JP2002265856A - 硬化性組成物および塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温での初期硬化性及び塗料安定性に優れ、
更に補修時に旧塗膜を侵さず、２度塗り時に下地塗膜を
侵さないという塗り重ね性にも優れる塗料を提供可能な
硬化性組成物を提供すること。 【解決手段】 一分子中に少なくとも２個の水酸基を含
有するビニル系重合体溶液、ポリイソシアネート化合
物、及び第４級アンモニウムカルボキシレートを含有す
る硬化性組成物であって、該ビニル系重合体溶液中の有
機溶剤の１０重量％以上が、炭素数５以上の脂肪族系炭
化水素溶剤であることを特徴とする硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種塗料用途に有
用な硬化性組成物に関するものである。更に詳細には、
建築内外装用、建材用、自動車外装用、自動車補修用あ
るいはプラスチック用として使用した場合に旧塗膜を侵
したり、或いは２度塗りした場合に下地塗膜を侵すこと
がない、塗り重ね性に優れた塗料を提供可能な硬化性組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、建築内外装用、建材用、自動車外
装用、自動車補修用あるいはプラスチック用などの分野
において、低温硬化性や耐久性などの点から、水酸基含
有ビニル系重合体と、ポリイソシアネート化合物とを組
み合わせたウレタン系塗料が広く使用されている。

【０００３】しかしこれらのウレタン系塗料は、低温硬
化性という特徴を有してはいるものの、その低温での初
期硬化性が十分であるとは言い難く、特に速乾性が要求
される建築内外装用などの分野においては、低温短時間
で高架橋塗膜が得られ難いという問題点があり、塗装作
業性の合理化の面から、低温での初期硬化性に優れた塗
料系が望まれている。

【０００４】この問題点の解決手段の一つとして、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の如き
有機錫化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ジメチルオクチルアミン等の如きアミン化合物など
の種々の硬化触媒を添加する方法があるが、この方法に
おいては、低温での初期硬化性に改善は見られるもの
の、塗料安定性（ポットライフ）が低下し、そのため塗
装作業性が低下するといった欠点があり、充分に満足で
きるものではなかった。

【０００５】上記塗料安定性が低下するという問題点を
解決する手法として、特開平１１−３１０６９８に提案
された方法によれば、低温での初期硬化性に優れ、かつ
塗料安定性にも優れたものが得られるが、この方法にお
いては、特に建築内外装用の補修用として使用した場合
には旧塗膜を侵したり、更には２度塗りした場合にも下
地塗膜を侵すといった欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この様に従来技術にお
いては、低温での初期硬化性及び塗料安定性に優れ、更
に塗り重ね性にも優れる塗料を提供することは困難であ
った。すなわち本発明が解決しようとする課題は、低温
での初期硬化性及び塗料安定性に優れ、更に補修時に旧
塗膜を侵さず、２度塗り時に下地塗膜を侵さないという
塗り重ね性にも優れる塗料を提供可能な硬化性組成物を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
述した様な発明が解決しようとする課題に照準を合わせ
て検討した結果、一分子中に少なくとも２個の水酸基を
含有し、脂肪族系炭化水素溶剤を特定量以上含有するビ
ニル系重合体溶液と、ポリイソシアネート化合物と、第
４級アンモニウムカルボキシレートとを必須成分として
含有する硬化性組成物は、とりわけ低温での初期硬化性
及び塗料安定性に優れ、更には塗り重ね性にも優れる塗
料の提供できること等を見い出し、本発明を完成させる
に到った。

【０００８】すなわち本発明は、一分子中に少なくとも
２個の水酸基を含有するビニル系重合体溶液（Ａ）、ポ
リイソシアネート化合物（Ｂ）、第４級アンモニウムカ
ルボキシレート（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であっ
て、該ビニル系重合体溶液（Ａ）中の有機溶剤の１０重
量％以上が、炭素数５以上の脂肪族系炭化水素溶剤であ
ることを特徴とする硬化性組成物、

【０００９】好ましくは第４級アンモニウムカルボキシ
レート（Ｃ）が、下記一般式〔I〕で表される化合物で
ある硬化性組成物、を提供するものである。

【化２】 （ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ
同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２のア
ルキル基、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基を表
す。）

【００１０】また本発明は、上記硬化性組成物を含有す
る塗料、及び該塗料を用いて塗膜が形成された塗装物を
も提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明に係わる硬化性組成物を構成する一つの成分
である、一分子中に少なくとも２個の水酸基を含有する
ビニル系重合体溶液（以下、水酸基含有ビニル系重合体
溶液と略記）（Ａ）としては、水酸基含有ビニル系単量
体と、その他の共重合可能なビニル系単量体とを、有機
溶剤中でアゾ化合物や過酸化物などの公知慣用の種々の
重合開始剤によってラジカル重合させることにより得ら
れるものが代表的なものである。

【００１２】その水酸基含有ビニル系単量体として特に
代表的なもののみを例示すれば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シメチルシクロヘキシル−メチル（メタ）アクリレート
等の如き、各種の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレ
ート類；

【００１３】前掲した様な水酸基含有ビニル系単量体
（水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類）と、ε
−カプロラクトン等の如き、各種のラクトン類との、各
種の付加反応生成物類、例えば、「プラクセルＦＡ−
１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＭ−１、プラク
セルＦＭ−２」〔いずれも、ダイセル化学工業（株）製
のカプロラクトン付加モノマー〕等の如き、各種の水酸
基含有（メタ）アクリレート類；

【００１４】（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の如き、各種の不飽和モノカルボン酸
類または不飽和ジカルボン酸類と、「カージュラＥ」
〔オランダ国シェル社製の脂肪酸グリシジルエステル〕
等の如き、各種のモノエポキシ化合物類の、カルボキシ
ル基とグリシジル基を反応させた形の、各種の水酸基含
有化合物類などがある。

【００１５】これらの水酸基含有ビニル系単量体は単独
使用でも２種以上の併用でもよい。

【００１６】また、その他の共重合可能なビニル系単量
体として特に代表的なもののみを例示すれば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、「アクリエステルＳＬ」〔三菱レイヨン（株）
製の炭素数が１２と１３のメタクリレート混合物〕、ス
テアリル（メタ）アクリレート等の如き、各種のアルキ
ル（メタ）アクリレート類；

【００１７】シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート等の如き、各種
のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；

【００１８】２−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等の如
き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類；

【００１９】ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェ
ニルエチル（メタ）アクリレート等の如き、各種の芳香
族含有アルキル（メタ）アクリレート類；

【００２０】スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等の如き、各種
の芳香族含有ビニル系単量体類；

【００２１】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」〔オランダ国
シェル社製の分岐状（分枝状）脂肪族モノカルボン酸の
ビニルエステル〕等の如き、各種のカルボン酸ビニルエ
ステル類；

【００２２】塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等の如き、各種のハロゲン化オレ
フィン類；

【００２３】「ビスコート３Ｆ、ビスコート３ＦＭ、ビ
スコート８ＦＭ、ビスコート１７ＦＭ」〔いずれも、大
阪有機化学工業（株）製の含フッ素系アルキル（メタ）
アクリレート〕、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレ
ート等の如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有
（メタ）アクリレート類、（パー）フルオロアルキル基
含有ビニルエステル類、（パー）フルオロアルキル基含
有ビニルエーテル類；

【００２４】ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレー
ト、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の如
き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；

【００２５】エチレン、プロピレン、イソブチレン、１
−ブテン等の如き、各種のα−オレフィン類；

【００２６】エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の如
き、各種のアルキルビニルエーテル類；

【００２７】（メタ）アクリロニトリル等の如き、各種
のシアノ基含有単量体類；

【００２８】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸等の如き、各種の不飽和カルボン酸
類；

【００２９】イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル等の如き、不飽和ジ
カルボン酸類と飽和１価アルコール類との各種のモノエ
ステル類（ハーフエステル類）；

【００３０】アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニ
ル等の如き、各種の飽和ジカルボン酸類のモノビニルエ
ステル類；

【００３１】無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸等の如き、各種の飽和ポリカ
ルボン酸の無水物類と、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等の如き、各種の水酸基含有ビニル系単量
体類との、各種の付加反応生成物類；

【００３２】前掲した様なカルボキシル基含有単量体
（不飽和カルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類と飽和１
価アルコール類とのモノエステル類、飽和ジカルボン酸
類のモノビニルエステル類、飽和ポリカルボン酸の無水
物類と水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物
類）と、ε−カプロラクトン等の如き、各種のラクトン
類との、各種の付加反応生成物類；

【００３３】無水マレイン酸、無水イタコン酸等の如
き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；

【００３４】無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の如
き、各種の不飽和モノカルボン酸の無水物類；

【００３５】（メタ）アクリル酸等の如き、各種の不飽
和カルボン酸類と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等の
如き、各種の飽和カルボン酸類との、各種の混合酸無水
物類；

【００３６】２−イソシアネートエチル（メタ）アクリ
レート等の如き、各種のイソシアネート基含有ビニル系
単量体類；

【００３７】グリシジル（メタ）アクリレート、メチル
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の如き、
各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類；

【００３８】３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の如き、各
種の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリレート類；

【００３９】ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリル
トリメトキシシラン等の如き、各種の加水分解性シリル
基含有ビニル系単量体類；

【００４０】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルー
ト、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート
等の如き、各種の３級アミノ基含有アルキル（メタ）ア
クリレート類；

【００４１】２−ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、４−
ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の如き、各種の
３級アミノ基含有ビニルエーテル類；

【００４２】（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド等の如き、各種の（メタ）アクリル
アミド類；

【００４３】Ｎ−〔２−（ジメチルアミノ）エチル〕
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−〔２−（ジエチルアミ
ノ）エチル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジ
メチルアミノ）プロピル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−〔４−（ジメチルアミノ）ブチル〕（メタ）アクリル
アミド等の如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アク
リルアミド類；

【００４４】２−（メタ）アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェートやジフェニル−２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルホスフェート等の如き、各種の（メ
タ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート
類やジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕ホスフェート類、更には各種の（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキルアシッドホスファイト類やジアルキル
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスファイト
類等の如き、各種の燐原子含有ビニル系単量体類などが
ある。

【００４５】前掲した様な各種の３級アミノ基含有アル
キル（メタ）アクリレート類や、各種の燐原子含有ビニ
ル系単量体類は、ビニル系重合体に対して、内部触媒機
能を付与させる場合や、基材ないしは素材への付着性
や、顔料分散性等を向上させる場合において使用するも
のであり、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよ
い。

【００４６】また、塗膜性能のうちの耐候性等をより一
層向上させる目的で、「ＲＵＶＡ−９３」〔大塚化学
（株）製品〕等の如き、各種のベンゾトリアゾール系ア
クリルモノマー類や、「アデカスタブＬＡ−８２、アデ
カスタブＬＡ−８７」〔いずれも、旭電化工業（株）製
品〕等の如き、各種のヒンダードアミン系アクリルモノ
マー類等の、各種の重合性光安定剤類を使用することが
でき、更には「ＡＡ−６、ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＢ−
６、ＡＡ−７１４Ｓ」〔いずれも、東亜合成化学工業
（株）製品〕等の如き、共重合可能なる官能基末端を有
する各種の高分子量モノマー類（マクロモノマー類ない
しはマクロマー類）も使用することができる。

【００４７】更に、当該水酸基含有ビニル系重合体溶液
としては、水酸基含有ビニル系単量体と、その他の共重
合可能なビニル系単量体と共に、重合性不飽和基含有樹
脂を使用し共重合させることができる。

【００４８】その重合性不飽和基含有樹脂として特に代
表的なもののみを例示すれば、それぞれ、重合性不飽和
基を含有する、ポリエステル樹脂類（油変性タイプを含
む）、ビニル系重合体類、石油系樹脂類、ロジンエステ
ル類、ポリエーテルポリオール類などがあり、なかで
も、ポリエステル樹脂類（油変性タイプを含む）および
ビニル系重合体類の使用が適切である。

【００４９】これらのポリエステル樹脂類およびビニル
系重合体類は単独使用でも２種以上の併用でもよく、あ
るいはこれら両樹脂類相互の１種あるいは２種以上の併
用でもよい。

【００５０】また、当該水酸基含有ビニル系重合体溶液
を調製するには、ラジカル重合開始剤を使用して、溶液
重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの公知慣用の
重合反応を行えばよいが、得られる重合体をそのままの
形態で本発明の塗料用の樹脂として使用できるという面
より、溶液重合によるのが特に好ましい。

【００５１】その際に使用するラジカル重合開始剤とし
て特に代表的なもののみを例示すれば、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）等の如き、各種のアゾ化合物類
や、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオ
キシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、１，
１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ
ｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−ｎ−オクトエート、
ｔｅｒｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔｅｒ
ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ア
ミルパーオキサイド等の如き、各種の過酸化物類などが
あり、これらのラジカル重合開始剤は単独使用でも２種
以上の併用でもよい。

【００５２】更に必要に応じて、分子量調整剤として、
ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メ
ルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−
メルカプトプロピオン酸等の如き、各種の連鎖移動剤を
使用することができる。

【００５３】また、その溶液重合を行う際に使用する有
機溶剤のうちの炭素数５以上の脂肪族系炭化水素溶剤を
含有する有機溶剤として特に代表的なもののみを例示す
れば、「ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ」〔いずれも、オランダ国
シェル社製品〕、「シェルゾール７０、シェルゾール７
１、シェルゾールＤ−４０、シェルゾールＤ−７０」
〔いずれも、オランダ国シェル社製品〕、「ＩＰソルベ
ント１０１６、ＩＰソルベント１６２０」〔いずれも、
出光石油化学（株）製品〕、「Ａソルベント、Ｋソルベ
ント、ＬＡソルベント」〔いずれも、日本石油（株）製
品〕、「エクソンナフサＮｏ．３、エクソンナフサＮ
ｏ．５、エクソンナフサＮｏ．６」〔いずれも、アメリ
カ国エクソンケミカル社製品〕、「エクソールＤ３０、
エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ７
０」〔いずれも、アメリカ国エクソンケミカル社製
品〕、「アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ」
〔いずれも、アメリカ国エクソンケミカル社製品〕等の
如き、各種の脂肪族系炭化水素溶剤類あるいは脂肪族・
芳香族混合系炭化水素溶剤類；

【００５４】ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等
の如き、各種の脂肪族系炭化水素溶剤類などがあり、こ
れらの有機溶剤は、単独使用でも２種以上の併用でもよ
い。

【００５５】また、その他の有機溶剤として特に代表的
なもののみを例示すれば、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、「ソルベッソ１００」〔アメリカ国エクソン
ケミカル社製品〕等の如き、各種の芳香族系炭化水素溶
剤類；

【００５６】酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸アミル等の如き、各種のエステル系溶剤
類；

【００５７】メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等の如
き、各種のケトン系溶剤類；

【００５８】エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
アセテート、エチルエトキシプロピオネート等の如き、
各種のアルコキシ基含有エステル類などがあり、これら
の有機溶剤は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。

【００５９】また、本溶液重合においては、イソプロピ
ルアルコール、１−ブタノール、イソブタノール等の如
き、各種のアルコール系溶剤類を使用することが可能で
あるが、ポリイソシアネート化合物との硬化反応を阻害
することが考えられる。しかし、本発明の目的を逸脱し
たり本発明の効果を損なわない範囲内において、用途別
における要求性能を損なわない範囲内の量で使用するこ
とができる。

【００６０】また、本発明に係わる硬化性組成物を構成
する一つの成分である、水酸基含有ビニル系重合体溶液
（Ａ）のうちの非水分散型樹脂（Ｄ）としては、前掲し
た様な、水酸基含有ビニル系単量体、その他の共重合可
能なビニル系単量体、重合性不飽和基含有樹脂、ラジカ
ル重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶剤などを使用するこ
とができ、有機溶剤に可溶なビニル系重合体からなる分
散安定剤の存在下で、有機溶剤に不溶なビニル系重合体
からなる分散粒子を製造すればよく、水酸基含有ビニル
系単量体は、分散安定剤と分散粒子のどちらか一方もし
くは両方に導入してもよい。

【００６１】この様にして得られる当該水酸基含有ビニ
ル系重合体溶液の固形分水酸基価としては２０〜３００
の範囲内にあることが好ましく、なかでも３０〜２００
の範囲内がより好ましい。また、当該水酸基含有ビニル
系重合体の数平均分子量としては５００〜５０，０００
の範囲内にあることが好ましく、なかでも１，０００〜
４０，０００の範囲内がより好ましい。

【００６２】次いで、本発明に係わる硬化性組成物を構
成する一つの成分である、ポリイソシアネート化合物
（Ｂ）としては、一分子中に少なくとも２個のイソシア
ネート基を含有する化合物が挙げられ、当該ポリイソシ
アネート化合物として特に代表的なもののみを例示すれ
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート等の如き、各種の芳香族系ジイソシアネー
ト類；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート等の如き、各種の脂肪族
系ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート等
の如き、各種の脂環族系ジイソシアネート類；

【００６３】前掲した様な各種のジイソシアネート類
と、エチレングリコール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン等の如き各種の多価アルコール類
や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等の如き各種のポリエーテルポリオール類や、イソシ
アネート基と反応する官能基を有するポリカプロラクト
ンポリオール類や、比較的低分子量のポリエステル樹脂
類（油変性タイプを含む）や、アクリル系重合体類等と
の付加反応生成物類；

【００６４】ビュレット構造を有するイソシアネート
類；ジイソシアネート類を環化させて得られるイソシア
ヌレート環含有イソシアネート類；イソシアネート類を
公知慣用のブロック化剤でブロック化させて得られるも
のがある。

【００６５】これらのイソシアネート化合物は単独使用
でも２種以上の併用でもよい。

【００６６】そのイソシアネート化合物の代表的な市販
品を例示すれば、「バーノックＤＮ−９５０、バーノッ
クＤＮ−９８０、バーノックＤＮ−９８１、バーノック
ＤＮ−９９０、バーノックＤＮ−９９２、バーノックＤ
−５５０」〔いずれも、大日本インキ化学工業（株）製
品〕、「デュラネート２４Ａ−１００、デュラネートＴ
ＨＡ−１００、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ」〔いず
れも、旭化成工業（株）製品〕、「コロネートＨＫ、コ
ロネート２５０７」〔いずれも、日本ポリウレタンウレ
タン工業（株）製品〕、「タケネートＤ−１４０Ｎ」
〔武田薬品工業（株）製品〕などがある。

【００６７】前掲した様な水酸基含有ビニル系重合体溶
液（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）の配合比率と
しては、それぞれの成分中に含有される官能基（反応性
基）の当量比で等当量となる様にするのが望ましいが、
本発明はこれに限定されるというものではなく、本発明
の目的を逸脱したり本発明の効果を損なわない範囲内に
おいて、その配合比率は水酸基／イソシアネート基＝
０．５〜２．０の範囲で選択するのが好ましい。

【００６８】次いで、本発明に係わる硬化性組成物を構
成する一つの成分である、第４級アンモニウムカルボキ
シレート（Ｃ）としては、前掲した様な水酸基含有ビニ
ル系重合体溶液（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）
との硬化反応を促進する様な化合物が挙げられ、例え
ば、下記一般式〔I〕で表される化合物であり、なかで
も、式中のＲ５が、水素原子、炭素数１〜１８のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基で
あるものが好ましく、特に、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４が、それぞれ同一であっても異なっていてもよい炭
素数１〜１２のアルキル基であり、かつＲ５が炭素数１
〜３のアルキル基であるものが好ましい。

【００６９】

【化３】

【００７０】その第４級アンモニウムカルボキシレート
（Ｃ）として特に代表的なもののみを例示すれば、テト
ラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒ
ドロキシルプロピル）アンモニウム塩、トリメチルベン
ジルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウ
ム塩、トリメチルシクロヘキシルアンモニウム塩、テト
ラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウム塩、トリブ
チルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモ
ニウム塩、モノラウリルトリメチルアンモニウム塩、ジ
ラウリルジメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチル
アンモニウム塩、モノドデシルトリメチルアンモニウム
塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、トリドデシル
メチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジメチルアンモ
ニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、フェニ
ルベンジルジメチルアンモニウム塩等の如き、各種の第
４級アンモニウム塩類であり、

【００７１】また、対アニオンとして、ホルメートアニ
オン、アセテートアニオン、プロピオネートアニオン、
ブチレートアニオン、イソブチレートアニオン、ペンタ
ノエートアニオン、３−メチルブタノエートアニオン、
２，２−ジメチルプロパノエートアニオン、２，２−ジ
メチルペンタノエートアニオン、オクタノエートアニオ
ン、デカノエートアニオン、ラウレートアニオン、ミリ
ステートアニオン、パルミテートアニオン、ステアレー
トアニオン、フェニルアセテートアニオン、ベンゾエー
トアニオン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートアニオ
ン等の如き、各種の第４級アンモニウム塩類などがあ
る。

【００７２】その第４級アンモニウムカルボキシレート
の中で好ましいものを例示すれば、モノブチルトリメチ
ルアンモニウムアセテート、ジブチルジメチルアンモニ
ウムアセテート、トリブチルメチルアンモニウムアセテ
ート、テトラブチルアンモニウムアセテート、モノオク
チルトリメチルアンモニウムアセテート、ジオクチルジ
メチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルア
ンモニウムアセテート、モノラウリルトリメチルアンモ
ニウムアセテート、ジラウリルジメチルアンモニウムア
セテート、トリラウリルメチルアンモニウムアセテー
ト、モノドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、
ジドデシルジメチルアンモニウムアセテート、トリドデ
シルメチルアンモニウムアセテート、

【００７３】トリブチルメチルアンモニウムプロピオネ
ート、トリブチルメチルアンモニウムブチレート、ジオ
クチルジメチルアンモニウムプロピオエート、トリオク
チルメチルアンモニウムプロピオネート、トリオクチル
メチルアンモニウムブチレート、トリオクチルメチルア
ンモニウム−２−メチルプロパノエートなどがあり、特
にトリブチルメチルアンモニウムアセテート、トリオク
チルメチルアンモニウムアセテート、モノラウリルトリ
メチルアンモニウムアセテート、ジラウリルジメチルア
ンモニウムアセテート、トリラウリルメチルアンモニウ
ムアセテート、モノドデシルトリメチルアンモニウムア
セテート、ジドデシルジメチルアンモニウムアセテー
ト、トリドデシルメチルアンモニウムアセテートが好ま
しい。

【００７４】これらの第４級アンモニウムカルボキシレ
ートは単独使用でも２種以上の併用でもよい。

【００７５】当該第４級アンモニウムカルボキシレート
の添加量としては、前掲した水酸基含有ビニル系重合体
溶液（Ａ）１００重量部に対し、通常０．００１〜１０
重量部、好ましくは０．００５〜６重量部、より好まし
くは０．０５〜２重量部である。また、これらの第４級
アンモニウムカルボキシレートは、前掲した水酸基含有
ビニル系重合体溶液に入れても良く、使用時に適量を配
合しても良いことは言うまでもない。

【００７６】また、本硬化性組成物には、本発明の目的
を逸脱したり本発明の効果を損なわない範囲内におい
て、用途別における要求性能を損なわない範囲内の量
で、公知慣用の硬化触媒を併用することができる。

【００７７】その硬化触媒として特に代表的なもののみ
を例示すれば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジオクテート等の如き、各種の
錫カルボン酸塩類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の
金属のナフテン酸塩またはオクチル酸塩等の如き、各種
の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチルア
セテート等の如き、各種のアルミニウム化合物；トリ−
ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミ
ン、ジエタノールアミン、１，４−ジアザビシクロ−
（２，２，２）−オクタン等の如き、各種のアミン化合
物などがある。

【００７８】上記に説明した各構成成分を公知慣用の方
法を用いて混合することによって得られる本発明の硬化
性組成物は、そのままクリヤー塗料として使用すること
ができ、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の公
知慣用の顔料で塗料化したエナメル塗料としても使用す
ることができる。

【００７９】また必要に応じて、可塑剤類をはじめ、そ
の他の樹脂類や化合物類、例えば、本発明の硬化性組成
物を構成する一つの成分である水酸基含有ビニル系重合
体溶液（Ａ）以外のビニル系重合体、フッ素樹脂、ポリ
エステル樹脂、アクリル化アルキド樹脂、アルキド樹
脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、石油樹
脂、ニトロセルロースやセルロースアセテートブチレー
ト等の如き各種の繊維素系樹脂、有機シリケート化合物
などを併用することもできるが、その際にも、本発明の
目的を逸脱したり本発明の効果を損なわない範囲内にお
いて、これらを使用することができることは言うまでも
ない。

【００８０】また、本発明の硬化性組成物には、レベリ
ング剤、レオロジーコントロール剤、シランカップリン
グ剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料分散
剤などの、通常、当業界において公知慣用のものとなっ
ている種々の塗料用添加剤類を使用することができる。

【００８１】以上の様にして得られる本発明の硬化性組
成物は、主として次に掲げらる様な被塗物類（基材類な
いしは素材類）に塗装される。その被塗物類（基材類な
いしは素材類）として特に代表的なもののみを例示すれ
ば、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メ
ッキ、トタン板、ブリキ板等の如き、各種の金属素材
類；瓦、ガラス、モルタル、コンクリート等の如き、各
種の無機質基材類；窯業系無機質建材類；門扉、フェン
ス等の如き、各種の建材類；アルミサッシ等の如き、各
種の建築内外装用資材類；アルミホイール等の如き、種
々の鉄または非鉄金属の製品類などがある。

【００８２】その際の塗装にあたり、スプレー塗装、刷
毛塗りまたはローラー塗りなどの、いわゆる公知慣用の
種々の手段を利用し適用することができ、塗装後の乾燥
条件としては、常温乾燥はもとより加熱乾燥も可能であ
る。

【００８３】

【実施例】以下、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層具体的に説明することにするが、本発明
は決してこれらの例のみに限定されるものではない。な
お、以下において、部および％は特に断りのない限りす
べて重量基準であるものとする。

【００８４】参考例１ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および環流冷却器を備
え付けた反応容器にＬＡＷＳ〔オランダ国シェル社製の
脂肪族・芳香族混合系炭化水素溶剤〕を３１８部および
ソルベッソ１００〔アメリカ国エクソンケミカル社製の
芳香族系炭化水素溶剤〕を５００部仕込み、容器内温度
を１２０℃に昇温する。次いで、この様に保持された容
器内に、スチレン１００部、イソブチルメタクリレート
７４１部、２−エチルヘキシルアクリレート６４部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート９３部およびメタク
リル酸２部からなるビニル系単量体の混合物と、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部
およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２部か
らなるラジカル重合開始剤の混合物を４時間で連続滴下
する。滴下終了後、容器内温度を更に１２０℃で６時間
保持することで、固形分濃度が５５％、水酸基価（ワニ
ス）が２２のビニル系重合体溶液を得た。このビニル系
重合体溶液を（Ａ−１）と略記する。

【００８５】参考例２ 参考例１と同様な反応容器を用い、ビニル系単量体の混
合物をスチレン１００部、イソブチルメタクリレート６
９４部、２−エチルヘキシルアクリレート６５部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１３９部およびメタク
リル酸２部へ変更した以外は参考例１と同様な操作を行
うことにより、固形分濃度が５５％、水酸基価（ワニ
ス）が３３のビニル系重合体溶液を得た。このビニル系
重合体溶液を（Ａ−２）と略記する。

【００８６】実施例１〜５および比較例１〜４ 参考例１、２で得られたビニル系重合体溶液（Ａ−
１）、（Ａ−２）と、「アクリディックＡ−８４８−Ｒ
Ｎ」〔大日本インキ化学工業（株）製の非水分散型アク
リル樹脂溶液、固形分濃度５８％、水酸基価（ワニス）
２５．５〕、「アクリディックＡ−８０１」〔大日本イ
ンキ化学工業（株）製のアクリル樹脂溶液、固形分濃度
５０％、水酸基価（ワニス）５０〕を用い、第１表に示
す様な配合組成に従い配合し、次いで、実施例１〜５お
よび比較例１〜３はＬＡＷＳ、比較例４はトルエン／酢
酸−ｎ−ブチル＝６０／４０（重量比）を希釈溶剤とし
て、２５℃のストーマー粘度が７０ＫＵになる様に調製
しクリヤー塗料を作製した。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】〔第１表の脚注〕配合組成の数値はすべて
部（重量基準）を表す。 ＊１）「バーノックＤＮ−９９０」：〔大日本インキ化
学工業（株）製のイソシアネート化合物〕 ＊２）「バーノックＤＮ−９８０」：〔大日本インキ化
学工業（株）製のイソシアネート化合物〕 ＊３）ＴＯＭＡＡｃ：トリオクチルメチルアンモニウム
アセテートの略 ＊４）ＴＢＭＡＡｃ：トリブチルメチルアンモニウムア
セテートの略 ＊５）ＤＢＴＤＯｃ：ジブチル錫ジオクテートの錫分１
％の希釈溶液（トルエン希釈）の略

【００９０】第１表に従い配合し調製した塗料の各種性
能評価結果を第２表に示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】

【表４】

【００９３】〔第２表の脚注〕 ＊１）塗料安定性：２０℃における各塗料のゲル化する
までの時間を測定（単位：時間） ＊２）ゲル分率：各塗料をウェット膜厚で１５０μｍと
なる様に塗装し、１０℃で８時間および２４時間乾燥さ
せ、得られた塗膜をアセトンに２４時間浸漬、初期塗膜
重量と浸漬後の塗膜重量との変化の度合を測定（単位：
％） ＊３）塗り重ね性：各塗料をブリキ板にウェット膜厚で
１５０μｍとなる様に塗装し、１０℃で８時間および２
４時間乾燥後に同一塗料を塗り重ねし、乾燥後の塗膜の
状態を観察、目視で判定 ○：異常なし △：チヂミ（リフティング）あり ×：溶解あり

【００９４】また、使用した水酸基含有ビニル系重合体
溶液中の炭素数５以上の脂肪族系炭化水素溶剤の含有率
を第３表に示す。

【００９５】

【表５】

【００９６】〔第３表の脚注〕 ＊１）含有率：含有する全有機溶剤に対する炭素数５以
上の脂肪族系炭化水素溶剤の割合（単位：重量％）

【００９７】

【発明の効果】本発明は、とりわけ低温での初期硬化性
に優れ、更には塗料安定性や塗り重ね性にも優れる、特
に建築内外装用として極めて実用性の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA03 DA01 DP12 DP13 DP15 DP16 DP17 DP18 HA01 HA07 HB07 HB08 HC03 HC12 HC17 HC22 HC35 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 HD01 KD12 RA07 4J038 CG141 CH121 CL002 DG101 DG261 DL122 GA02 GA03 GA06 GA07 GA09 GA10 GA12 JB11 JC39 JC40 KA04 KA09 MA08 MA10 NA24 PA07 PA19 PB05 PB07

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子中に少なくとも２個の水酸基を含
   有するビニル系重合体溶液（Ａ）、ポリイソシアネート
   化合物（Ｂ）、第４級アンモニウムカルボキシレート
   （Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、該ビニル系
   重合体溶液（Ａ）中の有機溶剤の１０重量％以上が、炭
   素数５以上の脂肪族系炭化水素溶剤であることを特徴と
   する硬化性組成物。
2. 【請求項２】 ビニル系重合体溶液（Ａ）が、有機溶剤
   に可溶なビニル系重合体からなる分散安定剤、有機溶剤
   に不溶なビニル系重合体からなる分散粒子、及び有機溶
   剤を含んでなる非水分散型樹脂溶液（Ｄ）である、請求
   項１に記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】 第４級アンモニウムカルボキシレート
   （Ｃ）が、下記一般式〔I〕で表される化合物である、
   請求項１又は２に記載の硬化性組成物。 【化１】 （ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ
   同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２のア
   ルキル基、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基を表
   す。）
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１つに記載の硬
   化性組成物を含有することを特徴とする塗料。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の塗料を用いて塗膜が形
   成された塗装物。