금속 시편의 시각적 변화에 의해 결정된다.
결과: 상기 기재된 조성물 C1 및 C2로 수득된 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 부식은 1에서 5까지의 척도로 평가된다. 1은 테스트 샘플이 매우 부식되었음을 의미하고, 5는 거의 부식되지 않거나 전혀 부식되지 않음을 의미한다.
조성물 C1 C2
관찰된 부식 1 5

Claims (15)

  1. 연소 엔진의 내부 부품에서 침착물의 형성을 감소 및/또는 제한 및/또는 방지 및/또는 지연시키거나, 또는 이미 존재하는 침착물을 감소시키기 위한, 윤활제 조성물, 바람직하게는 선박용 윤활제에서 암모늄계 이온성 액체 화합물의 사용방법이며, 여기서 암모늄계 이온성 액체 화합물은 하기 화학식 (I)에 대응하고,
    [CAT+] [X-] (I)
    여기서
    [CAT+]는 트리-n-옥틸메틸암모늄이며,
    [X-]는 하기 화학식 (IA)의 화합물로부터 선택되고,
    Figure pct00007
    (IA)
    여기서 R은 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 및 알케닐 기로부터 선택되는, 암모늄계 이온성 액체 화합물의 사용방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    화학식 (IA)에서, R은 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내는, 암모늄계 이온성 액체 화합물의 사용방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    화학식 (IA)에서, R은 4 내지 8개, 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내는, 암모늄계 이온성 액체 화합물의 사용방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    [X-]는 2-에틸헥사노에이트인, 암모늄계 이온성 액체 화합물의 사용방법.
  5. 윤활제 조성물로서,
    ·30.0 내지 94.0%의 적어도 하나의 기유,
    ·0.05 내지 15%의 하기 화학식 (I)의 적어도 하나의 암모늄계 이온성 액체, 및
    ·20 내지 450 mg KOH/g의 ASTM D2896에 따른 총 염기가(Total Base Number)를 갖는, 이온성 액체 이외의, 중성 및 과염기성 세제로부터 선택된 1 내지 35%의 적어도 하나의 세제를 포함하고,
    [CAT+] [X-] (I)
    여기서
    [CAT+]는 트리-n-옥틸메틸암모늄이며,
    [X-]는 하기 화학식 (IA)의 화합물로부터 선택되고,
    Figure pct00008
    (IA)
    여기서 R은 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 및 알케닐 기로부터 선택되고,
    백분율은 조성물의 총 중량에 대한 성분의 중량으로 정의되는, 윤활제 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    윤활제 조성물의 총 중량에 대한 암모늄계 이온성 액체의 중량 백분율은 암모늄계 이온성 액체에 의해 제공된 BN(Base Number)이 상기 윤활제 조성물의 총 BN의 적어도 3%를 나타내도록 선택되는, 윤활제 조성물.
  7. 청구항 5 또는 6에 있어서,
    윤활제 조성물의 총 중량에 대한, 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체의 중량 백분율은, 화학식 (I)의 화합물에 의해 제공되는 BN이, 상기 윤활제 조성물의 총 BN에 대하여 윤활제의 그램당 적어도 0.5 밀리그램의 포타슈(potash), 바람직하게는 그램당 적어도 2 밀리그램의 포타슈, 좀더 바람직하게는 그램당 적어도 3 밀리그램의 포타슈의 기여를 나타내도록, 선택되는, 윤활제 조성물.
  8. 청구항 5 또는 7에 있어서,
    5 mg KOH/g 초과의 ASTM D2896에 따른 총 염기가(TBN) 값을 갖는, 윤활제 조성물.
  9. 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    5.6 ㎟/s 이상 내지 21.9 ㎟/s 이하인 100℃에서의 동점도를 갖는, 윤활제 조성물.
  10. 윤활제 조성물로서,
    ·30.0 내지 99.95%의 적어도 하나의 기유,
    ·0.05 내지 15.0%의 트리-n-옥틸메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트를 포함하고,
    백분율은 조성물의 총 중량에 대한 성분의 중량으로 정의되는, 윤활제 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 윤활제 조성물은 20 내지 450 mg KOH/g의 ASTM D2896에 따른 총 염기가를 갖는, 이온성 액체 이외에, 중성 및 과염기성 세제로부터 선택된 적어도 하나의 세제를 포함하는, 윤활제 조성물.
  12. 2행정 선박 엔진 및 4행정 선박 엔진, 바람직하게는 2행정 선박 엔진을 윤활하는 방법으로서, 상기 방법은 청구항 5 내지 11 중 어느 하나에서 정의된 윤활제 조성물을 상기 선박 엔진에 적용하는 단계를 포함하는, 윤활하는 방법.
  13. 연소 엔진의 내부 부품에서 침착물의 형성을 감소 및/또는 제한 및/또는 방지 및/또는 지연시키거나, 또는 이미 존재하는 침착물을 감소시키는 방법으로서,
    상기 방법은 암모늄계 이온성 액체 화합물을 상기 엔진에 적용하는 단계를 적어도 포함하며,
    여기서 암모늄계 이온성 액체 화합물은 하기 화학식 (I)에 대응하고,
    [CAT+] [X-] (I)
    여기서
    [CAT+]는 트리-n-옥틸메틸암모늄이며,
    [X-]는 화학식 하기 (IA)의 화합물로부터 선택되고,
    Figure pct00009
    (IA)
    여기서 R은 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 및 알케닐 기로부터 선택된다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체 화합물은 트리-n-옥틸메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트인, 연소 엔진의 내부 부품에서 침착물의 형성을 감소 및/또는 제한 및/또는 방지 및/또는 지연시키거나, 또는 이미 존재하는 침착물을 감소시키는 방법.
  15. 청구항 13 또는 14에 있어서,
    화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체 화합물이:
    ·30.0 내지 99.95%의 적어도 하나의 기유;
    ·0.05 내지 15.0%의 화학식 (I)의 암모늄계 이온성 액체 화합물;을 포함하는 윤활제 조성물에서 적용되는, 연소 엔진의 내부 부품에서 침착물의 형성을 감소 및/또는 제한 및/또는 방지 및/또는 지연시키거나, 또는 이미 존재하는 침착물을 감소시키는 방법.
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