CN115975701A - 船用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种船用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物，包括有机钼化合物、有机硼化合物、硼化丁二酰亚胺无灰分散剂、环烷酸钙清净剂、硫化烷基酚钙清净剂、萘胺型抗氧剂、二烷基二硫代磷酸锌和主要量的润滑基础油；其中有机钼化合物的结构如式(I)所示：
其中所述有机硼化合物的结构如式(I’)所示：
Description
技术领域
本发明涉及润滑油领域，特别涉及一种船用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物及其制备方法。
背景技术
随着我国经济和船运业的发展，我国的造船能力和航运能力得到快速提升。资料显示自2008起，我国的造船能力已达到世界第二位，我国港口的吞吐量和集装箱量达到了世界第一的位置。船运业的发展，使得船用润滑油的使用量大幅增加，目前我国船用润滑的年消耗量在20万吨以上。
船用发动机朝着大缸径、长冲程、大功率、低排放的方向发展。由于气缸行程缸径比增大，注油量降低，润滑油在高温部位的停留时间增加，要求船用油具备更好的抗磨性能及抗氧化性能。因此，寻求高效的润滑油抗磨抗氧剂应用到船用润滑油中，提高船用油品的抗氧抗磨性能一直是本领域技术人员努力的目标。
发明内容
本发明提出了一种船用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物及其制备方法。
本发明的船用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物，包括有机钼化合物、有机硼化合物、硼化丁二酰亚胺无灰分散剂、环烷酸钙清净剂、硫化烷基酚钙清净剂、萘胺型抗氧剂、二烷基二硫代磷酸锌和主要量的润滑基础油；
其中所述有机钼化合物的结构如式(I)所示：
在式(I)中，存在a个重复单元L和b个含钼基团，b个所述含钼基团中的各个A’基团代表与a个L基团键合的结合端，a为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数)，b为1～5之间的整数(优选1～3之间的整数)，a个L基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(II)所示的基团；
在式(II)中，HO与苯环键合(HO优选位于苯环上R1所在链的间位)；y个R基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数(优选1～3之间的整数)；R基团各自独立地选自H和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自H和C1-4直链或支链烷基)；n为1～10之间的整数(优选1～3之间的整数)；R1各自独立地选自单键和C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；R3选自H和C1-20直链或支链烷基(优选选自H和C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的A彼此相同或不同，各自独立地选自单键、
式(III)所示的基团和式(IV)所示的基团，
所述R4基团各自独立地选自H和C1-20直链或支链烷基(优选选自H和C1-4直链或支链烷基)；
m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；G1基团为与所述含钼基团键合的结合端或H；G2基团为与所述含钼基团键合的结合端、与其所在L基团之外的其它L基团键合的结合端、H，所述的R5基团各自独立地选自C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自C1-4直链或支链的亚烷基)，所述的R6基团选自H、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自H、C1-4直链或支链烷基)；
G3基团为与其所在L基团之外的其它L基团键合的结合端、H；
在a个L基团中，至少存在一个A基团选自式(III)所示的基团；
在a个L基团中，同为与所述含钼基团键合的结合端的G1基团和G2基团的数目之和为2b；
与同一个所述含钼基团键合的两个基团中，至少存在一个G2基团与之键合；
其中所述有机硼化合物的结构如式(I’)所示：
在式(I’)中，存在a个重复单元L和b个含硼基团，a为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数)，b为1～5之间的整数(优选1～3之间的整数)，a个L基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(II’)所示的基团；
在式(II’)中，HO与苯环键合(HO优选位于苯环上R1所在链的间位)；y个R基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数(优选1～3之间的整数)；R基团各自独立地选自H和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自H和C1-4直链或支链烷基，更优选叔丁基)；n为1～10之间的整数(优选1～3之间的整数)；R1各自独立地选自单键和C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；R3选自H和C1-20直链或支链烷基(优选选自H和C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的A基团彼此相同或不同，各自独立地选自单键、
式(III’)所示的基团和式(IV’)所示的基团，
所述R4基团各自独立地选自H和C1-20直链或支链烷基(优选选自H和C1-4直链或支链烷基)；
m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；
所述的R5基团各自独立地选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；
各个G2基团各自独立地选自与其所在L基团之外的其它L基团中存在的G4基团键合的结合端、C1-10直链或支链的烷基、-R6G3、H；各个G3基团各自独立地选自-OG1、C1-10直链或支链的烷基、H(优选各自独立地选自-OG1、C1-4直链或支链的烷基、OH、H)；
所述的R6基团选自C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自C1-4直链或支链的亚烷基)；
G1基团选自与所述含硼基团键合的结合端、H；
G4基团选自与其所在L基团之外的其它L基团中存在的G2基团键合的结合端、H；
在a个L基团中，至少存在一个A基团选自式(III’)所示的基团，至少存在一个G1基团选自与含硼基团中的硼元素键合的结合端；
b个所述含硼基团中的各个A’基团各自独立地选自与L基团中存在的G1基团键合的结合端、式(V’)所示的基团、-OR’，所述的R’基团为H或C1-20直链或支链的烷基(优选为H或C1-4直链或支链的烷基)；
在式(V’)中，m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；
所述的R0基团各自独立地选自C1-10直链或支链烷基、-R6G5、H(优选各自独立地选自C1-4直链或支链烷基、-R6G5、H)；
所述的R5基团各自独立地选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；
G6基团选自-R6G5、C1-4直链或支链的烷基、H；
所述的R6基团选自C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自C1-4直链或支链的亚烷基)；
各个G5基团各自独立地选自-OG1、C1-4直链或支链的烷基、OH、H，其中的G1基团选自与所述含硼基团中的硼元素键合的结合端、C1-4直链或支链的烷基、H；
在式(V’)所示的基团中，至少存在一个G1基团选自与含硼基团中的硼元素键合的结合端；
在b个所述含硼基团中，至少存在一个A’基团选自与L基团中存在的G1基团键合的结合端；
所述有机硼化合物中的各个基团符合成键规则。
根据本发明，所述有机钼化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)使式(X)所示的化合物与过氧化物反应；
在式(X)中，HO与苯环键合(HO优选位于苯环上R1所在链的间位)；y个R基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数(优选1～3之间的整数)；R基团各自独立地选自H和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自H和C1-4直链或支链烷基)；n为1～10之间的整数(优选1～3之间的整数)；R1各自独立地选自单键和C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；R3选自H和C1-20直链或支链烷基(优选选自H和C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的A”彼此相同或不同，各自独立地选自单键、
其中所述的R4基团各自独立地选自H和C1-20直链或支链烷基(优选选自H和C1-4直链或支链烷基)；在式(X)中至少存在一个A”为
(2)使步骤(1)的反应产物与式(Y)所示的化合物反应；
在式(Y)中，RI基团各自独立地选自C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自C1-4直链或支链的亚烷基)，RII基团各自独立地选自H、C1-20直链或支链烷基；m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；
(3)使步骤(2)的反应产物与无机钼化合物反应，收集产物。
根据本发明所述有机钼化合物的制备方法，在步骤(1)中，式(X)所示的化合物可以选自腰果酚、烷基化腰果酚，所述烷基化腰果酚可以通过腰果酚与烷基化剂反应得到，例如可以通过腰果酚与叔丁基氯反应得到叔丁基化腰果酚。
根据本发明所述有机钼化合物的制备方法，在步骤(1)中，所述过氧化物优选双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种，更优选双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸和过氧磺酸中的一种或多种。
根据本发明所述有机钼化合物的制备方法，在步骤(2)中，式(Y)所示的化合物可以选自多烯多胺，例如可以选用乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种。
根据本发明所述有机钼化合物的制备方法，在步骤(3)中，所述无机钼化合物可以选自钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、三氧化钼和钼酸钠中的一种或多种。
根据本发明所述有机钼化合物的制备方法，式(X)所示的化合物与过氧化物、式(Y)所示的化合物、无机钼化合物之间的当量比优选为1：0.5～10：0.5～10：0.5～5，更优选为1：2～3：2～3：1～2。
根据本发明所述有机钼化合物的制备方法，步骤(1)的反应温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃；步骤(2)的反应温度优选为50～150℃，更优选为70～100℃；步骤(3)的反应温度优选为80～200℃，更优选为120～160℃。
根据本发明所述有机钼化合物的制备方法，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)的反应时间通常越长越好，一般来说，步骤(1)的反应时间优选为1～10h，更优选为3～5h；步骤(2)的反应时间优选为1～10h，更优选为2～4h；步骤(3)的反应时间优选为1～10h，更优选为3～5h。
根据本发明所述有机钼化合物的制备方法，在步骤(3)中，在步骤(2)的反应产物与无机钼化合物的反应中可以加入聚异丁烯丁二酰亚胺，所述聚异丁烯丁二酰亚胺中聚异丁烯部分的分子量优选500-4000，更优选700-3000，进一步优选1000-2400；所述聚异丁烯丁二酰亚胺与所述无机钼化合物之间的质量比优选为1：0.01～1，更优选1：0.1～0.5。所述聚异丁烯丁二酰亚胺可以选用苏州特种油品厂、锦州石化分公司添加剂厂、无锡南方添加剂厂生产的T151、T152、T153、T154和T161中的一种或多种。
根据本发明所述有机钼化合物的制备方法，所述反应步骤(1)、(2)或(3)可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行，也可以不使用稀释剂和/或溶剂。
根据本发明所述有机钼化合物的制备方法，所述稀释剂可以选用API I、II、III、IV和V类基础油中的一种或多种，常见的商品或牌号包括150SN、200SN、350SN、500SN、650SN、150BS、HVI-100、HVI-150、HVI-200、HVI-350、HVI-400、HVI-500、HVI-150BS、PAO4、PAO6、PAO8、PAO10、烷基苯、烷基萘等。
根据本发明所述有机钼化合物的制备方法，所述溶剂可以选用C6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、溶剂汽油等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。所述溶剂可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下去除溶剂。
根据本发明所述有机钼化合物的制备方法的一个特别实施方式，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述反应步骤的任何阶段按照本领域的常规用量加入，并没有特别的限定。
根据本发明所述有机钼化合物的制备方法，显然的是，所述反应步骤一般在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。
根据本发明所述有机钼化合物的制备方法，在步骤(3)中，可以加入促使反应完全的促进剂，常见的促进剂包括水、乙醇、丙醇、丁醇、氨水等。如加入促进剂，可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下去除。
根据本发明，通过前述的有机钼化合物的制备方法，作为反应产物，可以制造出单一的一种有机钼化合物，也可以制造出由多种有机钼化合物构成的混合物，或者由一种或多种所述有机钼化合物与前述稀释剂(如果使用的话)构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为有机钼化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的有机钼化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。
本发明的有机钼化合物可以用作润滑油的抗磨剂、减摩剂、抗氧剂。
根据本发明，所述有机硼化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)使式(X’)所示的化合物与过氧化物反应；
在式(X’)中，HO与苯环键合(HO优选位于苯环上R1所在链的间位)；y个R基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数(优选1～3之间的整数)；R基团各自独立地选自H和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自H和C1-4直链或支链烷基，更优选选自叔丁基)；n为1～10之间的整数(优选1～3之间的整数)；R1各自独立地选自单键和C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；R3选自H和C1-20直链或支链烷基(优选选自H和C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的A”彼此相同或不同，各自独立地选自单键、
其中所述的R4基团各自独立地选自H和C1-20直链或支链烷基(优选选自H和C1-4直链或支链烷基)；在式(X’)中至少存在一个A”为
(2)使步骤(1)的反应产物与式(Y’)所示的化合物反应；
在式(Y’)中，m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；
所述的R0’基团各自独立地选自C1-10直链或支链烷基、-R6OH、H(优选各自独立地选自C1-4直链或支链烷基、-R6OH、H)；所述的R5基团各自独立地选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；各个G5’基团各自独立地选自C1-4直链或支链的烷基、OH、H；所述的G6’基团选自C1-10直链或支链的烷基、-R6OH、H；所述的R6基团各自独立地选自C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自C1-4直链或支链的亚烷基)；
在式(Y’)中，至少存在一个G5’基团选自OH或者至少一个G6’基团或R0’基团选自-R6OH，并且至少存在一个R0’基团或G6’基团为H；
(3)使步骤(2)的反应产物与无机硼化合物反应，收集产物。
根据本发明所述有机硼化合物的制备方法，在步骤(1)中，式(X’)所示的化合物可以选自腰果酚、烷基化腰果酚，所述烷基化腰果酚可以通过腰果酚与烷基化剂反应得到，例如可以通过腰果酚与叔丁基氯反应得到叔丁基化腰果酚。
根据本发明所述有机硼化合物的制备方法，在步骤(1)中，所述过氧化物优选双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种，更优选双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸和过氧磺酸中的一种或多种。
根据本发明所述有机硼化合物的制备方法，在步骤(2)中，式(Y’)所示的化合物可以选自脂肪胺、多烯多胺、一个或多个羟基取代的脂肪胺、一个或多个羟基取代的多烯多胺中的一种或多种，例如可以选用乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺(即N-(2-羟乙基)乙二胺)、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种。
根据本发明所述有机硼化合物的制备方法，在步骤(3)中，所述无机硼化合物优选选自硼酸、氧化硼和硼酸半酯中的一种或多种，所述硼酸半酯可以选用硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯，其中的烷基为C1-C20的直链或支链烷基。
根据本发明所述有机硼化合物的制备方法，式(X’)所示的化合物与过氧化物、式(Y’)所示的化合物、无机硼化合物之间的当量比优选为1：0.5～10：0.5～10：0.5～5，更优选为1：2～3：2～3：1～2。
根据本发明所述有机硼化合物的制备方法，步骤(1)的反应温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃；步骤(2)的反应温度优选为50～150℃，更优选为60～100℃；步骤(3)的反应温度优选为80～200℃，更优选为110～150℃。
根据本发明，在步骤(3)的反应中，还可以加入式(Y)所示的化合物，所述式(Y)所示的化合物与无机硼化合物之间的当量比优选为1：0.5～5，更优选为1：0.8～3。
根据本发明所述有机硼化合物的制备方法，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)的反应时间通常越长越好，一般来说，步骤(1)的反应时间优选为1～10h，更优选为3～5h；步骤(2)的反应时间优选为1～10h，更优选为2～4h；步骤(3)的反应时间优选为1～10h，更优选为3～5h。
根据本发明所述有机硼化合物的制备方法，所述反应步骤(1)、(2)或(3)可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行，也可以不使用稀释剂和/或溶剂。
根据本发明所述有机硼化合物的制备方法，所述稀释剂可以选用API I、II、III、IV和V类基础油中的一种或多种，常见的商品或牌号包括150SN、200SN、350SN、500SN、650SN、150BS、HVI-100、HVI-150、HVI-200、HVI-350、HVI-400、HVI-500、HVI-150BS、PAO4、PAO6、PAO8、PAO10、烷基苯、烷基萘等。
根据本发明所述有机硼化合物的制备方法，所述溶剂可以选用C6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、溶剂汽油等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。所述溶剂可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下蒸除溶剂。
根据本发明所述有机硼化合物的制备方法的一个特别实施方式，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述反应步骤的任何阶段按照本领域的常规用量加入，并没有特别的限定。
根据本发明所述有机硼化合物的制备方法，显然的是，所述反应步骤一般在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。
根据本发明所述有机硼化合物的制备方法，在步骤(3)中，可以加入促使反应完全的促进剂，常见的促进剂包括水、乙醇、丙醇、丁醇、氨水等。如加入促进剂，可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下蒸除。
根据本发明，通过前述的有机硼化合物的制备方法，作为反应产物，可以制造出单一的一种有机硼化合物，也可以制造出由多种有机硼化合物构成的混合物，或者由一种或多种所述有机硼化合物与前述稀释剂(如果使用的话)构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为有机硼化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的有机硼化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但对于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。
本发明的有机硼化合物同时具有优良的抗氧化性能和抗磨减摩性能。
根据本发明，所述有机钼化合物占润滑油组合物总质量的0.1％～10％(优选0.5～3％)；所述有机硼化合物占润滑油组合物总质量的0.1％～10％(优选0.5～5％)；所述硼化丁二酰亚胺无灰分散剂占润滑油组合物总质量的1％～15％(优选2％～10％)；所述环烷酸钙清净剂占润滑油组合物总质量的0.1％～20％(优选0.5％～10％)；所述硫化烷基酚钙清净剂占润滑油组合物总质量的0.1％～20％(优选0.5％～10％)；所述萘胺型抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.5％～10％(优选1％～5％)；所述二烷基二硫代磷酸锌占润滑油组合物总质量的0.5％～10％(优选1％～5％)；所述润滑基础油构成润滑油组合物的主要成分。
根据本发明，优选地，所述硼化丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为1600～4000，氮含量为1％～2％；所述环烷酸钙清净剂选自低碱值环烷酸钙、中碱值环烷酸钙和高碱值环烷酸钙中的一种或多种；所述硫化烷基酚钙清净剂选自低碱值硫化烷基酚钙、中碱值硫化烷基酚钙和高碱值硫化烷基酚钙中的一种或多种；所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基选自C2～12的伯烷基、C2～12的仲烷基；所述润滑基础油选自API I、II、III、IV、V类基础油中的一种或多种。
根据本发明，所述硼化丁二酰亚胺可以选用Mobil Chemical Company公司生产的C-200，Agip Petroli公司生产MX 3316，Ethyl petroleum additives公司生产的Hitec648等；所述环烷酸钙清净剂可以选用独山子石化分公司厂生产的T112、T113、T114，OSCA生产的OSCA255、OSCA256、OSCA302等；所述硫化烷基酚钙可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的S206、T121，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL115A、LZL115B，LubrizolCorporation生产的LZ6499、LZ6500，Infineum生产的C9391、C9394等；所述萘胺型抗氧剂可以选用Ciba-Geigy Ltd公司生产的Irganox L106，天津五一化工厂生产的T531等；所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方添加剂厂、锦州石化分公司添加剂厂生产的T202、T203、T205等；所述润滑基础油可以选用加氢基础油、聚烯烃合成基础油、烷基苯基础油和酯类合成基础油中的一种或多种。
本发明所述船用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物的制备方法，包括将前面所述润滑油组合物中的各种添加剂和润滑基础油混合的步骤。所述混合的温度优选为40℃-90℃，混合的时间优选为1小时-6小时。
本发明的船用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物具有优异的抗磨减摩性能、高温抗氧化性能、清净性能和分水性能，能够满足高性能船用中速筒状活塞式发动机润滑油的要求。
具体实施方式
在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH2-A-CH3，其中基团A被定义为选自单键和甲基。鉴于此，若A是单键，则代表该基团A不存在，此时所述结构式即被相应简化为-CH2-CH3。
在本说明书的上下文中，表达方式“数字+价+基团”或其类似用语指的是从该基团所对应的基础结构(比如链、环或其组合等)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团，优选指的是从该结构所含的碳原子(优选饱和碳原子和/或非同一个碳原子)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团。举例而言，“3价直链或支链烷基”指的是从直链或支链烷烃(即该直链或支链烷基所对应的基础链)上除去3个氢原子而获得的基团。
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并非构成对本发明的限制。
所用原料如下：
腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品
氯化锌，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
浓硫酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
双氧水(30％)，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
甲酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
叔丁基氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
聚异丁烯丁二酰亚胺T151，无锡南方添加剂厂，工业品
聚异丁烯丁二酰亚胺T153，无锡南方添加剂厂，工业品
聚异丁烯丁二酰亚胺T161，无锡南方添加剂厂，工业品
油酸，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
N-(2-羟乙基)乙二胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
丙酮，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
二甲苯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
二乙烯三胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
本发明实施例中所选用的反应物C无机钼化合物包括：
C-1：钼酸铵，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
C-2：三氧化钼，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
本发明实施例中所选用的稀释剂包括：
D-1：150SN，大连石化
D-2：烷基苯，南京烷基苯厂
D-3：烷基萘，ExxonMobil
硼酸，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
二乙醇胺，二乙烯三胺，乙醇胺，十六醇，均购自国药集团化学试剂有限公司，化学纯
实施例1叔丁基化氨基腰果酚的制备
取100g腰果酚、8g甲酸、0.3g硫酸、200g双氧水，加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃，反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体环氧化腰果酚。
将35g环氧化腰果酚溶入100ml丙酮中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.9g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热。维持反应温度为60℃，将9.5g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到棕红色粘稠液体叔丁基化环氧腰果酚。
将32g叔丁基化环氧腰果酚，6g二乙烯三胺及间二甲苯90g加入250mL三口烧瓶，在搅拌下加热，90℃条件下反应3h。反应结束后，减压蒸馏1h，除去溶剂及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体叔丁基化氨基腰果酚。
上述反应的示例反应式如下式所示。
实施例2
将22g实施例1制备的叔丁基化氨基腰果酚、13g聚异丁烯丁二酰亚胺、6.5g钼酸铵、8g蒸馏水、10g150SN以及70g二甲苯加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在140℃反应4小时，最后过滤、蒸除溶剂，得到有机钼添加剂W-01，其钼含量的质量分数为5.5％。
反应的示例反应式如下式所示。
将实施例2制备的产物进行红外光谱分析，分析结果见表1。
表1产物W-01红外分析结果
表1中说明产物中存在C－OH伸缩振动峰、C－NH伸缩振动峰、苯环骨架伸缩振动峰、N－C伸缩振动峰、O－C伸缩振动峰以及Mo＝O伸缩振动峰等特征峰，可以表明合成产物为目标化合物。
实施例3-4
分别按照表2中的反应原料和反应条件，将实施例1制备的叔丁基化氨基腰果酚、聚异丁烯丁二酰亚胺、无机钼化合物与蒸馏水、稀释剂以及溶剂加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在120℃～160℃反应1～10小时，最后过滤、蒸除溶剂，分别得到有机钼添加剂W-02～W-03，其钼含量的质量分数分别为9.3％、8.4％。
对比例1
将摩尔比为1：1的油酸与N-(2-羟乙基)乙二胺在120℃反应5小时，制备得到二者的缩合产物，命名为油酸酰胺。
按照表2中的反应原料和反应条件，将所述的油酸酰胺、无机钼化合物与蒸馏水、稀释剂以及溶剂加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在140℃反应4小时，降温过滤，最后过滤、蒸除溶剂，得到对比有机钼添加剂V-01，其钼含量的质量分数为5.5％。
表2
实施例5叔丁基化环氧腰果酚的制备
取100g腰果酚、8g甲酸、0.3g硫酸、200g双氧水，加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃，反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体环氧化腰果酚。
将35g环氧化腰果酚溶入100ml丙酮中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.9g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃，将9.5g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到棕红色粘稠液体叔丁基化环氧腰果酚。
实施例6
将22g实施例5制备的叔丁基化环氧腰果酚，5g N-(2-羟乙基)乙二胺及甲苯90g加入250mL三口烧瓶，在搅拌下加热，90℃反应3h。反应结束后，减压蒸馏1h，除去溶剂及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体叔丁基化氨基腰果酚，然后加入3g硼酸、10g N-(2-羟乙基)乙二胺以及90g环己烷加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在120℃反应3h，最后过滤、蒸除溶剂和未反应的N-(2-羟乙基)乙二胺，得到有机硼化合物P-01。
反应的示例反应式如下式所示，其中的R为H。
将实施例6制备的产物进行红外光谱分析，分析结果见表3。
表3产物P-01红外分析结果
表3中说明产物中存在C－OH伸缩振动峰、C－NH伸缩振动峰、苯环骨架伸缩振动峰、N－C伸缩振动峰、O－C伸缩振动峰以及B－O伸缩振动峰等特征峰，可以表明合成产物为目标化合物。
实施例7
将36g实施例5制备的叔丁基化环氧腰果酚，10g二乙醇胺及甲苯90g加入250mL三口烧瓶，在搅拌下加热，100℃反应4h。反应结束后，减压蒸馏1h，除去溶剂及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体叔丁基化氨基腰果酚，然后加入6g硼酸、20g二乙醇胺以及90g环己烷加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在150℃反应4h，最后过滤、蒸除溶剂和未反应的二乙醇胺，制备得到有机硼化合物P-02。
实施例8
将21.5g实施例5制备的叔丁基化环氧腰果酚，6g二乙烯三胺及甲苯90g加入250mL三口烧瓶，在搅拌下加热，95℃反应2h。反应结束后，减压蒸馏1h，除去溶剂及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体叔丁基化氨基腰果酚，然后加入6g硼酸、8g十六醇、10.5g二乙烯三胺以及90g环己烷加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在145℃反应5h，最后过滤、蒸除溶剂及未反应的二乙烯三胺，制备得到有机硼化合物P-03。
对比例2
将36.3g十六醇、18.3g乙醇胺与6.2g硼酸以及90g甲苯溶剂加入反应容器中，搅拌、升温，在145℃反应6小时，最后过滤、蒸除溶剂及未反应的乙醇胺，得到对比有机硼化合物DP-01。
本发明的润滑油组合物中所使用的主要添加剂来源如下：
Hitec 648，硼化丁二酰亚胺无灰分散剂，ETHYL公司
T114，高碱值环烷酸钙，独山子石化分公司
T121，中碱值硫化烷基酚钙，无锡南方添加剂厂
Irganox L106，萘胺型抗氧剂，Ciba-Geigy Ltd公司
T202，丁基/异辛基二硫代磷酸锌，无锡南方添加剂厂
Molyvan 855，有机钼摩擦改进剂，Vanderbilt公司
船用中速筒状活塞式发动机润滑油的实施例I-1～I-3与对比例ID-1～ID-3
按照表4的配方组成制备得到船用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物的实施例I-1～I-3与对比例ID-1～ID-2。对比例ID-2中的减摩剂选用市售的Mo855，对比例ID-3为市售相同碱值级别的船用机油。
表4
分别对上述实施例、对比例的润滑油组合物进行了抗磨减摩性能、高温抗氧化性能、清净性能和分水性能评定，测定方法见如下声明，测定结果如表5所示。
实施例和对比例中的性能按照如下方法进行评定。
(1)抗磨减摩性能
对试验样品进行高频往复摩擦试验，试验条件为：负载300g，频率20Hz，温度100℃，试验时间为60min，记录摩擦系数和磨斑直径。摩擦系数越小，表明试验样品的减摩性能越好；磨斑直径越小，表明试验样品的抗磨性能越好。
(2)热氧化安定性能
采用加压差示扫描量热试验(PDSC)评价试验样品的热氧化安定性能，以试验样品的氧化诱导期(单位是min)表示。PDSC试验的温度为210℃，压力为0.5MPa，氧气流速为100mL/min。
(3)清净性能
采用连续成焦板试验评价试验样品的清净性能，以试验样品的焦重(单位是mg)表示。试验的油温为150℃，板温320℃，试验时间5h。成焦板试验板面的焦重越低，说明油品的清净性能越好。
(4)船用油水分离性能评定
参照SH/T 0619标准方法，测定油与水的分离能力。取试验样品98ml、蒸馏水2ml，在18℃、3600r/min条件下搅拌30s；在相对离心力为700条件下分离2h，测定分离后水层和乳化层的体积。
从表5可知，本发明的润滑油组合物具有优异的抗磨减摩性能、高温抗氧化性能、清净性能和分水性能。
表5
Claims (12)
1.一种船用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物，包括有机钼化合物、有机硼化合物、硼化丁二酰亚胺无灰分散剂、环烷酸钙清净剂、硫化烷基酚钙清净剂、萘胺型抗氧剂、二烷基二硫代磷酸锌和主要量的润滑基础油；
其中所述有机钼化合物的结构如式(I)所示：
在式(I)中，存在a个重复单元L和b个含钼基团，b个所述含钼基团中的各个A’基团代表与a个L基团键合的结合端，a为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数)，b为1～5之间的整数(优选1～3之间的整数)，a个L基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(II)所示的基团；
在式(II)中，HO与苯环键合(HO优选位于苯环上R1所在链的间位)；y个R基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数(优选1～3之间的整数)；R基团各自独立地选自H和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自H和C1-4直链或支链烷基)；n为1～10之间的整数(优选1～3之间的整数)；R1各自独立地选自单键和C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；R3选自H和C1-20直链或支链烷基(优选选自H和C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的A彼此相同或不同，各自独立地选自单键、
式(III)所示的基团和式(IV)所示的基团，
所述R4基团各自独立地选自H和C1-20直链或支链烷基(优选选自H和C1-4直链或支链烷基)；
m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；G1基团为与所述含钼基团键合的结合端或H；G2基团为与所述含钼基团键合的结合端、与其所在L基团之外的其它L基团键合的结合端、H，所述的R5基团各自独立地选自C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自C1-4直链或支链的亚烷基)，所述的R6基团选自H、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自H、C1-4直链或支链烷基)；
G3基团为与其所在L基团之外的其它L基团键合的结合端、H；
在a个L基团中，至少存在一个A基团选自式(III)所示的基团；
在a个L基团中，同为与所述含钼基团键合的结合端的G1基团和G2基团的数目之和为2b；
与同一个所述含钼基团键合的两个基团中，至少存在一个G2基团与之键合；
其中所述有机硼化合物的结构如式(I’)所示：
在式(I’)中，存在a个重复单元L和b个含硼基团，a为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数)，b为1～5之间的整数(优选1～3之间的整数)，a个L基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(II’)所示的基团；
在式(II’)中，HO与苯环键合(HO优选位于苯环上R1所在链的间位)；y个R基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数(优选1～3之间的整数)；R基团各自独立地选自H和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自H和C1-4直链或支链烷基，更优选叔丁基)；n为1～10之间的整数(优选1～3之间的整数)；R1各自独立地选自单键和C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；R3选自H和C1-20直链或支链烷基(优选选自H和C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的A基团彼此相同或不同，各自独立地选自单键、
式(III’)所示的基团和式(IV’)所示的基团，
所述R4基团各自独立地选自H和C1-20直链或支链烷基(优选选自H和C1-4直链或支链烷基)；
m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；
所述的R5基团各自独立地选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；
各个G2基团各自独立地选自与其所在L基团之外的其它L基团中存在的G4基团键合的结合端、C1-10直链或支链的烷基、-R6G3、H；各个G3基团各自独立地选自-OG1、C1-10直链或支链的烷基、H(优选各自独立地选自-OG1、C1-4直链或支链的烷基、OH、H)；
所述的R6基团选自C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自C1-4直链或支链的亚烷基)；
G1基团选自与所述含硼基团键合的结合端、H；
G4基团选自与其所在L基团之外的其它L基团中存在的G2基团键合的结合端、H；
在a个L基团中，至少存在一个A基团选自式(III’)所示的基团，至少存在一个G1基团选自与含硼基团中的硼元素键合的结合端；
b个所述含硼基团中的各个A’基团各自独立地选自与L基团中存在的G1基团键合的结合端、式(V’)所示的基团、-OR’，所述的R’基团为H或C1-20直链或支链的烷基(优选为H或C1-4直链或支链的烷基)；
在式(V’)中，m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；
所述的R0基团各自独立地选自C1-10直链或支链烷基、-R6G5、H(优选各自独立地选自C1-4直链或支链烷基、-R6G5、H)；
所述的R5基团各自独立地选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；
G6基团选自-R6G5、C1-4直链或支链的烷基、H；
所述的R6基团选自C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自C1-4直链或支链的亚烷基)；
各个G5基团各自独立地选自-OG1、C1-4直链或支链的烷基、OH、H，其中的G1基团选自与所述含硼基团中的硼元素键合的结合端、C1-4直链或支链的烷基、H；
在式(V’)所示的基团中，至少存在一个G1基团选自与含硼基团中的硼元素键合的结合端；
在b个所述含硼基团中，至少存在一个A’基团选自与L基团中存在的G1基团键合的结合端；
所述有机硼化合物中的各个基团符合成键规则。
2.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述有机钼化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)使式(X)所示的化合物与过氧化物反应；
在式(X)中，HO与苯环键合(HO优选位于苯环上R1所在链的间位)；y个R基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数(优选1～3之间的整数)；R基团各自独立地选自H和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自H和C1-4直链或支链烷基)；n为1～10之间的整数(优选1～3之间的整数)；R1各自独立地选自单键和C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；R3选自H和C1-20直链或支链烷基(优选选自H和C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的A”彼此相同或不同，各自独立地选自单键、
其中所述的R4基团各自独立地选自H和C1-20直链或支链烷基(优选选自H和C1-4直链或支链烷基)；在式(X)中至少存在一个A”为
(2)使步骤(1)的反应产物与式(Y)所示的化合物反应；
在式(Y)中，RI基团各自独立地选自C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自C1-4直链或支链的亚烷基)，RII基团各自独立地选自H、C1-20直链或支链烷基；m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；
(3)使步骤(2)的反应产物与无机钼化合物反应，收集产物。
3.按照权利要求2的润滑油组合物，其特征在于，在步骤(1)中，式(X)所示的化合物选自腰果酚和/或烷基化腰果酚，所述过氧化物为双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种；在步骤(2)中，式(Y)所示的化合物选自多烯多胺；在步骤(3)中，所述无机钼化合物选自钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、三氧化钼和钼酸钠中的一种或多种。
4.按照权利要求2的润滑油组合物，其特征在于，式(X)所示的化合物与过氧化物、式(Y)所示的化合物、无机钼化合物之间的当量比为1：0.5～10：0.5～10：0.5～5。
5.按照权利要求2的润滑油组合物，其特征在于，步骤(1)的反应温度为0～100℃；步骤(2)的反应温度为50～150℃；步骤(3)的反应温度为80～200℃。
6.按照权利要求1的润滑油组合物，其特征在于，所述有机硼化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)使式(X’)所示的化合物与过氧化物反应；
在式(X’)中，HO与苯环键合(HO优选位于苯环上R1所在链的间位)；y个R基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数(优选1～3之间的整数)；R基团各自独立地选自H和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自H和C1-4直链或支链烷基，更优选选自叔丁基)；n为1～10之间的整数(优选1～3之间的整数)；R1各自独立地选自单键和C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的R2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；R3选自H和C1-20直链或支链烷基(优选选自H和C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的A”彼此相同或不同，各自独立地选自单键、
其中所述的R4基团各自独立地选自H和C1-20直链或支链烷基(优选选自H和C1-4直链或支链烷基)；在式(X’)中至少存在一个A”为
(2)使步骤(1)的反应产物与式(Y’)所示的化合物反应；
在式(Y’)中，m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；
所述的R0’基团各自独立地选自C1-10直链或支链烷基、-R6OH、H(优选各自独立地选自C1-4直链或支链烷基、-R6OH、H)；所述的R5基团各自独立地选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；各个G5’基团各自独立地选自C1-4直链或支链的烷基、OH、H；所述的G6’基团选自C1-10直链或支链的烷基、-R6OH、H；所述的R6基团各自独立地选自C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自C1-4直链或支链的亚烷基)；
在式(Y’)中，至少存在一个G5’基团选自OH或者至少一个G6’基团或R0’基团选自-R6OH，并且至少存在一个R0’基团或G6’基团为H；
(3)使步骤(2)的反应产物与无机硼化合物反应，收集产物。
7.按照权利要求6的润滑油组合物，其特征在于，在步骤(1)中，式(X’)所示的化合物选自腰果酚、烷基化腰果酚；所述过氧化物选自双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种；在步骤(2)中，式(Y’)所示的化合物选自脂肪胺、多烯多胺、一个或多个羟基取代的脂肪胺、一个或多个羟基取代的多烯多胺中的一种或多种；在步骤(3)中，所述无机硼化合物选自硼酸、氧化硼和硼酸半酯中的一种或多种。
8.按照权利要求6所述的润滑油组合物，其特征在于，式(X’)所示的化合物与过氧化物、式(Y’)所示的化合物、无机硼化合物之间的当量比为1：0.5～10：0.5～10：0.5～5。
9.按照权利要求6所述的润滑油组合物，其特征在于，步骤(1)的反应温度为0～100℃；步骤(2)的反应温度为50～150℃；步骤(3)的反应温度为80～200℃。
10.按照权利要求1～9之一所述的润滑油组合物，其特征在于，所述有机钼化合物占润滑油组合物总质量的0.1％～10％；所述有机硼化合物占润滑油组合物总质量的0.1％～10％；所述硼化丁二酰亚胺无灰分散剂占润滑油组合物总质量的1％～15％；所述环烷酸钙清净剂占润滑油组合物总质量的0.1％～20％；所述硫化烷基酚钙清净剂占润滑油组合物总质量的0.1％～20％；所述萘胺型抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.5％～10％；所述二烷基二硫代磷酸锌占润滑油组合物总质量的0.5％～10％；所述润滑基础油构成润滑油组合物的主要成分。
11.按照权利要求1～9之一所述的润滑油组合物，其特征在于，所述硼化丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯部分的数均分子量为1600～4000，氮含量为1％～2％；所述环烷酸钙清净剂选自低碱值环烷酸钙、中碱值环烷酸钙和高碱值环烷酸钙中的一种或多种；所述硫化烷基酚钙清净剂选自低碱值硫化烷基酚钙、中碱值硫化烷基酚钙和高碱值硫化烷基酚钙中的一种或多种；所述二烷基二硫代磷酸锌中的烷基选自C2～12的伯烷基、C2～12的仲烷基；所述润滑基础油选自APII、II、III、IV、V类基础油中的一种或多种。
12.权利要求1～11之一所述船用中速筒状活塞式发动机润滑油组合物的制备方法，包括将所述润滑油组合物中的各种添加剂和润滑基础油混合的步骤。
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