JP4217923B2 - 塗膜の形成方法 - Google Patents
塗膜の形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4217923B2 JP4217923B2 JP10245396A JP10245396A JP4217923B2 JP 4217923 B2 JP4217923 B2 JP 4217923B2 JP 10245396 A JP10245396 A JP 10245396A JP 10245396 A JP10245396 A JP 10245396A JP 4217923 B2 JP4217923 B2 JP 4217923B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- various
- hydrolyzable
- silicon atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる、塗膜の形成方法に関する。さらに詳細には、本発明は、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンとを縮合反応させて得られる樹脂と、該樹脂中に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物とを最小の必須成分として含有することからなり、さらに、必要に応じて、硬化触媒をも含有することからなる、液状の硬化性クリヤー塗料を、上塗り塗料として使用することから成る、とりわけ、耐久性などに優れる塗膜を形成することの出来る、斬新にして実用性の高い、塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
そして、本発明に係る、こうした塗膜の形成方法は、特に、自動車のトップ・コート用として、あるいは自動車補修塗装用として、利用し適用されるというものである。
【０００３】
【従来の技術】
これまでにも、耐久性に優れる硬化物を形成する塗膜の形成方法として、自動車トップ・コート用あるいは自動車補修用を中心に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基の如き、いわゆる官能基を有する、アクリル系重合体、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂の如き、ベース・ポリマー成分に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート樹脂またはエポキシ樹脂の如き、いわゆる硬化剤を配合せしめた形の液状塗料を、いわゆる上塗り塗料として使用するという方法が、幅広く、利用されては来ている。
【０００４】
しかしながら、こうした形の液状塗料を、上塗り塗料として使用するという塗膜の形成方法においては、得られる硬化塗膜は、曝露時の光沢保持性、撥水性保持性ならびに耐擦傷性などの、いわゆる耐久性などに劣っており、高度の耐久性が必要とされるような用途には、適用できないというような問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、高度の耐久性を有する、極めて実用性の高い硬化塗膜を得るというが出来なく、とりわけ、曝露時の光沢保持性ならびに撥水性保持性をはじめ、さらには、耐酸性ならびに耐擦傷性などといった、高度の耐久性のある塗膜を与える塗膜の形成方法の登場が、切に望まれている。
【０００６】
このために、本発明者らは、こうした高度の耐久性を有する硬化塗膜を形成することの出来る、塗膜の形成方法を求めて、鋭意、研究を開始した。
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、とりわけ、高度の耐久性などを有する硬化塗膜を形成することの出来る、極めて実用性の高い、斬新なる塗膜の形成方法を提供するということにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような現状に鑑み、そして、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、加水分解性シリル基・加水分解性シリル基以外の官能基併有型の重合体と特定のポリシロキサンとを縮合反応させて得られる樹脂と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物とから構成される、特定の液状硬化性クリヤー塗料が、さらに、加水分解性シリル基・加水分解性シリル基以外の官能基併有型の重合体と特定のポリシロキサンとを縮合反応させて得られる樹脂と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物と、硬化触媒とから構成される、特定の液状硬化性クリヤー塗料が、
【０００９】
これらの各液状硬化性クリヤー塗料を、上塗り塗料として使用するときには、とりわけ、光沢保持性、撥水性保持性、耐酸性ならびに耐擦傷性などの耐久性に優れると共に、極めて高い鮮映性などをも有するという実用性の高い硬化塗膜を与えることを見出し、上述した課題を見事に解決することが出来ることを確信するに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、基本的には、予め、有機皮膜が形成された基材に、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）とから構成される、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を、
【００１１】
あるいは加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とから構成される、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を塗装せしめ、次いで、硬化せしめるか、
【００１２】
あるいは予め、有機皮膜が形成された基材に、顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）と、上記した液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）とを、順次、塗装せしめたのちに、これらの両塗料から形成された塗膜二層を、同時に、乾燥ないしは硬化せしめるという、とりわけ、耐久性などに優れた硬化塗膜を与えることの出来る、極めて実用性の高い、塗膜の形成方法を提供しようとするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
このように、本発明は、それぞれ、一つには、予め、有機皮膜が形成された基材に、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を塗装せしめ、次いで、硬化せしめることから成る、塗膜の形成方法を請求しているというものであるし、
【００１４】
二つには、予め、有機皮膜が形成された基材に、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を塗装せしめ、次いで、硬化せしめることから成る、塗膜の形成方法をも請求しているというものであるし、
【００１５】
三つには、予め、有機皮膜が形成された基材に、顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）、ならびに加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を、順次、塗装せしめ、次いで、両塗料から形成された二層を、同時に、乾燥ないしは硬化せしめることから成る、塗膜の形成方法をも請求しているというものであるし、
【００１６】
四つには、予め、有機皮膜が形成された基材に、顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）、ならびに加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を、順次、塗装せしめ、次いで、両塗料から形成された二層を、同時に、乾燥ないしは硬化せしめることから成る、塗膜の形成方法をも請求しているというものである。
【００１７】
以下に、本発明を、より詳細に説明することにする。
【００１８】
ここにおいて、まず、本発明に係る塗膜形成方法を実施するに当たって用いられる、前記した液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）とは、加水分解性シリル基と、加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）とを、必須の皮膜形成成分として含有する形のものであるとか、
【００１９】
あるいは更に、加水分解性シリル基と、加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを、必須の皮膜形成成分として含有する形のものを指称するというものである。
【００２０】
こうした液状塗料（Ｉ）を構成する成分の一つである、上記した樹脂（Ａ）を調製する際に使用される、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体（ａ−１）とは、加水分解性シリル基と、公知慣用の種々の官能基とを併せ有する形の重合体を指称するというものであり、該官能基として好ましいもののみを例示するにとどめれば、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、鎖状カーボネート基、エポキシ基、１級アミド結合、２級アミド結合、カーバメート基、オキサゾリン基、カルボニル基、アセトアセチル基、燐酸基、スルホン酸基などをはじめ、さらには、次の構造式（Ｋ−１）
【００２１】
【化２】
【００２２】
によって示されるような形の官能基などである。
【００２３】
さらに、２級アミド結合としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基、Ｎ−アルコキシメチルアミド基または次の構造式（Ｋ−２）
【００２４】
【化３】
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＯＲ1）−ＣＯＯＲ2 （Ｋ−２）
【００２５】
（ただし、式中のＲ1 およびＲ2 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わすものとする。）
【００２６】
によって示されるような形の官能基をも包含するものである。
【００２７】
また、これらの各種の官能基は、１種のみを含有せしめるようにしてもよいし、シクロカーボネート基とカルボキシル基との組み合わせのようにして、２種以上を、当該重合体（ａ−１）中に含有せしめるようにしてもよい。
【００２８】
それらのうちでも特に望ましいもののみを例示するにとどめれば、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド結合、２級アミド結合またはカーバメート基などをはじめ、さらには、前掲したような構造式（Ｋ−１）で示されるような形の官能基などである。
【００２９】
当該重合体（ａ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体または芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重合体；あるいはポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系樹脂などである。
【００３０】
これらのうちでも特に望ましいものとしては、アクリル系重合体などのような、いわゆるビニル系重合体であるとか、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。
【００３１】
当該重合体（ａ−１）のうちの、上記したビニル系重合体を調製するには、公知慣用の種々の方法を適用することができるが、それらのうちでも、水酸基を有するビニル系単量体、ブロックされた水酸基を有するビニル系単量体、カルボキシル基を有するビニル系単量体、ブロックされたカルボキシル基を有するビニル系単量体、カルボン酸無水基を有するビニル系単量体、アミノ基を有するビニル系単量体、シクロカーボネート基を有するビニル系単量体、エポキシ基を有するビニル系単量体、１級アミド結合を有するビニル系単量体、２級アミド結合を有するビニル系単量体、カーバメート基を有するビニル系単量体または前掲した構造式（Ｋ−１）で示されるような形の官能基を有するビニル系単量体から選ばれる、少なくとも１種の単量体と、あるいは前掲したような種々の官能基のうちの２種類以上を併有する単量体と、
【００３２】
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体とを共重合せしめるか、前掲したような官能基を有する単量体と、加水分解性シリル基を有する単量体と、これらと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを共重合せしめるというような方法によるのが簡便である。
【００３３】
当該ビニル系重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、まず、上記した水酸基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００３４】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；
【００３５】
２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られるような形の、各種のポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；
【００３６】
前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物；またはグリシジル（メタ）アクリレートなどで以て代表されるような、種々のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などで以て代表されるような、種々の酸類との付加物；
【００３７】
さらには、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）などで以て代表されるような、α−オレフィンのエポキサイド以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加物などのような種々の水酸基含有単量体類などである。
【００３８】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、ブロックされた水酸基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテルもしくは４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテルの如き、特開昭６２−２８３１６３号公報に開示されているようなシリルエーテル基含有ビニル系単量体類；
【００３９】
２−（１−エトキシ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（１−ｎ−ブトキシ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシテトラヒドロフランもしくは２，２−ジメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチルジオキソランの如き、特開平４−４１５１５号公報に開示されているような、それぞれ、アセタール基ないしはケタール基含有の各種のビニル系単量体類；
【００４０】
または３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジン、２，２−ジメチル−３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジンもしくは２−イソブチル−２−メチル−３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジンの如き、各種のオキサゾリジン基含有ビニル系単量体類などである。
【００４１】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記したカルボキシル基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；
【００４２】
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；
【００４３】
無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、前掲した各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；さらには、前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類を付加反応せしめることによって得られるというような形の単量体類などである。
【００４４】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記したブロックされたカルボキシル基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレートもしくはトリメチルシリルクロトネートの如き、特開昭６２−２５４８７６号公報に開示されているような形のシリルエステル基含有ビニル系単量体類；
【００４５】
１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンもしくは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフランの如き、特開平５−２２２１３４号公報に開示されているようなヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有の単量体；またはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートもしくはｔ−ブチルクロトネートの如き、各種のｔｅｒｔ−ブチルエステル基含有単量体類などである。
【００４６】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記したカルボン酸無水基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸もしくは無水メタクリル酸の如き、各種の不飽和モノカルボン酸の無水物類；またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸もしくは安息香酸などのような、種々の飽和カルボン酸との混合酸無水物などである。
【００４７】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記したアミノ基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００４８】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールもしくはＮ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；
【００４９】
Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；
【００５０】
Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；
【００５１】
あるいは２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。
【００５２】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記したシクロカーボネート基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００５３】
２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４，５−カーボネートペンチル（メタ）アクリレート、６，７−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレートもしくは７，８−カーボネートオクチル（メタ）アクリレート、２，３−カーボネートプロピルビニルエーテル、ジ（２，３−カーボネートプロピル）マレートもしくはジ（２，３−カーボネートプロピル）イタコネートの如き、５員環のシクロカーボネート基含有の各種のビニル系単量体類などをはじめ、
【００５４】
さらには、〔５−Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバモイルオキシ〕メチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エチルカルバモイルオキシ〕メチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン−２−オンもしくは４−（５−エチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−イル）メトキシメチルスチレンの如き、６員環のシクロカーボネート基含有の各種のビニル系単量体類などである。
【００５５】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記したエポキシ基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き、各種の単量体類などである。
【００５６】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記した、１級アミド結合ないしは２級アミド結合を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルフォルムアミド、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレート、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと、アセチルアセトンもしくはアセト酢酸エステル類との付加反応物などである。
【００５７】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記したカーバメート基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００５８】
Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸エチル、Ｎ−〔２−（（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルカルバミン酸エチル、２−カルバモイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレートまたは３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートと、２−ヒドロキシプロピルカーバメートとの付加反応物；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと、フェノールとの付加反応物；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと、エタノールとの付加反応物；あるいは２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと、メチルエチルケトオキシムとの付加反応物などである。
【００５９】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前掲した構造式（Ｋ−１）で示されるような形の官能基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートもしくはｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの如き、各種のイソシアナート基含有単量体類と、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムもしくはアセトアニリドの如き、各種の２級アミド化合物との付加反応物などである。
【００６０】
また、当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前掲したような種々の官能基のうちの２種以上の官能基を併有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノ−（ヒドロキシエチル）イタコネーまたはモノ−（２，３−カーボネートプロピル）イタコネートなどである。
【００６１】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記した加水分解性シリル基含有ビニル系単量体とは、次のような一般式（Ｋ−３）
【００６２】
【化４】
【００６３】
（ただし、式中のＲ3 はアルキル基、アリール基またはアラルキル基なる１価の有機基を、Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表わすものとし、 また、ａは０あるいは１または２なる整数であるものとする。）
【００６４】
で示されるような、加水分解されて、シラノール基を生成するという、いわゆる加水分解性シリル基を有するビニル系単量体類を指称するというものである。
【００６５】
このような加水分解性シリル基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、２−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルもしくは３−トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
【００６６】
または３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシランなどである。
【００６７】
そしてまた、前述したような方法に従って、斯かる重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前掲したような種々の官能基を有するビニル系単量体と共重合可能なる其の他のビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００６８】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ1 〜Ｃ22なる炭素数の１級ないしは２級アルキルアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル類；
【００６９】
ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボロニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００７０】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；
【００７１】
クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしくはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
【００７２】
（メタ）アクリロニトリルもしくはクロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンもしくは１−ヘキセンの如き、各種のα−オレフィン類；
【００７３】
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくは４−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；
【００７４】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジンもしくはＮ−ビニルピロリドンの如き、各種の３級アミド基含有単量体類；
【００７５】
メトキシポリエチレングリコールもしくはメトキシポリプロピレングリコールの如き、１分子中に１個の水酸基を有するポリエーテル類と、（メタ）アクリル酸とのエステル類の如き、各種の含ポリエーテル含有単量体類などである。
【００７６】
以上に掲げられたような種々の単量体を用いて、当該重合体（ａ−１）を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法または塊状重合法などのような、公知慣用の種々の重合法を適用することが出来るが、それらのうちでも、特に、有機溶剤中でのラジカル重合法、つまり、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。
【００７７】
此の溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる重合開始剤としては、勿論ながら、公知慣用の種々の化合物が使用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００７８】
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；
【００７９】
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドもしくはアセチルパーオキサイド、
【００８０】
またはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類などである。
【００８１】
また、溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる有機溶剤としては、公知慣用の種々の有機溶剤のうちの、いずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８２】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンもしくはシクロオクタンの如き、各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；
【００８３】
トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルもしくは酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；
【００８４】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコールもしくはｔｅｒｔ−アミルアルコールまたは
【００８５】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルの如き、各種のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンまたはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン類；
【００８６】
あるいはジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロロエタンまたはテトラクロロエタンの如き、各種の塩素化炭化水素類；さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネートなどである。
【００８７】
こうような、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する（ａ−１）を調製する際に、官能基含有単量体として、カルボキシル基含有ビニル系単量体を使用する場合には、その使用量が多くなると、重合時において、ゲル化が起こることが、屡々あるので、特に注意を要する。
【００８８】
斯かるゲル化を防止するためには、エチルオルソアセテート、エチルオルソ−ｎ−ブチレート、エチルオルソフォーメイト、エチルオルソプロピオネートまたはメチルオルソフォーメイトの如き、各種の加水分解性エステル類を、前掲したような溶剤類と併用するというようにすればよい。
【００８９】
以上に掲げたような、それぞれ、単量体類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣用の溶液ラジカル重合法を適用することにより、目的とする官能基と加水分解性シリル基を併有するビニル系重合体（ａ−１）を調製することが出来る。
【００９０】
かくして得られる重合体（ａ−１）、就中、ビニル系重合体（ａ−１）中に導入されるべき、それぞれ、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド結合、２級アミド結合カーバメート基または前掲したような構造式（Ｋ−１）で示されるような形の種々の官能基から選ばれる、１種の官能基量あるいは２種以上の官能基の合計量としては、当該重合体（ａ−１）の固形分１，０００グラム当たり、約０．１〜約６モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．２〜５モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．３〜４モルなる範囲内が適切である。
【００９１】
約０．１モル未満の場合には、どうしても、硬化性などが劣るようになり、ひいては、得られる硬化物の耐久性なども低下するようになり易いし、一方、約６モルを超えて余りにも多くなる場合には、どうしても、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００９２】
また、当該重合体（ａ−１）中に導入されるべき加水分解性シリル基量としては、当該重合体の固形分１，０００グラム当たり、大約０．００５〜大約３モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．０１〜２モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．０５〜１モルなる範囲内が適切である。
【００９３】
約０．００５モル未満の場合には、どうしても、当該重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応が進行しずらくなり、ひいては、得られる硬化物の耐久性などを低下する処となり易いし、一方、約３モルを超えて余りにも多くなるというような場合には、前述した縮合反応時の溶液粘度が上昇し、ひいては、ゲル化を惹起し易くなるなどのような不都合があるので、いずれの場合も好ましくない。
【００９４】
また、当該重合体（ａ−１）の数平均分子量としては、大約３００〜大約１００，０００なる範囲内が、好ましくは、６００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、６００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【００９５】
約３００未満の場合には、どうしても、硬化性や硬化物の機械的強度などが劣るようになって来るし、一方、約１００，０００を超えて余りにも高くなる場合には、どうしても、得られる組成物の不揮発分が著しく低くなって来るし、ひいては、塗装作業性などにも劣るようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００９６】
さらに、当該重合体（ａ−１）として、重合性不飽和二重結合を有する、それぞれ、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体の存在下に、
【００９７】
それぞれ、水酸基含有単量体、ブロックされた水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、ブロックされたカルボキシル基含有単量体、カルボン酸無水基含有単量体、アミノ基含有単量体、シクロカーボネート基含有単量体、エポキシ基含有単量体、１級アミド結合含有単量体、２級アミド結合含有単量体、カーバメート基含有単量体または前掲した構造式（Ｋ−１）で示されるような形の官能基を有する単量体から選ばれる、少なくとも１種の単量体、あるいは前掲したような官能基のうちの２種類以上を併有する単量体と、
【００９８】
加水分解性シリル基含有単量体とを必須の成分とする、種々のビニル系単量体を、ラジカル重合せしめるということによって得られる、それぞれ、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボシル基、ブロックされたカルボキシル基、酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド結合、２級アミド結合、カーバメート基または前掲の構造式（Ｋ−１）で示される官能基から選ばれる、少なくとも１種の官能基と、加水分解性シリル基とを併有するビニル系重合体セグメントをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などを使用することも出来る。
【００９９】
本発明に係る塗膜形成方法を実施するに当たって用いられる、前記した塗料（Ｉ）の一必須構成成分たる樹脂（Ａ）を調製する際に使用される、他方の成分である、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とは、一般的に、シラノール基と呼称される、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンを指称するというものである。
【０１００】
ここにおいて、珪素原子に結合した加水分解性基とは、珪素原子に結合した、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基の如き、加水分解されて、珪素原子に結合した水酸基を生成する基を指称というするものである。
【０１０１】
かかるポリシロキサン（ａ−２）の代表的なものとしては、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解縮合せしめるということによって調製される、該珪素化合物の加水分解縮合物または斯かる珪素化合物を部分加水分解縮合せしめるということによって調製される、該珪素化合物の部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【０１０２】
樹脂（Ａ）を調製するに際して、かかるポリシロキサン（ａ−２）としては、後掲するような処方によって調製される、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の加水分解縮合物または部分加水分解縮合物を使用することが出来る。
【０１０３】
前記した、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の加水分解あるいは部分加水分解によりポリシロキサン（ａ−２）を調製する際に使用される、当該珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物としては、公知慣用の種々のものが、いずれも使用できるというけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のような一般式（Ｋ−４）
【０１０４】
【化５】
Ｒ5 bＳｉＲ6 4-b （Ｋ−４）
【０１０５】
（ただし、式中のＲ5 は、それぞれ、置換基を有していても有していなくてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基なる１価の有機基を、Ｒ6 は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表わすものとし、ｂは０あるいは１または２なる整数であるものとする。）
【０１０６】
で以て示される珪素化合物；これらの珪素化合物の１種の部分加水分解縮合により得られるという形の部分加水分解縮合物；または此等の珪素化合物の２種以上の部分加水分解縮合により得られるという形の部分共加水分解縮合物；
【０１０７】
あるいは（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 または（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 などのような、一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物などである。
【０１０８】
前掲したような一般式で示される珪素化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランもしくはテトラ−ｎ−ブトキシシランの如き、各種のテトラアルコキシシラン類；
【０１０９】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシランもしくはブチルトリエトキシシラン、
【０１１０】
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランもしくはアリルトリメトキシシラン、
【０１１１】
またはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランの如き、各種のオルガノトリアルコキシシラン類；
【０１１２】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシランもしくはジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、
【０１１３】
またはジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、２−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテルもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；
【０１１４】
あるいはテトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ビニルメチルジクオロロシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシランの如き、各種のクロロシラン類；
【０１１５】
またはテトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランもしくはジフェニルジアセトキシシランの如き、各種のアセトキシシラン類などである。
【０１１６】
これらのうちでも、当該珪素化合物として特に代表的なるのみを、そして、特に望ましいもののみを例示するにとどめれば、テトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシランまたはジオルガノジアルコキシシラン、それらの部分加水分解縮合物または其れらの部分共加水分解縮合物などである。
【０１１７】
さらに、当該珪素化合物としてテトラエトキシシランに代表されるような４官能珪素化合物を使用する際には、縮合反応中のゲル化防止、ならびに得られる樹脂溶液の保存安定性の向上化などのためにも、２ないしは３官能の珪素化合物を併用するというようにするのが望ましい。
【０１１８】
また、ポリシロキサン（ａ−２）を調製するに際し、前掲したような各種の珪素化合物に加えて、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランまたはトリフェニルエトキシシランの如き、一分子中に珪素原子に結合した加水分解性基を１個だけ有するという形の、いわゆる１官能性の珪素化合物をも併用することが出来る。
【０１１９】
前掲したような各種の珪素化合物を、加水分解縮合ないしは部分加水分解縮合せしめるということによって、ポリシロキサン（ａ−２）として使用し得る、それぞれ、加水分解縮合物ないしは部分加水分解縮合物を得ることが出来、その際に、触媒を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、これらの縮合反応を容易に進行させるという上からは、触媒を使用することが望ましい。
【０１２０】
ここにおいて、触媒を使用するという場合には、公知慣用の種々の触媒のうちの、いずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは単独使用でも、２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１２１】
かかる触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩酸、硫酸または燐酸の如き、各種の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピルまたは酢酸の如き、各種の有機酸類；
【０１２２】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの如き、各種の無機塩基類；テトライソプロピルチタネートまたはテトラブチルチタネートの如き、各種のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル酸錫の如き、各種の錫カルボン酸塩類；
【０１２３】
鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛の如き、各種の金属のナフテン酸塩あるいはオクチル酸塩の如き、種々の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチルアセトネートの如き、各種のアルミニウム化合物；
【０１２４】
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ブチルアミンもしくはオクチルアミン、
【０１２５】
またはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールもしくは１，４−ジエチルイミダゾールの如き、各種のアミン化合物類；
【０１２６】
テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類であって、
【０１２７】
さらには、代表的なる対アニオンとして、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する、各種の４級アンモニウム塩類などである。
【０１２８】
使用される触媒量としては、加水分解ないしは部分加水分解に供される珪素化合物に対して、約０．０００１〜約１０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．０００５〜３重量％なる範囲内が、特に好ましくは、０．０００５〜１重量％なる範囲内が適切である。
【０１２９】
また、前記反応に用いられる水の量としては、かかる珪素化合物の珪素原子に結合している加水分解性基の１モルに対して、約０．０５モル以上が、好ましくは、０．１モル以上が適切であるし、さらに好ましくは、０．２モル以上が適切である。
【０１３０】
約０．０５モル未満の場合には、どうしても、加水分解の速度が著しく遅くなってしまい、実用上、好ましくないけれども、此の水の量が、それぞれ、５モルとか、１０モルとかのように、珪素原子に結合している加水分解性基の１モルに対して、余りにも過剰となるように使用することは、一向に、支障が無い。
【０１３１】
そして、これらの触媒および水の添加は、一括添加でも、分割添加でもよく、また、触媒と水を混合した形で以て添加しても、あるいは別々に添加してもよいことは、勿論である。
【０１３２】
かかる反応の反応温度としては、０℃〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃が適切であるし、一方、これらの反応の圧力としては、常圧、加圧または減圧下の、いずれの条件においても行なうことが出来る。
【０１３３】
そして、かかる反応の副生成物である、それぞれ、アルコールや水などが、引き続いて行なわれる重合体（ａ−１）とポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応や、得られる硬化性樹脂組成物の安定性などに対して問題を起こすようであれば、蒸留などの手段によって、系外に除くということが出来るし、問題が無ければ、そのまま、系内に存在させておいても、一向に、支障は無い。
【０１３４】
また、かかる反応にあっては、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいけれども、攪拌などが、容易に行なえるというようにするためにも、有機溶剤を使用することが望ましい。
【０１３５】
ここにおいて、有機溶剤を使用する場合には、公知慣用の種々の有機溶剤のうちの、いずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１３６】
その際に使用される有機溶剤としては、前述した重合体（ａ−１）を調製する際に使用できるものとして既掲したような種々の化合物を使用するこというとが出来る。そして、かかる有機溶剤を使用して、此のポリシロキサン（ａ−２）を調製する際には、一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の、前記有機溶剤中における濃度としては、５重量％程度以上とすることが望ましい。
【０１３７】
また、当該ポリシロキサン（ａ−２）として、市販のポリシロキサンを使用することも出来、そのようなポリシロキサンを例示するにとどめれば、シラノール基あるいは珪素原子に結合したメトキシ基を有するポリシロキサンとして市販されているような、それぞれ、「ＴＳＲ−１６０もしくは１６５」［東芝シリコーン（株）製の商品名］、「ＳＨ−６０１８」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の商品名］、「ＧＲ−１００、９０８もしくは９５０」［昭和電工（株）製の商品名］などで以て代表されるような、線状、分岐状（分枝状）あるいはラダー（型）構造を有する、加水分解縮合物または部分加水分解縮合物などである。
【０１３８】
次いで、前記した重合体（ａ−１）と、前記したポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応について述べることにする。
【０１３９】
此の縮合反応において、重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）の使用割合は、それらの重量割合が、つまり、前者重合体（ａ−１）：後者ポリシロキサン（ａ−２）なる比が、５：９５〜９９：１程度となるように、好ましくは、１５：８５〜９５：５となるように、さらに好ましくは、２０：８０〜８５：１５となるように、設定するというようにするのがよい。
【０１４０】
重合体（ａ−１）の重量割合が約５％未満となるように設定すると、どうしても、ポリシロキサン（ａ−２）が多すぎるために、実用性の乏しい脆い硬化塗膜が得られてしまうようになって来るし、一方、重合体（ａ−１）の重量割合が約９９％を超えて余りにも多くなるような場合には、どうしても、ポリシロキサン（ａ−２）が少なすぎるために、高度の耐久性などを有する硬化塗膜が得られ難くなって来るので、いずれの場合も好ましくない。
【０１４１】
こうした重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応を行なうに当たり、此の反応をスムーズに進行させるために、触媒を添加することが出来るが、斯かる触媒としては、ポリシロキサン（ａ−２）を調製する際に使用されるものとして既掲したような種々の触媒類を、そのまま、使用するということが出来る。
【０１４２】
また、当該反応に際して、ことさら、触媒を添加せずとも、前述したような処方で以て調製されたポリシロキサン（ａ−２）中に残留している触媒のみでも、当該縮合反応を促進することは可能である。
【０１４３】
使用される触媒量としては、重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）の合計量に対して、約０．０００１〜約１０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．０００５〜３重量％なる範囲内が、特に好ましくは、０．０００５〜１重量％なる範囲内が適切である。
【０１４４】
また、重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）との間の縮合反応をスムーズに進行せしめるためには、重合体（ａ−１）中に含まれる加水分解性シリル基と、ポリシロキサン（ａ−２）中に、場合によっては含まれる珪素原子に結合した加水分解性基との加水分解を円滑に進行せしめるということが望ましく、したがって、此の縮合反応を、水の存在下で以て行なうことが、特に望ましい。
【０１４５】
水の存在下に、当該縮合反応を行なうということによって樹脂（Ａ）を得るには、重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）との混合物に、水を加えて、重合体（ａ−１）中に含まれる加水分解性シリル基と、ポリシロキサン（ａ−２）に、場合によっては含まれる珪素原子に結合した加水分解性基との双方を加水分解せしめ、引き続いて、縮合反応を行なというようにすればよいし、
【０１４６】
また、ことさらに、水を加えずに、前述したような処方で以て調製された、此のポリシロキサン（ａ−２）中に残存している水を利用するということによって、重合体（ａ−１）中に含まれる加水分解性シリル基と、ポリシロキサン（ａ−２）中に、場合によっては含まれる珪素原子に結合した加水分解性基との双方を加水分解せしめ、その後、引き続いて、縮合反応を行なうということによって、目的を達成することが出来る。
【０１４７】
当該縮合反応を行なう際に、添加される水の量は、任意に選択できるし、触媒および水の添加方法は、一括添加でも、分割添加でもよいし、また、触媒と水とを混合した形で以て添加しても、あるいは別々に添加してもよいことは、勿論である。
【０１４８】
こうした縮合反応の反応温度としては、０℃〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃が適切であるし、一方、これらの反応の圧力としては、常圧、加圧または減圧下の、いずれの条件においても行なうということが出来る。
【０１４９】
また、当該縮合反応の副生成物である、それぞれ、アルコールや水などが、樹脂（Ａ）中に含まれるというために、前述した樹脂（Ａ）の安定性などに問題を起こすようであれば、蒸留などの手段によって、これらを系外に除くということが出来るし、問題が無ければ、そのまま、系内に存在させておいても、一向に、支障は無い。
【０１５０】
さらに、当該縮合反応にあっては、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、攪拌などが容易に行なえるというようにするためには、前記ポリシロキサン（ａ−２）を調製する際に使用できるものとして、既掲したような種々の有機溶剤類を使用するというようにすることが望ましい。
【０１５１】
ここにおいて、有機溶剤を使用する場合には、それらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１５２】
また、有機溶剤の存在下において、当該縮合反応を行なう場合の、それぞれ、重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）との、有機溶剤中における濃度としては、両成分の合計量として、５重量％程度以上にするということが望ましい。
【０１５３】
このようにして調製される樹脂（Ａ）中に含まれる官能基は、それぞれ、重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）とに由来する、シラノール基および場合によっては含まれる珪素原子に結合した加水分解性基に加えて、
【０１５４】
此の重合体（ａ−１）に由来する、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド結合、２級アミド結合、カーバメート基または構造式（Ｋ−１）で示されるような形の官能基等の官能基の、少なくとも１種のものである。
【０１５５】
斯かる樹脂（Ａ）を調製する際に、重合体（ａ−１）として、それぞれ、ブロックされた水酸基、ブロックされたカルボキシル基あるいはカルボン酸無水基を導入したものを使用した場合には、重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させる段階で以て、これらの官能基の少なくとも一部分は、加水分解ないしは酸触媒分解またはアルコリシスなどによって、遊離の水酸基またはカルボキシル基に変換されるということもある。
【０１５６】
そして、斯かるブロックされた官能基の種類とか、あるいは重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応の条件などによっては、斯かるブロックされた官能基は、完全に、遊離の官能基に変換されるということもある。
【０１５７】
本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに当たって用いられる、前記した塗料（Ｉ）の他方の成分たる、前記した化合物（Ｂ）とは、前述した樹脂（Ａ）中に含まれる、前掲したような各種の官能基と反応する官能基を、少なくとも１種、有する、公知慣用の種々の化合物を指称するというものである。
【０１５８】
こうした化合物（Ｂ）中に含まれる官能基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、鎖状カーボネート基、エポキシ基、１級アミド結合、２級アミド結合、カーバメート基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、カルボニル基、アセトアセチル基、燐酸基、スルホン酸基、シラノール基または珪素原子に結合した加水分解性基などをはじめ、さらには、次の構造式（Ｋ−２）
【０１５９】
【化６】
−ＮＨ−ＣＨ（ＯＲ1）−ＣＯＯＲ2 （Ｋ−２）
【０１６０】
（ただし、式中のＲ1 およびＲ2 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わすものとする。）
【０１６１】
によって示されるような形の官能基などである。
【０１６２】
そして、かかる化合物（Ｂ）中に含まれる官能基は、樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の種類に応じて、適宜、選択されるというものである。そうした形の組み合わせとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、カルボキシル基−エポキシ基、カルボキシル基−シクロカーボネート基、水酸基−Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、水酸基−Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、水酸基−イソシアネート基または水酸基−ブロックされたイソシアネート基などである。
【０１６３】
そして、此の化合物（Ｂ）としては、樹脂（Ａ）に含まれる官能基によっては、前述したような種々の官能基のうちの２種以上を有するというようなものであってもよい。また、当該化合物（Ｂ）としては、比較的、分子量の低い化合物に加えて、各種の樹脂類を使用するということが出来る。
【０１６４】
このような樹脂類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂またはフッ素樹脂の如き、各種のビニル系重合体や、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂などである。そして、此の化合物（Ｂ）として、前記した官能基を２種以上有するという形の化合物を使用する際には、当該化合物（Ｂ）としては、ビニル系重合体を使用するというのが簡便である。
【０１６５】
かかる化合物（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級ないしは２級アミド結合含有化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、ブロックされた水酸基を有する化合物またはポリアミン化合物あるいは一分子中にエポキシ基またはアミノ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、少なくとも２個のカルボン酸無水基を有する化合物、ポリオキサゾリン化合物などであるし、さらには、シラノール基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンになどであり、これらの諸々の化合物類は、単独使用であってもよいし、２種以上の併用であってもよいことは、勿論、可能である。
【０１６６】
これらのうちでも特に好ましいものとしては、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級ないしは２級アミド結合含有化合物、ポリカルボキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物あるいは一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物などが挙げられる。
【０１６７】
前記したポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシアネート類；
【０１６８】
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサンもしくはイソホロンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類などをはじめ、さらには、
【０１６９】
前掲したような各種のポリイソシアネート類を、多価アルコール類と付加反応せしめて得られるような、イソシアネート基を有するプレポリマー類；前掲したような各種のポリイソシアネート類を環化三量化せしめて得られるような、イソシアヌレート環を有するプレポリマー類；
【０１７０】
前掲したような各種のポリイソシアンート類と、水とを反応せしめて得られるような、ビウレット構造を有するポリイソシアネート類；さらにはまた、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロイルイソシアネートの如き、各種のイソシアネート基を有するビニル単量体の単独重合体
【０１７１】
または此等のイソシアネート基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、イソシアネート基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１７２】
そして、かかるポリイソシアネート化合物のうちにあって、特に、耐候性などの面からは、脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート化合物、それらの各ジイソシアネート化合物から誘導されるような、種々のプレポリマーあるいはイソシアネート基含有ビニル系重合体などの使用が、特に望ましい。
【０１７３】
前記したブロック・ポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような各種のポリイソシアネート化合物を、後掲するような種々のブロック剤で以てブロック化せしめるということによって得られる種々のブロックポリイソシアネート化合物や、
【０１７４】
イソシアネート基を環化二量化せしめるということによって得られるような、種々のウレトジオン構造を含む化合物のように、熱によって、イソシアネート基が再生するという部類の化合物などである。
【０１７５】
そして、ブロック・（ポリ）イソシアネート（化合物）を調製する際に使用される、ブロック剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールもしくは乳酸エステルの如き、各種のカルビノール基含有化合物類；フェノール、サリチル酸エステルもしくはクレゾールの如き各種のフェノール性水酸基含有化合物類；またはε−カプロラクタム、２−ピロリドンもしくはアセトアニリドの如き、各種のアマイド類；
【０１７６】
あるいはアセトンオキシムもしくはメチルエチルケトオキシムの如きオキシム類などであるし、さらには、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルもしくはアセチルアセトンの如き、各種の活性メチレン化合物類などである。
【０１７７】
前記したポリエポキシ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは水添ビスフェノールＡの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【０１７８】
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳもしくはビスフェノールＦの如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；上掲したような芳香族系ジオール類のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体の如き、該芳香族系ジオール誘導体類のジグリシジルエーテル類；
【０１７９】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラエチレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【０１８０】
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエンの種々のビスエポキシド類；ビス（３，４ーエポキシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンの如き、各種のジエンポリマーの種々のエポキシ化物；
【０１８１】
あるいは前掲した如き、各種のエポキシ基を有するビニル単量体の種々の単独重合体、または此等のエポキシ基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、エポキシ基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１８２】
前記したポリシクロカーボネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、上掲したような各種のポリエポキシ化合物を、たとえば、触媒の存在下に、二酸化炭素と反応せしめることによって、此のエポキシ基を、シクロカーボネート基に変換せしめるということによって得られる形の、５員環シクロカーボネート基を有するポリシクロカーボネート化合物；あるいは前掲したような、各種のシクロカーボネート基を有するビニル単量体の種々の単独重合体、
【０１８３】
または此等のシクロカーボネート基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、シクロカーボネート基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１８４】
前記したアミノ樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素もしくはグリコウリルの如き、各種のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドの如き、各種のアルデヒド化合物（ないしはアルデヒド供給物質）と反応せしめるということによって得られるような部類の、アルキロール基を有する種々のアミノ樹脂；
【０１８５】
あるいは斯かるアルキロール基を有するアミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールもしくはｉ−ブタノールの如き、各種の低級アルコールと反応せしめて得られる、アルコキシアルキル基を有するアミノ樹脂などである。
【０１８６】
また、前記した、１級ないしは２級アミド結合含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１級ないしは２級アミド結合を有する重合体（ａ−１）成分を調製する際に使用されるものとして、既掲し例示したような、１級ないしは２級アミド結合を有する、種々のビニル単量体の単独重合体、
【０１８７】
または此等の１級ないしは２級アミド結合含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、１級ないしは２級アミド結合を有する、各種のアクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１８８】
また、前記したポリカルボキシ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの低分子量の化合物などであり、さらに、
【０１８９】
カルボキシル基を含有する重合体（ａ−１）成分を調製する際に使用されるものとして例示した如き、カルボキシル基を有する、種々のビニル単量体の単独重合体、または此等のカルボキシル基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、カルボキシル基を有する、各種のアクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１９０】
前記したポリヒドロキシ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンなどの低分子化合物などであり、また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、さらに、水酸基を有する重合体（ａ−１）成分を調製する際に使用されるものとして、既掲し例示したような、水酸基を有する、種々のビニル単量体の単独重合体、
【０１９１】
または此等の水酸基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、水酸基を有する、各種のアクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１９２】
前記した、一分子中に、それぞれ、エポキシ基と、珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物として特に代表的なる化合物のみを例示するにとどめることにするならば、
【０１９３】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランもしくは３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
【０１９４】
または「ＥＧＭ−２０２」［東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の、珪素原子に結合したメトキシ基と、３−グリシドキシプロピルとを併有する、環状のポリシロキサンの商品名］；
【０１９５】
あるいは前掲したような、各種のエポキシ基含有ビニル単量体と、同じく、前掲したような加水分解性シリル基含有ビニル系単量体とから構成される種々の共重合体、あるいは亦、此等の両単量体を、此等の両単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめるということによって得られるような、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１９６】
前記した樹脂（Ａ）と、いわゆる反応性官能基含有化合物（Ｂ）とを必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を調製するには、此の反応性官能基含有化合物（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物またはブロックポリイソシアネート化合物であるというような場合には、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基と反応する樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の１当量に対して、
【０１９７】
当該化合物（Ｂ）中に含まれるイソシアネート基量が約０．１〜約１０当量なる範囲内、好ましくは、０．３〜５当量なる範囲内、一層好ましくは、０．５〜２当量なる範囲内となるように、化合物（Ｂ）を配合せしめるというようにすればよい。
【０１９８】
また、当該化合物（Ｂ）が、ポリエポキシ化合物またはポリシクロカーボネート化合物とか、あるいは一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物であるというような場合には、エポキシ基またはシクロカーボネート基と反応する樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の１当量に対して、
【０１９９】
当該化合物（Ｂ）中に含まれるエポキシ基量および／またはシクロカーボネート基量の合計量が、約０．２〜約５．０当量なる範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量なる範囲内となるように、此の化合物（Ｂ）を配合せしめるというようにすればよい。
【０２００】
また、当該化合物（Ｂ）が、アミノ樹脂であるというような場合には、樹脂（Ａ）の固形分の１００重量部に対して、此の化合物（Ｂ）の固形分量が、約５〜約２００重量部なる範囲内、好ましくは、１０〜１５０重量部なる範囲内、一層好ましくは、１５〜１００重量部なる範囲内となるように配合せしめるようにするというようにすればよい。
【０２０１】
また、当該化合物（Ｂ）が、１級ないしは２級アミド結合を有する化合物であるというような場合には、１級ないしは２級アミド結合と反応する樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の１当量に対して、
【０２０２】
当該化合物（Ｂ）中に含まれる１級ないしは２級アミド結合量が、約０．２〜約５．０当量なる範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量なる範囲内となるように、当該化合物（Ｂ）を配合せしめるというようにすればよい。
【０２０３】
また、当該化合物（Ｂ）が、ポリカルボキシ化合物であるというような場合には、カルボキシル基と反応する樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の１当量に対して、当該化合物（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基量が、約０．２〜約５．０当量なる範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量なる範囲内となるように、当該化合物（Ｂ）を配合するようにするというようにすればよい。
【０２０４】
また、此の化合物（Ｂ）が、ポリヒドロキシ化合物であるというような場合には、ヒドロキシ基と反応する樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の１当量に対して、
【０２０５】
当該化合物（Ｂ）中に含まれる水酸基量が、約０．２〜約５．０当量なる範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量なる範囲内となるように、当該化合物（Ｂ）を配合せしめるというようにすればよい。
【０２０６】
本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに当たって用いられる、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）には、硬化触媒を添加せずとも、樹脂（Ａ）中に含まれる官能基と、化合物（Ｂ）中に含まれる官能基との組み合わせに応じた、適切なる硬化条件の設定によって、実用（的）レベルの硬化性を得るということが出来るけれども、
【０２０７】
さらに、低温での硬化性などを向上化せしめたり、あるいは亦、短時間での硬化を達成せしめるというためにも、前記した硬化触媒（Ｃ）を配合せしめるということが出来る。
【０２０８】
こうした硬化触媒（Ｃ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述したようなポリシロキサン（ａ−２）を調製する際に使用されるものとして、既掲したような各種の触媒類を使用するということが出来るし、これに加えて、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンもしくはトリフェニルホスフィンの如き、各種の有機ホスフィン類；
【０２０９】
またはテトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニルホスホニウム塩もしくはベンジルホスホニウム塩類などを使用するということが出来るし、
【０２１０】
さらには、代表的なる対アニオンとして、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有するホスホニウム塩類などのような、種々のタイプの化合物を使用するということが出来る。
【０２１１】
かかる硬化触媒（Ｃ）を添加する場合の触媒量としては、それぞれ、樹脂（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）との固形分合計量に対して、約０．０００１〜約１０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．００１〜５重量％なる範囲内が、一層好ましくは、０．００２〜３重量％なる範囲内が、それぞれ、適切である。
【０２１２】
また、前掲したような、特に代表的なる諸硬化触媒に加えて、前述した硬化触媒中に含まれる触媒効果を発現する原子団や基などを有する、各種の重合体なども、有効なる触媒として、使用するということが出来る。
【０２１３】
さらに、当該硬化性クリヤー塗料（Ｉ）には、重合体（ａ−１）の一員としての、加水分解性シリル基以外の官能基を有する重合体中に導入されるものとして既掲し例示したような官能基を有する重合体を、本発明の特徴を損なわない範囲内で、そして、本発明の効果を減じない範囲内で、混合して使用するということも出来る。
【０２１４】
当該硬化性クリヤー塗料（Ｉ）には、さらに必要に応じて、レベリング剤；マイクロ・ゲルもしくは尿素系化合物などのような、各種のレオロジー・コントロール剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；染料；または可塑剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類などをも配合せしめるということが出来る。
【０２１５】
斯かる添加剤類のうちでも、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤の添加は、とりわけ、塗膜の光沢保持性や、撥水性保持性などを、一層、向上化せしめるという上で以て、極めて有効なことである。
【０２１６】
そうした、上記の紫外線吸収剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物または蓚酸アニリド系化合物などのような、公知慣用の種々の化合物のうちの、いずれの化合物をも使用することが出来きる。
【０２１７】
そして、該紫外線吸収剤の添加量としては、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）中に含まれる皮膜形成成分の総固形分重量の約０．１〜約３％程度でよい。つまり、各クリヤー塗料中に含まれる皮膜形成成分の総固形分重量を基準として、約０．１〜約３％程度でよい、ということである。
【０２１８】
また、上記した酸化防止剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン環を有する、各種のヒンダード・アミン系化合物や、ヒンダード・フェノール化合物などのような、公知慣用の種々の化合物であり、これらのうちの、いずれの化合物をも使用するということが出来る。
【０２１９】
そして、該酸化防止剤の添加量としては、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）中に含まれる皮膜形成成分の総固形分重量の約０．１〜約３％程度でよい。つまり、各クリヤー塗料中に含まれる皮膜形成成分の総固形分重量を基準として、約０．１〜約３％程度でよい、ということである。
【０２２０】
また、当該硬化性クリヤー塗料（Ｉ）は、顔料を全く含有しないというようなものであってもよいし、必要に応じて、さらに、皮膜形成成分の総固形分重量の約３％未満で以て、顔料を配合せしめた形の、いわゆる、カラー・クリヤー塗料と為した形のものであってもよい。
【０２２１】
斯かるカラー・クリヤー塗料を調製するに際して使用される、当該顔料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、カーボン・ブラックなどをはじめ、さらには、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンまたはキナクリドン・レッドの如き、公知慣用の種々の有機系顔料などである。
【０２２２】
以上のようにして調製される、当該硬化性クリヤー塗料（Ｉ）は、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型あるいは無溶剤液状型などのような、種々の形態の中から選ばれるような、いずれの形態をとったものであっても用いることが出来る。
【０２２３】
かくして得られる、本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに際して使用される、当該硬化性クリヤー塗料（Ｉ）からは、大約６０℃〜大約２５０℃程度の温度範囲で以て、大約３０秒間〜約３時間程度の、好ましくは、３０秒間〜１時間程度の焼き付けを行なうということによって、極めて実用性の高い硬化塗膜を得ることが出来る。
【０２２４】
また、当該硬化性クリヤー塗料（Ｉ）は、前掲したような硬化触媒の種類を適切に選択して、その最適量を添加し配合せしめるということによって、常温での乾燥硬化も可能となる。
【０２２５】
本発明において、被塗物として使用される、予め、有機皮膜が形成された形の基材とは、架橋型ないしは非架橋型の有機系塗料のうちの、少なくとも１種の塗料が塗装されて、此の架橋皮膜ないしは熱可塑性の皮膜が形成されたような、種々の基材類を指称するというものである。
【０２２６】
こうした、予め、有機皮膜が形成された基材を調製する際に使用される、有機系塗料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、本発明の方法において用いられる、樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを必須成分として含有する形の塗料をはじめ、
【０２２７】
アクリル−ウレタン系、塩素化ポリオレフィン変性アクリル−ウレタン系、アクリル−メラミン系、アクリル−エポキシ系、アルキド−メラミン系、アルキド−ウレタン系、ポリエステル−メラミン系、ポリエステル−ウレタン系、エポキシ−メラミン系、エポキシ−ポリアミド系、エポキシ−ウレタン系あるいはポリウレタン−メラミン系などのような、種々の架橋型の塗料；
【０２２８】
さらには、アクリル・ラッカー、塩素化ポリオレフィン系ラッカーあるいはニトロセルロースをベースとするラッカーであるとか、ポリウレタン・ラッカーなどのような、種々の非架橋型塗料などである。
【０２２９】
こうした、各種の塗料の形態としては、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、水溶液型、水分散型あるいは粉体型などのような、種々の形態のもののうちの、いずれの形態のものであってもよい。
【０２３０】
斯かる各種の塗料類は、クリヤー塗料であっても、顔料を含む形の着色塗料のうちの、いずれの形のものであってもよい。
【０２３１】
また、予め、有機皮膜が形成された基材を調製する際に使用される、当該基材として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、鉄、ステンレス・スチールもしくはアルミニウムなどのような、種々の金属類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂もしくはポリスチレンなどのような、種々のプラスチック類；さらには、ガラス、スレート板もしくはコンクリートなどのような、種々の無機系のものなどである。
【０２３２】
本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに際して使用される、前記したベース・コート用塗料（ＩＩ）とは、着色顔料を含む形の、種々の塗料を指称するというものであって、当該ベース・コート用塗料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述したような、予め、有機皮膜が形成された基材を調製する際に使用されるような、種々の有機系塗料を使用することが出来る。
【０２３３】
また、斯かるベース・コート用塗料（ＩＩ）の形態としては、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、水溶液型、水分散型あるいは粉体型などのような、種々の形態のもののうちの、いずれの形態のものであってもよい。
【０２３４】
こうした各種のベース・コート用塗料（ＩＩ）を調製する際に使用される、顔料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような、種々の有機系顔料のほかにも、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム・フレークまたはチタン・コート・マイカなどのような、種々の無機系顔料が挙げられる。
【０２３５】
前述したような、予め、有機皮膜が形成された形の種々の基材に、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を塗装して、硬化塗膜を形成せしめるには、各種の基材に、エアー・スプレー法、エアレス・スプレー法、刷毛塗りもしくはロール・コート法などのような、公知慣用の種々の塗装方法で以て、
【０２３６】
各クリヤー塗料を塗装して、各塗料の硬化性あるいは基材の耐熱性などに応じて、さらには、用途などに応じて、常温で、１日（一昼夜）から約２週間程度、乾燥し硬化せしめるか、あるいは約６０〜約２５０℃程度の温度範囲で以て、大約３０秒間〜約３時間程度の焼き付け硬化を行なうというようにすればよい。
【０２３７】
次に、予め有機皮膜が形成された基材に、顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）ならびに液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を、順次、塗装して塗膜を形成せしめるという方法について説明をすることにする。
【０２３８】
すなわち、まず、予め有機皮膜が形成された基材に、前掲したような、種々の塗装方法によって、ベース・コート用塗料（ＩＩ）を塗布せしめるというものである。そして、その塗布操作の直後に、あるいは約５分間から１時間程度のセッティングを行なったのちに、次いで、かくして得られるベース・コートの上に、クリヤー塗料（Ｉ）を、前掲したような、種々の塗装方法によって塗装せしめるというものである。
【０２３９】
引き続いて、各クリヤー塗料の硬化性、ベース・コート用塗料の硬化性、あるいは基材の耐熱性などに応じて、さらには、それぞれの用途などに応じて、常温で以て、１日（１昼夜）から２週間程度、乾燥し硬化を行なったり、あるいは約６０〜約２５０℃程度の温度範囲で以て、大約３０秒間〜約３時間程度の焼き付け硬化を行なったりするなどの、幅広い硬化条件の設定が可能である。
【０２４０】
すなわち、ベース・コート用塗料（ＩＩ）が非架橋型であって、しかも、トップ・コート用のクリヤー塗料が常温硬化性を有するというような形のものの場合には、クリヤー塗料を塗装せしめたのちに、室温で乾燥するか、あるいは焼き付けるということによって、ベース・コート層を乾燥せしめると同時に、クリヤー層を硬化せしめるというようにすればよい。
【０２４１】
ベース・コート用塗料（ＩＩ）が非架橋型であって、しかも、クリヤー塗料が熱硬化性であるというような形のものの場合には、クリヤー用塗料を塗装せしめたのちに、焼き付けを行なって、ベース・コート層を乾燥せしめると同時に、クリヤー層を硬化せしめるというようにすればよい。
【０２４２】
ベース・コート用塗料（ＩＩ）およびクリヤー塗料が、共に、常温硬化性を有するというような形のものの場合には、クリヤー塗料を塗装せしめたのちに、室温で乾燥せしめるか、あるいは焼き付けを行なって、ベース・コート層と、クリヤー層とを、同時に、硬化せしめるというようにすればよい。
【０２４３】
ベース・コート用の塗料（ＩＩ）またはクリヤー用塗料のうちのどちらか一方が熱硬化性であるというようなものの場合には、クリヤー塗料を塗装せしめたのちに、焼き付けを行なって、ベース・コート層と、クリヤー層を、同時に、硬化せしめるというようにすればよい。
【０２４４】
本発明に係る塗膜の形成方法によって得られる硬化塗膜は、とりわけ、光沢保持性、撥水性保持性、耐酸性ならびに耐擦傷性などの、いわゆる耐久性に優れると共に、極めて高い鮮映性などをも有するというものであるという処から、本発明に係る塗膜形成方法は、特に、自動車のトップ・コートや、自動車補修用などとして、極めて実用性の高いものである。
【０２４５】
また、前述したような用途以外の用途への、たとえば、建築外装用、建材用あるいは重防食用などのような方面への塗膜形成方法としても、極めて有効裡に利用することが出来るというものである。
【０２４６】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本発明は、決して、これらの例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０２４７】
参考例１〔前掲した構造式（Ｋ−１）で示されるような基を有するビニル系単量体の調製例〕
【０２４８】
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、キシレンの７７．５部、酢酸−ｎ−ブチルの７７．５部および２−イソシアナートエチルメタクリレートの１５５部と、ハイドロキノンモノメチルエーテルの０．２６８部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０２４９】
次いで、同温度で、キシレンの５６．５部および酢酸−ｎ−ブチルの５６．５部と、ε−カプロラクタムの１１３部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２５０】
滴下終了後も、同温度で、５時間のあいだ攪拌するということによって、不揮発分が５０％なる、かかる構造式（Ｋ−１）で示されるような基を有する目的ビニル系単量体を得た。
【０２５１】
参考例２〔重合体（ａ−１）の調製例〕
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、キシレンの３５０部およびｎ−ブタノールの１５０部と、オルソ蟻酸メチルの４５部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０２５２】
次いで、同温度で、メチルメタクリレートの４００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３６２部、ｎ−ブチルアクリレートの１７８部、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランの３０部およびアクリル酸の３０部と、キシレンの２４９部およびｎ−ブタノールの１０７部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２５３】
滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌するということによって、不揮発分が５４．３％で、かつ、数平均分子量が１１，０００なる、カルボキシル基・トリメトキシシリル基併有型重合体の溶液を得た。以下、これを（ａ−１−１）と略記する。
【０２５４】
参考例３〜参考例１４（同上）
モノマーおよび溶剤類の種類と、その量とを、第１表に示すように変更した以外は、参考例２と同様にして、重合を行なって、同表に示すような性状を有するという各種の重合体（ａ−１）を得た。それらは、第１表に示すように、順次、（ａ−１−２）〜（ａ−１−１３）と略記する。
【０２５５】
【表１】
【０２５６】
《第１表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０２５７】
「２−ＥＨＭＡ」……………２−エチルヘキシルメタクリレートの略記
「２−ＥＨＡ」………………２−エチルヘキシルアクリレートの略記
「１−ＥＥＭＡ」……………１−エトキシエチルメタクリレートの略記
「β−ＨＥＭＡ」……………β−ヒドロキシエチルメタクリレートの略記
「β−ＴＭＳＥＭＡ」………β−トリメチルシロキシエチルメタクリレートの略記
【０２５８】
「γ−ＭＰＴＭＳ」…………γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランの略記
【０２５９】
「ＴＢＰＯＥＨ」……………ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの略記
【０２６０】
【表２】
【０２６１】
《第１表の脚注》
数平均分子量を示す各数値は、いずれも、百分の一となっているので、百倍（つまり、「×１００」）をした値が、真のものである。
【０２６２】
【表３】
【０２６３】
【表４】
【０２６４】
《第１表の脚注》
「ＤＭＡＥＭＡ」……………ジメチルアミノエチルメタクリレートの略記
「２，３−ＰＣＭＡ」………２，３−カーボネートプロピルメタクリレートの略記
「ＧＭＡ」……………………グリシジルメタクリレートの略記
【０２６５】
【表５】
【０２６６】
【表６】
【０２６７】
【表７】
【０２６８】
《第１表の脚注》
「Ｎ−ＢＭＭＡＭ」…………Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドの略記
「２−Ｎ−ＭＣＥＭＡ」……２−（Ｎ−メチルカルバモイル）エチルメタクリレートの略記
「ＡＢＭＢＮ」………………２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）の略記
【０２６９】
【表８】
【０２７０】
【表９】
【０２７１】
【表１０】
【０２７２】
参考例１５（同上）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートの３７３部、２，２−ジメチロールプロピオン酸の４４部、キシレンの４１７部およびジブチルチンジオクテートの０．４４部を仕込んで、乾燥窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０２７３】
次いで、同温度で、イソホロンジイソシアネートの５１９部およびキシレンの５１９部からなる混合物を、１時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温度で、４時間のあいだ攪拌するということによって、イソシアネート濃度が理論値とほぼ同じになっていることを確認した。
【０２７４】
しかるのち、同温度で、γ−アミノプロピルトリメトキシシランの６４部と、キシレンの６４部とからなる混合物を、１０分間かけて滴下し、適下終了後も、同温度で、４時間のあいだ攪拌を行ない、赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）によって、イソシアネート基が消失したことを確認してから、キシレンの５０部およびｎ−ブタノールの４５０部を添加して、不揮発分が４３．３％で、かつ、数平均分子量が５，５００なる、カルボキシル基・トリメトキシシリル基併有重合体の溶液を得た。以下、これを（ａ−１−１４）と略記する。
【０２７５】
参考例１６および１７（対照用樹脂の調製例）
モノマーおよび溶剤類の種類と、その量とを、第１表に示すように変更した以外は、参考例２と同様にして、重合を行なうということによって、同表に示すような性状を有する、対照用の樹脂を得た。それらは、同表に示すように、順次、対照用樹脂１および対照用樹脂２と略記する。
【０２７６】
参考例１８〔樹脂（Ａ）の調製例〕
温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、メチルトリエトキシシランの９１５部、フェニルトリメトキシシランの６４部、ジメチルジメトキシシランの５８部、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの１０６部、キシレンの４０６部およびｎ−ブタノールの１７４部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【０２７７】
次いで、同温度で、「ＡＰ−３」［大八化学工業所（株）製の、イソプロピルアシッドホスフェートの商品名］の０．０３１部と、イオン交換水の３４７部とを、５分間で適下し、同温度で、４時間のあいだ攪拌したのちに、核磁気共鳴分析（ 1Ｈ−ＮＭＲ）で以て、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの加水分解が進行していることを確認した。
【０２７８】
しかるのち、重合体（ａ−１−１）の９２７部を添加し、同温度で、４時間のあいだ攪拌してから、 1Ｈ−ＮＭＲで重合体中のトリメトキシシラン部分の加水分解が進行していることを確認し、次いで、減圧蒸留により、副生成物であるエタノールなどを除いて、不揮発分が５０．２％なる樹脂の溶液を得た。以下、これを（Ａ−１）と略記する。
【０２７９】
参考例１９〜参考例３３（同上）
ポリシロキサン（ａ−２）を合成するための珪素化合物の種類および其の量とを、そして、重合体（ａ−１）の種類および其の量と、触媒量とを、第２表に示すように変更した以外は、参考例１８と同様に縮合反応を行って、同表に示すような性状を有するという樹脂（Ａ）を得た。それらは、第２表に示すように略記する。
【０２８０】
【表１１】
【０２８１】
《第２表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０２８２】
「ＭＴＥＳ」 ： メチルトリエトキシシランの略記
「ＦＴＭＳ」 ： フェニルトリメトキシシランの略記
「ＤＭＤＭＥＳ」 ： ジメチルジメトキシシランの略記
「γ−ＧｙＰｒＭＤＭＳ」 ： γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの略記
「γ−ＧｙＰｒＴＭＳ」 ： γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの略記
【０２８３】
【表１２】
【０２８４】
《第２表の脚注》
「ＭＴＭＳ」………………………メチルトリメトキシシランの略記
【０２８５】
【表１３】
【０２８６】
【表１４】
【０２８７】
【表１５】
【０２８８】
参考例３４〔化合物（Ｂ）の調製例〕
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、キシレンの３５０部およびｎ−ブタノールの１５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０２８９】
次いで、同温度で、メチルメタアクリレートの４００部、ｎ−ブチルメタクリレートの２００部、ｎ−ブチルアクリレートの２２０部および２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメタクリレートの１８０部と、キシレンの２８０部およびｎ−ブタノールの１２０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２９０】
滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌することによって、不揮発分が５３．０％で、かつ、数平均分子量が１０，４００なる、シクロカーボネート基含有重合体の溶液を得た。以下、これを（Ｂ−１）と略記する。
【０２９１】
参考例３５〜参考例３７（同上）
モノマーおよび溶剤類の種類および其の量を、第３表に示すように変更した以外は、参考例３４と同様にして、重合を行うということによって、同表に示すような性状を有するという重合体（Ｂ）を得た。それらは、第２表に示すように、順次、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）と略記する。
【０２９２】
【表１６】
【０２９３】
《第３表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０２９４】
【表１７】
【０２９５】
《第３表の脚注》
数平均分子量を示す各数値は、いずれも、百分の一となっているので、百倍（つまり、「×１００」）をした値が、真のものである。
【０２９６】
参考例３８〔硬化性クリヤー塗料（Ｉ）および比較用塗料の調製〕
第４表に示すような配合割合で以て、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と、添加剤とを配合し混合せしめることによって、各種のクリヤー組成物を得、次いで、それぞれのクリヤー組成物を、重合体（Ａ）の調製の際に使用したと同様の溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が２０秒となるように希釈せしめるということによって、各種のクリヤー塗料（Ｉ）を調製した。
【０２９７】
また、同表に示すような配合割合で以て、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、添加剤とを配合し混合せしめることによって得られるクリヤー組成物を得、次いで、対照用樹脂を調製する際に使用したと同様の溶剤で以て、希釈せしめるということによって、対照用のクリヤー塗料（Ｒ−１）および（Ｒ−２）を調製した。
【０２９８】
【表１８】
【０２９９】
《第４表の脚注》
表中の各成分の配合割合は、いずれも、重量部で以て示している。
【０３００】
「ＧＴ−４０１」………………………「エポリード ＧＴ−４０１」の略記であって、ダイセル（株）製の、ポリエポキシ化合物の商品名である。
【０３０１】
「Ｌ−１１７−６０」…………………「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の、ｎ−ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の溶液の商品名であり、不揮発分は６０％である。
【０３０２】
「ＴＯＭＡＡｃ」………………………トリオクチルメチルアンモニウムアセテートの略記
【０３０３】
「ＴＢＭＡＡｃ」………………………トリブチルメチルアンモニウムアセテートの略記
【０３０４】
「チヌビン ３８４」…………………スイス国チバ・ガイギー社製の、紫外線吸収剤の商品名
【０３０５】
「チヌビン １２３」…………………スイス国チバ・ガイギー社製の、酸化防止剤の商品名
【０３０６】
【表１９】
【０３０７】
《第４表の脚注》
「ＤＮ−９９０Ｓ」……………………「バーノック ＤＮ−９９０Ｓ」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の、ポリイソシアネート化合物の商品名
【０３０８】
【表２０】
【０３０９】
《第４表の脚注》
「９８０Ｋ」………………………………「バーノック ＤＢ−９８０Ｋ−７５」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の、ブロック・ポリイソシアネート化合物の商品名
【０３１０】
「γ−ＧｙＰｒＴＭＳ」…………………γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの略記
【０３１１】
「ＤＢＴＤＯ」……………………………ジブチル錫ジオクトエートの略記
【０３１２】
【表２１】
【０３１３】
《第４表の脚注》
「Ｎ−ＭＩｍ」……………………………Ｎ−メチルイミダゾールの略記
【０３１４】
【表２２】
【０３１５】
【表２３】
【０３１６】
実施例１〜６ならびに比較例１および２
燐酸亜鉛処理鋼板上に、下記のようにして調製したアクリル−メラミン系の赤色塗料（Ｔ−１）を、乾燥膜厚が約４０マイクロ・メーター（μｍ）となるように、エアースプレー塗装せしめ、１４０℃で、３０分間のあいだ、焼き付けを行なって、予め、有機皮膜が形成された鋼板を作製した。
【０３１７】
次いで、先に調製した、それぞれのクリヤー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめた。
【０３１８】
しかるのち、第５表に示す通りの条件で以て、クリヤー塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得た。此処に得られた、本発明の方法を実施するに際して用いられる、各種のクリヤー塗料を用いた、それぞれの塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優れるというものであった。
【０３１９】
それぞれの塗膜について、諸性能の評価判定の試験を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【０３２０】
赤色塗料（Ｔ−１）の調製
【０３２１】
「アクリディック Ａ−４１８」［大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂の商品名；溶剤＝キシレン／ｎ−ブタノールの混合溶剤、不揮発分＝５０％］の１００部と、「ファーストゲン・スーパーレッド ＹＥ」［大日本インキ化学工業（株）製の、キナクリドン系赤色顔料］の３．５部とからなる混合物に、ガラス・ビーズを加えて、サンドミルで、１時間のあいだ分散化を行なった。
【０３２２】
次いで、「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」の２７．８部を加えてから、「ソルベッソ １００」／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量部比）なる混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が２０秒となるように希釈せしめるということによって、ＰＷＣ（顔料重量濃度）が５％なる、目的とする赤色塗料（Ｔ−１）を調製した。
【０３２３】
【表２４】
【０３２４】
《第５表の脚注》
表中における硬化条件の別は、次の通りである。
【０３２５】
「１４−３」………１４０℃で、３０分間の焼き付け硬化という意味の略記
【０３２６】
表中の「耐候性」は、スガ試験機（株）製のデューパネル光コントロール・ウェザーメーターを使用して、１，５００時間に亘る促進耐候性試験を行なったのちの各塗膜の６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、試験前の各塗膜の同上の光沢値で除して、それを、１００倍した値（光沢保持率；％）を表示したものである。その値が大きいほど、此の耐擦傷性が良好であるということを意味している。
【０３２７】
なお、その際におけるデューパネル光コントロール・ウェザーメーターによる、此の促進耐候性の試験条件としては、７０℃でのＵＶ照射−８時間および５０℃での加湿−４時間を以て、これを１サイクルとするというものであり、斯かるサイクルを繰り返すというものである。
【０３２８】
表中の「初期撥水性」は、協和界面化学（株）製のＣＡ−Ｚ型自動接触角測定装置を使用して、それぞれの硬化塗膜上に載せた水滴と、該硬化塗膜との接触角を測定して、その接触角（度）で以て表示したものである。
【０３２９】
表中の「耐候性試験後の撥水性」は、同上のような条件下でのデューパネル光コントロール・ウェザーメーターを使用して、促進耐候性試験を行なったのちの硬化塗膜についての、水との接触角を、上述した「初期撥水性」の場合と同様にして測定し、その接触角（度）で以て表示したものである。
【０３３０】
表中の「耐酸性」は、それぞれの硬化塗膜の表面上に、１０％硫酸水溶液の０．１ミリ・リットルを載せたパネル（試験板）を、７０℃の熱風乾燥機中に、３０分間のあいだ保持したのちに、該塗膜表面を水洗乾燥せしめてから、その表面の状態を、目視により評価判定したものであり、その際の評価判定の基準は次の通りである。
【０３３１】
◎………エッチングなし
○………痕跡有り
△………光沢が落ちて、しかも、僅かにエッチングあり
×………著しく、エッチングあり
【０３３２】
表中の「耐擦傷性」は、５％のクレンザー水溶液を染み込ませたフェルトで以て、それぞれの硬化塗膜を、１．１Ｋｇの荷重下に、往復３０回のラビングを行なったのちの、各塗膜の６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、試験前の各塗膜の同上の光沢値で除して、それを、１００倍した値（光沢保持率；％）を表示したものであるが、その値が大きいほど、此の耐擦傷性が良好であるということを意味している。
【０３３３】
【表２５】
【０３３４】
《第５表の脚注》
表中における硬化条件の別は、次の通りである。
【０３３５】
「２５−１４」………２５℃で、１４日間のあいだ放置し、硬化
【０３３６】
【表２６】
【０３３７】
実施例７〜１０ならびに比較例３
予め、ポリエステル−メラミン系のグレー塗料が塗装され、焼き付けされた鋼板上に、まず、下記のようにして調製したベースコート用塗料（ＩＶ−１）を、乾燥膜厚が約２０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめてから、１０分間のあいだ、２５℃に放置した。
【０３３８】
次いで、上述のようにして調製した、それぞれのクリヤー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめた。
【０３３９】
しかるのち、１６０℃で、３０分間のあいだ焼き付けを行なって、各種の硬化塗膜を得た。此処に得られた、本発明の方法を実施するに際して用いられる、各種のクリヤー塗料を用いた、それぞれの塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優れるというものであった。
【０３４０】
それぞれの塗膜について、諸性能の評価判定の試験を行なった。それらの結果は、まとめて、第６表に示す。
【０３４１】
ベースコート用塗料（ＩＶ−１）の調製
【０３４２】
下記するような三成分からなる混合物を、トルエン／２−エトキシエチルアセテート＝９０／１０（重量部比）なる組成の混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が１３秒となるように希釈せしめることによって、メタリック・ベースコート用塗料（ＩＶ−１）を調製した。
【０３４３】
「アルペースト １７００ＮＬ」 １０ 部
「アクリディック ４７−７１２」 １００ 部
「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ２３．８部
【０３４４】
註） 「アルペースト １７００ＮＬ」………東洋アルミニウム（株）製の、アルミニウム・ペースト；有効成分含有率＝６５％
【０３４５】
「アクリディック ４７−７１２」……大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂溶液；不揮発分＝５０％
【０３４６】
【表２７】
【０３４７】
《第６表の脚注》
塗膜性能の試験条件および評価の判定基準は、第５表の場合と同一である。
【０３４８】
表中における硬化条件の別は、次の通りである。
【０３４９】
「１４−３」………１４０℃で、３０分間の焼き付け硬化
「１６−３」………１６０℃で、３０分間の焼き付け硬化
【０３５０】
【表２８】
【０３５１】
実施例１１〜１６ならびに比較例４および５
燐酸亜鉛処理鋼板上に、下記するようにして調製したアクリル−ウレタン系の黒色塗料（Ｔ−２）を、乾燥膜厚が約４０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめ、２５℃で、７日間のあいだ、硬化せしめるということによって、予め、有機皮膜が形成された鋼板を作製した。
【０３５２】
次いで、先に調製した、それぞれのクリヤー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめた。
【０３５３】
しかるのち、２５℃で、１０日間のあいだ放置し、クリヤー塗料を硬化せしめるということによって、各種の硬化塗膜を得た。此処に得られた、本発明の方法を実施するに際して用いられる、各種のクリヤー塗料を用いた、それぞれの塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優れるというものであった。
【０３５４】
それぞれの塗膜について、諸性能の評価判定の試験を行なった。それらの結果は、まとめて、第７表に示す。
【０３５５】
黒色用塗料（Ｔ−２）の調製
【０３５６】
「アクリディック Ａ−８０１Ｐ」［大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂の商品名；溶剤＝トルエン／酢酸ｎ−ブチル混合溶剤、不揮発分＝５０％、溶液の水酸基価＝５０］の１００部と、「カーボン ＭＡ−１００」［三菱化成（株）製の、カーボン・ブラックの商品名］の２．２部とからなる混合物に、ガラス・ビーズを加えて、サンドミルで、１時間のあいだ分散化を行なった。
【０３５７】
次いで、「バーノック ＤＮ−９９０Ｓ」［大日本インキ化学工業（株）製の、無黄変タイプのポリイソシアネート樹脂の商品名；イソシアネート基含有率＝１７．３重量％、不揮発分＝１００％］の２１．７部を加えた。
【０３５８】
しかるのち、キシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／２−エトキシエチルアセテート＝４０／３０／２０／１０（重量部比）なる混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が２０秒となるように希釈せしめるということによって、ＰＷＣが３％なる黒色塗料（Ｔ−２）を調製した。
【０３５９】
【表２９】
【０３６０】
《第７表の脚注》
塗膜性能の試験条件および評価の判定基準は、第５表の場合と同一である。
【０３６１】
表中における硬化条件の別は、次の通りである。
【０３６２】
「２５−１４」………２５℃で、１４日間のあいだ放置し、硬化
「１４−３」………１４０℃で、３０分間の焼き付け硬化
【０３６３】
【表３０】
【０３６４】
《第７表の脚注》
表中における硬化条件の別は、次の通りである。
【０３６５】
「１６−３」………１６０℃で、３０分間の焼き付け硬化
【０３６６】
【表３１】
【０３６７】
実施例１７〜３０ならびに比較例６
予め、ポリエステル−メラミン系のグレー塗料が塗装され、焼き付けされた鋼板上に、まず、下記するようにして調製したアクリル−ウレタン系のベースコート用塗料（ＩＶ−２）を、乾燥膜厚が約２０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめてから、２０分間のあいだ、２５℃に放置した。
【０３６８】
次いで、上述のようにして調製した、それぞれのクリヤー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめた。２５℃で、１０日間のあいだ、硬化せしめるということによって、各種の硬化塗膜を得た。此処に得られた、本発明の方法を実施するに際して用いられる、各種のクリヤー塗料を用いた、それぞれの塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優れるというものであった。
【０３６９】
しかるのち、それぞれの塗膜について、諸性能の評価判定の試験を行なった。それらの結果は、まとめて、第８表に示す。
【０３７０】
ベースコート用塗料（ＩＶ−２）の調製
【０３７１】
下記するような三つの成分からなる混合物を、トルエン／酢酸エチル／２−エトキシエチルアセテート＝７０／２０／１０（重量部比）なる組成の混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が１３秒となるように希釈せしめることによって、メタリック・ベースコート用塗料（ＩＶ−２）を調製した。
【０３７２】
「アルペースト １７００ＮＬ」 １１ 部
「アクリディック ４４−１２７」 １００ 部
「バーノック ＤＮ−９５０」 １９．５部
【０３７３】
註） 「アクリディック ４４−１２７」……大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂の商品名；不揮発分＝５０％、溶液の水酸基価＝３２．５
【０３７４】
「バーノック ＤＮ−９５０」…………大日本インキ化学工業（株）製の、無黄変ポリイソシアネート樹脂の商品名；不揮発分＝７５％、溶液のイソシアネート基含有率＝１２．５重量％
【０３７５】
【表３２】
【０３７６】
《第８表の脚注》
塗膜性能の試験条件および評価の判定基準は、第５表の場合と同一である。
【０３７７】
表中における硬化条件の別は、次の通りである。
【０３７８】
「１４−３」………１４０℃で、３０分間の焼き付け硬化
【０３７９】
【表３３】
【０３８０】
【表３４】
【０３８１】
表中における硬化条件の別は、次の通りである。
【０３８２】
「１６−３」………１６０℃で、３０分間の焼き付け硬化
【０３８３】
【表３５】
【０３８４】
【表３６】
【０３８５】
【発明の効果】
本発明に係る塗膜の形成方法は、とりわけ、光沢保持性、撥水性保持性、耐酸性ならびに耐擦傷性などの、いわゆる総合的な耐久性に優れると共に、極めて高い鮮映性を有するという複層塗膜を与えるものであり、極めて実用性の高いものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる、塗膜の形成方法に関する。さらに詳細には、本発明は、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンとを縮合反応させて得られる樹脂と、該樹脂中に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物とを最小の必須成分として含有することからなり、さらに、必要に応じて、硬化触媒をも含有することからなる、液状の硬化性クリヤー塗料を、上塗り塗料として使用することから成る、とりわけ、耐久性などに優れる塗膜を形成することの出来る、斬新にして実用性の高い、塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
そして、本発明に係る、こうした塗膜の形成方法は、特に、自動車のトップ・コート用として、あるいは自動車補修塗装用として、利用し適用されるというものである。
【０００３】
【従来の技術】
これまでにも、耐久性に優れる硬化物を形成する塗膜の形成方法として、自動車トップ・コート用あるいは自動車補修用を中心に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基の如き、いわゆる官能基を有する、アクリル系重合体、ポリエステル樹脂あるいはアルキド樹脂の如き、ベース・ポリマー成分に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート樹脂またはエポキシ樹脂の如き、いわゆる硬化剤を配合せしめた形の液状塗料を、いわゆる上塗り塗料として使用するという方法が、幅広く、利用されては来ている。
【０００４】
しかしながら、こうした形の液状塗料を、上塗り塗料として使用するという塗膜の形成方法においては、得られる硬化塗膜は、曝露時の光沢保持性、撥水性保持性ならびに耐擦傷性などの、いわゆる耐久性などに劣っており、高度の耐久性が必要とされるような用途には、適用できないというような問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、高度の耐久性を有する、極めて実用性の高い硬化塗膜を得るというが出来なく、とりわけ、曝露時の光沢保持性ならびに撥水性保持性をはじめ、さらには、耐酸性ならびに耐擦傷性などといった、高度の耐久性のある塗膜を与える塗膜の形成方法の登場が、切に望まれている。
【０００６】
このために、本発明者らは、こうした高度の耐久性を有する硬化塗膜を形成することの出来る、塗膜の形成方法を求めて、鋭意、研究を開始した。
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、とりわけ、高度の耐久性などを有する硬化塗膜を形成することの出来る、極めて実用性の高い、斬新なる塗膜の形成方法を提供するということにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような現状に鑑み、そして、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、加水分解性シリル基・加水分解性シリル基以外の官能基併有型の重合体と特定のポリシロキサンとを縮合反応させて得られる樹脂と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物とから構成される、特定の液状硬化性クリヤー塗料が、さらに、加水分解性シリル基・加水分解性シリル基以外の官能基併有型の重合体と特定のポリシロキサンとを縮合反応させて得られる樹脂と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物と、硬化触媒とから構成される、特定の液状硬化性クリヤー塗料が、
【０００９】
これらの各液状硬化性クリヤー塗料を、上塗り塗料として使用するときには、とりわけ、光沢保持性、撥水性保持性、耐酸性ならびに耐擦傷性などの耐久性に優れると共に、極めて高い鮮映性などをも有するという実用性の高い硬化塗膜を与えることを見出し、上述した課題を見事に解決することが出来ることを確信するに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、基本的には、予め、有機皮膜が形成された基材に、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）とから構成される、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を、
【００１１】
あるいは加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とから構成される、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を塗装せしめ、次いで、硬化せしめるか、
【００１２】
あるいは予め、有機皮膜が形成された基材に、顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）と、上記した液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）とを、順次、塗装せしめたのちに、これらの両塗料から形成された塗膜二層を、同時に、乾燥ないしは硬化せしめるという、とりわけ、耐久性などに優れた硬化塗膜を与えることの出来る、極めて実用性の高い、塗膜の形成方法を提供しようとするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
このように、本発明は、それぞれ、一つには、予め、有機皮膜が形成された基材に、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を塗装せしめ、次いで、硬化せしめることから成る、塗膜の形成方法を請求しているというものであるし、
【００１４】
二つには、予め、有機皮膜が形成された基材に、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を塗装せしめ、次いで、硬化せしめることから成る、塗膜の形成方法をも請求しているというものであるし、
【００１５】
三つには、予め、有機皮膜が形成された基材に、顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）、ならびに加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を、順次、塗装せしめ、次いで、両塗料から形成された二層を、同時に、乾燥ないしは硬化せしめることから成る、塗膜の形成方法をも請求しているというものであるし、
【００１６】
四つには、予め、有機皮膜が形成された基材に、顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）、ならびに加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を、順次、塗装せしめ、次いで、両塗料から形成された二層を、同時に、乾燥ないしは硬化せしめることから成る、塗膜の形成方法をも請求しているというものである。
【００１７】
以下に、本発明を、より詳細に説明することにする。
【００１８】
ここにおいて、まず、本発明に係る塗膜形成方法を実施するに当たって用いられる、前記した液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）とは、加水分解性シリル基と、加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）とを、必須の皮膜形成成分として含有する形のものであるとか、
【００１９】
あるいは更に、加水分解性シリル基と、加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを、必須の皮膜形成成分として含有する形のものを指称するというものである。
【００２０】
こうした液状塗料（Ｉ）を構成する成分の一つである、上記した樹脂（Ａ）を調製する際に使用される、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併有する重合体（ａ−１）とは、加水分解性シリル基と、公知慣用の種々の官能基とを併せ有する形の重合体を指称するというものであり、該官能基として好ましいもののみを例示するにとどめれば、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、鎖状カーボネート基、エポキシ基、１級アミド結合、２級アミド結合、カーバメート基、オキサゾリン基、カルボニル基、アセトアセチル基、燐酸基、スルホン酸基などをはじめ、さらには、次の構造式（Ｋ−１）
【００２１】
【化２】
によって示されるような形の官能基などである。
【００２３】
さらに、２級アミド結合としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基、Ｎ−アルコキシメチルアミド基または次の構造式（Ｋ−２）
【００２４】
【化３】
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＯＲ1）−ＣＯＯＲ2 （Ｋ−２）
【００２５】
（ただし、式中のＲ1 およびＲ2 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わすものとする。）
【００２６】
によって示されるような形の官能基をも包含するものである。
【００２７】
また、これらの各種の官能基は、１種のみを含有せしめるようにしてもよいし、シクロカーボネート基とカルボキシル基との組み合わせのようにして、２種以上を、当該重合体（ａ−１）中に含有せしめるようにしてもよい。
【００２８】
それらのうちでも特に望ましいもののみを例示するにとどめれば、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド結合、２級アミド結合またはカーバメート基などをはじめ、さらには、前掲したような構造式（Ｋ−１）で示されるような形の官能基などである。
【００２９】
当該重合体（ａ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体または芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重合体；あるいはポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系樹脂などである。
【００３０】
これらのうちでも特に望ましいものとしては、アクリル系重合体などのような、いわゆるビニル系重合体であるとか、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。
【００３１】
当該重合体（ａ−１）のうちの、上記したビニル系重合体を調製するには、公知慣用の種々の方法を適用することができるが、それらのうちでも、水酸基を有するビニル系単量体、ブロックされた水酸基を有するビニル系単量体、カルボキシル基を有するビニル系単量体、ブロックされたカルボキシル基を有するビニル系単量体、カルボン酸無水基を有するビニル系単量体、アミノ基を有するビニル系単量体、シクロカーボネート基を有するビニル系単量体、エポキシ基を有するビニル系単量体、１級アミド結合を有するビニル系単量体、２級アミド結合を有するビニル系単量体、カーバメート基を有するビニル系単量体または前掲した構造式（Ｋ−１）で示されるような形の官能基を有するビニル系単量体から選ばれる、少なくとも１種の単量体と、あるいは前掲したような種々の官能基のうちの２種類以上を併有する単量体と、
【００３２】
加水分解性シリル基を有するビニル系単量体とを共重合せしめるか、前掲したような官能基を有する単量体と、加水分解性シリル基を有する単量体と、これらと共重合可能なる其の他のビニル系単量体とを共重合せしめるというような方法によるのが簡便である。
【００３３】
当該ビニル系重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、まず、上記した水酸基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００３４】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；
【００３５】
２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られるような形の、各種のポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；
【００３６】
前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物；またはグリシジル（メタ）アクリレートなどで以て代表されるような、種々のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などで以て代表されるような、種々の酸類との付加物；
【００３７】
さらには、（メタ）アクリル酸などで以て代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）などで以て代表されるような、α−オレフィンのエポキサイド以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加物などのような種々の水酸基含有単量体類などである。
【００３８】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、ブロックされた水酸基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテルもしくは４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテルの如き、特開昭６２−２８３１６３号公報に開示されているようなシリルエーテル基含有ビニル系単量体類；
【００３９】
２−（１−エトキシ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（１−ｎ−ブトキシ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシテトラヒドロフランもしくは２，２−ジメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチルジオキソランの如き、特開平４−４１５１５号公報に開示されているような、それぞれ、アセタール基ないしはケタール基含有の各種のビニル系単量体類；
【００４０】
または３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジン、２，２−ジメチル−３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジンもしくは２−イソブチル−２−メチル−３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジンの如き、各種のオキサゾリジン基含有ビニル系単量体類などである。
【００４１】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記したカルボキシル基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；
【００４２】
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；
【００４３】
無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、前掲した各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；さらには、前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類を付加反応せしめることによって得られるというような形の単量体類などである。
【００４４】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記したブロックされたカルボキシル基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレートもしくはトリメチルシリルクロトネートの如き、特開昭６２−２５４８７６号公報に開示されているような形のシリルエステル基含有ビニル系単量体類；
【００４５】
１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンもしくは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフランの如き、特開平５−２２２１３４号公報に開示されているようなヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有の単量体；またはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートもしくはｔ−ブチルクロトネートの如き、各種のｔｅｒｔ−ブチルエステル基含有単量体類などである。
【００４６】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記したカルボン酸無水基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸もしくは無水メタクリル酸の如き、各種の不飽和モノカルボン酸の無水物類；またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸もしくは安息香酸などのような、種々の飽和カルボン酸との混合酸無水物などである。
【００４７】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記したアミノ基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００４８】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールもしくはＮ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；
【００４９】
Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；
【００５０】
Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；
【００５１】
あるいは２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。
【００５２】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記したシクロカーボネート基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００５３】
２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４，５−カーボネートペンチル（メタ）アクリレート、６，７−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレートもしくは７，８−カーボネートオクチル（メタ）アクリレート、２，３−カーボネートプロピルビニルエーテル、ジ（２，３−カーボネートプロピル）マレートもしくはジ（２，３−カーボネートプロピル）イタコネートの如き、５員環のシクロカーボネート基含有の各種のビニル系単量体類などをはじめ、
【００５４】
さらには、〔５−Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバモイルオキシ〕メチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エチルカルバモイルオキシ〕メチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン−２−オンもしくは４−（５−エチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−イル）メトキシメチルスチレンの如き、６員環のシクロカーボネート基含有の各種のビニル系単量体類などである。
【００５５】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記したエポキシ基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き、各種の単量体類などである。
【００５６】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記した、１級アミド結合ないしは２級アミド結合を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルフォルムアミド、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレート、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレートメチルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと、アセチルアセトンもしくはアセト酢酸エステル類との付加反応物などである。
【００５７】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記したカーバメート基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００５８】
Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸エチル、Ｎ−〔２−（（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルカルバミン酸エチル、２−カルバモイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレートまたは３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートと、２−ヒドロキシプロピルカーバメートとの付加反応物；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと、フェノールとの付加反応物；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと、エタノールとの付加反応物；あるいは２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと、メチルエチルケトオキシムとの付加反応物などである。
【００５９】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前掲した構造式（Ｋ−１）で示されるような形の官能基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートもしくはｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの如き、各種のイソシアナート基含有単量体類と、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムもしくはアセトアニリドの如き、各種の２級アミド化合物との付加反応物などである。
【００６０】
また、当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前掲したような種々の官能基のうちの２種以上の官能基を併有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノ−（ヒドロキシエチル）イタコネーまたはモノ−（２，３−カーボネートプロピル）イタコネートなどである。
【００６１】
当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前記した加水分解性シリル基含有ビニル系単量体とは、次のような一般式（Ｋ−３）
【００６２】
【化４】
（ただし、式中のＲ3 はアルキル基、アリール基またはアラルキル基なる１価の有機基を、Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表わすものとし、 また、ａは０あるいは１または２なる整数であるものとする。）
【００６４】
で示されるような、加水分解されて、シラノール基を生成するという、いわゆる加水分解性シリル基を有するビニル系単量体類を指称するというものである。
【００６５】
このような加水分解性シリル基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、２−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテルもしくは３−トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
【００６６】
または３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシランなどである。
【００６７】
そしてまた、前述したような方法に従って、斯かる重合体（ａ−１）を調製する際に使用される、前掲したような種々の官能基を有するビニル系単量体と共重合可能なる其の他のビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００６８】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ1 〜Ｃ22なる炭素数の１級ないしは２級アルキルアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル類；
【００６９】
ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボロニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００７０】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；
【００７１】
クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしくはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
【００７２】
（メタ）アクリロニトリルもしくはクロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンもしくは１−ヘキセンの如き、各種のα−オレフィン類；
【００７３】
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくは４−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；
【００７４】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジンもしくはＮ−ビニルピロリドンの如き、各種の３級アミド基含有単量体類；
【００７５】
メトキシポリエチレングリコールもしくはメトキシポリプロピレングリコールの如き、１分子中に１個の水酸基を有するポリエーテル類と、（メタ）アクリル酸とのエステル類の如き、各種の含ポリエーテル含有単量体類などである。
【００７６】
以上に掲げられたような種々の単量体を用いて、当該重合体（ａ−１）を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法または塊状重合法などのような、公知慣用の種々の重合法を適用することが出来るが、それらのうちでも、特に、有機溶剤中でのラジカル重合法、つまり、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。
【００７７】
此の溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる重合開始剤としては、勿論ながら、公知慣用の種々の化合物が使用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００７８】
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；
【００７９】
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドもしくはアセチルパーオキサイド、
【００８０】
またはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類などである。
【００８１】
また、溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる有機溶剤としては、公知慣用の種々の有機溶剤のうちの、いずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８２】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンもしくはシクロオクタンの如き、各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；
【００８３】
トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルもしくは酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；
【００８４】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコールもしくはｔｅｒｔ−アミルアルコールまたは
【００８５】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルの如き、各種のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンまたはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン類；
【００８６】
あるいはジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロロエタンまたはテトラクロロエタンの如き、各種の塩素化炭化水素類；さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネートなどである。
【００８７】
こうような、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する（ａ−１）を調製する際に、官能基含有単量体として、カルボキシル基含有ビニル系単量体を使用する場合には、その使用量が多くなると、重合時において、ゲル化が起こることが、屡々あるので、特に注意を要する。
【００８８】
斯かるゲル化を防止するためには、エチルオルソアセテート、エチルオルソ−ｎ−ブチレート、エチルオルソフォーメイト、エチルオルソプロピオネートまたはメチルオルソフォーメイトの如き、各種の加水分解性エステル類を、前掲したような溶剤類と併用するというようにすればよい。
【００８９】
以上に掲げたような、それぞれ、単量体類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣用の溶液ラジカル重合法を適用することにより、目的とする官能基と加水分解性シリル基を併有するビニル系重合体（ａ−１）を調製することが出来る。
【００９０】
かくして得られる重合体（ａ−１）、就中、ビニル系重合体（ａ−１）中に導入されるべき、それぞれ、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド結合、２級アミド結合カーバメート基または前掲したような構造式（Ｋ−１）で示されるような形の種々の官能基から選ばれる、１種の官能基量あるいは２種以上の官能基の合計量としては、当該重合体（ａ−１）の固形分１，０００グラム当たり、約０．１〜約６モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．２〜５モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．３〜４モルなる範囲内が適切である。
【００９１】
約０．１モル未満の場合には、どうしても、硬化性などが劣るようになり、ひいては、得られる硬化物の耐久性なども低下するようになり易いし、一方、約６モルを超えて余りにも多くなる場合には、どうしても、硬化物の耐水性ならびに耐薬品性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００９２】
また、当該重合体（ａ−１）中に導入されるべき加水分解性シリル基量としては、当該重合体の固形分１，０００グラム当たり、大約０．００５〜大約３モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．０１〜２モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．０５〜１モルなる範囲内が適切である。
【００９３】
約０．００５モル未満の場合には、どうしても、当該重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応が進行しずらくなり、ひいては、得られる硬化物の耐久性などを低下する処となり易いし、一方、約３モルを超えて余りにも多くなるというような場合には、前述した縮合反応時の溶液粘度が上昇し、ひいては、ゲル化を惹起し易くなるなどのような不都合があるので、いずれの場合も好ましくない。
【００９４】
また、当該重合体（ａ−１）の数平均分子量としては、大約３００〜大約１００，０００なる範囲内が、好ましくは、６００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、一層好ましくは、６００〜３０，０００なる範囲内が適切である。
【００９５】
約３００未満の場合には、どうしても、硬化性や硬化物の機械的強度などが劣るようになって来るし、一方、約１００，０００を超えて余りにも高くなる場合には、どうしても、得られる組成物の不揮発分が著しく低くなって来るし、ひいては、塗装作業性などにも劣るようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００９６】
さらに、当該重合体（ａ−１）として、重合性不飽和二重結合を有する、それぞれ、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体の存在下に、
【００９７】
それぞれ、水酸基含有単量体、ブロックされた水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、ブロックされたカルボキシル基含有単量体、カルボン酸無水基含有単量体、アミノ基含有単量体、シクロカーボネート基含有単量体、エポキシ基含有単量体、１級アミド結合含有単量体、２級アミド結合含有単量体、カーバメート基含有単量体または前掲した構造式（Ｋ−１）で示されるような形の官能基を有する単量体から選ばれる、少なくとも１種の単量体、あるいは前掲したような官能基のうちの２種類以上を併有する単量体と、
【００９８】
加水分解性シリル基含有単量体とを必須の成分とする、種々のビニル系単量体を、ラジカル重合せしめるということによって得られる、それぞれ、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボシル基、ブロックされたカルボキシル基、酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド結合、２級アミド結合、カーバメート基または前掲の構造式（Ｋ−１）で示される官能基から選ばれる、少なくとも１種の官能基と、加水分解性シリル基とを併有するビニル系重合体セグメントをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などを使用することも出来る。
【００９９】
本発明に係る塗膜形成方法を実施するに当たって用いられる、前記した塗料（Ｉ）の一必須構成成分たる樹脂（Ａ）を調製する際に使用される、他方の成分である、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とは、一般的に、シラノール基と呼称される、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンを指称するというものである。
【０１００】
ここにおいて、珪素原子に結合した加水分解性基とは、珪素原子に結合した、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基の如き、加水分解されて、珪素原子に結合した水酸基を生成する基を指称というするものである。
【０１０１】
かかるポリシロキサン（ａ−２）の代表的なものとしては、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解縮合せしめるということによって調製される、該珪素化合物の加水分解縮合物または斯かる珪素化合物を部分加水分解縮合せしめるということによって調製される、該珪素化合物の部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【０１０２】
樹脂（Ａ）を調製するに際して、かかるポリシロキサン（ａ−２）としては、後掲するような処方によって調製される、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の加水分解縮合物または部分加水分解縮合物を使用することが出来る。
【０１０３】
前記した、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の加水分解あるいは部分加水分解によりポリシロキサン（ａ−２）を調製する際に使用される、当該珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物としては、公知慣用の種々のものが、いずれも使用できるというけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のような一般式（Ｋ−４）
【０１０４】
【化５】
Ｒ5 bＳｉＲ6 4-b （Ｋ−４）
【０１０５】
（ただし、式中のＲ5 は、それぞれ、置換基を有していても有していなくてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基なる１価の有機基を、Ｒ6 は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表わすものとし、ｂは０あるいは１または２なる整数であるものとする。）
【０１０６】
で以て示される珪素化合物；これらの珪素化合物の１種の部分加水分解縮合により得られるという形の部分加水分解縮合物；または此等の珪素化合物の２種以上の部分加水分解縮合により得られるという形の部分共加水分解縮合物；
【０１０７】
あるいは（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 または（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 などのような、一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する珪素化合物などである。
【０１０８】
前掲したような一般式で示される珪素化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランもしくはテトラ−ｎ−ブトキシシランの如き、各種のテトラアルコキシシラン類；
【０１０９】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシランもしくはブチルトリエトキシシラン、
【０１１０】
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランもしくはアリルトリメトキシシラン、
【０１１１】
またはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランの如き、各種のオルガノトリアルコキシシラン類；
【０１１２】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシランもしくはジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、
【０１１３】
またはジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、２−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテルもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；
【０１１４】
あるいはテトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ビニルメチルジクオロロシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシランの如き、各種のクロロシラン類；
【０１１５】
またはテトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランもしくはジフェニルジアセトキシシランの如き、各種のアセトキシシラン類などである。
【０１１６】
これらのうちでも、当該珪素化合物として特に代表的なるのみを、そして、特に望ましいもののみを例示するにとどめれば、テトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシランまたはジオルガノジアルコキシシラン、それらの部分加水分解縮合物または其れらの部分共加水分解縮合物などである。
【０１１７】
さらに、当該珪素化合物としてテトラエトキシシランに代表されるような４官能珪素化合物を使用する際には、縮合反応中のゲル化防止、ならびに得られる樹脂溶液の保存安定性の向上化などのためにも、２ないしは３官能の珪素化合物を併用するというようにするのが望ましい。
【０１１８】
また、ポリシロキサン（ａ−２）を調製するに際し、前掲したような各種の珪素化合物に加えて、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランまたはトリフェニルエトキシシランの如き、一分子中に珪素原子に結合した加水分解性基を１個だけ有するという形の、いわゆる１官能性の珪素化合物をも併用することが出来る。
【０１１９】
前掲したような各種の珪素化合物を、加水分解縮合ないしは部分加水分解縮合せしめるということによって、ポリシロキサン（ａ−２）として使用し得る、それぞれ、加水分解縮合物ないしは部分加水分解縮合物を得ることが出来、その際に、触媒を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、これらの縮合反応を容易に進行させるという上からは、触媒を使用することが望ましい。
【０１２０】
ここにおいて、触媒を使用するという場合には、公知慣用の種々の触媒のうちの、いずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは単独使用でも、２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１２１】
かかる触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩酸、硫酸または燐酸の如き、各種の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピルまたは酢酸の如き、各種の有機酸類；
【０１２２】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの如き、各種の無機塩基類；テトライソプロピルチタネートまたはテトラブチルチタネートの如き、各種のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル酸錫の如き、各種の錫カルボン酸塩類；
【０１２３】
鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛の如き、各種の金属のナフテン酸塩あるいはオクチル酸塩の如き、種々の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチルアセトネートの如き、各種のアルミニウム化合物；
【０１２４】
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ブチルアミンもしくはオクチルアミン、
【０１２５】
またはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールもしくは１，４−ジエチルイミダゾールの如き、各種のアミン化合物類；
【０１２６】
テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の４級アンモニウム塩類であって、
【０１２７】
さらには、代表的なる対アニオンとして、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する、各種の４級アンモニウム塩類などである。
【０１２８】
使用される触媒量としては、加水分解ないしは部分加水分解に供される珪素化合物に対して、約０．０００１〜約１０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．０００５〜３重量％なる範囲内が、特に好ましくは、０．０００５〜１重量％なる範囲内が適切である。
【０１２９】
また、前記反応に用いられる水の量としては、かかる珪素化合物の珪素原子に結合している加水分解性基の１モルに対して、約０．０５モル以上が、好ましくは、０．１モル以上が適切であるし、さらに好ましくは、０．２モル以上が適切である。
【０１３０】
約０．０５モル未満の場合には、どうしても、加水分解の速度が著しく遅くなってしまい、実用上、好ましくないけれども、此の水の量が、それぞれ、５モルとか、１０モルとかのように、珪素原子に結合している加水分解性基の１モルに対して、余りにも過剰となるように使用することは、一向に、支障が無い。
【０１３１】
そして、これらの触媒および水の添加は、一括添加でも、分割添加でもよく、また、触媒と水を混合した形で以て添加しても、あるいは別々に添加してもよいことは、勿論である。
【０１３２】
かかる反応の反応温度としては、０℃〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃が適切であるし、一方、これらの反応の圧力としては、常圧、加圧または減圧下の、いずれの条件においても行なうことが出来る。
【０１３３】
そして、かかる反応の副生成物である、それぞれ、アルコールや水などが、引き続いて行なわれる重合体（ａ−１）とポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応や、得られる硬化性樹脂組成物の安定性などに対して問題を起こすようであれば、蒸留などの手段によって、系外に除くということが出来るし、問題が無ければ、そのまま、系内に存在させておいても、一向に、支障は無い。
【０１３４】
また、かかる反応にあっては、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいけれども、攪拌などが、容易に行なえるというようにするためにも、有機溶剤を使用することが望ましい。
【０１３５】
ここにおいて、有機溶剤を使用する場合には、公知慣用の種々の有機溶剤のうちの、いずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１３６】
その際に使用される有機溶剤としては、前述した重合体（ａ−１）を調製する際に使用できるものとして既掲したような種々の化合物を使用するこというとが出来る。そして、かかる有機溶剤を使用して、此のポリシロキサン（ａ−２）を調製する際には、一分子中に少なくとも２個の珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の、前記有機溶剤中における濃度としては、５重量％程度以上とすることが望ましい。
【０１３７】
また、当該ポリシロキサン（ａ−２）として、市販のポリシロキサンを使用することも出来、そのようなポリシロキサンを例示するにとどめれば、シラノール基あるいは珪素原子に結合したメトキシ基を有するポリシロキサンとして市販されているような、それぞれ、「ＴＳＲ−１６０もしくは１６５」［東芝シリコーン（株）製の商品名］、「ＳＨ−６０１８」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の商品名］、「ＧＲ−１００、９０８もしくは９５０」［昭和電工（株）製の商品名］などで以て代表されるような、線状、分岐状（分枝状）あるいはラダー（型）構造を有する、加水分解縮合物または部分加水分解縮合物などである。
【０１３８】
次いで、前記した重合体（ａ−１）と、前記したポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応について述べることにする。
【０１３９】
此の縮合反応において、重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）の使用割合は、それらの重量割合が、つまり、前者重合体（ａ−１）：後者ポリシロキサン（ａ−２）なる比が、５：９５〜９９：１程度となるように、好ましくは、１５：８５〜９５：５となるように、さらに好ましくは、２０：８０〜８５：１５となるように、設定するというようにするのがよい。
【０１４０】
重合体（ａ−１）の重量割合が約５％未満となるように設定すると、どうしても、ポリシロキサン（ａ−２）が多すぎるために、実用性の乏しい脆い硬化塗膜が得られてしまうようになって来るし、一方、重合体（ａ−１）の重量割合が約９９％を超えて余りにも多くなるような場合には、どうしても、ポリシロキサン（ａ−２）が少なすぎるために、高度の耐久性などを有する硬化塗膜が得られ難くなって来るので、いずれの場合も好ましくない。
【０１４１】
こうした重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応を行なうに当たり、此の反応をスムーズに進行させるために、触媒を添加することが出来るが、斯かる触媒としては、ポリシロキサン（ａ−２）を調製する際に使用されるものとして既掲したような種々の触媒類を、そのまま、使用するということが出来る。
【０１４２】
また、当該反応に際して、ことさら、触媒を添加せずとも、前述したような処方で以て調製されたポリシロキサン（ａ−２）中に残留している触媒のみでも、当該縮合反応を促進することは可能である。
【０１４３】
使用される触媒量としては、重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）の合計量に対して、約０．０００１〜約１０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．０００５〜３重量％なる範囲内が、特に好ましくは、０．０００５〜１重量％なる範囲内が適切である。
【０１４４】
また、重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）との間の縮合反応をスムーズに進行せしめるためには、重合体（ａ−１）中に含まれる加水分解性シリル基と、ポリシロキサン（ａ−２）中に、場合によっては含まれる珪素原子に結合した加水分解性基との加水分解を円滑に進行せしめるということが望ましく、したがって、此の縮合反応を、水の存在下で以て行なうことが、特に望ましい。
【０１４５】
水の存在下に、当該縮合反応を行なうということによって樹脂（Ａ）を得るには、重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）との混合物に、水を加えて、重合体（ａ−１）中に含まれる加水分解性シリル基と、ポリシロキサン（ａ−２）に、場合によっては含まれる珪素原子に結合した加水分解性基との双方を加水分解せしめ、引き続いて、縮合反応を行なというようにすればよいし、
【０１４６】
また、ことさらに、水を加えずに、前述したような処方で以て調製された、此のポリシロキサン（ａ−２）中に残存している水を利用するということによって、重合体（ａ−１）中に含まれる加水分解性シリル基と、ポリシロキサン（ａ−２）中に、場合によっては含まれる珪素原子に結合した加水分解性基との双方を加水分解せしめ、その後、引き続いて、縮合反応を行なうということによって、目的を達成することが出来る。
【０１４７】
当該縮合反応を行なう際に、添加される水の量は、任意に選択できるし、触媒および水の添加方法は、一括添加でも、分割添加でもよいし、また、触媒と水とを混合した形で以て添加しても、あるいは別々に添加してもよいことは、勿論である。
【０１４８】
こうした縮合反応の反応温度としては、０℃〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃が適切であるし、一方、これらの反応の圧力としては、常圧、加圧または減圧下の、いずれの条件においても行なうということが出来る。
【０１４９】
また、当該縮合反応の副生成物である、それぞれ、アルコールや水などが、樹脂（Ａ）中に含まれるというために、前述した樹脂（Ａ）の安定性などに問題を起こすようであれば、蒸留などの手段によって、これらを系外に除くということが出来るし、問題が無ければ、そのまま、系内に存在させておいても、一向に、支障は無い。
【０１５０】
さらに、当該縮合反応にあっては、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、攪拌などが容易に行なえるというようにするためには、前記ポリシロキサン（ａ−２）を調製する際に使用できるものとして、既掲したような種々の有機溶剤類を使用するというようにすることが望ましい。
【０１５１】
ここにおいて、有機溶剤を使用する場合には、それらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１５２】
また、有機溶剤の存在下において、当該縮合反応を行なう場合の、それぞれ、重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）との、有機溶剤中における濃度としては、両成分の合計量として、５重量％程度以上にするということが望ましい。
【０１５３】
このようにして調製される樹脂（Ａ）中に含まれる官能基は、それぞれ、重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）とに由来する、シラノール基および場合によっては含まれる珪素原子に結合した加水分解性基に加えて、
【０１５４】
此の重合体（ａ−１）に由来する、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド結合、２級アミド結合、カーバメート基または構造式（Ｋ−１）で示されるような形の官能基等の官能基の、少なくとも１種のものである。
【０１５５】
斯かる樹脂（Ａ）を調製する際に、重合体（ａ−１）として、それぞれ、ブロックされた水酸基、ブロックされたカルボキシル基あるいはカルボン酸無水基を導入したものを使用した場合には、重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させる段階で以て、これらの官能基の少なくとも一部分は、加水分解ないしは酸触媒分解またはアルコリシスなどによって、遊離の水酸基またはカルボキシル基に変換されるということもある。
【０１５６】
そして、斯かるブロックされた官能基の種類とか、あるいは重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応の条件などによっては、斯かるブロックされた官能基は、完全に、遊離の官能基に変換されるということもある。
【０１５７】
本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに当たって用いられる、前記した塗料（Ｉ）の他方の成分たる、前記した化合物（Ｂ）とは、前述した樹脂（Ａ）中に含まれる、前掲したような各種の官能基と反応する官能基を、少なくとも１種、有する、公知慣用の種々の化合物を指称するというものである。
【０１５８】
こうした化合物（Ｂ）中に含まれる官能基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、鎖状カーボネート基、エポキシ基、１級アミド結合、２級アミド結合、カーバメート基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、カルボニル基、アセトアセチル基、燐酸基、スルホン酸基、シラノール基または珪素原子に結合した加水分解性基などをはじめ、さらには、次の構造式（Ｋ−２）
【０１５９】
【化６】
−ＮＨ−ＣＨ（ＯＲ1）−ＣＯＯＲ2 （Ｋ−２）
【０１６０】
（ただし、式中のＲ1 およびＲ2 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わすものとする。）
【０１６１】
によって示されるような形の官能基などである。
【０１６２】
そして、かかる化合物（Ｂ）中に含まれる官能基は、樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の種類に応じて、適宜、選択されるというものである。そうした形の組み合わせとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、カルボキシル基−エポキシ基、カルボキシル基−シクロカーボネート基、水酸基−Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、水酸基−Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、水酸基−イソシアネート基または水酸基−ブロックされたイソシアネート基などである。
【０１６３】
そして、此の化合物（Ｂ）としては、樹脂（Ａ）に含まれる官能基によっては、前述したような種々の官能基のうちの２種以上を有するというようなものであってもよい。また、当該化合物（Ｂ）としては、比較的、分子量の低い化合物に加えて、各種の樹脂類を使用するということが出来る。
【０１６４】
このような樹脂類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂またはフッ素樹脂の如き、各種のビニル系重合体や、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂などである。そして、此の化合物（Ｂ）として、前記した官能基を２種以上有するという形の化合物を使用する際には、当該化合物（Ｂ）としては、ビニル系重合体を使用するというのが簡便である。
【０１６５】
かかる化合物（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級ないしは２級アミド結合含有化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、ブロックされた水酸基を有する化合物またはポリアミン化合物あるいは一分子中にエポキシ基またはアミノ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、少なくとも２個のカルボン酸無水基を有する化合物、ポリオキサゾリン化合物などであるし、さらには、シラノール基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンになどであり、これらの諸々の化合物類は、単独使用であってもよいし、２種以上の併用であってもよいことは、勿論、可能である。
【０１６６】
これらのうちでも特に好ましいものとしては、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級ないしは２級アミド結合含有化合物、ポリカルボキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物あるいは一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物などが挙げられる。
【０１６７】
前記したポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシアネート類；
【０１６８】
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサンもしくはイソホロンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類などをはじめ、さらには、
【０１６９】
前掲したような各種のポリイソシアネート類を、多価アルコール類と付加反応せしめて得られるような、イソシアネート基を有するプレポリマー類；前掲したような各種のポリイソシアネート類を環化三量化せしめて得られるような、イソシアヌレート環を有するプレポリマー類；
【０１７０】
前掲したような各種のポリイソシアンート類と、水とを反応せしめて得られるような、ビウレット構造を有するポリイソシアネート類；さらにはまた、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロイルイソシアネートの如き、各種のイソシアネート基を有するビニル単量体の単独重合体
【０１７１】
または此等のイソシアネート基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、イソシアネート基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１７２】
そして、かかるポリイソシアネート化合物のうちにあって、特に、耐候性などの面からは、脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート化合物、それらの各ジイソシアネート化合物から誘導されるような、種々のプレポリマーあるいはイソシアネート基含有ビニル系重合体などの使用が、特に望ましい。
【０１７３】
前記したブロック・ポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような各種のポリイソシアネート化合物を、後掲するような種々のブロック剤で以てブロック化せしめるということによって得られる種々のブロックポリイソシアネート化合物や、
【０１７４】
イソシアネート基を環化二量化せしめるということによって得られるような、種々のウレトジオン構造を含む化合物のように、熱によって、イソシアネート基が再生するという部類の化合物などである。
【０１７５】
そして、ブロック・（ポリ）イソシアネート（化合物）を調製する際に使用される、ブロック剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールもしくは乳酸エステルの如き、各種のカルビノール基含有化合物類；フェノール、サリチル酸エステルもしくはクレゾールの如き各種のフェノール性水酸基含有化合物類；またはε−カプロラクタム、２−ピロリドンもしくはアセトアニリドの如き、各種のアマイド類；
【０１７６】
あるいはアセトンオキシムもしくはメチルエチルケトオキシムの如きオキシム類などであるし、さらには、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルもしくはアセチルアセトンの如き、各種の活性メチレン化合物類などである。
【０１７７】
前記したポリエポキシ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは水添ビスフェノールＡの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【０１７８】
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳもしくはビスフェノールＦの如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；上掲したような芳香族系ジオール類のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体の如き、該芳香族系ジオール誘導体類のジグリシジルエーテル類；
【０１７９】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラエチレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【０１８０】
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエンの種々のビスエポキシド類；ビス（３，４ーエポキシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンの如き、各種のジエンポリマーの種々のエポキシ化物；
【０１８１】
あるいは前掲した如き、各種のエポキシ基を有するビニル単量体の種々の単独重合体、または此等のエポキシ基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、エポキシ基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１８２】
前記したポリシクロカーボネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、上掲したような各種のポリエポキシ化合物を、たとえば、触媒の存在下に、二酸化炭素と反応せしめることによって、此のエポキシ基を、シクロカーボネート基に変換せしめるということによって得られる形の、５員環シクロカーボネート基を有するポリシクロカーボネート化合物；あるいは前掲したような、各種のシクロカーボネート基を有するビニル単量体の種々の単独重合体、
【０１８３】
または此等のシクロカーボネート基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、シクロカーボネート基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１８４】
前記したアミノ樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素もしくはグリコウリルの如き、各種のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドの如き、各種のアルデヒド化合物（ないしはアルデヒド供給物質）と反応せしめるということによって得られるような部類の、アルキロール基を有する種々のアミノ樹脂；
【０１８５】
あるいは斯かるアルキロール基を有するアミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールもしくはｉ−ブタノールの如き、各種の低級アルコールと反応せしめて得られる、アルコキシアルキル基を有するアミノ樹脂などである。
【０１８６】
また、前記した、１級ないしは２級アミド結合含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１級ないしは２級アミド結合を有する重合体（ａ−１）成分を調製する際に使用されるものとして、既掲し例示したような、１級ないしは２級アミド結合を有する、種々のビニル単量体の単独重合体、
【０１８７】
または此等の１級ないしは２級アミド結合含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、１級ないしは２級アミド結合を有する、各種のアクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１８８】
また、前記したポリカルボキシ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの低分子量の化合物などであり、さらに、
【０１８９】
カルボキシル基を含有する重合体（ａ−１）成分を調製する際に使用されるものとして例示した如き、カルボキシル基を有する、種々のビニル単量体の単独重合体、または此等のカルボキシル基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、カルボキシル基を有する、各種のアクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１９０】
前記したポリヒドロキシ化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンなどの低分子化合物などであり、また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、さらに、水酸基を有する重合体（ａ−１）成分を調製する際に使用されるものとして、既掲し例示したような、水酸基を有する、種々のビニル単量体の単独重合体、
【０１９１】
または此等の水酸基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるような、水酸基を有する、各種のアクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１９２】
前記した、一分子中に、それぞれ、エポキシ基と、珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物として特に代表的なる化合物のみを例示するにとどめることにするならば、
【０１９３】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランもしくは３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
【０１９４】
または「ＥＧＭ−２０２」［東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の、珪素原子に結合したメトキシ基と、３−グリシドキシプロピルとを併有する、環状のポリシロキサンの商品名］；
【０１９５】
あるいは前掲したような、各種のエポキシ基含有ビニル単量体と、同じく、前掲したような加水分解性シリル基含有ビニル系単量体とから構成される種々の共重合体、あるいは亦、此等の両単量体を、此等の両単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめるということによって得られるような、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体類などである。
【０１９６】
前記した樹脂（Ａ）と、いわゆる反応性官能基含有化合物（Ｂ）とを必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を調製するには、此の反応性官能基含有化合物（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物またはブロックポリイソシアネート化合物であるというような場合には、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基と反応する樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の１当量に対して、
【０１９７】
当該化合物（Ｂ）中に含まれるイソシアネート基量が約０．１〜約１０当量なる範囲内、好ましくは、０．３〜５当量なる範囲内、一層好ましくは、０．５〜２当量なる範囲内となるように、化合物（Ｂ）を配合せしめるというようにすればよい。
【０１９８】
また、当該化合物（Ｂ）が、ポリエポキシ化合物またはポリシクロカーボネート化合物とか、あるいは一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物であるというような場合には、エポキシ基またはシクロカーボネート基と反応する樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の１当量に対して、
【０１９９】
当該化合物（Ｂ）中に含まれるエポキシ基量および／またはシクロカーボネート基量の合計量が、約０．２〜約５．０当量なる範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量なる範囲内となるように、此の化合物（Ｂ）を配合せしめるというようにすればよい。
【０２００】
また、当該化合物（Ｂ）が、アミノ樹脂であるというような場合には、樹脂（Ａ）の固形分の１００重量部に対して、此の化合物（Ｂ）の固形分量が、約５〜約２００重量部なる範囲内、好ましくは、１０〜１５０重量部なる範囲内、一層好ましくは、１５〜１００重量部なる範囲内となるように配合せしめるようにするというようにすればよい。
【０２０１】
また、当該化合物（Ｂ）が、１級ないしは２級アミド結合を有する化合物であるというような場合には、１級ないしは２級アミド結合と反応する樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の１当量に対して、
【０２０２】
当該化合物（Ｂ）中に含まれる１級ないしは２級アミド結合量が、約０．２〜約５．０当量なる範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量なる範囲内となるように、当該化合物（Ｂ）を配合せしめるというようにすればよい。
【０２０３】
また、当該化合物（Ｂ）が、ポリカルボキシ化合物であるというような場合には、カルボキシル基と反応する樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の１当量に対して、当該化合物（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基量が、約０．２〜約５．０当量なる範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量なる範囲内となるように、当該化合物（Ｂ）を配合するようにするというようにすればよい。
【０２０４】
また、此の化合物（Ｂ）が、ポリヒドロキシ化合物であるというような場合には、ヒドロキシ基と反応する樹脂（Ａ）中に含まれる官能基の１当量に対して、
【０２０５】
当該化合物（Ｂ）中に含まれる水酸基量が、約０．２〜約５．０当量なる範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量なる範囲内となるように、当該化合物（Ｂ）を配合せしめるというようにすればよい。
【０２０６】
本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに当たって用いられる、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）には、硬化触媒を添加せずとも、樹脂（Ａ）中に含まれる官能基と、化合物（Ｂ）中に含まれる官能基との組み合わせに応じた、適切なる硬化条件の設定によって、実用（的）レベルの硬化性を得るということが出来るけれども、
【０２０７】
さらに、低温での硬化性などを向上化せしめたり、あるいは亦、短時間での硬化を達成せしめるというためにも、前記した硬化触媒（Ｃ）を配合せしめるということが出来る。
【０２０８】
こうした硬化触媒（Ｃ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述したようなポリシロキサン（ａ−２）を調製する際に使用されるものとして、既掲したような各種の触媒類を使用するということが出来るし、これに加えて、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンもしくはトリフェニルホスフィンの如き、各種の有機ホスフィン類；
【０２０９】
またはテトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピル）ホスホニウム塩、トリフェニルホスホニウム塩もしくはベンジルホスホニウム塩類などを使用するということが出来るし、
【０２１０】
さらには、代表的なる対アニオンとして、それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有するホスホニウム塩類などのような、種々のタイプの化合物を使用するということが出来る。
【０２１１】
かかる硬化触媒（Ｃ）を添加する場合の触媒量としては、それぞれ、樹脂（Ａ）と、ポリシロキサン（Ｂ）との固形分合計量に対して、約０．０００１〜約１０重量％なる範囲内が、好ましくは、０．００１〜５重量％なる範囲内が、一層好ましくは、０．００２〜３重量％なる範囲内が、それぞれ、適切である。
【０２１２】
また、前掲したような、特に代表的なる諸硬化触媒に加えて、前述した硬化触媒中に含まれる触媒効果を発現する原子団や基などを有する、各種の重合体なども、有効なる触媒として、使用するということが出来る。
【０２１３】
さらに、当該硬化性クリヤー塗料（Ｉ）には、重合体（ａ−１）の一員としての、加水分解性シリル基以外の官能基を有する重合体中に導入されるものとして既掲し例示したような官能基を有する重合体を、本発明の特徴を損なわない範囲内で、そして、本発明の効果を減じない範囲内で、混合して使用するということも出来る。
【０２１４】
当該硬化性クリヤー塗料（Ｉ）には、さらに必要に応じて、レベリング剤；マイクロ・ゲルもしくは尿素系化合物などのような、各種のレオロジー・コントロール剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；染料；または可塑剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類などをも配合せしめるということが出来る。
【０２１５】
斯かる添加剤類のうちでも、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤の添加は、とりわけ、塗膜の光沢保持性や、撥水性保持性などを、一層、向上化せしめるという上で以て、極めて有効なことである。
【０２１６】
そうした、上記の紫外線吸収剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物または蓚酸アニリド系化合物などのような、公知慣用の種々の化合物のうちの、いずれの化合物をも使用することが出来きる。
【０２１７】
そして、該紫外線吸収剤の添加量としては、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）中に含まれる皮膜形成成分の総固形分重量の約０．１〜約３％程度でよい。つまり、各クリヤー塗料中に含まれる皮膜形成成分の総固形分重量を基準として、約０．１〜約３％程度でよい、ということである。
【０２１８】
また、上記した酸化防止剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン環を有する、各種のヒンダード・アミン系化合物や、ヒンダード・フェノール化合物などのような、公知慣用の種々の化合物であり、これらのうちの、いずれの化合物をも使用するということが出来る。
【０２１９】
そして、該酸化防止剤の添加量としては、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）中に含まれる皮膜形成成分の総固形分重量の約０．１〜約３％程度でよい。つまり、各クリヤー塗料中に含まれる皮膜形成成分の総固形分重量を基準として、約０．１〜約３％程度でよい、ということである。
【０２２０】
また、当該硬化性クリヤー塗料（Ｉ）は、顔料を全く含有しないというようなものであってもよいし、必要に応じて、さらに、皮膜形成成分の総固形分重量の約３％未満で以て、顔料を配合せしめた形の、いわゆる、カラー・クリヤー塗料と為した形のものであってもよい。
【０２２１】
斯かるカラー・クリヤー塗料を調製するに際して使用される、当該顔料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、カーボン・ブラックなどをはじめ、さらには、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンまたはキナクリドン・レッドの如き、公知慣用の種々の有機系顔料などである。
【０２２２】
以上のようにして調製される、当該硬化性クリヤー塗料（Ｉ）は、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型あるいは無溶剤液状型などのような、種々の形態の中から選ばれるような、いずれの形態をとったものであっても用いることが出来る。
【０２２３】
かくして得られる、本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに際して使用される、当該硬化性クリヤー塗料（Ｉ）からは、大約６０℃〜大約２５０℃程度の温度範囲で以て、大約３０秒間〜約３時間程度の、好ましくは、３０秒間〜１時間程度の焼き付けを行なうということによって、極めて実用性の高い硬化塗膜を得ることが出来る。
【０２２４】
また、当該硬化性クリヤー塗料（Ｉ）は、前掲したような硬化触媒の種類を適切に選択して、その最適量を添加し配合せしめるということによって、常温での乾燥硬化も可能となる。
【０２２５】
本発明において、被塗物として使用される、予め、有機皮膜が形成された形の基材とは、架橋型ないしは非架橋型の有機系塗料のうちの、少なくとも１種の塗料が塗装されて、此の架橋皮膜ないしは熱可塑性の皮膜が形成されたような、種々の基材類を指称するというものである。
【０２２６】
こうした、予め、有機皮膜が形成された基材を調製する際に使用される、有機系塗料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、本発明の方法において用いられる、樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを必須成分として含有する形の塗料をはじめ、
【０２２７】
アクリル−ウレタン系、塩素化ポリオレフィン変性アクリル−ウレタン系、アクリル−メラミン系、アクリル−エポキシ系、アルキド−メラミン系、アルキド−ウレタン系、ポリエステル−メラミン系、ポリエステル−ウレタン系、エポキシ−メラミン系、エポキシ−ポリアミド系、エポキシ−ウレタン系あるいはポリウレタン−メラミン系などのような、種々の架橋型の塗料；
【０２２８】
さらには、アクリル・ラッカー、塩素化ポリオレフィン系ラッカーあるいはニトロセルロースをベースとするラッカーであるとか、ポリウレタン・ラッカーなどのような、種々の非架橋型塗料などである。
【０２２９】
こうした、各種の塗料の形態としては、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、水溶液型、水分散型あるいは粉体型などのような、種々の形態のもののうちの、いずれの形態のものであってもよい。
【０２３０】
斯かる各種の塗料類は、クリヤー塗料であっても、顔料を含む形の着色塗料のうちの、いずれの形のものであってもよい。
【０２３１】
また、予め、有機皮膜が形成された基材を調製する際に使用される、当該基材として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、鉄、ステンレス・スチールもしくはアルミニウムなどのような、種々の金属類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂もしくはポリスチレンなどのような、種々のプラスチック類；さらには、ガラス、スレート板もしくはコンクリートなどのような、種々の無機系のものなどである。
【０２３２】
本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに際して使用される、前記したベース・コート用塗料（ＩＩ）とは、着色顔料を含む形の、種々の塗料を指称するというものであって、当該ベース・コート用塗料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述したような、予め、有機皮膜が形成された基材を調製する際に使用されるような、種々の有機系塗料を使用することが出来る。
【０２３３】
また、斯かるベース・コート用塗料（ＩＩ）の形態としては、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、水溶液型、水分散型あるいは粉体型などのような、種々の形態のもののうちの、いずれの形態のものであってもよい。
【０２３４】
こうした各種のベース・コート用塗料（ＩＩ）を調製する際に使用される、顔料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような、種々の有機系顔料のほかにも、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム・フレークまたはチタン・コート・マイカなどのような、種々の無機系顔料が挙げられる。
【０２３５】
前述したような、予め、有機皮膜が形成された形の種々の基材に、硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を塗装して、硬化塗膜を形成せしめるには、各種の基材に、エアー・スプレー法、エアレス・スプレー法、刷毛塗りもしくはロール・コート法などのような、公知慣用の種々の塗装方法で以て、
【０２３６】
各クリヤー塗料を塗装して、各塗料の硬化性あるいは基材の耐熱性などに応じて、さらには、用途などに応じて、常温で、１日（一昼夜）から約２週間程度、乾燥し硬化せしめるか、あるいは約６０〜約２５０℃程度の温度範囲で以て、大約３０秒間〜約３時間程度の焼き付け硬化を行なうというようにすればよい。
【０２３７】
次に、予め有機皮膜が形成された基材に、顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）ならびに液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を、順次、塗装して塗膜を形成せしめるという方法について説明をすることにする。
【０２３８】
すなわち、まず、予め有機皮膜が形成された基材に、前掲したような、種々の塗装方法によって、ベース・コート用塗料（ＩＩ）を塗布せしめるというものである。そして、その塗布操作の直後に、あるいは約５分間から１時間程度のセッティングを行なったのちに、次いで、かくして得られるベース・コートの上に、クリヤー塗料（Ｉ）を、前掲したような、種々の塗装方法によって塗装せしめるというものである。
【０２３９】
引き続いて、各クリヤー塗料の硬化性、ベース・コート用塗料の硬化性、あるいは基材の耐熱性などに応じて、さらには、それぞれの用途などに応じて、常温で以て、１日（１昼夜）から２週間程度、乾燥し硬化を行なったり、あるいは約６０〜約２５０℃程度の温度範囲で以て、大約３０秒間〜約３時間程度の焼き付け硬化を行なったりするなどの、幅広い硬化条件の設定が可能である。
【０２４０】
すなわち、ベース・コート用塗料（ＩＩ）が非架橋型であって、しかも、トップ・コート用のクリヤー塗料が常温硬化性を有するというような形のものの場合には、クリヤー塗料を塗装せしめたのちに、室温で乾燥するか、あるいは焼き付けるということによって、ベース・コート層を乾燥せしめると同時に、クリヤー層を硬化せしめるというようにすればよい。
【０２４１】
ベース・コート用塗料（ＩＩ）が非架橋型であって、しかも、クリヤー塗料が熱硬化性であるというような形のものの場合には、クリヤー用塗料を塗装せしめたのちに、焼き付けを行なって、ベース・コート層を乾燥せしめると同時に、クリヤー層を硬化せしめるというようにすればよい。
【０２４２】
ベース・コート用塗料（ＩＩ）およびクリヤー塗料が、共に、常温硬化性を有するというような形のものの場合には、クリヤー塗料を塗装せしめたのちに、室温で乾燥せしめるか、あるいは焼き付けを行なって、ベース・コート層と、クリヤー層とを、同時に、硬化せしめるというようにすればよい。
【０２４３】
ベース・コート用の塗料（ＩＩ）またはクリヤー用塗料のうちのどちらか一方が熱硬化性であるというようなものの場合には、クリヤー塗料を塗装せしめたのちに、焼き付けを行なって、ベース・コート層と、クリヤー層を、同時に、硬化せしめるというようにすればよい。
【０２４４】
本発明に係る塗膜の形成方法によって得られる硬化塗膜は、とりわけ、光沢保持性、撥水性保持性、耐酸性ならびに耐擦傷性などの、いわゆる耐久性に優れると共に、極めて高い鮮映性などをも有するというものであるという処から、本発明に係る塗膜形成方法は、特に、自動車のトップ・コートや、自動車補修用などとして、極めて実用性の高いものである。
【０２４５】
また、前述したような用途以外の用途への、たとえば、建築外装用、建材用あるいは重防食用などのような方面への塗膜形成方法としても、極めて有効裡に利用することが出来るというものである。
【０２４６】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本発明は、決して、これらの例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０２４７】
参考例１〔前掲した構造式（Ｋ−１）で示されるような基を有するビニル系単量体の調製例〕
【０２４８】
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、キシレンの７７．５部、酢酸−ｎ−ブチルの７７．５部および２−イソシアナートエチルメタクリレートの１５５部と、ハイドロキノンモノメチルエーテルの０．２６８部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０２４９】
次いで、同温度で、キシレンの５６．５部および酢酸−ｎ−ブチルの５６．５部と、ε−カプロラクタムの１１３部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２５０】
滴下終了後も、同温度で、５時間のあいだ攪拌するということによって、不揮発分が５０％なる、かかる構造式（Ｋ−１）で示されるような基を有する目的ビニル系単量体を得た。
【０２５１】
参考例２〔重合体（ａ−１）の調製例〕
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、キシレンの３５０部およびｎ−ブタノールの１５０部と、オルソ蟻酸メチルの４５部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０２５２】
次いで、同温度で、メチルメタクリレートの４００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３６２部、ｎ−ブチルアクリレートの１７８部、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランの３０部およびアクリル酸の３０部と、キシレンの２４９部およびｎ−ブタノールの１０７部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２５３】
滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌するということによって、不揮発分が５４．３％で、かつ、数平均分子量が１１，０００なる、カルボキシル基・トリメトキシシリル基併有型重合体の溶液を得た。以下、これを（ａ−１−１）と略記する。
【０２５４】
参考例３〜参考例１４（同上）
モノマーおよび溶剤類の種類と、その量とを、第１表に示すように変更した以外は、参考例２と同様にして、重合を行なって、同表に示すような性状を有するという各種の重合体（ａ−１）を得た。それらは、第１表に示すように、順次、（ａ−１−２）〜（ａ−１−１３）と略記する。
【０２５５】
【表１】
《第１表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０２５７】
「２−ＥＨＭＡ」……………２−エチルヘキシルメタクリレートの略記
「２−ＥＨＡ」………………２−エチルヘキシルアクリレートの略記
「１−ＥＥＭＡ」……………１−エトキシエチルメタクリレートの略記
「β−ＨＥＭＡ」……………β−ヒドロキシエチルメタクリレートの略記
「β−ＴＭＳＥＭＡ」………β−トリメチルシロキシエチルメタクリレートの略記
【０２５８】
「γ−ＭＰＴＭＳ」…………γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランの略記
【０２５９】
「ＴＢＰＯＥＨ」……………ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの略記
【０２６０】
【表２】
《第１表の脚注》
数平均分子量を示す各数値は、いずれも、百分の一となっているので、百倍（つまり、「×１００」）をした値が、真のものである。
【０２６２】
【表３】
【表４】
《第１表の脚注》
「ＤＭＡＥＭＡ」……………ジメチルアミノエチルメタクリレートの略記
「２，３−ＰＣＭＡ」………２，３−カーボネートプロピルメタクリレートの略記
「ＧＭＡ」……………………グリシジルメタクリレートの略記
【０２６５】
【表５】
【表６】
【表７】
《第１表の脚注》
「Ｎ−ＢＭＭＡＭ」…………Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドの略記
「２−Ｎ−ＭＣＥＭＡ」……２−（Ｎ−メチルカルバモイル）エチルメタクリレートの略記
「ＡＢＭＢＮ」………………２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）の略記
【０２６９】
【表８】
【表９】
【表１０】
参考例１５（同上）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートの３７３部、２，２−ジメチロールプロピオン酸の４４部、キシレンの４１７部およびジブチルチンジオクテートの０．４４部を仕込んで、乾燥窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０２７３】
次いで、同温度で、イソホロンジイソシアネートの５１９部およびキシレンの５１９部からなる混合物を、１時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温度で、４時間のあいだ攪拌するということによって、イソシアネート濃度が理論値とほぼ同じになっていることを確認した。
【０２７４】
しかるのち、同温度で、γ−アミノプロピルトリメトキシシランの６４部と、キシレンの６４部とからなる混合物を、１０分間かけて滴下し、適下終了後も、同温度で、４時間のあいだ攪拌を行ない、赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）によって、イソシアネート基が消失したことを確認してから、キシレンの５０部およびｎ−ブタノールの４５０部を添加して、不揮発分が４３．３％で、かつ、数平均分子量が５，５００なる、カルボキシル基・トリメトキシシリル基併有重合体の溶液を得た。以下、これを（ａ−１−１４）と略記する。
【０２７５】
参考例１６および１７（対照用樹脂の調製例）
モノマーおよび溶剤類の種類と、その量とを、第１表に示すように変更した以外は、参考例２と同様にして、重合を行なうということによって、同表に示すような性状を有する、対照用の樹脂を得た。それらは、同表に示すように、順次、対照用樹脂１および対照用樹脂２と略記する。
【０２７６】
参考例１８〔樹脂（Ａ）の調製例〕
温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、メチルトリエトキシシランの９１５部、フェニルトリメトキシシランの６４部、ジメチルジメトキシシランの５８部、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの１０６部、キシレンの４０６部およびｎ−ブタノールの１７４部を仕込んで、８０℃にまで昇温した。
【０２７７】
次いで、同温度で、「ＡＰ−３」［大八化学工業所（株）製の、イソプロピルアシッドホスフェートの商品名］の０．０３１部と、イオン交換水の３４７部とを、５分間で適下し、同温度で、４時間のあいだ攪拌したのちに、核磁気共鳴分析（ 1Ｈ−ＮＭＲ）で以て、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの加水分解が進行していることを確認した。
【０２７８】
しかるのち、重合体（ａ−１−１）の９２７部を添加し、同温度で、４時間のあいだ攪拌してから、 1Ｈ−ＮＭＲで重合体中のトリメトキシシラン部分の加水分解が進行していることを確認し、次いで、減圧蒸留により、副生成物であるエタノールなどを除いて、不揮発分が５０．２％なる樹脂の溶液を得た。以下、これを（Ａ−１）と略記する。
【０２７９】
参考例１９〜参考例３３（同上）
ポリシロキサン（ａ−２）を合成するための珪素化合物の種類および其の量とを、そして、重合体（ａ−１）の種類および其の量と、触媒量とを、第２表に示すように変更した以外は、参考例１８と同様に縮合反応を行って、同表に示すような性状を有するという樹脂（Ａ）を得た。それらは、第２表に示すように略記する。
【０２８０】
【表１１】
《第２表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０２８２】
「ＭＴＥＳ」 ： メチルトリエトキシシランの略記
「ＦＴＭＳ」 ： フェニルトリメトキシシランの略記
「ＤＭＤＭＥＳ」 ： ジメチルジメトキシシランの略記
「γ−ＧｙＰｒＭＤＭＳ」 ： γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの略記
「γ−ＧｙＰｒＴＭＳ」 ： γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの略記
【０２８３】
【表１２】
《第２表の脚注》
「ＭＴＭＳ」………………………メチルトリメトキシシランの略記
【０２８５】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
参考例３４〔化合物（Ｂ）の調製例〕
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、キシレンの３５０部およびｎ−ブタノールの１５０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
【０２８９】
次いで、同温度で、メチルメタアクリレートの４００部、ｎ−ブチルメタクリレートの２００部、ｎ−ブチルアクリレートの２２０部および２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメタクリレートの１８０部と、キシレンの２８０部およびｎ−ブタノールの１２０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
【０２９０】
滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌することによって、不揮発分が５３．０％で、かつ、数平均分子量が１０，４００なる、シクロカーボネート基含有重合体の溶液を得た。以下、これを（Ｂ−１）と略記する。
【０２９１】
参考例３５〜参考例３７（同上）
モノマーおよび溶剤類の種類および其の量を、第３表に示すように変更した以外は、参考例３４と同様にして、重合を行うということによって、同表に示すような性状を有するという重合体（Ｂ）を得た。それらは、第２表に示すように、順次、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）と略記する。
【０２９２】
【表１６】
《第３表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０２９４】
【表１７】
《第３表の脚注》
数平均分子量を示す各数値は、いずれも、百分の一となっているので、百倍（つまり、「×１００」）をした値が、真のものである。
【０２９６】
参考例３８〔硬化性クリヤー塗料（Ｉ）および比較用塗料の調製〕
第４表に示すような配合割合で以て、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と、添加剤とを配合し混合せしめることによって、各種のクリヤー組成物を得、次いで、それぞれのクリヤー組成物を、重合体（Ａ）の調製の際に使用したと同様の溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が２０秒となるように希釈せしめるということによって、各種のクリヤー塗料（Ｉ）を調製した。
【０２９７】
また、同表に示すような配合割合で以て、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、添加剤とを配合し混合せしめることによって得られるクリヤー組成物を得、次いで、対照用樹脂を調製する際に使用したと同様の溶剤で以て、希釈せしめるということによって、対照用のクリヤー塗料（Ｒ−１）および（Ｒ−２）を調製した。
【０２９８】
【表１８】
《第４表の脚注》
表中の各成分の配合割合は、いずれも、重量部で以て示している。
【０３００】
「ＧＴ−４０１」………………………「エポリード ＧＴ−４０１」の略記であって、ダイセル（株）製の、ポリエポキシ化合物の商品名である。
【０３０１】
「Ｌ−１１７−６０」…………………「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の、ｎ−ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の溶液の商品名であり、不揮発分は６０％である。
【０３０２】
「ＴＯＭＡＡｃ」………………………トリオクチルメチルアンモニウムアセテートの略記
【０３０３】
「ＴＢＭＡＡｃ」………………………トリブチルメチルアンモニウムアセテートの略記
【０３０４】
「チヌビン ３８４」…………………スイス国チバ・ガイギー社製の、紫外線吸収剤の商品名
【０３０５】
「チヌビン １２３」…………………スイス国チバ・ガイギー社製の、酸化防止剤の商品名
【０３０６】
【表１９】
《第４表の脚注》
「ＤＮ−９９０Ｓ」……………………「バーノック ＤＮ−９９０Ｓ」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の、ポリイソシアネート化合物の商品名
【０３０８】
【表２０】
《第４表の脚注》
「９８０Ｋ」………………………………「バーノック ＤＢ−９８０Ｋ−７５」の略記であって、大日本インキ化学工業（株）製の、ブロック・ポリイソシアネート化合物の商品名
【０３１０】
「γ−ＧｙＰｒＴＭＳ」…………………γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの略記
【０３１１】
「ＤＢＴＤＯ」……………………………ジブチル錫ジオクトエートの略記
【０３１２】
【表２１】
《第４表の脚注》
「Ｎ−ＭＩｍ」……………………………Ｎ−メチルイミダゾールの略記
【０３１４】
【表２２】
【表２３】
実施例１〜６ならびに比較例１および２
燐酸亜鉛処理鋼板上に、下記のようにして調製したアクリル−メラミン系の赤色塗料（Ｔ−１）を、乾燥膜厚が約４０マイクロ・メーター（μｍ）となるように、エアースプレー塗装せしめ、１４０℃で、３０分間のあいだ、焼き付けを行なって、予め、有機皮膜が形成された鋼板を作製した。
【０３１７】
次いで、先に調製した、それぞれのクリヤー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめた。
【０３１８】
しかるのち、第５表に示す通りの条件で以て、クリヤー塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得た。此処に得られた、本発明の方法を実施するに際して用いられる、各種のクリヤー塗料を用いた、それぞれの塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優れるというものであった。
【０３１９】
それぞれの塗膜について、諸性能の評価判定の試験を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に示す。
【０３２０】
赤色塗料（Ｔ−１）の調製
【０３２１】
「アクリディック Ａ−４１８」［大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂の商品名；溶剤＝キシレン／ｎ−ブタノールの混合溶剤、不揮発分＝５０％］の１００部と、「ファーストゲン・スーパーレッド ＹＥ」［大日本インキ化学工業（株）製の、キナクリドン系赤色顔料］の３．５部とからなる混合物に、ガラス・ビーズを加えて、サンドミルで、１時間のあいだ分散化を行なった。
【０３２２】
次いで、「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」の２７．８部を加えてから、「ソルベッソ １００」／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量部比）なる混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が２０秒となるように希釈せしめるということによって、ＰＷＣ（顔料重量濃度）が５％なる、目的とする赤色塗料（Ｔ−１）を調製した。
【０３２３】
【表２４】
《第５表の脚注》
表中における硬化条件の別は、次の通りである。
【０３２５】
「１４−３」………１４０℃で、３０分間の焼き付け硬化という意味の略記
【０３２６】
表中の「耐候性」は、スガ試験機（株）製のデューパネル光コントロール・ウェザーメーターを使用して、１，５００時間に亘る促進耐候性試験を行なったのちの各塗膜の６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、試験前の各塗膜の同上の光沢値で除して、それを、１００倍した値（光沢保持率；％）を表示したものである。その値が大きいほど、此の耐擦傷性が良好であるということを意味している。
【０３２７】
なお、その際におけるデューパネル光コントロール・ウェザーメーターによる、此の促進耐候性の試験条件としては、７０℃でのＵＶ照射−８時間および５０℃での加湿−４時間を以て、これを１サイクルとするというものであり、斯かるサイクルを繰り返すというものである。
【０３２８】
表中の「初期撥水性」は、協和界面化学（株）製のＣＡ−Ｚ型自動接触角測定装置を使用して、それぞれの硬化塗膜上に載せた水滴と、該硬化塗膜との接触角を測定して、その接触角（度）で以て表示したものである。
【０３２９】
表中の「耐候性試験後の撥水性」は、同上のような条件下でのデューパネル光コントロール・ウェザーメーターを使用して、促進耐候性試験を行なったのちの硬化塗膜についての、水との接触角を、上述した「初期撥水性」の場合と同様にして測定し、その接触角（度）で以て表示したものである。
【０３３０】
表中の「耐酸性」は、それぞれの硬化塗膜の表面上に、１０％硫酸水溶液の０．１ミリ・リットルを載せたパネル（試験板）を、７０℃の熱風乾燥機中に、３０分間のあいだ保持したのちに、該塗膜表面を水洗乾燥せしめてから、その表面の状態を、目視により評価判定したものであり、その際の評価判定の基準は次の通りである。
【０３３１】
◎………エッチングなし
○………痕跡有り
△………光沢が落ちて、しかも、僅かにエッチングあり
×………著しく、エッチングあり
【０３３２】
表中の「耐擦傷性」は、５％のクレンザー水溶液を染み込ませたフェルトで以て、それぞれの硬化塗膜を、１．１Ｋｇの荷重下に、往復３０回のラビングを行なったのちの、各塗膜の６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、試験前の各塗膜の同上の光沢値で除して、それを、１００倍した値（光沢保持率；％）を表示したものであるが、その値が大きいほど、此の耐擦傷性が良好であるということを意味している。
【０３３３】
【表２５】
《第５表の脚注》
表中における硬化条件の別は、次の通りである。
【０３３５】
「２５−１４」………２５℃で、１４日間のあいだ放置し、硬化
【０３３６】
【表２６】
実施例７〜１０ならびに比較例３
予め、ポリエステル−メラミン系のグレー塗料が塗装され、焼き付けされた鋼板上に、まず、下記のようにして調製したベースコート用塗料（ＩＶ−１）を、乾燥膜厚が約２０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめてから、１０分間のあいだ、２５℃に放置した。
【０３３８】
次いで、上述のようにして調製した、それぞれのクリヤー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめた。
【０３３９】
しかるのち、１６０℃で、３０分間のあいだ焼き付けを行なって、各種の硬化塗膜を得た。此処に得られた、本発明の方法を実施するに際して用いられる、各種のクリヤー塗料を用いた、それぞれの塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優れるというものであった。
【０３４０】
それぞれの塗膜について、諸性能の評価判定の試験を行なった。それらの結果は、まとめて、第６表に示す。
【０３４１】
ベースコート用塗料（ＩＶ−１）の調製
【０３４２】
下記するような三成分からなる混合物を、トルエン／２−エトキシエチルアセテート＝９０／１０（重量部比）なる組成の混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が１３秒となるように希釈せしめることによって、メタリック・ベースコート用塗料（ＩＶ−１）を調製した。
【０３４３】
「アルペースト １７００ＮＬ」 １０ 部
「アクリディック ４７−７１２」 １００ 部
「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ２３．８部
【０３４４】
註） 「アルペースト １７００ＮＬ」………東洋アルミニウム（株）製の、アルミニウム・ペースト；有効成分含有率＝６５％
【０３４５】
「アクリディック ４７−７１２」……大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂溶液；不揮発分＝５０％
【０３４６】
【表２７】
《第６表の脚注》
塗膜性能の試験条件および評価の判定基準は、第５表の場合と同一である。
【０３４８】
表中における硬化条件の別は、次の通りである。
【０３４９】
「１４−３」………１４０℃で、３０分間の焼き付け硬化
「１６−３」………１６０℃で、３０分間の焼き付け硬化
【０３５０】
【表２８】
実施例１１〜１６ならびに比較例４および５
燐酸亜鉛処理鋼板上に、下記するようにして調製したアクリル−ウレタン系の黒色塗料（Ｔ−２）を、乾燥膜厚が約４０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめ、２５℃で、７日間のあいだ、硬化せしめるということによって、予め、有機皮膜が形成された鋼板を作製した。
【０３５２】
次いで、先に調製した、それぞれのクリヤー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめた。
【０３５３】
しかるのち、２５℃で、１０日間のあいだ放置し、クリヤー塗料を硬化せしめるということによって、各種の硬化塗膜を得た。此処に得られた、本発明の方法を実施するに際して用いられる、各種のクリヤー塗料を用いた、それぞれの塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優れるというものであった。
【０３５４】
それぞれの塗膜について、諸性能の評価判定の試験を行なった。それらの結果は、まとめて、第７表に示す。
【０３５５】
黒色用塗料（Ｔ−２）の調製
【０３５６】
「アクリディック Ａ−８０１Ｐ」［大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂の商品名；溶剤＝トルエン／酢酸ｎ−ブチル混合溶剤、不揮発分＝５０％、溶液の水酸基価＝５０］の１００部と、「カーボン ＭＡ−１００」［三菱化成（株）製の、カーボン・ブラックの商品名］の２．２部とからなる混合物に、ガラス・ビーズを加えて、サンドミルで、１時間のあいだ分散化を行なった。
【０３５７】
次いで、「バーノック ＤＮ−９９０Ｓ」［大日本インキ化学工業（株）製の、無黄変タイプのポリイソシアネート樹脂の商品名；イソシアネート基含有率＝１７．３重量％、不揮発分＝１００％］の２１．７部を加えた。
【０３５８】
しかるのち、キシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／２−エトキシエチルアセテート＝４０／３０／２０／１０（重量部比）なる混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が２０秒となるように希釈せしめるということによって、ＰＷＣが３％なる黒色塗料（Ｔ−２）を調製した。
【０３５９】
【表２９】
《第７表の脚注》
塗膜性能の試験条件および評価の判定基準は、第５表の場合と同一である。
【０３６１】
表中における硬化条件の別は、次の通りである。
【０３６２】
「２５−１４」………２５℃で、１４日間のあいだ放置し、硬化
「１４−３」………１４０℃で、３０分間の焼き付け硬化
【０３６３】
【表３０】
《第７表の脚注》
表中における硬化条件の別は、次の通りである。
【０３６５】
「１６−３」………１６０℃で、３０分間の焼き付け硬化
【０３６６】
【表３１】
実施例１７〜３０ならびに比較例６
予め、ポリエステル−メラミン系のグレー塗料が塗装され、焼き付けされた鋼板上に、まず、下記するようにして調製したアクリル−ウレタン系のベースコート用塗料（ＩＶ−２）を、乾燥膜厚が約２０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめてから、２０分間のあいだ、２５℃に放置した。
【０３６８】
次いで、上述のようにして調製した、それぞれのクリヤー塗料ならびに対照用の塗料を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめた。２５℃で、１０日間のあいだ、硬化せしめるということによって、各種の硬化塗膜を得た。此処に得られた、本発明の方法を実施するに際して用いられる、各種のクリヤー塗料を用いた、それぞれの塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優れるというものであった。
【０３６９】
しかるのち、それぞれの塗膜について、諸性能の評価判定の試験を行なった。それらの結果は、まとめて、第８表に示す。
【０３７０】
ベースコート用塗料（ＩＶ−２）の調製
【０３７１】
下記するような三つの成分からなる混合物を、トルエン／酢酸エチル／２−エトキシエチルアセテート＝７０／２０／１０（重量部比）なる組成の混合溶剤で以て、フォード・カップ＃４による粘度が１３秒となるように希釈せしめることによって、メタリック・ベースコート用塗料（ＩＶ−２）を調製した。
【０３７２】
「アルペースト １７００ＮＬ」 １１ 部
「アクリディック ４４−１２７」 １００ 部
「バーノック ＤＮ−９５０」 １９．５部
【０３７３】
註） 「アクリディック ４４−１２７」……大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂の商品名；不揮発分＝５０％、溶液の水酸基価＝３２．５
【０３７４】
「バーノック ＤＮ−９５０」…………大日本インキ化学工業（株）製の、無黄変ポリイソシアネート樹脂の商品名；不揮発分＝７５％、溶液のイソシアネート基含有率＝１２．５重量％
【０３７５】
【表３２】
《第８表の脚注》
塗膜性能の試験条件および評価の判定基準は、第５表の場合と同一である。
【０３７７】
表中における硬化条件の別は、次の通りである。
【０３７８】
「１４−３」………１４０℃で、３０分間の焼き付け硬化
【０３７９】
【表３３】
【表３４】
表中における硬化条件の別は、次の通りである。
【０３８２】
「１６−３」………１６０℃で、３０分間の焼き付け硬化
【０３８３】
【表３５】
【表３６】
【発明の効果】
本発明に係る塗膜の形成方法は、とりわけ、光沢保持性、撥水性保持性、耐酸性ならびに耐擦傷性などの、いわゆる総合的な耐久性に優れると共に、極めて高い鮮映性を有するという複層塗膜を与えるものであり、極めて実用性の高いものである。
Claims (10)
- 予め、有機皮膜が形成された基材に、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を塗装せしめ、次いで、硬化せしめることを特徴とする、塗膜の形成方法。
- 予め、有機皮膜が形成された基材に、加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を塗装せしめ、次いで、硬化せしめることを特徴とする、塗膜の形成方法。
- 予め、有機皮膜が形成された基材に、顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）、ならびに加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）とを必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を、順次、塗装せしめ、次いで、両塗料から形成された二層を、同時に、乾燥ないしは硬化せしめることを特徴とする、塗膜の形成方法。
- 予め、有機皮膜が形成された基材に、顔料を含むベース・コート用塗料（ＩＩ）、ならびに加水分解性シリル基と加水分解性シリル基以外の官能基とを併せ有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させて得られる樹脂（Ａ）と、該樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）とを必須の皮膜形成成分として含有する、液状の硬化性クリヤー塗料（Ｉ）を、順次、塗装せしめ、次いで、両塗料から形成された二層を、同時に、乾燥ないしは硬化せしめることを特徴とする、塗膜の形成方法。
- 前記した、加水分解性シリル基以外の官能基が、水酸基、ブロックされた水酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド結合、２級アミド結合カーバメート基および次の構造式（Ｋ−１）
- 前記した、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）が、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の加水分解縮合物または部分加水分解縮合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 前記した、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）が、その加水分解性シリル基として、アルコキシシリル基を有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 前記した、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）が、前記した、一分子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物として、テトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、それらの部分加水分解縮合物および其れらの部分共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のアルコキシシランを用いるものである、請求項１、２、３、４または６に記載の方法。
- 前記した化合物（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級ないしは２級アミド結合含有化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物および、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併せ有する化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 前記した珪素原子に結合した加水分解性基がアルコキシ基である、請求項１、２、３、４、６、８または９に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10245396A JP4217923B2 (ja) | 1995-05-09 | 1996-04-24 | 塗膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-110534 | 1995-05-09 | ||
| JP11053495 | 1995-05-09 | ||
| JP10245396A JP4217923B2 (ja) | 1995-05-09 | 1996-04-24 | 塗膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925455A JPH0925455A (ja) | 1997-01-28 |
| JP4217923B2 true JP4217923B2 (ja) | 2009-02-04 |
Family
ID=26443175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10245396A Expired - Fee Related JP4217923B2 (ja) | 1995-05-09 | 1996-04-24 | 塗膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4217923B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265856A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性組成物および塗料 |
| WO2006095686A1 (ja) | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | 紫外線硬化性樹脂組成物及び紫外線硬化性塗料及び塗装物 |
| JP5464051B2 (ja) * | 2010-05-26 | 2014-04-09 | Ｄｉｃ株式会社 | 硬化性樹脂組成物、太陽電池用保護シート及び太陽電池モジュール |
| JP2013001754A (ja) * | 2011-06-14 | 2013-01-07 | Dic Corp | 常温硬化性樹脂組成物 |
| WO2013011943A1 (ja) * | 2011-07-19 | 2013-01-24 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物、塗料、及び該塗料の硬化塗膜を有する物品 |
| JP5924536B2 (ja) * | 2012-09-05 | 2016-05-25 | Dic株式会社 | 金属用表面処理剤及び該表面処理剤で処理された金属材 |
| KR101646612B1 (ko) | 2013-11-29 | 2016-08-12 | 롯데푸드 주식회사 | 신선도를 향상시키는 컷레터스의 제조방법 |
-
1996
- 1996-04-24 JP JP10245396A patent/JP4217923B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0925455A (ja) | 1997-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5840806A (en) | Curable resin compositions | |
| JP4618512B2 (ja) | 紫外線硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性塗料及び塗装物。 | |
| KR101256154B1 (ko) | 자외선 경화성 수지 조성물과 자외선 경화성 도료 및도장물 | |
| JPH11279408A (ja) | 水性樹脂の製造法、水性硬化性樹脂組成物および水性塗料 | |
| JP3820635B2 (ja) | 水性樹脂分散体ないしは水性樹脂溶液の製造法 | |
| JP4217923B2 (ja) | 塗膜の形成方法 | |
| JPH09278982A (ja) | 硬化性樹脂組成物ならびにそれらを用いた塗膜形成方法 | |
| JP3796826B2 (ja) | 水性樹脂分散体ないしは水性樹脂溶液の製造法 | |
| JP3684705B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP3814743B2 (ja) | 水性樹脂組成物及びそれを含有する水性硬化性樹脂組成物 | |
| JP3972223B2 (ja) | 塗膜の形成方法及びその塗装物 | |
| WO2013011943A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料、及び該塗料の硬化塗膜を有する物品 | |
| JP3948072B2 (ja) | 水性樹脂、その製造法ならびに其れを含有する水性硬化性樹脂組成物 | |
| JP2001329175A (ja) | 水性硬化性樹脂組成物、水性塗料、塗装方法および塗装物 | |
| JP4096364B2 (ja) | 複合樹脂の製造法 | |
| JP5924536B2 (ja) | 金属用表面処理剤及び該表面処理剤で処理された金属材 | |
| JP3829377B2 (ja) | 水性樹脂組成物及びそれを含有する水性硬化性樹脂組成物 | |
| JP2008297517A (ja) | 有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体、硬化性樹脂組成物、塗料および塗装物 | |
| JP3985319B2 (ja) | 電着塗料及び塗装物 | |
| JPH11209473A (ja) | 水性樹脂、その製造法およびそれを含有する水性硬化性樹脂組成物 | |
| JPH11116683A (ja) | ポリシロキサンが複合化された水性樹脂、その製造法およびそれを含む水性樹脂組成物 | |
| JP2000044806A (ja) | 水性樹脂分散体の製造方法、水性硬化性樹脂組成物、水性塗料、および、塗装方法 | |
| JP3599141B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JPH11209475A (ja) | 水性フッ素樹脂の製造法および水性硬化性樹脂組成物 | |
| JPH1077322A (ja) | 水性樹脂、その製造法及びそれを含有する水性硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050617 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060519 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060704 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080122 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080319 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081016 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081029 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111121 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111121 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111121 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121121 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121121 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131121 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |