JPH0925455A

JPH0925455A - 塗膜の形成方法

Info

Publication number: JPH0925455A
Application number: JP10245396A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kudo; 伸一工藤; Shigeru Komazaki; 茂駒崎; Hirobumi Takeda; 博文竹田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-05-09
Filing date: 1996-04-24
Publication date: 1997-01-28
Anticipated expiration: 2016-04-24
Also published as: JP4217923B2

Abstract

(57)【要約】【課題】とりわけ、光沢保持性、撥水性保持性、耐酸
性ならびに耐擦傷性などの、いわゆる総合的な耐久性に
優れると共に、極めて高い鮮映性などをも有するという
積層塗膜を与えることの出来る、極めて実用性の高い、
斬新なる、塗膜の形成方法を提供することにある。【解決手段】加水分解性シリル基と特定の官能基とを
併有する重合体と、珪素原子に結合した加水分解性基を
有するポリシロキサンとを縮合反応せしめて得られる樹
脂と、硬化触媒とから成る硬化性クリヤー塗料を塗装せ
しめ、次いで、硬化せしめることから成る、積層塗膜を
与えることの出来る、塗膜の形成方法によるときは、叙
上のような効果を最大限に発現し得るものであるという
ことを見出すに及んで、発明を完成させるに到った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る、塗膜の形成方法に関する。さらに詳細には、本発明
は、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官
能基とを併有する重合体と、珪素原子に結合した水酸基
および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有す
るポリシロキサンとを縮合反応させて得られる樹脂と、
該樹脂中に含まれる官能基と反応する官能基を有する化
合物とを最小の必須成分として含有することからなり、
さらに、必要に応じて、硬化触媒をも含有することから
なる、液状の硬化性クリヤー塗料を、上塗り塗料として
使用することから成る、とりわけ、耐久性などに優れる
塗膜を形成することの出来る、斬新にして実用性の高
い、塗膜の形成方法に関する。

【０００２】そして、本発明に係る、こうした塗膜の形
成方法は、特に、自動車のトップ・コート用として、あ
るいは自動車補修塗装用として、利用し適用されるとい
うものである。

【０００３】

【従来の技術】これまでにも、耐久性に優れる硬化物を
形成する塗膜の形成方法として、自動車トップ・コート
用あるいは自動車補修用を中心に、水酸基、カルボキシ
ル基またはアミノ基の如き、いわゆる官能基を有する、
アクリル系重合体、ポリエステル樹脂あるいはアルキド
樹脂の如き、ベース・ポリマー成分に、アミノ樹脂、ポ
リイソシアネート樹脂またはエポキシ樹脂の如き、いわ
ゆる硬化剤を配合せしめた形の液状塗料を、いわゆる上
塗り塗料として使用するという方法が、幅広く、利用さ
れては来ている。

【０００４】しかしながら、こうした形の液状塗料を、
上塗り塗料として使用するという塗膜の形成方法におい
ては、得られる硬化塗膜は、曝露時の光沢保持性、撥水
性保持性ならびに耐擦傷性などの、いわゆる耐久性など
に劣っており、高度の耐久性が必要とされるような用途
には、適用できないというような問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来型技
術に従う限りは、どうしても、高度の耐久性を有する、
極めて実用性の高い硬化塗膜を得るというが出来なく、
とりわけ、曝露時の光沢保持性ならびに撥水性保持性を
はじめ、さらには、耐酸性ならびに耐擦傷性などといっ
た、高度の耐久性のある塗膜を与える塗膜の形成方法の
登場が、切に望まれている。

【０００６】このために、本発明者らは、こうした高度
の耐久性を有する硬化塗膜を形成することの出来る、塗
膜の形成方法を求めて、鋭意、研究を開始した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、とりわけ、高度の耐久性などを有
する硬化塗膜を形成することの出来る、極めて実用性の
高い、斬新なる塗膜の形成方法を提供するということに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような現状に鑑み、そして、上述したような発
明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検
討を重ねた結果、加水分解性シリル基・加水分解性シリ
ル基以外の官能基併有型の重合体と特定のポリシロキサ
ンとを縮合反応させて得られる樹脂と、該樹脂に含まれ
る官能基と反応する官能基を有する化合物とから構成さ
れる、特定の液状硬化性クリヤー塗料が、さらに、加水
分解性シリル基・加水分解性シリル基以外の官能基併有
型の重合体と特定のポリシロキサンとを縮合反応させて
得られる樹脂と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官
能基を有する化合物と、硬化触媒とから構成される、特
定の液状硬化性クリヤー塗料が、

【０００９】これらの各液状硬化性クリヤー塗料を、上
塗り塗料として使用するときには、とりわけ、光沢保持
性、撥水性保持性、耐酸性ならびに耐擦傷性などの耐久
性に優れると共に、極めて高い鮮映性などをも有すると
いう実用性の高い硬化塗膜を与えることを見出し、上述
した課題を見事に解決することが出来ることを確信する
に及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

【００１０】すなわち、本発明は、基本的には、予め、
有機皮膜が形成された基材に、加水分解性シリル基と加
水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体（ａ
−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪
素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン
（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、
該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合
物（Ｂ）とから構成される、液状の硬化性クリヤー塗料
（Ｉ）を、

【００１１】あるいは加水分解性シリル基と加水分解性
シリル基以外の官能基とを併有する重合体（ａ−１）
と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子
に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−
２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂
に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物
（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とから構成される、液状の硬
化性クリヤー塗料（Ｉ）を塗装せしめ、次いで、硬化せ
しめるか、

【００１２】あるいは予め、有機皮膜が形成された基材
に、顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）と、上記
した液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）とを、順次、塗装
せしめたのちに、これらの両塗料から形成された塗膜二
層を、同時に、乾燥ないしは硬化せしめるという、とり
わけ、耐久性などに優れた硬化塗膜を与えることの出来
る、極めて実用性の高い、塗膜の形成方法を提供しよう
とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】このように、本発明は、それぞ
れ、一つには、予め、有機皮膜が形成された基材に、加
水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基と
を併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した
水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基
を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて
得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応
する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須の皮膜形成成
分として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を
塗装せしめ、次いで、硬化せしめることから成る、塗膜
の形成方法を請求しているというものであるし、

【００１４】二つには、予め、有機皮膜が形成された基
材に、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の
官能基とを併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に
結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水
分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反
応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能
基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒
（Ｃ）とを必須の皮膜形成成分として含有する、液状の
硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を塗装せしめ、次いで、硬化
せしめることから成る、塗膜の形成方法をも請求してい
るというものであるし、

【００１５】三つには、予め、有機皮膜が形成された基
材に、顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）、なら
びに加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官
能基とを併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結
合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分
解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応
させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基
と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須の皮膜
形成成分として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料
（Ｉ）を、順次、塗装せしめ、次いで、両塗料から形成
された二層を、同時に、乾燥ないしは硬化せしめること
から成る、塗膜の形成方法をも請求しているというもの
であるし、

【００１６】四つには、予め、有機皮膜が形成された基
材に、顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）、なら
びに加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官
能基とを併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結
合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分
解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応
させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基
と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒
（Ｃ）とを必須の皮膜形成成分として含有する、液状の
硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を、順次、塗装せしめ、次い
で、両塗料から形成された二層を、同時に、乾燥ないし
は硬化せしめることから成る、塗膜の形成方法をも請求
しているというものである。

【００１７】以下に、本発明を、より詳細に説明するこ
とにする。

【００１８】ここにおいて、まず、本発明に係る塗膜形
成方法を実施するに当たって用いられる、前記した液状
の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）とは、加水分解性シリル基
と、加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合
体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／ま
たは珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロ
キサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂
（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を
有する化合物（Ｂ）とを、必須の皮膜形成成分として含
有する形のものであるとか、

【００１９】あるいは更に、加水分解性シリル基と、加
水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体（ａ
−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪
素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン
（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、
該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合
物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを、必須の皮膜形成成分
として含有する形のものを指称するというものである。

【００２０】こうした液状塗料（Ｉ）を構成する成分の
一つである、上記した樹脂（Ａ）を調製する際に使用さ
れる、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の
官能基とを併有する重合体（ａ−１）とは、加水分解性
シリル基と、公知慣用の種々の官能基とを併せ有する形
の重合体を指称するというものであり、該官能基として
好ましいもののみを例示するにとどめれば、水酸基、ブ
ロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロックされた
カルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロ
カーボネート基、鎖状カーボネート基、エポキシ基、１
級アミド結合、２級アミド結合、カーバメート基、オキ
サゾリン基、カルボニル基、アセトアセチル基、燐酸
基、スルホン酸基などをはじめ、さらには、次の構造式
（Ｋ−１）

【００２１】

【化２】

【００２２】によって示されるような形の官能基などで
ある。

【００２３】さらに、２級アミド結合としては、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルアミド基、Ｎ−アルコキシメチルアミド
基または次の構造式（Ｋ−２）

【００２４】

【化３】 −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＯＲ¹）−ＣＯＯＲ² （Ｋ−２）

【００２５】（ただし、式中のＲ¹およびＲ²は、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子、
炭素数１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わす
ものとする。）

【００２６】によって示されるような形の官能基をも包
含するものである。

【００２７】また、これらの各種の官能基は、１種のみ
を含有せしめるようにしてもよいし、シクロカーボネー
ト基とカルボキシル基との組み合わせのようにして、２
種以上を、当該重合体（ａ−１）中に含有せしめるよう
にしてもよい。

【００２８】それらのうちでも特に望ましいもののみを
例示するにとどめれば、水酸基、ブロックされた水酸
基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、
カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、
エポキシ基、１級アミド結合、２級アミド結合またはカ
ーバメート基などをはじめ、さらには、前掲したような
構造式（Ｋ−１）で示されるような形の官能基などであ
る。

【００２９】当該重合体（ａ−１）として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、
フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体
または芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重
合体；あるいはポリエステル樹脂、アルキド樹脂または
ポリウレタン系樹脂などである。

【００３０】これらのうちでも特に望ましいものとして
は、アクリル系重合体などのような、いわゆるビニル系
重合体であるとか、ポリウレタン系樹脂などが挙げられ
る。

【００３１】当該重合体（ａ−１）のうちの、上記した
ビニル系重合体を調製するには、公知慣用の種々の方法
を適用することができるが、それらのうちでも、水酸基
を有するビニル系単量体、ブロックされた水酸基を有す
るビニル系単量体、カルボキシル基を有するビニル系単
量体、ブロックされたカルボキシル基を有するビニル系
単量体、カルボン酸無水基を有するビニル系単量体、ア
ミノ基を有するビニル系単量体、シクロカーボネート基
を有するビニル系単量体、エポキシ基を有するビニル系
単量体、１級アミド結合を有するビニル系単量体、２級
アミド結合を有するビニル系単量体、カーバメート基を
有するビニル系単量体または前掲した構造式（Ｋ−１）
で示されるような形の官能基を有するビニル系単量体か
ら選ばれる、少なくとも１種の単量体と、あるいは前掲
したような種々の官能基のうちの２種類以上を併有する
単量体と、

【００３２】加水分解性シリル基を有するビニル系単量
体とを共重合せしめるか、前掲したような官能基を有す
る単量体と、加水分解性シリル基を有する単量体と、こ
れらと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを共重
合せしめるというような方法によるのが簡便である。

【００３３】当該ビニル系重合体（ａ−１）を調製する
際に使用される、まず、上記した水酸基含有ビニル系単
量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、

【００３４】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもし
くは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−
ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基
含有ビニルエーテル類；

【００３５】２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如
き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレン
グリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエ
ーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などで以て代表
されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られる
ような形の、各種のポリオキシアルキレングリコールの
モノエステル類；

【００３６】前掲したような各種の水酸基含有単量体類
と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、
種々のラクトン類との付加物；またはグリシジル（メ
タ）アクリレートなどで以て代表されるような、種々の
エポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などで以て代表さ
れるような、種々の酸類との付加物；

【００３７】さらには、（メタ）アクリル酸などで以て
代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カ
ーデュラＥ」（オランダ国シェル社製の商品名）など
で以て代表されるような、α−オレフィンのエポキサイ
ド以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加物などの
ような種々の水酸基含有単量体類などである。

【００３８】当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用
される、ブロックされた水酸基を有するビニル系単量体
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテルもし
くは４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテルの如
き、特開昭６２−２８３１６３号公報に開示されている
ようなシリルエーテル基含有ビニル系単量体類；

【００３９】２−（１−エトキシ）エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−（１−ｎ−ブトキシ）エトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（メタ）アク
リロイルオキシ〕エトキシテトラヒドロフランもしくは
２，２−ジメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメ
チルジオキソランの如き、特開平４−４１５１５号公報
に開示されているような、それぞれ、アセタール基ない
しはケタール基含有の各種のビニル系単量体類；

【００４０】または３−〔２−（メタ）アクリロイルオ
キシ〕エチルオキサゾリジン、２，２−ジメチル−３−
〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリ
ジンもしくは２−イソブチル−２−メチル−３−〔２−
（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジンの
如き、各種のオキサゾリジン基含有ビニル系単量体類な
どである。

【００４１】当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用
される、前記したカルボキシル基含有ビニル系単量体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）ア
クリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸また
はフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；

【００４２】イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−
ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−
ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−
ブチルの如き、不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アル
コール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；ア
ジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き、
各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；

【００４３】無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタ
ル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリ
カルボン酸の無水物類と、前掲した各種の水酸基含有ビ
ニル系単量体類との付加反応生成物；さらには、前掲し
たような各種のカルボキシル基含有単量体類と、ラクト
ン類を付加反応せしめることによって得られるというよ
うな形の単量体類などである。

【００４４】当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用
される、前記したブロックされたカルボキシル基含有単
量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル
−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレートもしくはトリ
メチルシリルクロトネートの如き、特開昭６２−２５４
８７６号公報に開示されているような形のシリルエステ
ル基含有ビニル系単量体類；

【００４５】１−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、１−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２
−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパン
もしくは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロ
フランの如き、特開平５−２２２１３４号公報に開示さ
れているようなヘミアセタールエステル基ないしはヘミ
ケタールエステル基含有の単量体；またはｔｅｒｔ−ブ
チル（メタ）アクリレートもしくはｔ−ブチルクロトネ
ートの如き、各種のｔｅｒｔ−ブチルエステル基含有単
量体類などである。

【００４６】当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用
される、前記したカルボン酸無水基含有単量体として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水マレ
イン酸もしくは無水イタコン酸の如き、各種の不飽和ポ
リカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸もしくは無水
メタクリル酸の如き、各種の不飽和モノカルボン酸の無
水物類；またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の如
き、各種の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸も
しくは安息香酸などのような、種々の飽和カルボン酸と
の混合酸無水物などである。

【００４７】当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用
される、前記したアミノ基含有ビニル系単量体として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００４８】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート
またはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチル
モルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）ア
クリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカル
バゾールもしくはＮ−ビニルキノリンの如き、各種の３
級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；

【００４９】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−
ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミ
ドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモ
ルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アク
リルアミド類；

【００５０】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチ
ルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロ
ピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミ
ノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ
基含有クロトン酸アミド類；

【００５１】あるいは２−ジメチルアミノエチルビニル
エーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、
３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−
ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３
級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。

【００５２】当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用
される、前記したシクロカーボネート基含有ビニル系単
量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、

【００５３】２，３−カーボネートプロピル（メタ）ア
クリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピ
ル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル
（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネ
ートブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４
−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４，５−
カーボネートペンチル（メタ）アクリレート、６，７−
カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、５−エチ
ル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレー
トもしくは７，８−カーボネートオクチル（メタ）アク
リレート、２，３−カーボネートプロピルビニルエーテ
ル、ジ（２，３−カーボネートプロピル）マレートもし
くはジ（２，３−カーボネートプロピル）イタコネート
の如き、５員環のシクロカーボネート基含有の各種のビ
ニル系単量体類などをはじめ、

【００５４】さらには、〔５−Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルカルバモイルオキシ〕メチル−５−エチル−１，３−
ジオキサン−２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アク
リロイルオキシ｝エチルカルバモイルオキシ〕メチル−
５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−エチ
ル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−
ジオキサン−２−オンもしくは４−（５−エチル−２−
オキソ−１，３−ジオキサン−５−イル）メトキシメチ
ルスチレンの如き、６員環のシクロカーボネート基含有
の各種のビニル系単量体類などである。

【００５５】当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用
される、前記したエポキシ基含有ビニル系単量体として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）
アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシ
ド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニ
ルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き、各
種の単量体類などである。

【００５６】当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用
される、前記した、１級アミド結合ないしは２級アミド
結合を有するビニル系単量体として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルフォルムアミド、
メチル（メタ）アクリルアミドグリコレート、メチル
（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテル、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、２−イソシアナー
トエチル（メタ）アクリレートと、アセチルアセトンも
しくはアセト酢酸エステル類との付加反応物などであ
る。

【００５７】当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用
される、前記したカーバメート基含有ビニル系単量体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００５８】Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メ
チル、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸エチル、
Ｎ−〔２−（（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルカル
バミン酸エチル、２−カルバモイルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルカ
ルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレートまたは
３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アネートと、２−ヒドロキシプロピルカーバメートとの
付加反応物；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリ
レートと、フェノールとの付加反応物；２−イソシアナ
ートエチル（メタ）アクリレートと、エタノールとの付
加反応物；あるいは２−イソシアナートエチル（メタ）
アクリレートと、メチルエチルケトオキシムとの付加反
応物などである。

【００５９】当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用
される、前掲した構造式（Ｋ−１）で示されるような形
の官能基を有するビニル系単量体として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、２−イソシアナートエ
チル（メタ）アクリレートもしくはｍ−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの如き、各
種のイソシアナート基含有単量体類と、ε−カプロラク
タム、γ−ブチロラクタムもしくはアセトアニリドの如
き、各種の２級アミド化合物との付加反応物などであ
る。

【００６０】また、当該重合体（ａ−１）を調製する際
に使用される、前掲したような種々の官能基のうちの２
種以上の官能基を併有するビニル系単量体として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、モノ−（ヒド
ロキシエチル）イタコネーまたはモノ−（２，３−カー
ボネートプロピル）イタコネートなどである。

【００６１】当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用
される、前記した加水分解性シリル基含有ビニル系単量
体とは、次のような一般式（Ｋ−３）

【００６２】

【化４】

【００６３】（ただし、式中のＲ³ はアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基なる１価の有機基を、Ｒ⁴ は
水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ
基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、
アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基
もしくはアルケニルオキシ基を表わすものとし、また、
ａは０あるいは１または２なる整数であるものとす
る。）

【００６４】で示されるような、加水分解されて、シラ
ノール基を生成するという、いわゆる加水分解性シリル
基を有するビニル系単量体類を指称するというものであ
る。

【００６５】このような加水分解性シリル基含有ビニル
系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルメ
チルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリ
メトキシシリルエチルビニルエーテル、２−トリエトキ
シシリルエチルビニルエーテル、２−（メチルジメトキ
シシリル）エチルビニルエーテル、３−トリメトキシシ
リルプロピルビニルエーテルもしくは３−トリエトキシ
シリルプロピルビニルエーテル、

【００６６】または３−（メチルジメトキシシリル）プ
ロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランも
しくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチル
ジクロロシランなどである。

【００６７】そしてまた、前述したような方法に従っ
て、斯かる重合体（ａ−１）を調製する際に使用され
る、前掲したような種々の官能基を有するビニル系単量
体と共重合可能なる其の他のビニル系単量体として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００６８】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂なる炭素数の１級ないしは２級アルキルアル
コールと、（メタ）アクリル酸とのエステル類；

【００６９】ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２
−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
アラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル
（メタ）アクリレートもしくはイソボロニル（メタ）ア
クリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アク
リレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート
もしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類；

【００７０】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸
ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン
酸ビニルエステル類；

【００７１】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジ
メチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフ
マレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコ
ネートもしくはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、各
種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；

【００７２】（メタ）アクリロニトリルもしくはクロト
ノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチエレンもしくはヘキサフル
オロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロ
ル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、１−ブテンもしくは１−ヘキセンの如き、各種のα
−オレフィン類；

【００７３】エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはｎ−ヘキ
シルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエー
テル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルもしくは４−メチルシクロヘキシルビ
ニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエー
テル類；

【００７４】Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルピロリジンもしくはＮ−ビニルピロリ
ドンの如き、各種の３級アミド基含有単量体類；

【００７５】メトキシポリエチレングリコールもしくは
メトキシポリプロピレングリコールの如き、１分子中に
１個の水酸基を有するポリエーテル類と、（メタ）アク
リル酸とのエステル類の如き、各種の含ポリエーテル含
有単量体類などである。

【００７６】以上に掲げられたような種々の単量体を用
いて、当該重合体（ａ−１）を調製するには、溶液重合
法、非水分散重合法または塊状重合法などのような、公
知慣用の種々の重合法を適用することが出来るが、それ
らのうちでも、特に、有機溶剤中でのラジカル重合法、
つまり、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便であ
る。

【００７７】此の溶液ラジカル重合法を適用する際に使
用できる重合開始剤としては、勿論ながら、公知慣用の
種々の化合物が使用できるけれども、それらのうちでも
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００７８】２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；

【００７９】ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドもしく
はアセチルパーオキサイド、

【００８０】またはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロピ
ルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類な
どである。

【００８１】また、溶液ラジカル重合法を適用する際に
使用できる有機溶剤としては、公知慣用の種々の有機溶
剤のうちの、いずれをも使用することが出来るし、しか
も、それらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよい
ことは、勿論である。

【００８２】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロペンタンもしくはシクロオ
クタンの如き、各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化
水素類；

【００８３】トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼ
ンの如き、各種の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸
ブチルもしくは酢酸アミル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートまたはエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートもしくはエチレングリコール
モノブチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル
類；

【００８４】メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−
アミルアルコール、ｉ−アミルアルコールもしくはｔｅ
ｒｔ−アミルアルコールまたは

【００８５】エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルもしくはエチレ
ングリコールモノブチルエーテルの如き、各種のアルコ
ール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチルアミルケトンまたはシクロヘキサノ
ンの如き、各種のケトン類；

【００８６】あるいはジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルまたはジ
−ｎ−ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；クロ
ロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロ
ロエタンまたはテトラクロロエタンの如き、各種の塩素
化炭化水素類；さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチ
レンカーボネートなどである。

【００８７】こうような、加水分解性シリル基と加水分
解性シリル基以外の官能基とを併せ有する（ａ−１）を
調製する際に、官能基含有単量体として、カルボキシル
基含有ビニル系単量体を使用する場合には、その使用量
が多くなると、重合時において、ゲル化が起こること
が、屡々あるので、特に注意を要する。

【００８８】斯かるゲル化を防止するためには、エチル
オルソアセテート、エチルオルソ−ｎ−ブチレート、エ
チルオルソフォーメイト、エチルオルソプロピオネート
またはメチルオルソフォーメイトの如き、各種の加水分
解性エステル類を、前掲したような溶剤類と併用すると
いうようにすればよい。

【００８９】以上に掲げたような、それぞれ、単量体
類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣
用の溶液ラジカル重合法を適用することにより、目的と
する官能基と加水分解性シリル基を併有するビニル系重
合体（ａ−１）を調製することが出来る。

【００９０】かくして得られる重合体（ａ−１）、就
中、ビニル系重合体（ａ−１）中に導入されるべき、そ
れぞれ、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル
基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水
基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１
級アミド結合、２級アミド結合カーバメート基または前
掲したような構造式（Ｋ−１）で示されるような形の種
々の官能基から選ばれる、１種の官能基量あるいは２種
以上の官能基の合計量としては、当該重合体（ａ−１）
の固形分１，０００グラム当たり、約０．１〜約６モル
なる範囲内が適切であり、好ましくは、０．２〜５モル
なる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、
０．３〜４モルなる範囲内が適切である。

【００９１】約０．１モル未満の場合には、どうして
も、硬化性などが劣るようになり、ひいては、得られる
硬化物の耐久性なども低下するようになり易いし、一
方、約６モルを超えて余りにも多くなる場合には、どう
しても、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性などが低下す
るようになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００９２】また、当該重合体（ａ−１）中に導入され
るべき加水分解性シリル基量としては、当該重合体の固
形分１，０００グラム当たり、大約０．００５〜大約３
モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．０１〜
２モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましく
は、０．０５〜１モルなる範囲内が適切である。

【００９３】約０．００５モル未満の場合には、どうし
ても、当該重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水
酸基および／または加水分解性基を有するポリシロキサ
ン（ａ−２）との縮合反応が進行しずらくなり、ひいて
は、得られる硬化物の耐久性などを低下する処となり易
いし、一方、約３モルを超えて余りにも多くなるという
ような場合には、前述した縮合反応時の溶液粘度が上昇
し、ひいては、ゲル化を惹起し易くなるなどのような不
都合があるので、いずれの場合も好ましくない。

【００９４】また、当該重合体（ａ−１）の数平均分子
量としては、大約３００〜大約１００，０００なる範囲
内が、好ましくは、６００〜５０，０００なる範囲内が
適切であるし、一層好ましくは、６００〜３０，０００
なる範囲内が適切である。

【００９５】約３００未満の場合には、どうしても、硬
化性や硬化物の機械的強度などが劣るようになって来る
し、一方、約１００，０００を超えて余りにも高くなる
場合には、どうしても、得られる組成物の不揮発分が著
しく低くなって来るし、ひいては、塗装作業性などにも
劣るようになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００９６】さらに、当該重合体（ａ−１）として、重
合性不飽和二重結合を有する、それぞれ、ポリエステル
樹脂またはアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体
以外の重合体の存在下に、

【００９７】それぞれ、水酸基含有単量体、ブロックさ
れた水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、ブ
ロックされたカルボキシル基含有単量体、カルボン酸無
水基含有単量体、アミノ基含有単量体、シクロカーボネ
ート基含有単量体、エポキシ基含有単量体、１級アミド
結合含有単量体、２級アミド結合含有単量体、カーバメ
ート基含有単量体または前掲した構造式（Ｋ−１）で示
されるような形の官能基を有する単量体から選ばれる、
少なくとも１種の単量体、あるいは前掲したような官能
基のうちの２種類以上を併有する単量体と、

【００９８】加水分解性シリル基含有単量体とを必須の
成分とする、種々のビニル系単量体を、ラジカル重合せ
しめるということによって得られる、それぞれ、水酸
基、ブロックされた水酸基、カルボシル基、ブロックさ
れたカルボキシル基、酸無水基、アミノ基、シクロカー
ボネート基、エポキシ基、１級アミド結合、２級アミド
結合、カーバメート基または前掲の構造式（Ｋ−１）で
示される官能基から選ばれる、少なくとも１種の官能基
と、加水分解性シリル基とを併有するビニル系重合体セ
グメントをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂
またはアルキド樹脂などを使用することも出来る。

【００９９】本発明に係る塗膜形成方法を実施するに当
たって用いられる、前記した塗料（Ｉ）の一必須構成成
分たる樹脂（Ａ）を調製する際に使用される、他方の成
分である、珪素原子に結合した水酸基および／または珪
素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン
（ａ−２）とは、一般的に、シラノール基と呼称され
る、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子
に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンを指称
するというものである。

【０１００】ここにおいて、珪素原子に結合した加水分
解性基とは、珪素原子に結合した、それぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、
アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基もしく
はアルケニルオキシ基の如き、加水分解されて、珪素原
子に結合した水酸基を生成する基を指称というするもの
である。

【０１０１】かかるポリシロキサン（ａ−２）の代表的
なものとしては、一分子中に少なくとも２個の、珪素原
子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物を加水分
解縮合せしめるということによって調製される、該珪素
化合物の加水分解縮合物または斯かる珪素化合物を部分
加水分解縮合せしめるということによって調製される、
該珪素化合物の部分加水分解縮合物などが挙げられる。

【０１０２】樹脂（Ａ）を調製するに際して、かかるポ
リシロキサン（ａ−２）としては、後掲するような処方
によって調製される、一分子中に少なくとも２個の、珪
素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の加
水分解縮合物または部分加水分解縮合物を使用すること
が出来る。

【０１０３】前記した、一分子中に少なくとも２個の、
珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の
加水分解あるいは部分加水分解によりポリシロキサン
（ａ−２）を調製する際に使用される、当該珪素原子に
結合した加水分解性基を有する珪素化合物としては、公
知慣用の種々のものが、いずれも使用できるというけれ
ども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、次のような一般式（Ｋ−４）

【０１０４】

【化５】Ｒ⁵ _bＳｉＲ⁶ _4-b
（Ｋ−４）

【０１０５】（ただし、式中のＲ⁵ は、それぞれ、置換
基を有していても有していなくてもよい、アルキル基、
アリール基、アラルキル基またはアルケニル基なる１価
の有機基を、Ｒ⁶ は水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ
基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表わ
すものとし、ｂは０あるいは１または２なる整数である
ものとする。）

【０１０６】で以て示される珪素化合物；これらの珪素
化合物の１種の部分加水分解縮合により得られるという
形の部分加水分解縮合物；または此等の珪素化合物の２
種以上の部分加水分解縮合により得られるという形の部
分共加水分解縮合物；

【０１０７】あるいは（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂
ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃ または（ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）
₃ などのような、一分子中に２個以上の加水分解性シリ
ル基を有する珪素化合物などである。

【０１０８】前掲したような一般式で示される珪素化合
物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランもし
くはテトラ−ｎ−ブトキシシランの如き、各種のテトラ
アルコキシシラン類；

【０１０９】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリメトキシシランもしくはブチルトリエトキシシ
ラン、

【０１１０】フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シランもしくはアリルトリメ
トキシシラン、

【０１１１】または２−トリメトキシシリルエチルビニ
ルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエー
テル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテ
ル、３−トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリエトキシシランの如き、各種のオルガノトリアル
コキシシラン類；

【０１１２】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ
エトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシランもし
くはジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、

【０１１３】またはジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、２−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエー
テル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニル
エーテルもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシランの如き、各種のジオルガノ
ジアルコキシシラン類；

【０１１４】あるいはテトラクロロシラン、メチルトリ
クロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピル
トリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニル
トリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジ
エチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メ
チルフェニルジクロロシラン、ビニルメチルジクオロロ
シランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジクロロシランの如き、各種のクロロシラン
類；

【０１１５】またはテトラアセトキシシラン、メチルト
リアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、
ジメチルジアセトキシシランもしくはジフェニルジアセ
トキシシランの如き、各種のアセトキシシラン類などで
ある。

【０１１６】これらのうちでも、当該珪素化合物として
特に代表的なるのみを、そして、特に望ましいもののみ
を例示するにとどめれば、テトラアルコキシシラン、オ
ルガノトリアルコキシシランまたはジオルガノジアルコ
キシシラン、それらの部分加水分解縮合物または其れら
の部分共加水分解縮合物などである。

【０１１７】さらに、当該珪素化合物としてテトラエト
キシシランに代表されるような４官能珪素化合物を使用
する際には、縮合反応中のゲル化防止、ならびに得られ
る樹脂溶液の保存安定性の向上化などのためにも、２な
いしは３官能の珪素化合物を併用するというようにする
のが望ましい。

【０１１８】また、ポリシロキサン（ａ−２）を調製す
るに際し、前掲したような各種の珪素化合物に加えて、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシ
ラン、トリフェニルメトキシシランまたはトリフェニル
エトキシシランの如き、一分子中に珪素原子に結合した
加水分解性基を１個だけ有するという形の、いわゆる１
官能性の珪素化合物をも併用することが出来る。

【０１１９】前掲したような各種の珪素化合物を、加水
分解縮合ないしは部分加水分解縮合せしめるということ
によって、ポリシロキサン（ａ−２）として使用し得
る、それぞれ、加水分解縮合物ないしは部分加水分解縮
合物を得ることが出来、その際に、触媒を使用してもよ
いし、使用しなくてもよいが、これらの縮合反応を容易
に進行させるという上からは、触媒を使用することが望
ましい。

【０１２０】ここにおいて、触媒を使用するという場合
には、公知慣用の種々の触媒のうちの、いずれをも使用
することが出来るし、しかも、それらは単独使用でも、
２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。

【０１２１】かかる触媒として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、塩酸、硫酸または燐酸の如き、
各種の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイ
ソプロピルまたは酢酸の如き、各種の有機酸類；

【０１２２】水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
如き、各種の無機塩基類；テトライソプロピルチタネー
トまたはテトラブチルチタネートの如き、各種のチタン
酸エステル類；ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル
酸錫の如き、各種の錫カルボン酸塩類；

【０１２３】鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛の如
き、各種の金属のナフテン酸塩あるいはオクチル酸塩の
如き、種々の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリス
アセチルアセトネートの如き、各種のアルミニウム化合
物；

【０１２４】１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ
−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ブチル
アミンもしくはオクチルアミン、

【０１２５】またはモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−
メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールも
しくは１，４−ジエチルイミダゾールの如き、各種のア
ミン化合物類；

【０１２６】テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロ
ピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアン
モニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモ
ニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオ
クチルメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリフルオロ
メチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種
の４級アンモニウム塩類であって、

【０１２７】さらには、代表的なる対アニオンとして、
それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート
もしくはハイドロオキサイドなどを有する、各種の４級
アンモニウム塩類などである。

【０１２８】使用される触媒量としては、加水分解ない
しは部分加水分解に供される珪素化合物に対して、約
０．０００１〜約１０重量％なる範囲内が、好ましく
は、０．０００５〜３重量％なる範囲内が、特に好まし
くは、０．０００５〜１重量％なる範囲内が適切であ
る。

【０１２９】また、前記反応に用いられる水の量として
は、かかる珪素化合物の珪素原子に結合している加水分
解性基の１モルに対して、約０．０５モル以上が、好ま
しくは、０．１モル以上が適切であるし、さらに好まし
くは、０．２モル以上が適切である。

【０１３０】約０．０５モル未満の場合には、どうして
も、加水分解の速度が著しく遅くなってしまい、実用
上、好ましくないけれども、此の水の量が、それぞれ、
５モルとか、１０モルとかのように、珪素原子に結合し
ている加水分解性基の１モルに対して、余りにも過剰と
なるように使用することは、一向に、支障が無い。

【０１３１】そして、これらの触媒および水の添加は、
一括添加でも、分割添加でもよく、また、触媒と水を混
合した形で以て添加しても、あるいは別々に添加しても
よいことは、勿論である。

【０１３２】かかる反応の反応温度としては、０℃〜１
５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００
℃が適切であるし、一方、これらの反応の圧力として
は、常圧、加圧または減圧下の、いずれの条件において
も行なうことが出来る。

【０１３３】そして、かかる反応の副生成物である、そ
れぞれ、アルコールや水などが、引き続いて行なわれる
重合体（ａ−１）とポリシロキサン（ａ−２）との縮合
反応や、得られる硬化性樹脂組成物の安定性などに対し
て問題を起こすようであれば、蒸留などの手段によっ
て、系外に除くということが出来るし、問題が無けれ
ば、そのまま、系内に存在させておいても、一向に、支
障は無い。

【０１３４】また、かかる反応にあっては、有機溶剤を
使用してもよいし、使用しなくてもよいけれども、攪拌
などが、容易に行なえるというようにするためにも、有
機溶剤を使用することが望ましい。

【０１３５】ここにおいて、有機溶剤を使用する場合に
は、公知慣用の種々の有機溶剤のうちの、いずれをも使
用することが出来るし、しかも、それらは、単独使用で
も２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。

【０１３６】その際に使用される有機溶剤としては、前
述した重合体（ａ−１）を調製する際に使用できるもの
として既掲したような種々の化合物を使用するこという
とが出来る。そして、かかる有機溶剤を使用して、此の
ポリシロキサン（ａ−２）を調製する際には、一分子中
に少なくとも２個の珪素原子に結合した加水分解性基を
有する珪素化合物の、前記有機溶剤中における濃度とし
ては、５重量％程度以上とすることが望ましい。

【０１３７】また、当該ポリシロキサン（ａ−２）とし
て、市販のポリシロキサンを使用することも出来、その
ようなポリシロキサンを例示するにとどめれば、シラノ
ール基あるいは珪素原子に結合したメトキシ基を有する
ポリシロキサンとして市販されているような、それぞ
れ、「ＴＳＲ−１６０もしくは１６５」［東芝シリコー
ン（株）製の商品名］、「ＳＨ−６０１８」［東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン（株）製の商品名］、「ＧＲ
−１００、９０８もしくは９５０」［昭和電工（株）製
の商品名］などで以て代表されるような、線状、分岐状
（分枝状）あるいはラダー（型）構造を有する、加水分
解縮合物または部分加水分解縮合物などである。

【０１３８】次いで、前記した重合体（ａ−１）と、前
記したポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応について
述べることにする。

【０１３９】此の縮合反応において、重合体（ａ−１）
と、ポリシロキサン（ａ−２）の使用割合は、それらの
重量割合が、つまり、前者重合体（ａ−１）：後者ポリ
シロキサン（ａ−２）なる比が、５：９５〜９９：１程
度となるように、好ましくは、１５：８５〜９５：５と
なるように、さらに好ましくは、２０：８０〜８５：１
５となるように、設定するというようにするのがよい。

【０１４０】重合体（ａ−１）の重量割合が約５％未満
となるように設定すると、どうしても、ポリシロキサン
（ａ−２）が多すぎるために、実用性の乏しい脆い硬化
塗膜が得られてしまうようになって来るし、一方、重合
体（ａ−１）の重量割合が約９９％を超えて余りにも多
くなるような場合には、どうしても、ポリシロキサン
（ａ−２）が少なすぎるために、高度の耐久性などを有
する硬化塗膜が得られ難くなって来るので、いずれの場
合も好ましくない。

【０１４１】こうした重合体（ａ−１）と、ポリシロキ
サン（ａ−２）との縮合反応を行なうに当たり、此の反
応をスムーズに進行させるために、触媒を添加すること
が出来るが、斯かる触媒としては、ポリシロキサン（ａ
−２）を調製する際に使用されるものとして既掲したよ
うな種々の触媒類を、そのまま、使用するということが
出来る。

【０１４２】また、当該反応に際して、ことさら、触媒
を添加せずとも、前述したような処方で以て調製された
ポリシロキサン（ａ−２）中に残留している触媒のみで
も、当該縮合反応を促進することは可能である。

【０１４３】使用される触媒量としては、重合体（ａ−
１）と、ポリシロキサン（ａ−２）の合計量に対して、
約０．０００１〜約１０重量％なる範囲内が、好ましく
は、０．０００５〜３重量％なる範囲内が、特に好まし
くは、０．０００５〜１重量％なる範囲内が適切であ
る。

【０１４４】また、重合体（ａ−１）と、ポリシロキサ
ン（ａ−２）との間の縮合反応をスムーズに進行せしめ
るためには、重合体（ａ−１）中に含まれる加水分解性
シリル基と、ポリシロキサン（ａ−２）中に、場合によ
っては含まれる珪素原子に結合した加水分解性基との加
水分解を円滑に進行せしめるということが望ましく、し
たがって、此の縮合反応を、水の存在下で以て行なうこ
とが、特に望ましい。

【０１４５】水の存在下に、当該縮合反応を行なうとい
うことによって樹脂（Ａ）を得るには、重合体（ａ−
１）と、ポリシロキサン（ａ−２）との混合物に、水を
加えて、重合体（ａ−１）中に含まれる加水分解性シリ
ル基と、ポリシロキサン（ａ−２）に、場合によっては
含まれる珪素原子に結合した加水分解性基との双方を加
水分解せしめ、引き続いて、縮合反応を行なというよう
にすればよいし、

【０１４６】また、ことさらに、水を加えずに、前述し
たような処方で以て調製された、此のポリシロキサン
（ａ−２）中に残存している水を利用するということに
よって、重合体（ａ−１）中に含まれる加水分解性シリ
ル基と、ポリシロキサン（ａ−２）中に、場合によって
は含まれる珪素原子に結合した加水分解性基との双方を
加水分解せしめ、その後、引き続いて、縮合反応を行な
うということによって、目的を達成することが出来る。

【０１４７】当該縮合反応を行なう際に、添加される水
の量は、任意に選択できるし、触媒および水の添加方法
は、一括添加でも、分割添加でもよいし、また、触媒と
水とを混合した形で以て添加しても、あるいは別々に添
加してもよいことは、勿論である。

【０１４８】こうした縮合反応の反応温度としては、０
℃〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜
１００℃が適切であるし、一方、これらの反応の圧力と
しては、常圧、加圧または減圧下の、いずれの条件にお
いても行なうということが出来る。

【０１４９】また、当該縮合反応の副生成物である、そ
れぞれ、アルコールや水などが、樹脂（Ａ）中に含まれ
るというために、前述した樹脂（Ａ）の安定性などに問
題を起こすようであれば、蒸留などの手段によって、こ
れらを系外に除くということが出来るし、問題が無けれ
ば、そのまま、系内に存在させておいても、一向に、支
障は無い。

【０１５０】さらに、当該縮合反応にあっては、有機溶
剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、攪拌な
どが容易に行なえるというようにするためには、前記ポ
リシロキサン（ａ−２）を調製する際に使用できるもの
として、既掲したような種々の有機溶剤類を使用すると
いうようにすることが望ましい。

【０１５１】ここにおいて、有機溶剤を使用する場合に
は、それらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよい
ことは、勿論である。

【０１５２】また、有機溶剤の存在下において、当該縮
合反応を行なう場合の、それぞれ、重合体（ａ−１）
と、ポリシロキサン（ａ−２）との、有機溶剤中におけ
る濃度としては、両成分の合計量として、５重量％程度
以上にするということが望ましい。

【０１５３】このようにして調製される樹脂（Ａ）中に
含まれる官能基は、それぞれ、重合体（ａ−１）と、ポ
リシロキサン（ａ−２）とに由来する、シラノール基お
よび場合によっては含まれる珪素原子に結合した加水分
解性基に加えて、

【０１５４】此の重合体（ａ−１）に由来する、水酸
基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロック
されたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、
シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド結合、
２級アミド結合、カーバメート基または構造式（Ｋ−
１）で示されるような形の官能基等の官能基の、少なく
とも１種のものである。

【０１５５】斯かる樹脂（Ａ）を調製する際に、重合体
（ａ−１）として、それぞれ、ブロックされた水酸基、
ブロックされたカルボキシル基あるいはカルボン酸無水
基を導入したものを使用した場合には、重合体（ａ−
１）と、ポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させる
段階で以て、これらの官能基の少なくとも一部分は、加
水分解ないしは酸触媒分解またはアルコリシスなどによ
って、遊離の水酸基またはカルボキシル基に変換される
ということもある。

【０１５６】そして、斯かるブロックされた官能基の種
類とか、あるいは重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン
（ａ−２）との縮合反応の条件などによっては、斯かる
ブロックされた官能基は、完全に、遊離の官能基に変換
されるということもある。

【０１５７】本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに
当たって用いられる、前記した塗料（Ｉ）の他方の成分
たる、前記した化合物（Ｂ）とは、前述した樹脂（Ａ）
中に含まれる、前掲したような各種の官能基と反応する
官能基を、少なくとも１種、有する、公知慣用の種々の
化合物を指称するというものである。

【０１５８】こうした化合物（Ｂ）中に含まれる官能基
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、
水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロ
ックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ
基、シクロカーボネート基、鎖状カーボネート基、エポ
キシ基、１級アミド結合、２級アミド結合、カーバメー
ト基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ
基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、カルボニル基、ア
セトアセチル基、燐酸基、スルホン酸基、シラノール基
または珪素原子に結合した加水分解性基などをはじめ、
さらには、次の構造式（Ｋ−２）

【０１５９】

【化６】 −ＮＨ−ＣＨ（ＯＲ¹）−ＣＯＯＲ² （Ｋ−２）

【０１６０】（ただし、式中のＲ¹およびＲ²は、それ
ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子、
炭素数１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わす
ものとする。）

【０１６１】によって示されるような形の官能基などで
ある。

【０１６２】そして、かかる化合物（Ｂ）中に含まれる
官能基は、樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の種類に応じ
て、適宜、選択されるというものである。そうした形の
組み合わせとして特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、カルボキシル基−エポキシ基、カルボキシル
基−シクロカーボネート基、水酸基−Ｎ−ヒドロキシメ
チルアミノ基、水酸基−Ｎ−アルコキシメチルアミノ
基、水酸基−イソシアネート基または水酸基−ブロック
されたイソシアネート基などである。

【０１６３】そして、此の化合物（Ｂ）としては、樹脂
（Ａ）に含まれる官能基によっては、前述したような種
々の官能基のうちの２種以上を有するというようなもの
であってもよい。また、当該化合物（Ｂ）としては、比
較的、分子量の低い化合物に加えて、各種の樹脂類を使
用するということが出来る。

【０１６４】このような樹脂類として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂またはフッ
素樹脂の如き、各種のビニル系重合体や、ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ
樹脂などである。そして、此の化合物（Ｂ）として、前
記した官能基を２種以上有するという形の化合物を使用
する際には、当該化合物（Ｂ）としては、ビニル系重合
体を使用するというのが簡便である。

【０１６５】かかる化合物（Ｂ）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ポリイソシアネート化
合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキ
シ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹
脂、１級ないしは２級アミド結合含有化合物、ポリカル
ボキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、ブロックされた
水酸基を有する化合物またはポリアミン化合物あるいは
一分子中にエポキシ基またはアミノ基と珪素原子に結合
した加水分解性基とを併有する化合物、少なくとも２個
のカルボン酸無水基を有する化合物、ポリオキサゾリン
化合物などであるし、さらには、シラノール基および／
または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシ
ロキサンになどであり、これらの諸々の化合物類は、単
独使用であってもよいし、２種以上の併用であってもよ
いことは、勿論、可能である。

【０１６６】これらのうちでも特に好ましいものとして
は、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシア
ネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボ
ネート化合物、アミノ樹脂、１級ないしは２級アミド結
合含有化合物、ポリカルボキシ化合物またはポリヒドロ
キシ化合物あるいは一分子中にエポキシ基と珪素原子に
結合した加水分解性基とを併有する化合物などが挙げら
れる。

【０１６７】前記したポリイソシアネート化合物として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレ
ンジイソシアネートもしくはジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシ
アネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，
α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイ
ソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシアネー
ト類；

【０１６８】ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチル
シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナー
トシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナ
ートシクロヘキサンもしくはイソホロンジイソシアネー
トの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネー
ト類などをはじめ、さらには、

【０１６９】前掲したような各種のポリイソシアネート
類を、多価アルコール類と付加反応せしめて得られるよ
うな、イソシアネート基を有するプレポリマー類；前掲
したような各種のポリイソシアネート類を環化三量化せ
しめて得られるような、イソシアヌレート環を有するプ
レポリマー類；

【０１７０】前掲したような各種のポリイソシアンート
類と、水とを反応せしめて得られるような、ビウレット
構造を有するポリイソシアネート類；さらにはまた、２
−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
トもしくは（メタ）アクリロイルイソシアネートの如
き、各種のイソシアネート基を有するビニル単量体の単
独重合体

【０１７１】または此等のイソシアネート基含有ビニル
単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メ
タ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル
系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル
単量体類などと共重合せしめることによって得られるよ
うな、イソシアネート基含有アクリル系共重合体、ビニ
ルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重
合体のような、種々のビニル系共重合体類などである。

【０１７２】そして、かかるポリイソシアネート化合物
のうちにあって、特に、耐候性などの面からは、脂肪族
ないしは脂環式ジイソシアネート化合物、それらの各ジ
イソシアネート化合物から誘導されるような、種々のプ
レポリマーあるいはイソシアネート基含有ビニル系重合
体などの使用が、特に望ましい。

【０１７３】前記したブロック・ポリイソシアネート化
合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、前掲したような各種のポリイソシアネート化合物
を、後掲するような種々のブロック剤で以てブロック化
せしめるということによって得られる種々のブロックポ
リイソシアネート化合物や、

【０１７４】イソシアネート基を環化二量化せしめると
いうことによって得られるような、種々のウレトジオン
構造を含む化合物のように、熱によって、イソシアネー
ト基が再生するという部類の化合物などである。

【０１７５】そして、ブロック・（ポリ）イソシアネー
ト（化合物）を調製する際に使用される、ブロック剤と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メ
タノール、エタノール、ベンジルアルコールもしくは乳
酸エステルの如き、各種のカルビノール基含有化合物
類；フェノール、サリチル酸エステルもしくはクレゾー
ルの如き各種のフェノール性水酸基含有化合物類；また
はε−カプロラクタム、２−ピロリドンもしくはアセト
アニリドの如き、各種のアマイド類；

【０１７６】あるいはアセトンオキシムもしくはメチル
エチルケトオキシムの如きオキシム類などであるし、さ
らには、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルもしくは
アセチルアセトンの如き、各種の活性メチレン化合物類
などである。

【０１７７】前記したポリエポキシ化合物として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリ
コール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは水
添ビスフェノールＡの如き、各種の脂肪族ないしは脂環
式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；

【０１７８】ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳもしくはビスフェ
ノールＦの如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシ
ジルエーテル類；上掲したような芳香族系ジオール類の
エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体の
如き、該芳香族系ジオール誘導体類のジグリシジルエー
テル類；

【０１７９】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールもしくはポリテトラエチレングリコールの如
き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
ーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタ
ンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル
酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種
の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステル類；

【０１８０】ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエ
ン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンも
しくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系
ジエンの種々のビスエポキシド類；ビス（３，４ーエポ
キシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポ
リエポキシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリ
イソプレンの如き、各種のジエンポリマーの種々のエポ
キシ化物；

【０１８１】あるいは前掲した如き、各種のエポキシ基
を有するビニル単量体の種々の単独重合体、または此等
のエポキシ基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可
能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステ
ル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフル
オロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめる
ことによって得られるような、エポキシ基含有アクリル
系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロ
オレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体
類などである。

【０１８２】前記したポリシクロカーボネート化合物と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、上
掲したような各種のポリエポキシ化合物を、たとえば、
触媒の存在下に、二酸化炭素と反応せしめることによっ
て、此のエポキシ基を、シクロカーボネート基に変換せ
しめるということによって得られる形の、５員環シクロ
カーボネート基を有するポリシクロカーボネート化合
物；あるいは前掲したような、各種のシクロカーボネー
ト基を有するビニル単量体の種々の単独重合体、

【０１８３】または此等のシクロカーボネート基含有ビ
ニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、
（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテ
ル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビ
ニル単量体類などと共重合せしめることによって得られ
るような、シクロカーボネート基含有アクリル系共重合
体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィ
ン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体類など
である。

【０１８４】前記したアミノ樹脂として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、メラミン、ベンゾグア
ナミン、アセトグアナミン、尿素もしくはグリコウリル
の如き、各種のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒ
ドもしくはアセトアルデヒドの如き、各種のアルデヒド
化合物（ないしはアルデヒド供給物質）と反応せしめる
ということによって得られるような部類の、アルキロー
ル基を有する種々のアミノ樹脂；

【０１８５】あるいは斯かるアルキロール基を有するア
ミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール
もしくはｉ−ブタノールの如き、各種の低級アルコール
と反応せしめて得られる、アルコキシアルキル基を有す
るアミノ樹脂などである。

【０１８６】また、前記した、１級ないしは２級アミド
結合含有化合物として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、１級ないしは２級アミド結合を有する重
合体（ａ−１）成分を調製する際に使用されるものとし
て、既掲し例示したような、１級ないしは２級アミド結
合を有する、種々のビニル単量体の単独重合体、

【０１８７】または此等の１級ないしは２級アミド結合
含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それ
ぞれ、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル
系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオ
ロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめるこ
とによって得られるような、１級ないしは２級アミド結
合を有する、各種のアクリル系共重合体、ビニルエステ
ル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如
き、種々のビニル系共重合体類などである。

【０１８８】また、前記したポリカルボキシ化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエ
ン酸などの低分子量の化合物などであり、さらに、

【０１８９】カルボキシル基を含有する重合体（ａ−
１）成分を調製する際に使用されるものとして例示した
如き、カルボキシル基を有する、種々のビニル単量体の
単独重合体、または此等のカルボキシル基含有ビニル単
量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メ
タ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル
系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニ
ル単量体類などと共重合せしめることによって得られる
ような、カルボキシル基を有する、各種のアクリル系共
重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレ
フィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類な
どである。

【０１９０】前記したポリヒドロキシ化合物として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、グリセリンなどの低分子化合物などであり、また、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
さらに、水酸基を有する重合体（ａ−１）成分を調製す
る際に使用されるものとして、既掲し例示したような、
水酸基を有する、種々のビニル単量体の単独重合体、

【０１９１】または此等の水酸基含有ビニル単量体を、
該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリ
ル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビ
ニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類な
どと共重合せしめることによって得られるような、水酸
基を有する、各種のアクリル系共重合体、ビニルエステ
ル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如
き、種々のビニル系共重合体類などである。

【０１９２】前記した、一分子中に、それぞれ、エポキ
シ基と、珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する
化合物として特に代表的なる化合物のみを例示するにと
どめることにするならば、

【０１９３】３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランもし
くは３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン

【０１９４】または「ＥＧＭ−２０２」［東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン社製の、珪素原子に結合したメト
キシ基と、３−グリシドキシプロピルとを併有する、環
状のポリシロキサンの商品名］；

【０１９５】あるいは前掲したような、各種のエポキシ
基含有ビニル単量体と、同じく、前掲したような加水分
解性シリル基含有ビニル系単量体とから構成される種々
の共重合体、あるいは亦、此等の両単量体を、此等の両
単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル
系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニ
ル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類など
と共重合せしめるということによって得られるような、
エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する、アクリ
ル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオ
ロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重
合体類などである。

【０１９６】前記した樹脂（Ａ）と、いわゆる反応性官
能基含有化合物（Ｂ）とを必須の皮膜形成成分として含
有する、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を調製するに
は、此の反応性官能基含有化合物（Ｂ）が、ポリイソシ
アネート化合物またはブロックポリイソシアネート化合
物であるというような場合には、イソシアネート基また
はブロックイソシアネート基と反応する樹脂（Ａ）中に
含まれる官能基の１当量に対して、

【０１９７】当該化合物（Ｂ）中に含まれるイソシアネ
ート基量が約０．１〜約１０当量なる範囲内、好ましく
は、０．３〜５当量なる範囲内、一層好ましくは、０．
５〜２当量なる範囲内となるように、化合物（Ｂ）を配
合せしめるというようにすればよい。

【０１９８】また、当該化合物（Ｂ）が、ポリエポキシ
化合物またはポリシクロカーボネート化合物とか、ある
いは一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分
解性基とを併有する化合物であるというような場合に
は、エポキシ基またはシクロカーボネート基と反応する
樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の１当量に対して、

【０１９９】当該化合物（Ｂ）中に含まれるエポキシ基
量および／またはシクロカーボネート基量の合計量が、
約０．２〜約５．０当量なる範囲内、好ましくは、０．
５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは、０．７〜
２当量なる範囲内となるように、此の化合物（Ｂ）を配
合せしめるというようにすればよい。

【０２００】また、当該化合物（Ｂ）が、アミノ樹脂で
あるというような場合には、樹脂（Ａ）の固形分の１０
０重量部に対して、此の化合物（Ｂ）の固形分量が、約
５〜約２００重量部なる範囲内、好ましくは、１０〜１
５０重量部なる範囲内、一層好ましくは、１５〜１００
重量部なる範囲内となるように配合せしめるようにする
というようにすればよい。

【０２０１】また、当該化合物（Ｂ）が、１級ないしは
２級アミド結合を有する化合物であるというような場合
には、１級ないしは２級アミド結合と反応する樹脂
（Ａ）中に含まれる官能基の１当量に対して、

【０２０２】当該化合物（Ｂ）中に含まれる１級ないし
は２級アミド結合量が、約０．２〜約５．０当量なる範
囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量なる範囲内、一
層好ましくは、０．７〜２当量なる範囲内となるよう
に、当該化合物（Ｂ）を配合せしめるというようにすれ
ばよい。

【０２０３】また、当該化合物（Ｂ）が、ポリカルボキ
シ化合物であるというような場合には、カルボキシル基
と反応する樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の１当量に対
して、当該化合物（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基量
が、約０．２〜約５．０当量なる範囲内、好ましくは、
０．５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは、０．
７〜２当量なる範囲内となるように、当該化合物（Ｂ）
を配合するようにするというようにすればよい。

【０２０４】また、此の化合物（Ｂ）が、ポリヒドロキ
シ化合物であるというような場合には、ヒドロキシ基と
反応する樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の１当量に対し
て、

【０２０５】当該化合物（Ｂ）中に含まれる水酸基量
が、約０．２〜約５．０当量なる範囲内、好ましくは、
０．５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは、０．
７〜２当量なる範囲内となるように、当該化合物（Ｂ）
を配合せしめるというようにすればよい。

【０２０６】本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに
当たって用いられる、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）には、
硬化触媒を添加せずとも、樹脂（Ａ）中に含まれる官能
基と、化合物（Ｂ）中に含まれる官能基との組み合わせ
に応じた、適切なる硬化条件の設定によって、実用
（的）レベルの硬化性を得るということが出来るけれど
も、

【０２０７】さらに、低温での硬化性などを向上化せし
めたり、あるいは亦、短時間での硬化を達成せしめると
いうためにも、前記した硬化触媒（Ｃ）を配合せしめる
ということが出来る。

【０２０８】こうした硬化触媒（Ｃ）として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、前述したようなポ
リシロキサン（ａ−２）を調製する際に使用されるもの
として、既掲したような各種の触媒類を使用するという
ことが出来るし、これに加えて、トリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィンもしくはトリフェニルホスフ
ィンの如き、各種の有機ホスフィン類；

【０２０９】またはテトラメチルホスホニウム塩、テト
ラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム
塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒ
ドロキシルプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニルホ
スホニウム塩もしくはベンジルホスホニウム塩類などを
使用するということが出来るし、

【０２１０】さらには、代表的なる対アニオンとして、
それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート
もしくはハイドロオキサイドなどを有するホスホニウム
塩類などのような、種々のタイプの化合物を使用すると
いうことが出来る。

【０２１１】かかる硬化触媒（Ｃ）を添加する場合の触
媒量としては、それぞれ、樹脂（Ａ）と、ポリシロキサ
ン（Ｂ）との固形分合計量に対して、約０．０００１〜
約１０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．００１〜
５重量％なる範囲内が、一層好ましくは、０．００２〜
３重量％なる範囲内が、それぞれ、適切である。

【０２１２】また、前掲したような、特に代表的なる諸
硬化触媒に加えて、前述した硬化触媒中に含まれる触媒
効果を発現する原子団や基などを有する、各種の重合体
なども、有効なる触媒として、使用するということが出
来る。

【０２１３】さらに、当該硬化性クリヤー塗料（Ｉ）に
は、重合体（ａ−１）の一員としての、加水分解性シリ
ル基以外の官能基を有する重合体中に導入されるものと
して既掲し例示したような官能基を有する重合体を、本
発明の特徴を損なわない範囲内で、そして、本発明の効
果を減じない範囲内で、混合して使用するということも
出来る。

【０２１４】当該硬化性クリヤー塗料（Ｉ）には、さら
に必要に応じて、レベリング剤；マイクロ・ゲルもしく
は尿素系化合物などのような、各種のレオロジー・コン
トロール剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；染料；または
可塑剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類などを
も配合せしめるということが出来る。

【０２１５】斯かる添加剤類のうちでも、紫外線吸収剤
および／または酸化防止剤の添加は、とりわけ、塗膜の
光沢保持性や、撥水性保持性などを、一層、向上化せし
めるという上で以て、極めて有効なことである。

【０２１６】そうした、上記の紫外線吸収剤として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、ベンゾトリ
アゾール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物
または蓚酸アニリド系化合物などのような、公知慣用の
種々の化合物のうちの、いずれの化合物をも使用するこ
とが出来きる。

【０２１７】そして、該紫外線吸収剤の添加量として
は、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）中に含まれる皮膜形成成
分の総固形分重量の約０．１〜約３％程度でよい。つま
り、各クリヤー塗料中に含まれる皮膜形成成分の総固形
分重量を基準として、約０．１〜約３％程度でよい、と
いうことである。

【０２１８】また、上記した酸化防止剤として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン環を有する、各種のヒンダー
ド・アミン系化合物や、ヒンダード・フェノール化合物
などのような、公知慣用の種々の化合物であり、これら
のうちの、いずれの化合物をも使用するということが出
来る。

【０２１９】そして、該酸化防止剤の添加量としては、
硬化性クリヤー塗料（Ｉ）中に含まれる皮膜形成成分の
総固形分重量の約０．１〜約３％程度でよい。つまり、
各クリヤー塗料中に含まれる皮膜形成成分の総固形分重
量を基準として、約０．１〜約３％程度でよい、という
ことである。

【０２２０】また、当該硬化性クリヤー塗料（Ｉ）は、
顔料を全く含有しないというようなものであってもよい
し、必要に応じて、さらに、皮膜形成成分の総固形分重
量の約３％未満で以て、顔料を配合せしめた形の、いわ
ゆる、カラー・クリヤー塗料と為した形のものであって
もよい。

【０２２１】斯かるカラー・クリヤー塗料を調製するに
際して使用される、当該顔料として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、カーボン・ブラックなどを
はじめ、さらには、フタロシアニン・ブルー、フタロシ
アニン・グリーンまたはキナクリドン・レッドの如き、
公知慣用の種々の有機系顔料などである。

【０２２２】以上のようにして調製される、当該硬化性
クリヤー塗料（Ｉ）は、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散
型あるいは無溶剤液状型などのような、種々の形態の中
から選ばれるような、いずれの形態をとったものであっ
ても用いることが出来る。

【０２２３】かくして得られる、本発明に係る塗膜の形
成方法を実施するに際して使用される、当該硬化性クリ
ヤー塗料（Ｉ）からは、大約６０℃〜大約２５０℃程度
の温度範囲で以て、大約３０秒間〜約３時間程度の、好
ましくは、３０秒間〜１時間程度の焼き付けを行なうと
いうことによって、極めて実用性の高い硬化塗膜を得る
ことが出来る。

【０２２４】また、当該硬化性クリヤー塗料（Ｉ）は、
前掲したような硬化触媒の種類を適切に選択して、その
最適量を添加し配合せしめるということによって、常温
での乾燥硬化も可能となる。

【０２２５】本発明において、被塗物として使用され
る、予め、有機皮膜が形成された形の基材とは、架橋型
ないしは非架橋型の有機系塗料のうちの、少なくとも１
種の塗料が塗装されて、此の架橋皮膜ないしは熱可塑性
の皮膜が形成されたような、種々の基材類を指称すると
いうものである。

【０２２６】こうした、予め、有機皮膜が形成された基
材を調製する際に使用される、有機系塗料として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、本発明の方法
において用いられる、樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを
必須成分として含有する形の塗料をはじめ、

【０２２７】アクリル−ウレタン系、塩素化ポリオレフ
ィン変性アクリル−ウレタン系、アクリル−メラミン
系、アクリル−エポキシ系、アルキド−メラミン系、ア
ルキド−ウレタン系、ポリエステル−メラミン系、ポリ
エステル−ウレタン系、エポキシ−メラミン系、エポキ
シ−ポリアミド系、エポキシ−ウレタン系あるいはポリ
ウレタン−メラミン系などのような、種々の架橋型の塗
料；

【０２２８】さらには、アクリル・ラッカー、塩素化ポ
リオレフィン系ラッカーあるいはニトロセルロースをベ
ースとするラッカーであるとか、ポリウレタン・ラッカ
ーなどのような、種々の非架橋型塗料などである。

【０２２９】こうした、各種の塗料の形態としては、有
機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、水溶液型、水分散型あ
るいは粉体型などのような、種々の形態のもののうち
の、いずれの形態のものであってもよい。

【０２３０】斯かる各種の塗料類は、クリヤー塗料であ
っても、顔料を含む形の着色塗料のうちの、いずれの形
のものであってもよい。

【０２３１】また、予め、有機皮膜が形成された基材を
調製する際に使用される、当該基材として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、鉄、ステンレス・ス
チールもしくはアルミニウムなどのような、種々の金属
類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタク
リレート、ＡＢＳ樹脂もしくはポリスチレンなどのよう
な、種々のプラスチック類；さらには、ガラス、スレー
ト板もしくはコンクリートなどのような、種々の無機系
のものなどである。

【０２３２】本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに
際して使用される、前記したベース・コート用塗料（Ｉ
Ｉ）とは、着色顔料を含む形の、種々の塗料を指称する
というものであって、当該ベース・コート用塗料として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述し
たような、予め、有機皮膜が形成された基材を調製する
際に使用されるような、種々の有機系塗料を使用するこ
とが出来る。

【０２３３】また、斯かるベース・コート用塗料（Ｉ
Ｉ）の形態としては、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散
型、水溶液型、水分散型あるいは粉体型などのような、
種々の形態のもののうちの、いずれの形態のものであっ
てもよい。

【０２３４】こうした各種のベース・コート用塗料（Ｉ
Ｉ）を調製する際に使用される、顔料として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような、
種々の有機系顔料のほかにも、酸化チタン、酸化鉄、ア
ルミニウム・フレークまたはチタン・コート・マイカな
どのような、種々の無機系顔料が挙げられる。

【０２３５】前述したような、予め、有機皮膜が形成さ
れた形の種々の基材に、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を塗
装して、硬化塗膜を形成せしめるには、各種の基材に、
エアー・スプレー法、エアレス・スプレー法、刷毛塗り
もしくはロール・コート法などのような、公知慣用の種
々の塗装方法で以て、

【０２３６】各クリヤー塗料を塗装して、各塗料の硬化
性あるいは基材の耐熱性などに応じて、さらには、用途
などに応じて、常温で、１日（一昼夜）から約２週間程
度、乾燥し硬化せしめるか、あるいは約６０〜約２５０
℃程度の温度範囲で以て、大約３０秒間〜約３時間程度
の焼き付け硬化を行なうというようにすればよい。

【０２３７】次に、予め有機皮膜が形成された基材に、
顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）ならびに液状
の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を、順次、塗装して塗膜を
形成せしめるという方法について説明をすることにす
る。

【０２３８】すなわち、まず、予め有機皮膜が形成され
た基材に、前掲したような、種々の塗装方法によって、
ベース・コート用塗料（ＩＩ）を塗布せしめるというも
のである。そして、その塗布操作の直後に、あるいは約
５分間から１時間程度のセッティングを行なったのち
に、次いで、かくして得られるベース・コートの上に、
クリヤー塗料（Ｉ）を、前掲したような、種々の塗装方
法によって塗装せしめるというものである。

【０２３９】引き続いて、各クリヤー塗料の硬化性、ベ
ース・コート用塗料の硬化性、あるいは基材の耐熱性な
どに応じて、さらには、それぞれの用途などに応じて、
常温で以て、１日（１昼夜）から２週間程度、乾燥し硬
化を行なったり、あるいは約６０〜約２５０℃程度の温
度範囲で以て、大約３０秒間〜約３時間程度の焼き付け
硬化を行なったりするなどの、幅広い硬化条件の設定が
可能である。

【０２４０】すなわち、ベース・コート用塗料（ＩＩ）
が非架橋型であって、しかも、トップ・コート用のクリ
ヤー塗料が常温硬化性を有するというような形のものの
場合には、クリヤー塗料を塗装せしめたのちに、室温で
乾燥するか、あるいは焼き付けるということによって、
ベース・コート層を乾燥せしめると同時に、クリヤー層
を硬化せしめるというようにすればよい。

【０２４１】ベース・コート用塗料（ＩＩ）が非架橋型
であって、しかも、クリヤー塗料が熱硬化性であるとい
うような形のものの場合には、クリヤー用塗料を塗装せ
しめたのちに、焼き付けを行なって、ベース・コート層
を乾燥せしめると同時に、クリヤー層を硬化せしめると
いうようにすればよい。

【０２４２】ベース・コート用塗料（ＩＩ）およびクリ
ヤー塗料が、共に、常温硬化性を有するというような形
のものの場合には、クリヤー塗料を塗装せしめたのち
に、室温で乾燥せしめるか、あるいは焼き付けを行なっ
て、ベース・コート層と、クリヤー層とを、同時に、硬
化せしめるというようにすればよい。

【０２４３】ベース・コート用の塗料（ＩＩ）またはク
リヤー用塗料のうちのどちらか一方が熱硬化性であると
いうようなものの場合には、クリヤー塗料を塗装せしめ
たのちに、焼き付けを行なって、ベース・コート層と、
クリヤー層を、同時に、硬化せしめるというようにすれ
ばよい。

【０２４４】本発明に係る塗膜の形成方法によって得ら
れる硬化塗膜は、とりわけ、光沢保持性、撥水性保持
性、耐酸性ならびに耐擦傷性などの、いわゆる耐久性に
優れると共に、極めて高い鮮映性などをも有するという
ものであるという処から、本発明に係る塗膜形成方法
は、特に、自動車のトップ・コートや、自動車補修用な
どとして、極めて実用性の高いものである。

【０２４５】また、前述したような用途以外の用途へ
の、たとえば、建築外装用、建材用あるいは重防食用な
どのような方面への塗膜形成方法としても、極めて有効
裡に利用することが出来るというものである。

【０２４６】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本
発明は、決して、これらの例のみに限定されるものでは
ない。なお、以下において、部および％は、特に断りの
無い限り、すべて、重量基準であるものとする。

【０２４７】参考例１〔前掲した構造式（Ｋ−１）で示
されるような基を有するビニル系単量体の調製例〕

【０２４８】温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗お
よび窒素導入管を備えた反応容器に、キシレンの７７．
５部、酢酸−ｎ−ブチルの７７．５部および２−イソシ
アナートエチルメタクリレートの１５５部と、ハイドロ
キノンモノメチルエーテルの０．２６８部とを仕込ん
で、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。

【０２４９】次いで、同温度で、キシレンの５６．５部
および酢酸−ｎ−ブチルの５６．５部と、ε−カプロラ
クタムの１１３部とからなる混合物を、４時間に亘って
滴下した。

【０２５０】滴下終了後も、同温度で、５時間のあいだ
攪拌するということによって、不揮発分が５０％なる、
かかる構造式（Ｋ−１）で示されるような基を有する目
的ビニル系単量体を得た。

【０２５１】参考例２〔重合体（ａ−１）の調製例〕温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、キシレンの３５０部およびｎ−
ブタノールの１５０部と、オルソ蟻酸メチルの４５部と
を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温し
た。

【０２５２】次いで、同温度で、メチルメタクリレート
の４００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３６２部、ｎ
−ブチルアクリレートの１７８部、γ−メタクリロイル
プロピルトリメトキシシランの３０部およびアクリル酸
の３０部と、キシレンの２４９部およびｎ−ブタノール
の１０７部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエートの５０部とからなる混合物を、４時間
に亘って滴下した。

【０２５３】滴下終了後も、同温度で、１６時間のあい
だ攪拌するということによって、不揮発分が５４．３％
で、かつ、数平均分子量が１１，０００なる、カルボキ
シル基・トリメトキシシリル基併有型重合体の溶液を得
た。以下、これを（ａ−１−１）と略記する。

【０２５４】参考例３〜参考例１４（同上）モノマーおよび溶剤類の種類と、その量とを、第１表に
示すように変更した以外は、参考例２と同様にして、重
合を行なって、同表に示すような性状を有するという各
種の重合体（ａ−１）を得た。それらは、第１表に示す
ように、順次、（ａ−１−２）〜（ａ−１−１３）と略
記する。

【０２５５】

【表１】

【０２５６】《第１表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０２５７】「２−ＥＨＭＡ」……………２−エチルヘキシルメタク
リレートの略記「２−ＥＨＡ」………………２−エチルヘキシルアクリ
レートの略記「１−ＥＥＭＡ」……………１−エトキシエチルメタク
リレートの略記「β−ＨＥＭＡ」……………β−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの略記「β−ＴＭＳＥＭＡ」………β−トリメチルシロキシエ
チルメタクリレートの略記

【０２５８】「γ−ＭＰＴＭＳ」…………γ−メタクリ
ロイルプロピルトリメトキシシランの略記

【０２５９】「ＴＢＰＯＥＨ」……………ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの略記

【０２６０】

【表２】

【０２６１】《第１表の脚注》数平均分子量を示す各数
値は、いずれも、百分の一となっているので、百倍（つ
まり、「×１００」）をした値が、真のものである。

【０２６２】

【表３】

【０２６３】

【表４】

【０２６４】《第１表の脚注》「ＤＭＡＥＭＡ」……………ジメチルアミノエチルメタ
クリレートの略記「２，３−ＰＣＭＡ」………２，３−カーボネートプロ
ピルメタクリレートの略記「ＧＭＡ」……………………グリシジルメタクリレート
の略記

【０２６５】

【表５】

【０２６６】

【表６】

【０２６７】

【表７】

【０２６８】《第１表の脚注》「Ｎ−ＢＭＭＡＭ」…………Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメ
タクリルアミドの略記「２−Ｎ−ＭＣＥＭＡ」……２−（Ｎ−メチルカルバモ
イル）エチルメタクリレートの略記「ＡＢＭＢＮ」………………２，２’−アゾビス−（２
−メチルブチロニトリル）の略記

【０２６９】

【表８】

【０２７０】

【表９】

【０２７１】

【表１０】

【０２７２】参考例１５（同上）温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、２，２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピオネートの３７３部、２，２−ジメチロールプロピオ
ン酸の４４部、キシレンの４１７部およびジブチルチン
ジオクテートの０．４４部を仕込んで、乾燥窒素ガスの
通気下に、８０℃にまで昇温した。

【０２７３】次いで、同温度で、イソホロンジイソシア
ネートの５１９部およびキシレンの５１９部からなる混
合物を、１時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温度
で、４時間のあいだ攪拌するということによって、イソ
シアネート濃度が理論値とほぼ同じになっていることを
確認した。

【０２７４】しかるのち、同温度で、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランの６４部と、キシレンの６４部と
からなる混合物を、１０分間かけて滴下し、適下終了後
も、同温度で、４時間のあいだ攪拌を行ない、赤外線吸
収スペクトル分析（ＩＲ分析）によって、イソシアネー
ト基が消失したことを確認してから、キシレンの５０部
およびｎ−ブタノールの４５０部を添加して、不揮発分
が４３．３％で、かつ、数平均分子量が５，５００な
る、カルボキシル基・トリメトキシシリル基併有重合体
の溶液を得た。以下、これを（ａ−１−１４）と略記す
る。

【０２７５】参考例１６および１７（対照用樹脂の調製
例）モノマーおよび溶剤類の種類と、その量とを、第１表に
示すように変更した以外は、参考例２と同様にして、重
合を行なうということによって、同表に示すような性状
を有する、対照用の樹脂を得た。それらは、同表に示す
ように、順次、対照用樹脂１および対照用樹脂２と略記
する。

【０２７６】参考例１８〔樹脂（Ａ）の調製例〕温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反
応容器に、メチルトリエトキシシランの９１５部、フェ
ニルトリメトキシシランの６４部、ジメチルジメトキシ
シランの５８部、γ−グリシドキシプロルメチルジメト
キシシランの１０６部、キシレンの４０６部およびｎ−
ブタノールの１７４部を仕込んで、８０℃にまで昇温し
た。

【０２７７】次いで、同温度で、「ＡＰ−３」［大八化
学工業所（株）製の、イソプロピルアシッドホスフェー
トの商品名］の０．０３１部と、イオン交換水の３４７
部とを、５分間で適下し、同温度で、４時間のあいだ攪
拌したのちに、核磁気共鳴分析（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）で以
て、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシランおよびγ−グリシド
キシプロルメチルジメトキシシランの加水分解が進行し
ていることを確認した。

【０２７８】しかるのち、重合体（ａ−１−１）の９２
７部を添加し、同温度で、４時間のあいだ攪拌してか
ら、 ¹Ｈ−ＮＭＲで重合体中のトリメトキシシラン部分
の加水分解が進行していることを確認し、次いで、減圧
蒸留により、副生成物であるエタノールなどを除いて、
不揮発分が５０．２％なる樹脂の溶液を得た。以下、こ
れを（Ａ−１）と略記する。

【０２７９】参考例１９〜参考例３３（同上）ポリシロキサン（ａ−２）を合成するための珪素化合物
の種類および其の量とを、そして、重合体（ａ−１）の
種類および其の量と、触媒量とを、第２表に示すように
変更した以外は、参考例１８と同様に縮合反応を行っ
て、同表に示すような性状を有するという樹脂（Ａ）を
得た。それらは、第２表に示すように略記する。

【０２８０】

【表１１】

【０２８１】《第２表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０２８２】「ＭＴＥＳ」………………………メチルト
リエトキシシランの略記「ＦＴＭＳ」………………………フフェニルトリメトキ
シシランの略記「ＤＭＤＭＥＳ」…………………ジメチルジメトキシシ
ランの略記「γ−ＧｙＰｒＭＤＭＳ」………γーグリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシランの略記「γ−ＧｙＰｒＴＭＳ」…………γーグリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランの略記

【０２８３】

【表１２】

【０２８４】《第２表の脚注》「ＭＴＭＳ」………………………メチルトリメトキシシ
ランの略記

【０２８５】

【表１３】

【０２８６】

【表１４】

【０２８７】

【表１５】

【０２８８】参考例３４〔化合物（Ｂ）の調製例〕温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、キシレンの３５０部およびｎ−
ブタノールの１５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下
に、８０℃にまで昇温した。

【０２８９】次いで、同温度で、メチルメタアクリレー
トの４００部、ｎ−ブチルメタクリレートの２００部、
ｎ−ブチルアクリレートの２２０部および２−オキソ−
１，３−ジオキソラン−４−イルメタクリレートの１８
０部と、キシレンの２８０部およびｎ−ブタノールの１
２０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエートの５０部とからなる混合物を、４時間に亘
って滴下した。

【０２９０】滴下終了後も、同温度で、１６時間のあい
だ攪拌することによって、不揮発分が５３．０％で、か
つ、数平均分子量が１０，４００なる、シクロカーボネ
ート基含有重合体の溶液を得た。以下、これを（Ｂ−
１）と略記する。

【０２９１】参考例３５〜参考例３７（同上）モノマーおよび溶剤類の種類および其の量を、第３表に
示すように変更した以外は、参考例３４と同様にして、
重合を行うということによって、同表に示すような性状
を有するという重合体（Ｂ）を得た。それらは、第２表
に示すように、順次、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および
（Ｂ−４）と略記する。

【０２９２】

【表１６】

【０２９３】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０２９４】

【表１７】

【０２９５】《第３表の脚注》数平均分子量を示す各数
値は、いずれも、百分の一となっているので、百倍（つ
まり、「×１００」）をした値が、真のものである。

【０２９６】参考例３８〔硬化性クリヤー塗料（Ｉ）お
よび比較用塗料の調製〕第４表に示すような配合割合で以て、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と、添加剤とを配合し混合
せしめることによって、各種のクリヤー組成物を得、次
いで、それぞれのクリヤー組成物を、重合体（Ａ）の調
製の際に使用したと同様の溶剤で以て、フォード・カッ
プ＃４による粘度が２０秒となるように希釈せしめると
いうことによって、各種のクリヤー塗料（Ｉ）を調製し
た。

【０２９７】また、同表に示すような配合割合で以て、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、添加剤とを配合し混合
せしめることによって得られるクリヤー組成物を得、次
いで、対照用樹脂を調製する際に使用したと同様の溶剤
で以て、希釈せしめるということによって、対照用のク
リヤー塗料（Ｒ−１）および（Ｒ−２）を調製した。

【０２９８】

【表１８】

【０２９９】《第４表の脚注》表中の各成分の配合割合
は、いずれも、重量部で以て示している。

【０３００】「ＧＴ−４０１」………………………「エ
ポリードＧＴ−４０１」の略記であって、ダイセル
（株）製の、ポリエポキシ化合物の商品名である。

【０３０１】「Ｌ−１１７−６０」…………………「ス
ーパーベッカミンＬ−１１７−６０」の略記であっ
て、大日本インキ化学工業（株）製の、ｎ−ブチルエー
テル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の溶液の商品名
であり、不揮発分は６０％である。

【０３０２】「ＴＯＭＡＡｃ」………………………トリ
オクチルメチルアンモニウムアセテートの略記

【０３０３】「ＴＢＭＡＡｃ」………………………トリ
ブチルメチルアンモニウムアセテートの略記

【０３０４】「チヌビン３８４」…………………スイ
ス国チバ・ガイギー社製の、紫外線吸収剤の商品名

【０３０５】「チヌビン１２３」…………………スイ
ス国チバ・ガイギー社製の、酸化防止剤の商品名

【０３０６】

【表１９】

【０３０７】《第４表の脚注》「ＤＮ−９９０Ｓ」……………………「バーノックＤ
Ｎ−９９０Ｓ」の略記であって、大日本インキ化学工業
（株）製の、ポリイソシアネート化合物の商品名

【０３０８】

【表２０】

【０３０９】《第４表の脚注》「９８０Ｋ」………………………………「バーノック
ＤＢ−９８０Ｋ−７５」の略記であって、大日本インキ
化学工業（株）製の、ブロック・ポリイソシアネート化
合物の商品名

【０３１０】「γ−ＧｙＰｒＴＭＳ」…………………γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの略記

【０３１１】「ＤＢＴＤＯ」……………………………ジ
ブチル錫ジオクトエートの略記

【０３１２】

【表２１】

【０３１３】《第４表の脚注》「Ｎ−ＭＩｍ」……………………………Ｎ−メチルイミ
ダゾールの略記

【０３１４】

【表２２】

【０３１５】

【表２３】

【０３１６】実施例１〜６ならびに比較例１および２燐酸亜鉛処理鋼板上に、下記のようにして調製したアク
リル−メラミン系の赤色塗料（Ｔ−１）を、乾燥膜厚が
約４０マイクロ・メーター（μｍ）となるように、エア
ースプレー塗装せしめ、１４０℃で、３０分間のあい
だ、焼き付けを行なって、予め、有機皮膜が形成された
鋼板を作製した。

【０３１７】次いで、先に調製した、それぞれのクリヤ
ー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍ
となるように、エアースプレー塗装せしめた。

【０３１８】しかるのち、第５表に示す通りの条件で以
て、クリヤー塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得
た。此処に得られた、本発明の方法を実施するに際して
用いられる、各種のクリヤー塗料を用いた、それぞれの
塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優れるというもの
であった。

【０３１９】それぞれの塗膜について、諸性能の評価判
定の試験を行なった。それらの結果は、まとめて、同表
に示す。

【０３２０】赤色塗料（Ｔ−１）の調製

【０３２１】「アクリディックＡ−４１８」［大日本
インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂の
商品名；溶剤＝キシレン／ｎ−ブタノールの混合溶剤、
不揮発分＝５０％］の１００部と、「ファーストゲン・
スーパーレッドＹＥ」［大日本インキ化学工業（株）
製の、キナクリドン系赤色顔料］の３．５部とからなる
混合物に、ガラス・ビーズを加えて、サンドミルで、１
時間のあいだ分散化を行なった。

【０３２２】次いで、「スーパーベッカミンＬ−１１
７−６０」の２７．８部を加えてから、「ソルベッソ
１００」／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量部比）な
る混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が
２０秒となるように希釈せしめるということによって、
ＰＷＣ（顔料重量濃度）が５％なる、目的とする赤色塗
料（Ｔ−１）を調製した。

【０３２３】

【表２４】

【０３２４】《第５表の脚注》表中における硬化条件の
別は、次の通りである。

【０３２５】「１４−３」………１４０℃で、３０分間
の焼き付け硬化という意味の略記

【０３２６】表中の「耐候性」は、スガ試験機（株）製
のデューパネル光コントロール・ウェザーメーターを使
用して、１，５００時間に亘る促進耐候性試験を行なっ
たのちの各塗膜の６０度鏡面反射率（％）なる光沢値
を、試験前の各塗膜の同上の光沢値で除して、それを、
１００倍した値（光沢保持率；％）を表示したものであ
る。その値が大きいほど、此の耐擦傷性が良好であると
いうことを意味している。

【０３２７】なお、その際におけるデューパネル光コン
トロール・ウェザーメーターによる、此の促進耐候性の
試験条件としては、７０℃でのＵＶ照射−８時間および
５０℃での加湿−４時間を以て、これを１サイクルとす
るというものであり、斯かるサイクルを繰り返すという
ものである。

【０３２８】表中の「初期撥水性」は、協和界面化学
（株）製のＣＡ−Ｚ型自動接触角測定装置を使用して、
それぞれの硬化塗膜上に載せた水滴と、該硬化塗膜との
接触角を測定して、その接触角（度）で以て表示したも
のである。

【０３２９】表中の「耐候性試験後の撥水性」は、同上
のような条件下でのデューパネル光コントロール・ウェ
ザーメーターを使用して、促進耐候性試験を行なったの
ちの硬化塗膜についての、水との接触角を、上述した
「初期撥水性」の場合と同様にして測定し、その接触角
（度）で以て表示したものである。

【０３３０】表中の「耐酸性」は、それぞれの硬化塗膜
の表面上に、１０％硫酸水溶液の０．１ミリ・リットル
を載せたパネル（試験板）を、７０℃の熱風乾燥機中
に、３０分間のあいだ保持したのちに、該塗膜表面を水
洗乾燥せしめてから、その表面の状態を、目視により評
価判定したものであり、その際の評価判定の基準は次の
通りである。

【０３３１】◎………エッチングなし ○………痕跡有り △………光沢が落ちて、しかも、僅かにエッチングあり ×………著しく、エッチングあり

【０３３２】表中の「耐擦傷性」は、５％のクレンザー
水溶液を染み込ませたフェルトで以て、それぞれの硬化
塗膜を、１．１Ｋｇの荷重下に、往復３０回のラビング
を行なったのちの、各塗膜の６０度鏡面反射率（％）な
る光沢値を、試験前の各塗膜の同上の光沢値で除して、
それを、１００倍した値（光沢保持率；％）を表示した
ものであるが、その値が大きいほど、此の耐擦傷性が良
好であるということを意味している。

【０３３３】

【表２５】

【０３３４】《第５表の脚注》表中における硬化条件の
別は、次の通りである。

【０３３５】「２５−１４」………２５℃で、１４日間
のあいだ放置し、硬化

【０３３６】

【表２６】

【０３３７】実施例７〜１０ならびに比較例３予め、ポリエステル−メラミン系のグレー塗料が塗装さ
れ、焼き付けされた鋼板上に、まず、下記のようにして
調製したベースコート用塗料（ＩＶ−１）を、乾燥膜厚
が約２０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめ
てから、１０分間のあいだ、２５℃に放置した。

【０３３８】次いで、上述のようにして調製した、それ
ぞれのクリヤー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚
が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめ
た。

【０３３９】しかるのち、１６０℃で、３０分間のあい
だ焼き付けを行なって、各種の硬化塗膜を得た。此処に
得られた、本発明の方法を実施するに際して用いられ
る、各種のクリヤー塗料を用いた、それぞれの塗膜は、
いずれも、とりわけ、外観に優れるというものであっ
た。

【０３４０】それぞれの塗膜について、諸性能の評価判
定の試験を行なった。それらの結果は、まとめて、第６
表に示す。

【０３４１】ベースコート用塗料（ＩＶ−１）の調製

【０３４２】下記するような三成分からなる混合物を、
トルエン／２−エトキシエチルアセテート＝９０／１０
（重量部比）なる組成の混合溶剤で以て、フォード・カ
ップ＃４による粘度が１３秒となるように希釈せしめる
ことによって、メタリック・ベースコート用塗料（ＩＶ
−１）を調製した。

【０３４３】「アルペースト１７００ＮＬ」１０部「アクリディック４７−７１２」１００部「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」２３．８部

【０３４４】註）「アルペースト１７００ＮＬ」…
……東洋アルミニウム（株）製の、アルミニウム・ペー
スト；有効成分含有率＝６５％

【０３４５】「アクリディック４７−７１２」……大
日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹
脂溶液；不揮発分＝５０％

【０３４６】

【表２７】

【０３４７】《第６表の脚注》塗膜性能の試験条件およ
び評価の判定基準は、第５表の場合と同一である。

【０３４８】表中における硬化条件の別は、次の通りで
ある。

【０３４９】「１４−３」………１４０℃で、３０分間
の焼き付け硬化「１６−３」………１６０℃で、３０分間の焼き付け硬
化

【０３５０】

【表２８】

【０３５１】実施例１１〜１６ならびに比較例４および
５燐酸亜鉛処理鋼板上に、下記するようにして調製したア
クリル−ウレタン系の黒色塗料（Ｔ−２）を、乾燥膜厚
が約４０μｍとなるように、エアースプレー塗装せし
め、２５℃で、７日間のあいだ、硬化せしめるというこ
とによって、予め、有機皮膜が形成された鋼板を作製し
た。

【０３５２】次いで、先に調製した、それぞれのクリヤ
ー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍ
となるように、エアースプレー塗装せしめた。

【０３５３】しかるのち、２５℃で、１０日間のあいだ
放置し、クリヤー塗料を硬化せしめるということによっ
て、各種の硬化塗膜を得た。此処に得られた、本発明の
方法を実施するに際して用いられる、各種のクリヤー塗
料を用いた、それぞれの塗膜は、いずれも、とりわけ、
外観に優れるというものであった。

【０３５４】それぞれの塗膜について、諸性能の評価判
定の試験を行なった。それらの結果は、まとめて、第７
表に示す。

【０３５５】黒色用塗料（Ｔ−２）の調製

【０３５６】「アクリディックＡ−８０１Ｐ」［大日
本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂
の商品名；溶剤＝トルエン／酢酸ｎ−ブチル混合溶剤、
不揮発分＝５０％、溶液の水酸基価＝５０］の１００部
と、「カーボンＭＡ−１００」［三菱化成（株）製
の、カーボン・ブラックの商品名］の２．２部とからな
る混合物に、ガラス・ビーズを加えて、サンドミルで、
１時間のあいだ分散化を行なった。

【０３５７】次いで、「バーノックＤＮ−９９０Ｓ」
［大日本インキ化学工業（株）製の、無黄変タイプのポ
リイソシアネート樹脂の商品名；イソシアネート基含有
率＝１７．３重量％、不揮発分＝１００％］の２１．７
部を加えた。

【０３５８】しかるのち、キシレン／トルエン／酢酸ｎ
−ブチル／２−エトキシエチルアセテート＝４０／３０
／２０／１０（重量部比）なる混合溶剤で以て、フォー
ド・カップ＃４による粘度が２０秒となるように希釈せ
しめるということによって、ＰＷＣが３％なる黒色塗料
（Ｔ−２）を調製した。

【０３５９】

【表２９】

【０３６０】《第７表の脚注》塗膜性能の試験条件およ
び評価の判定基準は、第５表の場合と同一である。

【０３６１】表中における硬化条件の別は、次の通りで
ある。

【０３６２】「２５−１４」………２５℃で、１４日間
のあいだ放置し、硬化「１４−３」………１４０℃で、３０分間の焼き付け硬
化

【０３６３】

【表３０】

【０３６４】《第７表の脚注》表中における硬化条件の
別は、次の通りである。

【０３６５】「１６−３」………１６０℃で、３０分間
の焼き付け硬化

【０３６６】

【表３１】

【０３６７】実施例１７〜３０ならびに比較例６予め、ポリエステル−メラミン系のグレー塗料が塗装さ
れ、焼き付けされた鋼板上に、まず、下記するようにし
て調製したアクリル−ウレタン系のベースコート用塗料
（ＩＶ−２）を、乾燥膜厚が約２０μｍとなるように、
エアースプレー塗装せしめてから、２０分間のあいだ、
２５℃に放置した。

【０３６８】次いで、上述のようにして調製した、それ
ぞれのクリヤー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚
が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめ
た。２５℃で、１０日間のあいだ、硬化せしめるという
ことによって、各種の硬化塗膜を得た。此処に得られ
た、本発明の方法を実施するに際して用いられる、各種
のクリヤー塗料を用いた、それぞれの塗膜は、いずれ
も、とりわけ、外観に優れるというものであった。

【０３６９】しかるのち、それぞれの塗膜について、諸
性能の評価判定の試験を行なった。それらの結果は、ま
とめて、第８表に示す。

【０３７０】ベースコート用塗料（ＩＶ−２）の調製

【０３７１】下記するような三つの成分からなる混合物
を、トルエン／酢酸エチル／２−エトキシエチルアセテ
ート＝７０／２０／１０（重量部比）なる組成の混合溶
剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が１３秒と
なるように希釈せしめることによって、メタリック・ベ
ースコート用塗料（ＩＶ−２）を調製した。

【０３７２】「アルペースト１７００ＮＬ」１１部「アクリディック４４−１２７」１００部「バーノックＤＮ−９５０」１９．５部

【０３７３】註）「アクリディック４４−１２７」
……大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アク
リル樹脂の商品名；不揮発分＝５０％、溶液の水酸基価
＝３２．５

【０３７４】「バーノックＤＮ−９５０」…………大
日本インキ化学工業（株）製の、無黄変ポリイソシアネ
ート樹脂の商品名；不揮発分＝７５％、溶液のイソシア
ネート基含有率＝１２．５重量％

【０３７５】

【表３２】

【０３７６】《第８表の脚注》塗膜性能の試験条件およ
び評価の判定基準は、第５表の場合と同一である。

【０３７７】表中における硬化条件の別は、次の通りで
ある。

【０３７８】「１４−３」………１４０℃で、３０分間
の焼き付け硬化

【０３７９】

【表３３】

【０３８０】

【表３４】

【０３８１】表中における硬化条件の別は、次の通りで
ある。

【０３８２】「１６−３」………１６０℃で、３０分間
の焼き付け硬化

【０３８３】

【表３５】

【０３８４】

【表３６】

【０３８５】

【発明の効果】本発明に係る塗膜の形成方法は、とりわ
け、光沢保持性、撥水性保持性、耐酸性ならびに耐擦傷
性などの、いわゆる総合的な耐久性に優れると共に、極
めて高い鮮映性を有するという複層塗膜を与えるもので
あり、極めて実用性の高いものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 175/00 ＰＨＵＣ０９Ｄ 175/00 ＰＨＵ 183/04 ＰＭＵ 183/04 ＰＭＵ // Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｌ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】予め、有機皮膜が形成された基材に、加
水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基と
を併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した
水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基
を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて
得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応
する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須の皮膜形成成
分として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を
塗装せしめ、次いで、硬化せしめることを特徴とする、
塗膜の形成方法。
【請求項２】予め、有機皮膜が形成された基材に、加
水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基と
を併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した
水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基
を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて
得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応
する官能基を有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）と
を必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性ク
リヤー塗料（Ｉ）を塗装せしめ、次いで、硬化せしめる
ことを特徴とする、塗膜の形成方法。
【請求項３】予め、有機皮膜が形成された基材に、顔
料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）、ならびに加水
分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを
併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水
酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を
有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得
られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応す
る官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須の皮膜形成成分
として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を、
順次、塗装せしめ、次いで、両塗料から形成された二層
を、同時に、乾燥ないしは硬化せしめることを特徴とす
る、塗膜の形成方法。
【請求項４】予め、有機皮膜が形成された基材に、顔
料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）、ならびに加水
分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを
併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水
酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を
有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得
られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応す
る官能基を有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを
必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性クリ
ヤー塗料（Ｉ）を、順次、塗装せしめ、次いで、両塗料
から形成された二層を、同時に、乾燥ないしは硬化せし
めることを特徴とする、塗膜の形成方法。
【請求項５】前記した、加水分解性シリル基以外の官
能基が、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル
基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水
基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１
級アミド結合、２級アミド結合カーバメート基および次
の構造式（Ｋ−１）【化１】で示される官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも
１種の官能基である、請求項１〜４のいずれかに記載の
方法。
【請求項６】前記した、珪素原子に結合した水酸基お
よび／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する
ポリシロキサン（ａ−２）が、一分子中に少なくとも２
個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化
合物の加水分解縮合物または部分加水分解縮合物であ
る、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】前記した、珪素原子に結合した水酸基お
よび／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する
ポリシロキサン（ａ−２）が、その加水分解性シリル基
として、アルコキシシリル基を有するものである、請求
項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】前記した、珪素原子に結合した水酸基お
よび／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する
ポリシロキサン（ａ−２）が、前記した、一分子中に少
なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有
する珪素化合物として、テトラアルコキシシラン、オル
ガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシ
ラン、それらの部分加水分解縮合物および其れらの部分
共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる、少なくとも
１種のアルコキシシランを用いるものである、請求項
１、２、３、４または６に記載の方法。
【請求項９】前記した化合物（Ｂ）が、ポリイソシア
ネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポ
リエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、ア
ミノ樹脂、１級ないしは２級アミド結合含有化合物、ポ
リカルボキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物および、一
分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基
とを併せ有する化合物よりなる群から選ばれる、少なく
とも１種の化合物である、請求項１〜４のいずれかに記
載の方法。
【請求項１０】前記した珪素原子に結合した加水分解
性基がアルコキシ基である、請求項１、２、３、４、
６、８または９に記載の方法。
【請求項１１】前記した重合体（ａ−１）がビニル系
重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成
物。
【請求項１２】前記した重合体（ａ−１）が、前記ビ
ニル系重合体として、アクリル系重合体を用いるもので
ある、請求項１、２、３、４、１０または１１に記載の
組成物。