CN112218937A

CN112218937A - 包含单季铵、酸和硼官能团的化合物及其作为润滑剂添加剂的用途

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Publication number: CN112218937A
Application number: CN201980036504.XA
Authority: CN
Inventors: 瓦莱丽·杜瓦杨; 伊莎贝尔·罗格德菲尔萨克
Original assignee: Total Marketing Services SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 2018-05-30
Filing date: 2019-05-29
Publication date: 2021-01-12
Also published as: US20210163840A1; WO2019229173A1; JP2021525815A; JP7382969B2; KR20210013725A; EP3802756B1; SG11202011670SA; US11292983B2; EP3802756A1

Abstract

一种由至少以下物质的反应获得的产物：‑经烃基取代的羟基苯甲酸、‑硼化合物、‑季铵盐。一种包含该产物的润滑剂组合物。该产物作为用于二冲程船用发动机和四冲程船用发动机，更优选二冲程船用发动机的润滑剂的用途。

Description

包含单季铵、酸和硼官能团的化合物及其作为润滑剂添加剂的用途

本发明涉及酸性有机化合物、硼化合物和包含一个季铵官能团的组分的反应产物。还涉及包含该反应产物的润滑组合物、其制备方法及其用途。

背景技术

润滑剂的一种主要功能是减少摩擦。然而，通常润滑油需要其他性能才能有效使用。例如，在大型柴油机例如船用柴油机中使用的润滑油通常经历需要特殊考虑的操作条件。

用于低速二冲程十字头发动机的船用油有两种类型。一方面，气缸油确保气缸活塞组件的润滑，另一方面，系统油确保了除气缸活塞组件之外所有运动部件的润滑。在气缸活塞组件中，含有酸性气体的燃烧残余物与润滑油接触。

酸性气体由燃料油的燃烧形成；这些气体特别是硫氧化物(SO₂、SO₃)，之后它们在与燃烧气体和/或油中存在的水分接触时被水解。该水解作用产生亚硫酸(HSO₃)或硫酸(H₂SO₄)。

为了保护活塞衬套表面并避免过度腐蚀损耗，这些酸必须被中和，中和通常通过与润滑剂中包含的碱性位点的反应来进行。

油的中和能力通过其BN或碱值(Base Number)来量度，表征为其碱度(basicity)。其根据标准ASTM D-2896来测量，并表示为每克油中氢氧化钾的毫克当量(也称为“mg的KOH/g”或“BN得分”)。BN是一种标准规范，其使得能够根据使用燃油的硫含量来调节气缸油碱度，以使得能够中和燃料中含有的所有硫，并能够通过燃烧和水解转化为硫酸。

因此，燃料油中硫含量越高，船用油的BN值也需要越高。这是市场上存在的船用油具有5至140mg的KOH/g的BN值的原因。通过不溶性金属盐，特别是金属碳酸盐提供的中性和/或高碱性的清净剂来提供该碱度。清净剂，主要是阴离子类型的清净剂，例如为水杨酸盐、酚盐、磺酸盐、羧酸盐等类型的金属皂，其形成其中不溶性金属盐的颗粒保持在悬浮液中的胶束。常用的中性清净剂固有地具有通常小于150mg的KOH每克清净剂的BN值，常用的高碱性清净剂固有地具有150至700mg的KOH每克清净剂的标准模式的BN值。他们在润滑剂中的质量百分比根据期望的BN水平来确定。

环境问题已在某些区域特别是沿海地区导致了有关船用燃料油中硫水平限制的要求。因此，由IMO(International Maritime Organization)发布的MARPOL Annex 6规定(Regulations for the Prevention of Air Pollution from Ships)在2005年5月生效。其设定了重质燃料油中硫含量为4.5重量％的全球上限，并设立了硫氧化物排放控制区域，称为SECA(Sulphur Emission Control Areas)。进入到这些区域的船只必须使用最高硫含量为1.5重量％的燃料油，或者使用任何其他替代处理以将SOx排放限制到符合规定值。表述重量％表示相对于燃料油的总重量或包含润滑组合物的燃料油的总重量，化合物的重量百分比。

最近，MEPC(Marine Environment Protection Committee)于2008年4月的会议通过了MARPOL Annex 6的拟议修正案。提议概述于以下的表中。在提出的方案中，最高硫含量的限制变得更严格，从2012年期，全球范围内的最高硫含量从4.5重量％降至3.5重量％。从2010年起SECA(Sulphur Emission Control Areas)将会变成ECA(Emission ControlAreas)，同时最高允许的硫含量从1.5重量％另外减少至1.0重量％，并且增加了关于NOx和颗粒含量的新限制。

取决于当地环境限制，船只横贯大陆的航线已经使用了不同重质燃料油，这可以优化其运行成本。无论燃料油的最高允许的硫含量的最终水平如何，这种情况将会持续。因此目前受限制的大部分集装箱运货船利用燃料罐，一方面是高硫含量的“公海”燃料油，另一方面是低于或等于0.1重量％的硫含量的“SECA”燃料油。这两类燃料油之间的切换可能需要适应发动机工作条件，特别是利用适当的气缸润滑剂。

目前，在具有高硫含量(3.5重量％或低于3.5重量％)的燃料油的存在下，使用BN为约70或低于70的船用润滑剂。在具有低硫含量(0.1重量％)的燃料油的存在下，使用BN为约40或低于40的船用润滑剂。在这两种情况下，由中性和/或高碱性清净剂提供的碱性位点的必要浓度来实现充分的中和能力，但是必须在每次改变燃料油类型时改变润滑剂。

此外，这些润滑剂中的每种具有由以下导致的使用限制：在具有低硫含量(0.1重量％)的燃料油的存在下和在固定的润滑水平下，使用高BN值的气缸润滑剂产生碱性位点(高BN值)的明显过量并产生未使用的清净剂中胶束不稳定的风险，其中未使用的清净剂中含有不溶金属盐。这种不稳定性导致主要在活塞顶上形成不溶性金属盐(例如碳酸钙)的沉积物，并最终导致衬套抛光类型过度磨损的风险。此外，在存在高硫含量的燃料油的情况下，就总中和能力而言，使用低BN气缸润滑剂是不够的，因此会引起严重的腐蚀风险。

因此，低速二冲程发动机的气缸润滑的优化需要选择具有与燃料油和发动机工作条件相适应的BN的润滑剂。这种优化降低了发动机操作的灵活性，并且要求工作人员在定义必须从一种类型的润滑剂转换为另一种类型的润滑剂的条件时需要大量的技术知识。

实际上，船用发动机特别是二冲程船用发动机的运行条件是越来越严格的标准。因此，润滑剂直接与发动机接触，特别是与发动机的热区例如分段活塞泵组件接触，应确保对高温的抵抗力，从而减少或防止在发动机的热区沉积物的形成，也应确保对燃料燃烧过程中产生的硫酸具有良好的中和作用。

需要一种船用清净剂，其能够在高硫燃料以及低硫燃料的存在下使用，并且具有良好的硫酸中和能力，同时保持良好的耐热性，从而降低在发动机的热区形成沉积物的风险。

还需要具有BN，特别是具有低于或等于BN 70的BN的船用润滑剂，其能够在高硫燃料以及低硫燃料的存在下使用，并且具有良好的硫酸中和性，同时保持良好的耐热性，从而降低发动机热区中沉积物形成的风险。

还希望有一种用于船用发动机的润滑剂，包括用于二冲程船用发动机的润滑剂，其随着时间的推移，尤其是在其使用期间，没有或几乎没有黏度增加的风险。

本发明的目的是提供一种克服所有或部分上述缺点的润滑剂添加剂。本发明的另一个目的是提供一种润滑剂添加剂，其润滑剂组合物中的配方易于实施。

本发明的另一个目的是提供一种克服全部或部分上述缺点的润滑剂组合物。

本发明的另一个目的是提供一种其配方易于实施的润滑剂组合物。

本发明的另一个目的是提供一种润滑船用发动机的方法，尤其是用于润滑同时使用低硫燃料和高硫燃料的二冲程船用发动机的方法。

本发明的另一个目的是提供一种润滑船用发动机的方法，尤其是一种用于使用超低硫燃料的二冲程船用发动机的方法。

本发明的另一目的是提供一种用于减少在船用发动机特别是二冲程船用发动机的热区中沉积物形成的方法。

文献US2015/0299606公开了可以在润滑油中使用的无金属清净剂和抗氧化剂添加剂，其包含酸性有机化合物、硼化合物、多胺例如聚乙烯亚胺和任选地烷氧基化胺和/或烷氧基化酰胺。

US2005/172543公开了包含酸性有机化合物、硼化合物和碱性有机化合物的反应产物的组合物，以及其用作润滑剂和烃燃料的清净添加剂的用途。

EP3072951公开了一种用于润滑油组合物中的清净剂组合物，所述清净剂包含：

-高碱性磺酸钙，和

-无金属的低灰分清净剂，其包含以下物质的反应产物：

-酸性有机化合物，

-硼化合物，以及

-包含一种或多于一种胺的胺组分。

US2016/0281014公开了一种润滑油清净剂组合物，其包含高碱性磺酸钙和低灰分的清净剂，其不含金属并且包含酸性有机化合物例如烷基化水杨酸、硼化合物和胺组分的反应产物。

EP1783134公开了一种制备用于内燃机的润滑油的中高TBN清净剂-分散剂添加剂的方法。这些添加剂由高碱性碱金属羟基苯甲酸烷基酯组成。这种添加剂在润滑油中的溶解度较低，因此主要用于四冲程慢速发动机。

Rashi Gusain等人，ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,p.15318-15328公开了双(咪唑

)和双(铵)-二(双(水杨酸硼酸盐)离子液体及其作为润滑剂添加剂的用途。

Rashi Gusain等人，RCS Adv 2015，5，p.25287-25294公开了原硼酸酯离子液体及其作为润滑剂添加剂的用途，尤其是硼酸双(mandalato)和硼酸双(salicylato)。

WO2012/128714公开了用于铁和非铁材料的硼基离子液体基润滑剂。

WO2016/138248公开了四面体离子硼酸盐化合物作为润滑剂添加剂。

这些文献均未公开如下文所定义的烃基取代的羟基苯甲酸、硼化合物和季铵的反应产物。

结合了烷基化水杨酸、硼化合物和胺组分的添加剂可提供令人满意的耐腐蚀和耐磨性。然而，对于那些化合物中的一些，增加润滑油中添加剂的量会增加油的黏度，同时发生中和作用，从而降低润滑效果。在控制油黏度增加方面，其他化合物已被证明是令人满意的，但在清净性能方面却不令人满意。其他化合物在清净性能方面也被证明是令人满意的，但在发生中和时油黏度的增加方面却不令人满意。

因此，需要这样的润滑剂添加剂，其将同时提供有效的耐腐蚀性和耐磨性，在使用时将提供令人满意的流变性，以增强润滑功效，并且将提供高清净性能，从而避免沉积物的形成。

本发明的反应产物有利地提供了改善的清净力和氧化稳定性。此外，反应产物为润滑油提供了优异的清净力和清洁度，并且在使用中不会降低油的流变性。它们具有出色的耐腐蚀性和耐磨性。

发明内容

本发明涉及至少以下物质的反应产物：

-式(I)的烃基取代的羟基苯甲酸：

其中：

R表示含1至50个碳原子并任选地含一个或多于一个杂原子的烃基，和

a表示1，

-硼化合物，以及

-季铵盐。

本发明还涉及包含这种反应产物和基础油的润滑剂组合物。

本发明还涉及该产物或润滑剂组合物用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机，更优选二冲程船用发动机的用途。

根据本发明，烃基取代的羟基苯甲酸选自单烷/烯基取代的水杨酸。

根据甚至更优选的实施方案，任选地烃基取代的羟基苯甲酸化合物对应于式(IA)：

在式(IA)中，a表示1。

根据优选的实施方案，硼化合物选自硼酸、硼酸络合物、硼氧化物、其中烷基独立地包含1至4个碳原子的硼酸三烷基酯、C₁至C₁₂烷基硼酸、二C₁至C₁₂烷基硼酸、C₆至C₁₂芳基硼酸、二C₆至C₁₂芳基硼酸、C₇至C₁₂芳烷基硼酸、二C₇至C₁₂芳烷基硼酸或通过用一个、或多于一个烷氧基单元取代烷基基团而由这些化合物衍生的产物，有利地，硼化合物是硼酸。

根据优选的实施方案，季铵盐包含选自C₁至C₄₀烷基或烯基基团的四个烃基基团。

根据优选的变体，季铵盐对应于式(IV)：

其中

R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自含有1至40个碳原子的烷基和烯基基团，

X^-是反离子。

X^-可以是能够与本申请相容的任何反离子。

X^-可以选自卤素离子，例如Cl^-。

根据优选的实施方案，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自具有1至30个碳原子，优选1至22个碳原子，更优选1至18个碳原子的线性烷基基团和烯基基团。

例如，根据第一变化实施方案，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自具有2至6个碳原子的线性烷基基团和烯基基团。

根据更优选的实施方案，R₁、R₂、R₃和R₄源自动物油脂和植物油脂，例如动物脂油、椰油和棕榈油，优选源自动物脂油。

有利地，根据该实施方案，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自具有14至22个碳原子，优选14至18个碳原子，更优选16至18个碳原子的线性烷基基团和烯基基团。

根据优选的实施方案，R₁、R₂、R₃和R₄相同。

根据优选的实施方案，烃基取代的羟基苯甲酸化合物：硼化合物的摩尔比为约10：1至约1：5。

根据优选的实施方案，硼化合物：季铵组分的摩尔比为约10：1至1：10。

发明详述

术语“基本上由”一个或多于一个特征“组成”，，是指在本发明的方法或材料中除明确列出的组分或步骤之外，还可以包括实质上不影响本发明的特性和特征的组分或步骤。

除非另外明确指出，否则表述“包括X至Y”包括端值。该表述表示目标范围包括X和Y值，以及从X到Y的所有值。

词语“约”后跟定量值V相当于值V+10％。

“烷基”是指可以为线性、支化或环状的饱和烃链。

“烯基”是指可以为线性、支化或环状的并且包含至少一个不饱和键，优选碳-碳双键的烃链。

“芳基”是指芳香族烃官能团。该官能团可以是单环或多环的。作为芳基的实例可以提及：苯基、萘基、蒽基、菲基和并四苯基。

“芳烷基”是指包含烷基链取代基的芳香烃官能团，优选为单环。

“烃基”是指选自以下的化合物或化合物部分：烷基、烯基、芳基、芳烷基。在指出的地方，一些烃基包括杂原子。

羟基苯甲酸

烃基取代的羟基苯甲酸化合物是包含至少一个苯甲酸片段的分子，并且芳环具有至少一个羟基官能团和一个烷基、烯基、芳基或芳烷基取代基。烃基取代基和羟基官能团可以在酸性官能团的邻位、间位或对位和彼此的邻位、间位或对位。烃基取代基可包含1至50个碳原子。

根据本发明，烃基取代的羟基苯甲酸化合物包括单烷/烯基取代的水杨酸及其混合物。

根据本发明的烃基取代的羟基苯甲酸化合物对应于下式(I)：

其中：

R表示含1至50个碳原子的烃基，并且R可以包含一个或多于一个杂原子，

a表示1，

式(I)中的烃基基团表示烷基、烯基、芳基、芳基烷基基团，其可能包含一个或多于一个杂原子。

式(I)中的烃基基团可以为线性、支化或环状的。

R中的杂原子可以选自O、N、S。例如他们可以为以下的一种或多于一种：–OH、-NH₂或-SH取代基、或–O-、-NH-、-N＝或–S-桥。

优选，R不包含杂原子。

优选地，R选自烷基和烯基基团。

有利地，R表示具有1至50个碳原子的烷基或烯基，

优选地，R选自线性和支化的烷基和烯基基团。

甚至更优选地，R表示具有1至50原子的线性烷基。

优选地，R包含12至40个碳原子，甚至更优选地，R包含18至30个碳原子。

水杨酸是可商购的，并且可用作制备式(I)分子的起始物。

可以根据EP1783134中公开的方法制备烃基取代的羟基苯甲酸。

有利地，在式(I)中，-OH和-COOH在苯环的邻位，并且式(I)的分子是式(IA)的水杨酸衍生物：

其中R和a具有与式(I)相同的定义，并且这些参数的优选的变体与式(I)相同。

烃基取代的水杨酸可以以商品名RD-225和S-220购自Chemtura、或以商品名OLOA16300、OLOA 16301和OLOA 16305购自Oronite、或以商品名M7101、M7102、M7121和M7125购自Infineum。

硼化合物

硼化合物选自硼酸、烃基硼酸、硼酸酯和烃基硼酸酯、硼氧化物、硼酸络合物。

硼化合物可例如选自：硼酸、硼氧化物、硼酸络合物，其中烷基独立地包含1至4个碳原子的硼酸三烷基酯、C₁至C₁₂烷基硼酸、二C₁至C₁₂烷基硼酸、C₆至C₁₂芳基硼酸、二C₆至C₁₂芳基硼酸、C₇至C₁₂芳烷基硼酸、二C₇至C₁₂芳烷基硼酸、或通过用一个或多于一个烷氧基单元取代烷基基团而由这些化合物衍生的产物。

烷基和烷氧基可以为线性、支化或环状的。

硼酸络合物是具有包含一个或多于一个醇官能团的分子的络合物。

有利地，硼化合物是硼酸。

季铵组分

季铵组分选自仅包含被四个烃基取代的一个氮原子的化合物。

优选地，季铵组分选自仅包含被四个C₁至C₄₀烷基或烯基取代的一个氮原子的化合物。

根据该变化实施方案，季铵组分有利地选自式(IV)的化合物：

其中

R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自含1至40个碳原子的烷基和烯基基团，

X^-表示能够与本申请相容的任何反离子。更特别地，X必须与反应条件相容并且不干扰该反应。例如，X^-可以是Cl^-。

式(IV)中的“烃基”优选是指可以是线性、支化或环状的烷基和烯基。

R₁、R₂、R₃和R₄优选选自线性和支化的烷基和烯基。甚至更优选地，R₁、R₂、R₃和R₄选自线性烷基和烯基。

根据第一实施方案，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自具有1至8个碳原子，优选具有2至6个碳原子的线性烷基和烯基。

根据优选的变化实施方案，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自线性烷基基团和烯基基团，其具有14至22个碳原子，优选14至18个碳原子，更优选16至18个碳原子。

尽管基团R₁、R₂、R₃和R₄可以不同，但是在一个实施方案中它们是相同的，因为这可以更经济地生产这种材料。不管它们是否相同，优选R₁、R₂、R₃和R₄独立地源自化学原料或天然来源例如天然油脂。特别地，如果使用天然来源，则意味着R₁、R₂、R₃和R₄中的每一个可以是具有不同链长的烷基和烯基的混合物。合适地，R₁、R₂、R₃和R₄源自动物油脂和植物油脂，例如动物脂油、菜子油、向日葵油、大豆油、亚麻油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油、木油、玉米油、南瓜油、葡萄籽油、荷荷巴油、芝麻油、核桃油、榛子油、杏仁油、乳木果油、澳洲坚果油、棉油、苜蓿油、黑麦油、红花油、花生油、椰子油和椰油它们的混合物。

优选地，R₁、R₂、R₃和R₄源自动物脂油、椰子油和棕榈油。优选地，R₁、R₂、R₃和R₄基团表示从动物脂油获得的脂肪族基团，并且形成脂肪烷基/烯基季铵盐的相应混合物。

R₁、R₂、R₃和R₄源自动物油脂和植物油脂，是指R₁、R₂、R₃和R₄对应于通过还原从动物油脂和植物油脂获得的脂肪酸而获得的脂肪族链的混合物。

根据一些变化实施方案，使用氢化的基团R₁、R₂、R₃和R₄可能是有益的。但是，对于某些原料，即使在氢化后，仍可能残留相当数量的不饱和键。或者，原料的R₁、R₂、R₃和R₄基团是不饱和的。同样，其中R₁、R₂、R₃和R₄中的一个完全饱和而一个不饱和的式(IV)化合物是可以根据本发明使用的产物。式(IV)的化合物可以以商品名

和

从Akzo商购。

反应产物

烃基取代的羟基苯甲酸化合物、硼化合物和季铵组分的反应可以任何合适的方式进行。

例如，该反应可以通过首先将期望比例的烃基取代的羟基苯甲酸化合物和硼化合物在合适的溶剂存在下组合来进行。

合适的溶剂是例如石脑油和极性溶剂，例如水和醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。

有利地，反应以烃基取代的羟基苯甲酸化合物：硼化合物的摩尔比为约15：1至约1：5，优选为5：1至1：2，更优选为4：1至1：1进行。最优选的比例是约2：1。

足够的时间后，硼化合物溶解。然后，将季铵组分缓慢加入到混合物中以进行中和并形成期望的反应产物。

有利地，季铵组分添加的量为使烃基取代的羟基苯甲酸化合物：季铵组分的摩尔比为约15：1至约1：5，优选为5：1至1：2，更优选为4：1至1：1。最优选的比例是约2：1。

有利地，季铵组分添加的量为使硼化合物：季铵组分的摩尔比为约10：1至约1：10，优选为5：1至1：5，更优选为2：1到1：2。最优选的比例是约1：1。

可以通过将反应介质保持在约20℃至约100℃，例如约50℃至约75℃的温度，通常持续约0.5至5小时，更优选1至4小时的时间，来有利地进行反应。

反应完成后，可将溶剂从反应介质中蒸发，优选通过在真空下蒸馏将其蒸发。或者，溶剂可以保留在反应混合物中，其中反应产物按原样使用。

可以根据需要添加稀释油以控制黏度，特别是在通过蒸馏除去溶剂的过程中。

该反应产生的产物将包含化合物的复杂混合物。不需要分离反应产物混合物以分出一种或多于一种特定组分。因此，反应产物混合物可以原样用于本发明的润滑油组合物中。

除了烃基取代的羟基苯甲酸化合物、硼化合物和季铵组分之外，该反应还可以通过其他反应物来实现。

然而，根据本发明，优选地，反应产物由反应物混合物(不包括溶剂)的反应产生，反应物混合物基本上由至少一种烃基取代的羟基苯甲酸化合物、至少一种硼化合物和至少一种季铵组分组成。

甚至更优选地，反应产物由反应物混合物(不包括溶剂)的反应产生，反应物混合物由至少一种烃基取代的羟基苯甲酸化合物、至少一种硼化合物和至少一种季铵组分组成。

润滑剂组合物

本发明还涉及以上公开的反应产物作为在润滑油(或润滑剂)组合物中的添加剂的用途。还涉及包含这种添加剂的润滑剂组合物。

有利地，润滑剂组合物包含：

·60％至99.9％的至少一种基础油，

·0.1％至20％的如上定义的至少一种烃基取代的羟基苯甲酸化合物、硼化合物和季铵组分的至少一种反应产物。

百分数定义为组分相对于组合物总重量的重量。

甚至更有利地，润滑剂组合物包含：

·60％至99.9％的至少一种基础油，

·0.1％至15％的如上定义的至少一种烃基取代的羟基苯甲酸化合物、硼化合物和季铵组分的至少一种反应产物。

百分数定义为组分相对于组合物总重量的重量。

基础油

通常，根据本发明的润滑油组合物包含作为第一组分的具有润滑黏度的油，也称为“基础油”。本文所用的基础油可以是在配制用于以下任何应用的润滑油组合物中使用的任何当前已知或后来发现的具有润滑黏度的油，例如发动机油、船用气缸油、功能流体如液压油、齿轮油、传动液如自动传动液、涡轮机润滑剂、筒型活塞发动机油、压缩机润滑油、金属加工润滑剂以及其他润滑油和油脂组合物。

有利地，根据本发明的润滑剂组合物是船用发动机润滑油组合物，优选它们是二冲程船用发动机润滑油组合物。

通常，用于配制根据本发明的润滑剂组合物的油也称为“基础油”，其可以是矿物、合成或植物来源的油及其混合物。该应用中通常使用的矿物油或合成油属于API分类中定义的类别之一，概述如下：

可以通过蒸馏选择的环烷烃或链烷烃原油，然后通过诸如溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、氢化或加氢的方法纯化这些馏出物来获得第一组的这些矿物油。

第二组和第三组的油是通过更严格的提纯方法获得的，例如加氢处理、加氢裂化、加氢和催化脱蜡的组合。第四组和第五组的合成碱的实例包括聚α-烯烃、聚丁烯、聚异丁烯、烷基苯。

这些基础油可以单独使用或作为混合物使用。矿物油可以与合成油组合。

根据SAEJ300分类，本发明的润滑剂组合物具有SAE-20、SAE-30、SAE-40、SAE-50或SAE-60的黏度等级。

20级油在100℃下的运动黏度为5.6mm²/s至9.3mm²/s。

30级油在100℃下的运动黏度为9.3mm²/s至12.5mm²/s。

40级油在100℃下的运动黏度为12.5mm²/s至16.3mm²/s。

50级油在100℃下的运动黏度为16.3mm²/s至21.9mm²/s。

60级油在100℃下的运动黏度为21.9mm²/s至26.1mm²/s。

优选地，根据第一方面和第二方面的润滑剂组合物是气缸润滑剂。

用于二冲程船用柴油机的气缸油的黏度等级为SAE-40至SAE-60，通常优选SAE-50，相当于100℃下的运动黏度在16.3mm²/s至21.9mm²/s。通常，用于二冲程船用柴油机的气缸润滑剂的常规制剂是SAE 40至SAE 60级，优选是SAE 50(根据SAE J300分类)，并且包含至少50％重量的适用于船用发动机的矿物和/或合成来源的润滑基础油，例如API第一类的润滑基础油。它们的黏度指数(VI)为80至120；它们的硫含量大于0.03％，饱和物质含量小于90％。

用于二冲程船用柴油机的系统油的黏度等级为SAE-20至SAE-40，通常优选为SAE-30，相当于100℃时的运动黏度为9.3mm²/s至12.5mm²/s。

这些黏度可以通过将添加剂和基础油混合而获得，所述基础油例如包含第1组的矿物基础油，例如Neutral Solvent(例如150NS、500NS或600NS)基础油和光亮油。可以使用黏度与所选的SAE级别相容的矿物基础油、合成基础油或植物来源基础油的任何其他组合，其作为与添加剂的混合物来使用。

相对于润滑剂组合物的总重量，本发明的润滑剂组合物中的基础油的量为30重量％至90重量％，优选为40重量％至90重量％，更优选为50重量％至90重量％。

在本发明的一个实施方案中，润滑剂组合物根据标准ASTM D-2896测定的碱值(BN)为每克润滑组合物至多50毫克氢氧化钾，优选至多40毫克氢氧化钾，有利地至多30毫克氢氧化钾，特别地，每克润滑剂组合物10至40毫克氢氧化钾，优选15至40毫克氢氧化钾。

在本发明的另一个实施方案中，润滑剂组合物根据标准ASTM D-2896测定的BN为至少50，优选至少60，更优选至少70，有利地70至100。

添加剂：

任选地，可以用一种或多于一种增稠添加剂或提高黏度指数(VI)的添加剂全部或部分代替上述基础油，所述增稠添加剂的作用是增加组合物的热和冷黏度。

本发明的润滑剂组合物可以包含至少一种任选的添加剂，其特别地选自本领域技术人员经常使用的那些。

在一个实施方案中，润滑剂组合物还包含选自中性清净剂、高碱性清净剂、抗磨添加剂、油溶性脂肪胺、聚合物、分散添加剂、消泡添加剂中的任选添加剂或其混合物。

清净剂通常是含有长的亲脂烃链和亲水头的阴离子化合物，其中缔合的阳离子通常是碱金属或碱土金属的金属阳离子。清净剂优选选自羧酸、磺酸、水杨酸、环烷酸的碱金属盐或碱土金属盐(特别优选钙、镁、钠或钡的盐)以及酚盐。这些金属盐可以相对于清净剂的阴离子基团以近似化学计量的量包含金属。在这种情况下，尽管它们也贡献一定的碱性，但还是指非高碱性或“中性”清净剂。这些“中性”清净剂通常具有根据ASTM D2896测量的小于150mg KOH/g、或小于100mg KOH/g、或小于80mg KOH/g的BN。这种类型的所谓中性清净剂可能部分地贡献了润滑组合物的BN。例如，使用中性清净剂例如碱金属和碱土金属例如钙、钠、镁、钡的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、酚盐、环烷酸盐。当金属过量时(金属的量大于相对于清净剂的阴离子基团的化学计量量)，则这些被称为高碱性清净剂。它们的BN很高，高于150mg KOH/g清净剂，通常为200至700mg KOH/g清净剂，优选为250至450mg KOH/g清净剂。提供高碱性清净剂特性的过量金属为油中不溶性金属盐的形式，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐。在一种高碱性清净剂中，这些不溶性盐的金属可以与油溶性清净剂的金属相同或不同。它们优选选自钙、镁、钠或钡。因此，高碱性清净剂为由不溶性金属盐组成的胶束形式，其通过油中可溶性金属盐的形式的清净剂保持悬浮在润滑组合物中。这些胶束可以包含通过一种或多于一种类型的清净剂来稳定的一种或多于一种类型的不溶性金属盐。通常根据后一种清净剂的疏水链的性质来命名包含单一类型的可溶于清净剂的金属盐的高碱性洗涤剂。因此，当清净剂分别是酚盐、水杨酸盐、磺酸盐或环烷酸盐时，它们将被称为酚盐类型、水杨酸盐类型、磺酸盐类型、环烷酸盐类型。如果胶束包含几种类型的清净剂，由于其疏水链的性质而彼此不同，则该高碱性清净剂称为混合型清净剂。高碱性清净剂和中性清净剂可以选自羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐、酚盐和合并了至少两种这类清净剂的混合清净剂。高碱性清净剂和中性清净剂包括基于选自钙、镁、钠或钡，优选钙或镁的金属的化合物。高碱性清净剂可以被选自碱金属和碱土金属的碳酸盐，优选碳酸钙的金属不溶性盐赋予高碱性。润滑组合物可以包含如上定义的至少一种高碱性清净剂和至少中性清净剂。

聚合物通常是具有2000至50000道尔顿(Mn)的低分子量的聚合物。聚合物选自PIB(2000道尔顿)、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯(30000道尔顿)、烯烃共聚物、烯烃和α-烯烃共聚物、EPDM、聚丁烯、具有高分子量的聚α-烯烃(100℃下黏度>150)、氢化或非氢化苯乙烯-烯烃共聚物。

抗磨添加剂通过形成吸附在这些表面上的保护膜来保护表面免受摩擦。最常用的是二硫代磷酸锌或DTPZn。同样在此类别中，有各种磷化合物、硫化合物、氮化合物、氯化合物和硼化合物。有各种各样的抗磨添加剂，但使用最广泛的类别是硫磷添加剂，例如金属烷基硫代磷酸盐，尤其是烷基硫代磷酸锌，更具体地说是二烷基二硫代磷酸锌或DTPZn。优选的化合物是式Zn((SP(S)(OR₁)(OR₂))₂的化合物，其中R₁和R₂是烷基，优选具有1至18个碳原子。相对于润滑组合物的总重量，DTPZn通常以约0.1至2重量％的水平存在。磷酸胺、多硫化物(包括硫化烯烃)也是广泛使用的抗磨添加剂。在润滑组合物中还任选地存在氮和硫型抗磨和极压添加剂，例如金属二硫代氨基甲酸盐，特别是二硫代氨基甲酸钼。甘油酯也是抗磨添加剂。可以提及单油酸酯、二油酸酯、三油酸酯、单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯。在一个实施方案中，抗磨添加剂的含量相对于润滑组合物的总重量为0.01至6重量％，优选0.1至4重量％。

分散剂是在润滑组合物的配方中使用的公知添加剂，特别是在海洋领域中的应用。它们的主要作用是在润滑剂在发动机中使用期间，使最初或出现在润滑剂中的颗粒保持悬浮状态。他们通过发挥位阻效应来防止聚集。它们也可能对中和产生协同作用。用作润滑剂添加剂的分散剂通常包含极性基团，该极性基团与较长的烃链缔合，该烃链通常包含50至400个碳原子。极性基团通常包含氮、氧或磷元素的至少一种。衍生自琥珀酸的化合物特别可用作润滑添加剂中的分散剂。特别地，还使用通过琥珀酸酐和胺的缩合获得的琥珀酰亚胺，通过琥珀酸酐和醇或多元醇的缩合获得的琥珀酸酯。然后这些化合物可以用包括硫、氧、甲醛、羧酸和含硼化合物或锌的各种化合物处理，以产生例如硼酸化的琥珀酰亚胺或锌封端的琥珀酰亚胺。通过烷基取代的苯酚、甲醛和伯胺或仲胺的缩聚反应制得的曼尼希碱(Mannich base)也是在润滑剂中用作分散剂的化合物。在本发明的一个实施方案中，相对于润滑组合物的总重量，分散剂含量可以大于或等于0.1重量％，优选0.5至2重量％，有利地1至1.5重量％。可以使用PIB琥珀酰亚胺家族的分散剂，例如硼酸化或锌封端的PIB琥珀酰亚胺。

其他任选的添加剂可选自消泡剂，例如极性聚合物，例如聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯。它们也可以选自抗氧化剂和/或防锈添加剂，例如有机金属清净剂或噻二唑。这些添加剂是本领域技术人员已知的。这些添加剂通常以基于润滑组合物的总重量的0.1至5重量％的含量存在。

在一个实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物可进一步包含油溶性脂肪胺。

脂肪胺具有通式(VI)：

R’₁-[(NR’₂)-R’₃]_n-NR’₄R’₅， (VI)

其中，

·R’₁代表饱和或不饱和、线性或支化的烃基，其包含至少12个碳原子，以及任选地包含选自氮、硫或氧中的至少一个杂原子，

·R’₂、R’₄和R’₅独立地代表氢原子或饱和或不饱和、线性或支化的烃基，其任选地包含选自氮、硫或氧中的至少一个杂原子，

·R’₃代表饱和或不饱和、线性或支化的烃基，其包含至少1个碳原子，以及任选地包含选自氮、硫或氧，优选氧的至少一个杂原子，

·n是整数，n大于或等于1，优选1至10，更优选1至6，特别是选自1、2或3。

优选地，脂肪胺具有通式(VI)，其中：

·R’₁代表饱和或不饱和、线性或支化的烃基，其包含12至22个碳原子，优选14至22个碳原子，以及任选地选自氮、硫和/或氧中的至少一个杂原子，和/或

·R’₂、R’₄和R’₅独立地表示氢原子；包含12至22个碳原子，优选14至22个碳原子，更优选16至22个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化烃基；(R’₆-O)_p-H基团，其中R’₆表示包含至少2个碳原子，优选2至6个碳原子，更优选2至4个碳原子的饱和的线性或支化的烃基，且p大于或等于1，优选1至6，更优选1至4；(R’₇-N)_p-H₂基团，其中R’₇表示包含至少2个碳原子，优选2至6个碳原子，更优选2至4个碳原子的饱和的线性或支化的烃基，且p大于或等于1，优选1至6，更优选1至4，和/或

·R’₃表示包含2至6个碳原子，优选2至4个碳原子的饱和或不饱和、线性或支化的烷基。

在一个实施方案中，通式(VI)的脂肪胺占润滑剂组合物总重量的0.5至10重量％，优选0.5至8重量％。

包含在本发明的润滑剂组合物中的如上定义的任选添加剂可以作为单独的添加剂掺入润滑剂组合物中，特别是通过将其单独添加到基础油中。但是，它们也可以添加在船用润滑剂组合物的添加剂浓缩物中。

制造船用润滑剂的方法

本公开内容提供了一种用于制造如上所述的船用润滑剂的方法，该方法包括将基础油与如上所定义的至少经烃基取代的羟基苯甲酸化合物、硼化合物和季铵组分的反应产物混合的步骤。

用于润滑发动机的用途

本申请还涉及如上定义的至少经烃基取代的羟基苯甲酸化合物、硼化合物和季铵组分的反应产物用于润滑发动机，优选船用发动机的用途。具体地，本发明涉及如上定义的至少经烃基取代的羟基苯甲酸化合物、硼化合物和季铵组分的反应产物用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机的用途，更优选用于润滑二冲程船用发动机的用途。

特别地，如上定义的至少经烃基取代的羟基苯甲酸化合物、硼化合物和季铵组分的反应产物适于在润滑剂组合物中使用，如气缸油或系统油，并适于在润滑二冲程发动机和四冲程船用发动机，更优选二冲程发动机中使用。

本申请还涉及一种润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机，更优选二冲程船用发动机的方法，所述方法包括将如上所述的船用润滑剂应用于所述船用发动机。特别是，通常通过脉冲润滑系统或通过用于润滑二冲程发动机的喷油器将润滑剂喷到活塞的环形组件上，以将润滑剂施加到气缸壁。已经观察到，将根据本发明的润滑剂组合物施加至汽缸壁可提供增强的抗腐蚀保护、改善的发动机清洁度。

实验部分

I-材料和方法：

-水杨酸从Sigma Aldrich购买

-硼酸从Sigma Aldrich购买

-四丁基氯化铵从Sigma Aldrich购买

-基础油1：第一组矿物油或密度为895至915kg/m³的光亮油

-基础油2：第一组矿物油，特别被称为根据ASTMD7279测量的在40℃下120cSt的600NS黏度的基础油。

-包含消泡剂的清净剂包

II-C₁₈H₃₇水杨酸的合成：

C₁₈H₃₇水杨酸通过以下方案制备：将水杨酸(50.0g)与1-十八烷烯和催化量的甲磺酸(0.3当量)混合，并在8小时内加热至130℃。

III-润滑剂组合物的制备：

III-A示例性化合物

实施例1：

将II-制得的78.12g(200mmol)C₁₈H₃₇水杨酸和6.18g(100mmol)硼酸的混合物在室温搅拌下悬浮于50mL水/甲醇(1/1)中。向该混合物中滴加下式的40％季铵盐水溶液(64.87g/100mmol)：

以提供所得混合物。真空除去所得混合物的溶剂，并通过在异丙醇中重结晶来纯化所得产物。所得产物为白色固体，具有下式A₁：

实施例2(比较例)：

在环境温度和搅拌下，将78.12g(200mmol)水杨酸和6.18g(100mmol)硼酸的混合物悬浮在50mL水/甲醇(1/1)中。向该混合物中滴加下式的40％季铵盐水溶液(64.87g/100mmol)：

以提供所得混合物。真空除去所得混合物的溶剂，并通过在异丙醇中重结晶来纯化所得产物。所得产物为白色固体，称为A₂。

实施例3(比较例)：

该组分为由Akzo以商业参考号

2HBT售卖的胺A₃(可以通过WO2017/148816的实施例2a中公开的方案制备)组成。

III-B示例性组合物

实施例C₁：

通过混合表1中列出的组分来制备润滑组合物C₁。表1中公开的百分比为重量百分比。

表1

实施例C₂(对比例)：

实施例2中的分子A₂不溶于基础油中。不可能制备包含该化合物的润滑剂组合物。

实施例C₃(对比例)：

通过混合表2中列出的组分来制备润滑组合物C₃。表2中公开的百分比为重量百分比。

表2

IV-测试和结果

-连续ECBT：

通过在老化的油上的连续ECBT测试来测量组合物C₁和C₃的热性能，其中测量在确定条件下产生的沉积物的质量(以mg计)。该质量越低，则热性能越好。

当在发动机的热区，尤其是在活塞顶部注入润滑剂组合物，并且润滑剂组合物包括三个不同的相时，该测试可以模拟船用润滑剂的热稳定性和清净力。

第一阶段是在310℃的温度下完成的。

该测试使用形状类似于活塞的铝烧杯。将这些烧杯放置在玻璃容器中，该玻璃容器保持在约60℃的受控温度下。将润滑剂放置在这些容器中，这些容器本身配备有部分浸没在润滑剂中的金属刷。该刷以1000rpm的速度在烧杯的内表面喷涂润滑剂。通过由热电偶调节的电阻加热器将烧杯保持在310℃的温度。

该第一阶段持续12个小时，并且润滑剂的喷射在测试期间一直持续。

第二阶段组成为用95％的硫酸中和50BN的润滑剂组合物，以模拟该组合物的中和现象，使其更接近船用发动机中润滑组合物的实际使用条件。

第三阶段与第一阶段相同，但此阶段在270℃的温度下进行。此过程能模拟活塞部分组件中的沉积物形成。结果是在烧杯上沉积的重量(以毫克为单位)。

结果记录在表3中。

表3

这些结果表明，根据本发明的组合物显著减少了高温沉积物的形成，并因此改善了润滑组合物的耐热性。

-循环ECBT(也称为ECBT停止&进行(Stop&Go))

在循环条件下可以进行与上述相同的测试(请参阅§连续ECBT)。

该测试反映了润滑剂在活塞环带区域中的性能。根据循环顺序将测试的产品溅到烧杯上，在此过程中，停止阶段的持续时间是进行阶段的持续时间的三倍。选择的测试温度为270℃至340℃，测试时间为一小时。运行结束时，烧杯自然冷却，不会飞溅，这大大有助于光泽面的形成。停止&进行测试的最终结果是基于视觉评级，其为根据J.-P.ROMAN,MARINEPROPULSION CONFERENCE 2000–AMSTERDAM–29-30MARCH 2000,p.3-4,Research andDevelopment of Marine Lubricants in ELF ANTAR France–The relevance oflaboratory tests in simulating field performance中所公开的的方法。

该方法如下：获得基于光泽面颜色和表面覆盖率的视觉评分。评分范围为0到100分。在图上绘制报告每种组合物在至少三个温度下的性能的曲线。当曲线超过性能指标(Performance Index)水平50时，记录相应的温度。

该测试的结果在表4中公开

表4

这些结果表明根据本发明的组合物显著提高了润滑组合物的热稳定性。

Claims

1.一种由至少以下物质的反应获得的产物：

-式(I)的烃基取代的羟基苯甲酸：

其中：

R表示含有1至50个碳原子并任选地含一个或多于一个杂原子的烃基基团，和

a表示1，

-硼化合物，以及

-季铵盐。

2.权利要求1所述的产物，其中所述季铵盐对应于式(IV)：

其中

X^-表示反离子。

3.根据前述权利要求中任一项所述的产物，其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自具有2至6个碳原子的线性烷基基团和烯基基团。

4.根据权利要求1和2中任一项所述的产物，其中R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自具有14至22个碳原子，优选14至18个碳原子，更优选16至18个碳原子的线性烷基基团和烯基基团。

5.根据权利要求4所述的产物，其中R₁、R₂、R₃和R₄源自动物油脂和植物油脂，例如动物脂油、椰油和棕榈油，优选源自动物脂油。

6.根据前述权利要求中任一项所述的产物，其中R选自含有1至50个碳原子的烷基和烯基基团。

7.根据前述权利要求中任一项所述的产物，其中R含有12至40个碳原子。

8.根据权利要求7所述的产物，其中R含有18至30个碳原子。

9.根据前述权利要求中任一项所述的产物，其中羟基苯甲酸化合物对应于式(IA)：

10.根据前述权利要求中任一项所述的产物，其中硼化合物选自硼酸、硼酸络合物、硼氧化物、其中烷基独立地包含1至4个碳原子的硼酸三烷基酯、C₁至C₁₂烷基硼酸、二C₁至C₁₂烷基硼酸、C₆至C₁₂芳基硼酸、二C₆至C₁₂芳基硼酸、C₇至C₁₂芳烷基硼酸、二C₇至C₁₂芳烷基硼酸、或通过用一个或多于一个烷氧基单元取代烷基基团而由这些化合物衍生的产物，有利地，硼化合物是硼酸。

11.根据前述权利要求中任一项所述的产物，其中烃基取代的羟基苯甲酸化合物：硼化合物的摩尔比为约10：1至约1：5。

12.根据前述权利要求中任一项所述的产物，其中烃基取代的羟基苯甲酸化合物：季铵盐的摩尔比为约10：1至约1：5。

13.根据前述权利要求中任一项所述的产物，其中硼化合物：季铵组分的摩尔比为约10：1至1：10。

14.一种润滑剂组合物，其包含根据权利要求1至13中任一项所述的产物和基础油。

15.根据权利要求1至13中任一项所述的产物或根据权利要求14所述的润滑剂组合物用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机，更优选二冲程船用发动机的用途。