JPH11116683A - ポリシロキサンが複合化された水性樹脂、その製造法およびそれを含む水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 まず、とりわけ、安定性に優れるし、加え
て、それぞれ、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤
性、耐候性ならびに耐汚染性などに優れる硬化皮膜を形
成することの出来る極めて実用性の高い、ポリシロキサ
ンが複合化された形の水性樹脂を提供するにある。さら
に加えて、該水性樹脂の新規にして有用なる製造方法を
も提供するにあるし、さらには亦、該水性樹脂樹脂を含
有することから成る、新規にして有用なる水性樹脂組成
物をも提供するにある。 【解決手段】 水系媒体中に分散された三級アミノ基含
有重合体の存在下に、モノシラン化合物あるいはポリシ
ラン化合物の加水分解／縮合反応を行なうということに
よって得られる樹脂によって、さらには、斯かる樹脂
と、エポキシ化合物とを含有することから成る形の樹脂
組成物によって、始めて、目的を見事に達成させること
が出来た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る、ポリシロキサンが複合化された水性樹脂と、該水性
樹脂の製造法と、該水性樹脂を含む水性樹脂組成物とに
関する。

【０００２】さらに詳細には、本発明は、水系媒体中に
分散された三級アミノ基含有重合体（Ａ）の存在下に、
珪素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有す
るモノシラン化合物（Ｂ）、珪素原子に結合した水酸基
を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｃ−１）、珪
素原子に結合した水酸基と珪素原子に結合した加水分解
性基とを併有するポリシロキサン（Ｃ−２）および／ま
たは珪素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個
有するポリシロキサン（Ｃ−３）を加水分解縮合ないし
は縮合せしめることによって得られるという形の、ポリ
シロキサンが複合化された水性樹脂と、こうした水性樹
脂の製造法と、斯かる水性樹脂を必須成分として含有す
るという形の水性樹脂組成物に関する。

【０００３】そして、本発明に係る、それぞれ、水性樹
脂ならびに水性樹脂組成物は、いずれもが、主として、
塗料用、紙加工用、繊維加工用あるいは接着剤などに利
用することが出来る。

【０００４】

【従来の技術】シリコーン樹脂は、元々、耐候性ならび
に耐汚染性などの優れた特性を有しているものであると
いう処から、耐久性材料として、多くの研究が為されて
いる。また、環境保護上の観点から、シリコーン樹脂の
水性化も検討されているが、通常のシリコーン樹脂は、
水に溶解しないものであるために、その他の水性樹脂と
の複合化という手法により、水性化の研究が行なわれて
いる。

【０００５】特開平３−４５６２８号公報には、エマル
ジョン粒子に、アルコキシシランを吸収させたのち、ア
ルコキシシランの縮合を進行させることにより、ポリシ
ロキサンを複合化させた形の重合体粒子を得ることから
成る、ポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法が、

【０００６】特開平５−２１４１６０号公報には、ラテ
ックスに、２個以上のシラノール基を有するケイ素化合
物を添加することから成るラテックス組成物が、特開平
４−１７３８０７号公報には、ラテックスに、アルコシ
キシラン化合物を混合し、ラテックス中で、該アルコキ
シシラン化合物中のアルコキシシリル基を加水分解させ
ると共に、斯かる加水分解によって発生するアルコール
を除去せしめることから成る、ポリシロキサン含有ラテ
ックス組成物の製造方法が、

【０００７】特許第２５４４４２５号ならびに特許第２
５４４７６６号明細書には、ラテックス粒子の存在下
に、低分子量のオルガノポリシロキサンを重合させるこ
とにより得られる微粒状多相重合体組成物ならびに其の
製造方法などが開示されているけれども、これらのエマ
ルジョンやラテックスに、アルコキシシラン化合物や、
低分子量のオルガノポリシロキサンを複合化せしめてみ
ても、安定性が充分なるものは、頗る、得られ難いし、
しかも、これらの複合樹脂それ自体の単独使用の場合に
は、どうしても、耐水性や、耐溶剤性などが充分ではな
く、高耐久性材料として、到底、満足し得るものではな
いというのが、実情である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来型技
術に従う限りは、どうしても、耐水性、耐アルカリ性、
耐酸性、耐溶剤性、耐候性ならびに耐汚染性などに優れ
る硬化塗膜を形成し得るような水性樹脂を、そして、こ
うした水性樹脂を含む形の、いわゆる水性樹脂組成物を
提供することは、頗る、困難であった。

【０００９】しかるに、本発明者らは、上述したような
従来型技術における種々の問題点の存在に鑑みて、まず
は、安定性に優れるという、ポリシロキサンが複合化さ
れた形の水性樹脂ならびに其の製造法を確立し、併せ
て、とりわけ、耐水性や耐溶剤性などにも、さらには、
とりわけ、耐候性ならびに耐汚染性などにも優れるとい
う、こうした諸々の性能のバランス化が充分に果たされ
るような極めて実用性の高い水性樹脂組成物をも得よう
と、鋭意、研究を開始した。

【００１０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、取りも直さず、まずは、安定性に優れるという、
ポリシロキサンが複合化された形の水性樹脂ならびに其
の製造法を提供することは、もとよりのこと、加えて、
エポキシ化合物により架橋するという形の、とりわけ、
耐水性や耐溶剤性などにも、さらには、とりわけ、耐候
性ならびに耐汚染性などにも優れるという、こうした諸
々の性能のバランス化が充分に果たされるような、極め
て実用性の高い水性樹脂組成物をも提供するということ
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような従来型技術における種々の問題点を解決
するべく、併せて、上述したような発明が解決しようと
する課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、
水系媒体中に分散された三級アミノ基含有重合体の存在
下において、それぞれ、

【００１２】分子中に、少なくとも２個の、珪素原子に
結合した加水分解性基を有するモノシラン化合物；分子
中に、少なくとも２個の、珪素原子に結合した水酸基を
有するポリシロキサン；珪素原子に結合した水酸基と珪
素原子に結合した加水分解性基とを併有するポリシロキ
サン；および／または分子中に、少なくとも２個の、珪
素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン
を加水分解縮合ないしは縮合せしめることによって、始
めて、

【００１３】ポリシロキサンが複合化されている、優れ
た安定性を有する水性樹脂が得られること、さらには、
斯くして得られる該水性樹脂に対して、エポキシ基を有
する化合物を硬化剤として含有せしめた形の水性樹脂組
成物が、硬化性樹脂材料として極めて優れた諸性能を発
現するということを見出すに及んで、ここに、本発明を
完成させるに到った。

【００１４】

【発明の実施の形態】したがって、本発明は、基本的に
は、それぞれ、

【００１５】水系媒体中に分散された三級アミノ基含有
重合体（Ａ）の存在下に、珪素原子に結合した加水分解
性基を少なくとも２個有するモノシラン化合物（Ｂ）、
珪素原子に結合した水酸基を少なくとも２個有するポリ
シロキサン（Ｃ−１）、珪素原子に結合した水酸基と珪
素原子に結合した加水分解性基とを併有するポリシロキ
サン（Ｃ−２）および珪素原子に結合した加水分解性基
を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｃ−３）より
なる群から選ばれる、少なくとも１種を加水分解縮合な
いしは縮合せしめることによって得られる、ポリシロキ
サンが複合化された水性樹脂を提供しようとするもので
あるし、

【００１６】水系媒体中に分散された三級アミノ基含有
重合体（Ａ）の存在下に、珪素原子に結合した加水分解
性基を少なくとも２個有するモノシラン化合物（Ｂ）、
珪素原子に結合した水酸基を少なくとも２個有するポリ
シロキサン（Ｃ−１）、珪素原子に結合した水酸基と珪
素原子に結合した加水分解性基とを併有するポリシロキ
サン（Ｃ−２）および珪素原子に結合した加水分解性基
を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｃ−３）より
なる群から選ばれる、少なくとも１種を加水分解縮合な
いしは縮合せしめることから成る、ポリシロキサンが複
合化された水性樹脂の製造法をも提供しようとするもの
であるし、

【００１７】水系媒体中に分散された三級アミノ基含有
重合体（Ａ）の存在下に、珪素原子に結合した加水分解
性基を少なくとも２個有するモノシラン化合物（Ｂ）、
珪素原子に結合した水酸基を少なくとも２個有するポリ
シロキサン（Ｃ−１）、珪素原子に結合した水酸基と珪
素原子に結合した加水分解性基とを併有するポリシロキ
サン（Ｃ−２）および珪素原子に結合した加水分解性基
を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｃ−３）より
なる群から選ばれる、少なくとも１種を加水分解縮合な
いしは縮合せしめることによって得られるポリシロキサ
ンが複合化された水性樹脂と、エポキシ基を有する化合
物（Ｇ）とを必須成分として含有することから成る、水
性樹脂組成物をも提供しようとするものである。

【００１８】以下に、本発明を、詳細に説明することに
する。

【００１９】ここにおいて、まず、上記した、水系媒体
中に分散された三級アミノ基含有重合体（Ａ）とは、基
本的には、たとえば、微粒子状の三級アミノ基を有する
各種の重合体が、水を含有する媒体中に、安定に分散化
されているという形の重合体を指称するものである。

【００２０】そして、斯かる重合体として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ポリウレタン樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フルオロオレフィン
系樹脂または芳香族ビニル系樹脂の如き、各種のビニル
系重合体などであるが、これらのうちでも特に好ましい
ものとしては、ビニル系重合体である。

【００２１】そして亦、斯かる三級アミノ基含有ビニル
系重合体であって、水系媒体中に分散された形のものと
しては、勿論、公知慣用の種々のものを使用することが
出来るが、それらのうちでも特に好ましいものとして
は、カルボキシル基含有樹脂〔本発明においては、これ
を、カルボキシル基含有樹脂（Ｄ）と称している。〕
を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全中和し、
水性媒体中に溶解なしいは分散した樹脂の存在下に、三
級アミノ基を有する重合性不飽和単量体を必須成分とす
る重合性不飽和単量体〔本発明においては、これを、重
合性不飽和単量体（Ｅ）と称している。〕を重合せしめ
ることによって得られるような形のものである。

【００２２】斯かる、水系媒体中に分散された三級アミ
ノ基含有重合体（Ａ）を調製する際に使用されるカルボ
キシル基含有樹脂（Ｄ）として特に代表的なるもののみ
を例示するにとどめるならば、アクリル樹脂、フルオロ
オレフィン系樹脂または芳香族ビニル系樹脂の如き、各
種のビニル系重合体；あるいはポリウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂またはエポキシエステル樹脂の如き、各種
の樹脂などである。

【００２３】そして、これらのうちでも特に好ましいも
のとしては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂またはエポキシエステル樹脂などである。

【００２４】斯かるカルボキシル基含有樹脂（Ｄ）のう
ちの、まず、アクリル樹脂を調製するには、公知慣用の
種々の方法を適用することが出来るが、カルボキシル基
を有する重合性不飽和単量体（カルボキシル基含有重合
性不飽和単量体）を必須成分として含む重合性不飽和単
量体〔本発明においては、これを、重合性不飽和単量体
（Ｆ）と称している。〕を、有機溶剤中で重合せしめる
という、いわゆる、溶液重合による方法が、簡便であっ
て、特に推奨され得よう。

【００２５】ここにおいて言う、カルボキシル基含有重
合性不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体
（Ｆ）を重合せしめることによって得られるカルボキシ
ル基含有樹脂（Ｄ）を製造する際に好ましい溶液重合に
際して使用するべき有機溶剤には、特に限定はなく、

【００２６】トルエンまたはキシレンなどで代表される
ような芳香族系有機溶剤や、酢酸エチルまたは酢酸ブチ
ルなどで代表されるようなエステル系溶剤の如き、各種
の非水溶性有機溶剤；メタノール、エタノール、ノルマ
ル（ｎ−）プロパノール、イソ（ｉ−）プロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ターシャリー（ｔｅ
ｒｔ−ないしはｔ−）ブタノール、３−メトキシブタノ
ールまたは３−メチル−３−メトキシブタノールなどで
代表されるようなアルコール系溶剤；

【００２７】アセトン、メチルエチルケトンまたはシク
ロヘキサノンなどで代表されるようなケトン系溶剤；エ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルまたはセロソルブアセテートなど
で代表されるようなエチレングリコール系溶剤；

【００２８】メチルカルビトール、エチルカルビトール
またはブチルカルビトールなどで代表されるようなジエ
チレングリコール系溶剤；プロピレングリコール、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテルまたはプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブ
チルエーテルなどで代表されるようなプロピレングリコ
ール系溶剤；

【００２９】ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルまたは
トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどで代
表されるようなジまたはトリプロピレングリコール系溶
剤；あるいはテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシドま
たはスルホランなどで代表されるような、水に良好なる
溶解性を有する水溶性有機溶剤などが使用できるが、第
二工程で以て、水性化を行なうという処からも、その生
産性を考慮すれば、上掲したような種々の水溶性有機溶
剤を使用するのが望ましい。

【００３０】カルボキシル基含有重合性不飽和単量体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）ア
クリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸また
はフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；

【００３１】イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−
ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−
ｎ−ブチル、フマル酸モノメチルまたはフマル酸モノ−
ｎ−ブチルの如き、各種の不飽和ジカルボン酸類と、飽
和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステ
ル類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニ
ルの如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステ
ル類；

【００３２】あるいは無水コハク酸、無水グルタル酸、
無水フタル酸または無水トリメリット酸の如き、各種
の、飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後掲するような
各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成
物；さらには、前掲したような各種のカルボキシル基含
有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られ
るような形の種々の単量体類などである。

【００３３】本発明において使用するべきカルボキシル
基含有樹脂（Ｄ）は、上掲したような種々のカルボキシ
ル基含有単量体のみの重合体であってもよいし、あるい
は此等の単量体と共重合可能なる其の他の単量体との共
重合体であってもよい。そして、斯かるその他の重合性
不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、

【００３４】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂なる炭素数の、各種の、一級、二級ないしは
三級アルキルアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエ
ステル類；

【００３５】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもし
くは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−
ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基
含有ビニルエーテル類；

【００３６】２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如
き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレン
グリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエ
ーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸などで以て代
表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られ
る、各種のポリオキシアルキレングリコールのモノエス
テル類；

【００３７】種々の水酸基含有単量体類と、ε−カプロ
ラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン
類との付加物；またはグリシジル（メタ）アクリレート
などで以て代表されるような、種々のエポキシ基含有不
飽和単量体と、酢酸などで以て代表されるような、種々
の酸類との付加物；

【００３８】（メタ）アクリル酸などで以て代表される
ような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カージュラ−
Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）などで以て代表
されるような、α−オレフィンのエポキサイド以外の、
種々のモノエポキシ化合物との付加物；

【００３９】ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２
−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
アラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル
（メタ）アクリレートもしくはイソボロニル（メタ）ア
クリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アク
リレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート
もしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類；

【００４０】スチレン、パラ（ｐ−）ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエン
の如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティッ
ク酸ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、各種のカル
ボン酸ビニルエステル類；

【００４１】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、各種の、クロトン酸のアルキルエステル類；
ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチル
フマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタ
コネートもしくはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、
各種の、不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；

【００４２】（メタ）アクリロニトリルもしくはクロト
ノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチエレンもしくはヘキサフル
オロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロ
ル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、１−ブテンもしくは１−ヘキセンの如き、各種のα
−オレフィン類；

【００４３】またはエチルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはｎ
−ヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニ
ルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテルもしくは４−メチルシクロヘキ
シルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニ
ルエーテル類；

【００４４】あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−
（メタ）アクリロイルピロリジンまたはＮ−ビニルピロ
リドンの如き、各種の三級アミド基含有単量体類；

【００４５】２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムブロマイドもしくはメタクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロマイド
の如き、各種の四級アンモニウム塩基含有単量体類；

【００４６】あるいはメトキシポリエチレングリコール
もしくはメトキシポリプロピレングリコールの如き、一
分子中に１個の水酸基を有する、各種のポリエーテル類
と、（メタ）アクリル酸とのエステル類などのような、
各種のポリエーテル鎖含有単量体類などである。

【００４７】以上に掲げたような有機溶剤中で、カルボ
キシル基含有重合性不飽和単量体を必須成分とする重合
性不飽和単量体（Ｆ）の溶液重合を行なうことによっ
て、当該カルボキシル基含有樹脂（Ｄ）が得られる。そ
の際の重合手段としては、ラジカル溶液重合が、最も簡
便なる重合方法であると言い得よう。

【００４８】こうしたラジカル溶液重合法を利用し適用
する際に使用することが出来る重合開始剤として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００４９】２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；

【００５０】またはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、

【００５１】ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロピルパー
オキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類などであ
る。

【００５２】次いで、カルボキシル基含有ウレタン樹脂
とは、たとえば、ジメチロールプロピオン酸またはジメ
チロールブタン酸などのような、一分子中に、それぞ
れ、２個の水酸基と、少なくとも１個のカルボキシルと
を併有する化合物を必須成分とし、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコ
ールまたはシクロヘキサンジメタノールなどのような各
種のジオール類と、

【００５３】イソホロンジイソシアネート、メチルシク
ロ−ヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシク
ロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３
−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネートまたはキシレンジイソシアネ
ートの如き、各種のジイソシアネート類との付加重合反
応によって得られるというような形の樹脂類を指称する
ものである。

【００５４】なお、これらの、それぞれ、ジオール化合
物と、ジイソシアネート化合物との反応時において、い
わゆる鎖伸長剤として、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ビスアミノプロピルアミンまたは４−ア
ミノメチル−１，８−ジアミノオクタンなどのような各
種のポリアミン化合物を使用してもよいことは、勿論で
ある。

【００５５】また、カルボキシル基含有ポリエステル樹
脂の方は、たとえば、オクチル酸、ラウリル酸、ステア
リン酸もしくは「バーサティック酸」（前出のシェル社
製の、合成脂肪酸の商品名）の如き、各種の飽和脂肪
酸；

【００５６】オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、
エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の如き、各種
の不飽和脂肪酸；「パモリン２００もしくは３００」
（米国ハーキュレス社製の、合成乾性油脂肪酸の商品
名）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水
ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、綿実油（脂
肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サ
フラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米
糖油（脂肪酸）の如き、各種の（半）乾性油（脂肪
酸）；

【００５７】または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸も
しくはパーム油脂肪酸の如き、各種の不乾性油（脂肪
酸）などのような種々の油あるいは脂肪酸よりなる群か
ら選ばれる、１種または２種以上の混合物を使用して、
あるいは使用しないで、

【００５８】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールまたはソルビトールなどのような種々の
多価アルコールの１種または２種以上と、

【００５９】安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロロ（無
水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラ
ブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイミッ
ク酸」、（無水）こはく酸（無水）マレイン酸、フマル
酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸また
は蓚酸などのような種々のカルボン酸の１種または２種
以上とを、

【００６０】常法により、さらに必要に応じて、「カー
ジュラＥ」の如き、各種の脂肪酸のグリシジルエステル
のような種々のモノエポキシ化合物、「エピクロン２０
０もしくは４００」［大日本インキ化学工業（株）製の
商品名］「エピコート８２８もしくは１００１」（前出
のシェル社製の商品名）のような種々のポリエポキシ化
合物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートも
しくは４、４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）などで代表されるような種々のジイソシアネ
ート類、

【００６１】あるいは亦、これらの種々のジイソシアネ
ート類と、上掲したような多価アルコールや、水との付
加反応によって得られるという形の種々のポリイソシア
ネート類であるとか、あるいはジイソシアネート類同士
の（共）重合によって得られるという形の、イソシアヌ
ル環（イソシアヌレート環）を有する、種々のポリイソ
シアネート類の１種または２種以上で以て、

【００６２】前掲したような種々の、多価アルコール
や、カルボン酸などの一部を置き換えた上で、常法によ
り、縮合反応せしめるということによって得られるとい
うものである。

【００６３】さらに、カルボキシル基含有エポキシエス
テル樹脂の方は、たとえば、「エピクロン１０５０もし
くは４０５０」［前出の大日本インキ化学工業（株）製
の商品名］または「エピコート８２８もしくは１００
１」（前出のシェル社製の商品名）などのような種々の
ポリエポキシ化合物に、

【００６４】前掲したような種々の油および脂肪酸より
なる群から選ばれる、１種または２種以上の混合物を反
応せしめたのちに、前述のカルボキシル基含有重合性不
飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体（Ｆ）
を、斯かる油あるいは脂肪酸の不飽和基と共重合せしめ
ることによって得られるというものである。

【００６５】以上に掲げたような各種の原料類を使用し
て、公知慣用の種々の方法で以て重合あるいは縮合反応
せしめるということによって、当該カルボキシル基含有
樹脂（Ｄ）を調製することが出来る。

【００６６】当該樹脂（Ｄ）のカルボキシル基含有量
は、その樹脂の種類や、有機溶剤の種類であるとか、あ
るいは水性化における有機溶剤と水との比率などによっ
ても影響されるものである。

【００６７】また、得られる樹脂の固形分酸価（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）としては、１５〜２０程度以上あれば、水性
化することが出来るが、有機溶剤量の低減化の観点から
も、好ましくは、斯かる酸価で以て、少なくとも５０に
なるような量に、さらに好ましくは、酸価で以て、８０
以上となるような量に調製されるべきが適切である。

【００６８】次いで、かくして得られた当該カルボキシ
ル基含有樹脂（Ｄ）を、塩基性化合物によって、部分中
和ないしは完全中和せしめ、水を加えるということによ
って、水媒体中に溶解なしいは分散化せしめることが出
来る。

【００６９】その際に使用するべき塩基性化合物として
特に代表的なもののみを例示するにとどめるならば、水
酸化リチウム、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム
などで代表されるような各種の金属水酸化物；

【００７０】ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−
２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２
−メチルプロパノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホ
リンまたはＮ−エチルモルホリンなどで代表されるよう
な各種の有機アミン類；

【００７１】あるいはアンモニアなどであり、それらの
うちでも、塗料あるいは接着剤などに利用したような場
合の諸物性を考慮すれば、好ましくは、アンモニアある
いは有機アミン類の使用が適切である。

【００７２】以上のようにして、水性媒体に溶解した形
の樹脂が得られるが、減圧あるいは常圧で以て、有機溶
剤の除去を行なうということによって、これらの樹脂中
に含まれる有機溶剤量を低減化せしめることも、勿論、
可能である。

【００７３】また、水不溶性の有機溶剤中で以て重合し
た形の樹脂を使用する場合には、水溶性溶剤の添加と
か、あるいは水溶性溶剤との、いわゆる溶剤置換などの
操作を、中和および水性化の前あるいは後に行なうとい
うことによって、同様に、水性媒体に溶解なしいは分散
した形の樹脂が得られる。

【００７４】次いで、水性媒体に溶解なしいは分散した
カルボキシル基含有樹脂（Ｄ）の中和物の存在下に、三
級アミノ基含有重合性不飽和単量体（三級アミノ基含有
重合性不飽和単量体）を必須成分とする重合性不飽和単
量体（Ｅ）を重合せしめるということによって、前記し
た三級アミノ基含有重合体（Ａ）が得られる。

【００７５】ここにおいて言う、三級アミノ基含有重合
性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、

【００７６】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート
またはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチル
モルホリンの如き、各種の三級アミノ基含有（メタ）ア
クリル酸エステル類；

【００７７】ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール
もしくはＮ−ビニルキノリンの如き、各種の三級アミノ
基含有芳香族ビニル系単量体類；

【００７８】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−
ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミ
ドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモ
ルホリンの如き、各種の三級アミノ基含有（メタ）アク
リルアミド類；

【００７９】あるいはＮ−（２−ジメチルアミノ）エチ
ルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチ
ルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミ
ノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミ
ノ）プロピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチ
ルアミノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の三級
アミノ基含有クロトン酸アミド類；

【００８０】あるいは亦、２−ジメチルアミノエチルビ
ニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルまたは
４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種
の三級アミノ基含有ビニルエーテル類などである。

【００８１】この時、重合に使用するべき重合性不飽和
単量体（Ｅ）は、上掲したような三級アミノ基含有重合
性不飽和単量体のみであってもよいし、あるいは此等の
単量体と共重合可能なる其の他の単量体との混合物であ
ってもよいことは、勿論である。

【００８２】そして、こうした、その他の重合性不飽和
単量体としては、前掲したようなカルボキシル基含有単
量体と必要に応じて共重合されるような、その他の重合
性不飽和単量体と同様のものを使用することが出来る。
また、その際に、前掲したようなカルボキシル基含有不
飽和単量体を、共重合成分として使用してもよい。

【００８３】ここにおいて使用される三級アミノ基含有
重合性不飽和単量体の共重合量は、好ましくは、重合時
に存在するカルボキシル基含有樹脂（Ｄ）中のカルボキ
シル基の１モルに対して、三級アミノ基が０．０５〜３
モルの範囲内が適切であり、より好ましくは、０．１〜
１モルの範囲内が、さらに好ましくは、０．３〜０．９
モルのの範囲内が適切であるので、こうした範囲になる
ように設定すればよい。

【００８４】当該重合性不飽和単量体（Ｅ）を重合する
際に、生成する粒子の分散安定性の向上化のために、グ
ルシジル基、脂環式エポキシ基、シクロカーボネート基
および／またはオキサゾリン環などのような、カルボキ
シル基と反応し得る官能基を有する重合性不飽和単量体
を、一部、使用することが望ましく、そうした官能基を
有する重合性不飽和単量体として特に代表的なるものの
みを例示するにとどめるならば、

【００８５】グリシジル（メタ）アクリレートまたはメ
チルグリシジル（メタ）アクリレートなどのような種々
のグリシジル基含有単量体；３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル（メタ）アクリレートなどのような種々の
脂環式エポキシ基含有重合性不飽和単量体；２，３−カ
ーボネートプロピル（メタ）アクリレートまたは２−メ
チル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレ
ートなどのような種々の５員環のシクロカーボネート基
含有重合性不飽和単量体類；あるいは２−ビニル−１，
３−オキサゾリンまたは５−メチル−２−ビニル−１，
３−オキサゾリンなどのような種々のオキサゾリン環含
有重合性不飽和単量体などである。

【００８６】これらの各単量体類は、重合系全体がゲル
化を起こさない程度の量で以て使用することが出来る
が、好ましくは、得られる三級アミノ基含有重合体
（Ａ）の固形分に対して、０．１〜１．５重量部の範囲
内で、さらに好ましくは、０．３〜１．０重量部の範囲
内で使用することが出来る。

【００８７】以上に掲げられたような、水性媒体に溶解
なしいは分散したカルボキシル基含有樹脂（Ｄ）の存在
下に、三級アミノ基含有重合性不飽和単量体を必須成分
とする重合性不飽和単量体（Ｅ）の重合反応は、ラジカ
ル重合が最も簡便なる重合方法であり、公知慣用の種々
の手法が用いられる。また、その際に、本発明の目的を
逸脱しないような範囲内で、併せて、本発明の効果を損
なわないような範囲内で、公知慣用の種々の乳化剤であ
るとか、いわゆる反応性乳化剤などを併用してもよいこ
とは、勿論である。

【００８８】斯かるラジカル重合を行なうに際して使用
される重合開始剤として特に代表的なるもののみを例示
するにとどめるならば、カルボキシル基含有樹脂（Ｄ）
におけるカルボキシル基含有アクリル樹脂を調製する際
に使用されるものとして例示しているような、水に不溶
性の、または水に難溶性のアゾ化合物類；あるいは水に
不溶性の、または水に難溶性の過酸化物類に加えて、水
溶性の重合開始剤類などである。

【００８９】斯かる水溶性の重合開始剤の具体例として
は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸ア
ンモニウムなどのような種々の過硫酸塩；１−［（１−
シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミドまたは
２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］などの二塩酸塩；２，２’
−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン］または其の二塩酸塩；

【００９０】２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，
７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イ
ル）プロパン］などの二塩酸塩；２，２’−アゾビス
［Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオン
アミジン］などの二塩酸塩；あるいは２，２’−アゾビ
ス（２−メチルプロピオンアミド）などの二塩酸塩のよ
うな種々のアゾ系開始剤などが挙げられる。

【００９１】こうした各種の開始剤のうちでも、前掲し
ているような、水に不溶性の、または水に難溶性のアゾ
化合物類であるとか、あるいは水に不溶性の、またはは
水に難溶性の過酸化物類を使用することが、水性樹脂組
成物として、フィルムなどを作製した場合の、とりわ
け、耐水性などの物性の低下を防ぐという面からも、特
に望ましい。勿論ながら、耐水性などの物性の低下を損
なわない範囲内の量であれば、上掲したような水溶性開
始剤を併用することも亦、差し支えが無い。

【００９２】以上に揚げたような各種の原料を使用し、
公知慣用の種々の方法で以てラジカル重合せしめるとい
うことによって、アミノ基含有重合体（Ａ）を調製する
ことが出来る。これらのラジカル重合それ自体は、カル
ボキシル基含有樹脂（Ｄ）中和物の存在下において行な
われるが、得られる樹脂の形態は、数百ナノメートル
（ｎｍ）の粒子径の白濁分散体から、数十ｎｍ以下のコ
ロイド状分散体までという広い範囲内にある。

【００９３】ここにおいて、三級アミノ基含有重合性不
飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体（Ｅ）
は、カルボキシル基含有樹脂（Ｄ）の樹脂固形分１００
重量部に対して、４００重量部以下の割合で使用され
る。４００重量部を超えての使用量では、どうしても、
粒子の生成過程で以てブロック（状）物が発生し、ひい
ては、良好なる樹脂が得られ難くなる。

【００９４】好ましくは、２５０重量部以下で以て重合
反応が行なわれる。重合性不飽和単量体（Ｅ）の使用量
の下限については、特に制限はないが、物性上の面から
は、５重量部以上で以て、好ましくは、１５重量部以上
で以て重合反応を行なうべきである。

【００９５】次いで、このようにして得られた三級アミ
ノ基含有重合体（Ａ）の存在下に、珪素原子に結合した
加水分解性基を少なくとも２個有するモノシラン化合物
（Ｂ）；珪素原子に結合した水酸基を少なくとも２個有
するポリシロキサン（Ｃ−１）；珪素原子に結合した水
酸基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有するポ
リシロキサン（Ｃ−２）；および珪素原子に結合した加
水分解性基を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｃ
−３）よりなる群から選ばれる、少なくとも１種を加水
分解縮合ないしは縮合せしめるということによって、本
発明に係る水性樹脂が得られる。

【００９６】ここにおいて言う、珪素原子に結合した加
水分解性基を少なくとも２個有するモノシラン化合物
（Ｂ）における珪素原子に結合した加水分解性基とは、
珪素原子に結合した、それぞれ、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ
基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基の如き、
加水分解されて、シラノール基を生成するというような
諸々の基を指称するものである。

【００９７】それらのうちの、まず、一分子中に、少な
くとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有す
るモノシラン化合物（Ｂ）として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシランまたはテトラ−ｎ−ブトキシシランの
如き、各種のテトラアルコキシシラン類；

【００９８】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、

【００９９】フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシ
シラン、

【０１００】２−トリメトキシシリルエチルビニルエー
テル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、
３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−
トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランま
たは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシランの如き、各種のオルガノトリアルコキシシラ
ン類；

【０１０１】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ
エトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、

【０１０２】ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニル
ジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、２
−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエーテル、
３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテ
ルまたは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシランの如き、各種のジオルガノジアルコ
キシシラン類；

【０１０３】あるいはテトラクロロシラン、メチルトリ
クロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピル
トリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニル
トリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジ
エチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メ
チルフェニルジクロロシラン、ビニルメチルジクオロロ
シランまたは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
メチルジクロロシランの如き、各種のクロロシラン類な
どであるし、

【０１０４】さらには、テトラアセトキシシラン、メチ
ルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルジアセトキシシランまたはジフェニルジア
セトキシシランの如き、各種のアセトキシシラン類など
であり、これらの各種の化合物類より、少なくとも１種
のものが選択され、使用される。

【０１０５】さらに、前掲したような各種の珪素化合物
に加えて、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエ
トキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェ
ニルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリエ
チルクロロシランまたはトリフェニルクロロシランの如
き、一分子中に、珪素原子に結合した加水分解性基を１
個のみ有する、各種の、いわゆる１官能性の珪素化合物
をも併用することが出来る。

【０１０６】それぞれ、一分子中に、少なくとも２個
の、珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン
（Ｃ−１）；珪素原子に結合した水酸基と珪素原子に結
合した加水分解性基とを併有するポリシロキサン（Ｃ−
２）；または珪素原子に結合した加水分解性基を少なく
とも２個有するポリシロキサン（Ｃ−３）は、一分子中
に、少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性
基を有するモノシラン化合物（Ｂ）よりなる群から選ば
れる、少なくとも１種のモノシラン化合物を、加水分解
ならびにに縮合せしめるということによって得ることが
出来る。

【０１０７】すなわち、一分子中に、少なくとも２個
の、珪素原子に結合した加水分解性基を有するモノシラ
ン化合物（Ｂ）に水を加えて、部分的あるいは完全に加
水分解を行ない、同時に、あるいは其ののちに、縮合反
応を行なうということにより、それぞれ、一分子中に、
少なくとも２個の、珪素原子に結合した水酸基を有する
ポリシロキサン（Ｃ−１）；珪素原子に結合した水酸基
と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有するポリシ
ロキサン（Ｃ−２）；または一分子中に、少なくとも２
個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシ
ロキサン（Ｃ−３）が得られるが、

【０１０８】この時に、加水分解に使用される水の量と
しては、一分子中に、少なくとも２個の、珪素原子に結
合した加水分解性基を有するモノシラン化合物（Ｂ）の
珪素原子の１モルに対して、０．０１モル以上が適切で
あり、その上限には制限はないものの、好ましくは、
０．８〜１．２モルの範囲内が適切である。

【０１０９】ここにおいて、加水分解ならびに縮合反応
に際し、触媒を使用してもよく、触媒を使用する場合に
は、公知慣用の種々の触媒の、いずれをも使用すること
が出来るし、しかも、それらは単独使用でも、２種類以
上の併用でもよいことは、勿論である。

【０１１０】こうした触媒として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、塩酸、硫酸または燐酸の如
き、各種の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モ
ノイソプロピルまたは酢酸の如き、各種の有機酸類；

【０１１１】水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
如き、各種の無機塩基類；テトライソプロピルチタネー
トまたはテトラブチルチタネートの如き、各種のチタン
酸エステル類；ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル
酸錫の如き、各種の錫カルボン酸塩類；

【０１１２】鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛の如
き、各種の金属のナフテン酸塩；オクチル酸塩の如き、
各種の金属カルボン酸塩類；あるいはアルミニウムトリ
スアセチルアセトネートの如き、各種のアルミニウム化
合物；

【０１１３】１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ
−ｎ−ブチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、
ジメチルベンジルアミン、

【０１１４】トリエチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミ
ダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチル
イミダゾールまたは１，４−ジエチルイミダゾールの如
き、各種のアミン化合物類；

【０１１５】テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロ
ピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアン
モニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモ
ニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオ
クチルメチルアンモニウム塩またはｏ−トリフルオロメ
チルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種の
４級アンモニウム塩類であって、

【０１１６】さらには、代表的なる対アニオンとして、
それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート
またはハイドロオキサイドなどを有するという形の種々
の４級アンモニウム塩類などである。

【０１１７】使用される触媒の量としては、加水分解縮
合反応に供されるモノシラン化合物（Ｂ）に対して、約
０．００１〜約１０重量％なる範囲内が、好ましくは、
０．００５〜５重量％なる範囲内が、特に好ましくは、
０．０１〜１重量％なる範囲内が適切である。

【０１１８】斯かる反応の反応温度としては、０℃〜１
５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００
℃が適切であるし、一方、これらの反応の圧力として
は、常圧と、加圧または減圧下との、いずれの条件にお
いても行なうことが出来る。

【０１１９】そして、斯かる反応の副生成物として、ア
ルコールや水が生成するが、蒸留などの手段によって、
系外に除くことが出来るし、問題が無ければ、そのま
ま、系内に存在させておいても、一向に、支障は無い。

【０１２０】また、斯かる反応にあっては、有機溶剤を
使用してもよいし、使用しなくてもよいということであ
る。

【０１２１】ここにおいて、有機溶剤を使用する場合に
は、公知慣用の種々の有機溶剤の、いずれをも使用する
ことが出来るし、しかも、それらは、単独使用でも２種
類以上の併用でもよいことは、勿論である。

【０１２２】その際に使用される有機溶剤としては、特
に制限はないが、前述したカルボキシル基含有樹脂
（Ｄ）におけるカルボキシル基含アクリル樹脂を製造す
る際に使用されるものとして例示しているような有機溶
剤などを使用することが出来る。

【０１２３】本発明に係る水性樹脂は、たとえば、水系
媒体中に分散された三級アミノ基含有重合体（Ａ）と、
一分子中に、少なくとも２個の、珪素原子に結合した加
水分解性基を有するモノシラン化合物（Ｂ）；珪素原子
に結合した水酸基を少なくとも２個有するポリシロキサ
ン（Ｃ−１）；珪素原子に結合した水酸基と珪素原子に
結合した加水分解性基とを併有するポリシロキサン（Ｃ
−２）；および／または一分子中に、少なくとも２個
の、珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロ
キサン（Ｃ−３）を混合せしめたのちに、加水分解なら
びに縮合せしめるということによって得ることが出来
る。

【０１２４】此の混合の方法には、特に制限はなく、た
とえば、前述した三級アミノ基含有重合体（Ａ）を仕込
んだ反応容器に、それぞれ、一分子中に、少なくとも２
個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有するモノシ
ラン化合物（Ｂ）；一分子中に、少なくとも２個の、珪
素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（Ｃ−
１）；珪素原子に結合した水酸基と珪素原子に結合した
加水分解性基とを併有するポリシロキサン（Ｃ−２；お
よび／または一分子中に、少なくとも２個の、珪素原子
に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（Ｃ−
３）を、一括添加あるいは滴下などのような手段によ
り、徐々に投入せしめるということによって混合するこ
とが出来る。

【０１２５】その逆に、反応容器に、一分子中に、少な
くとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有す
るモノシラン化合物（Ｂ）；一分子中に、少なくとも２
個の、珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサ
ン（Ｃ−１）；珪素原子に結合した水酸基と珪素原子に
結合した加水分解性基とを併有するポリシロキサン（Ｃ
−２）；あるいは一分子中に、少なくとも２個の、珪素
原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン
（Ｃ−３）を仕込み、前述した三級アミノ基含有重合体
（Ａ）を加える方法に従っても、何ら、問題はない。

【０１２６】その際に、温度にも特に制限はなく、冷却
下、常温あるいは加温下のいずれの条件でもよい。ま
た、ブロック（状）物などの発生を避けるためには、撹
拌下において、混合を行なうというようにした方が望ま
しい。

【０１２７】混合後は、常温あるいは加熱条件下で、こ
れらの、それぞれ、一分子中に、少なくとも２個の、珪
素原子に結合した加水分解性基を有するモノシラン化合
物（Ｂ）；一分子中に、少なくとも２個の、珪素原子に
結合した水酸基を有するポリシロキサン（Ｃ−１）；珪
素原子に結合した水酸基と珪素原子に結合した加水分解
性基とを併有するポリシロキサン（Ｃ−２）；あるいは
一分子中に、少なくとも２個の、珪素原子に結合した加
水分解性基を有するポリシロキサン（Ｃ−３）の加水分
解ならびに縮合を行なうということによって、本発明に
係る水性樹脂が得られる。

【０１２８】この時の反応温度には、特に制限はない
が、水を媒体としているために、１００℃以下の温度で
以て行なうということが望ましく、４０℃〜８０℃程度
で以て行なうのが、最も望ましい。

【０１２９】この際に、前述したカルボキシル基含有樹
脂（Ｄ）を、水性媒体に溶解する際に使用する塩基性化
合物が触媒となるという処から、特に触媒は必要とはし
ないけれども、それぞれ、一分子中に、少なくとも２個
の、珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン
（Ｃ−１）；珪素原子に結合した水酸基と珪素原子に結
合した加水分解性基とを併有するポリシロキサン（Ｃ−
２）；あるいは一分子中に、少なくとも２個の、珪素原
子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（Ｃ
−３）を合成する際に使用することが出来るような、公
知慣用の種々の触媒を使用することも出来る。

【０１３０】このようにして、本発明に係る、ポリシロ
キサンが複合化された形の水性樹脂が得られるが、この
時に生成するアルコールなどの副生成物を除去した方
が、当該目的の水性樹脂の安全性や引火性といった観点
からは望ましく、常圧あるいは減圧下の蒸留などで以て
除去することが出来るし、また、そうした副生成物除去
の操作は、反応後に行なうことも出来るし、あるいは反
応と並行させて行なうことも出来る。

【０１３１】このような、ポリシロキサンが複合化され
た水性樹脂を製造する際には、三級アミノ基含有重合体
（Ａ）の１００重量部に対して、前述した、それぞれ、
珪素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有す
るモノシラン化合物（Ｂ）；珪素原子に結合した水酸基
を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｃ−１）；珪
素原子に結合した水酸基と珪素原子に結合した加水分解
性基とを併有するポリシロキサン（Ｃ−２）；あるいは
珪素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有す
るポリシロキサン（Ｃ−３）は、

【０１３２】加水分解ならびに縮合反応を通して生成す
るポリシロキサンの固形分の重量として、５〜４００重
量部となるような割合で、好ましくは、１０〜２００重
量部となるような割合で以て使用される。なお、水性樹
脂組成物としての諸物性；ならびにポリシロキサンが複
合化された水性樹脂の安定性のバランス化を考慮すれ
ば、２０〜１５０重量部となるような割合で以て、それ
らの各成分化合物を使用することが、最も望ましい。

【０１３３】以上のようにして得られた水性樹脂と、エ
ポキシ基を有する化合物（Ｇ）とから、本発明に係る水
性樹脂組成物が調製される。ここにおいて言うエポキシ
基を有する化合物（Ｇ）として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ソルビトールポリグリシジルエ
ーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジ
グリセロールポリグリシジルエーテルまたはトリメチロ
ールプロパンポリグリシジルエーテルなどのような種々
の多官能エポキシ化合物；

【０１３４】３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランまた
はは３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
の如き、エポキシ基と、珪素原子に結合したメトキシ基
あるいはエトキシ基などのような加水分解基とを併有す
る、各種のシラン化合物；あるいは此等のエポキシ基と
珪素原子に結合した加水分解性基とを併有するシラン化
合物を、加水分解ならびに縮合せめして得られるような
形の、各種のエポキシ基含有シリコーン化合物；または
エポキシ基とアルコキシ基などの加水分解性基とを併有
するという形の、各種のシリコーン化合物などである。

【０１３５】こうした、諸々のエポキシ基含有化合物
（Ｇ）と、ポリシロキサンが複合化された形の水性樹脂
とを用いて、本発明に係る水性樹脂組成物を得るに当た
り、当該エポキシ基含有化合物（Ｇ）は、ポリシロキサ
ンが複合化された水性樹脂に含有されるカルボキシル基
と、三級アミノ基との両官能基の当量数の合計１当量に
対して、エポキシ基の当量数が０．２〜５の範囲内とな
るように、好ましくは、０．５〜２の範囲内となるよう
に、さらに好ましくは、０．８〜１．５の範囲内となる
ように、配合されて、実用に供される。

【０１３６】以上に揚げた各種の原料を必須成分とす
る、本発明に係る水性樹脂組成物は、そのままで、ある
いは酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブ
ラック、フタロシアニンブルー、ベンガラ（弁柄）、キ
ナクリドンレッドまたはアルミなどの顔料を配合せしめ
るということによって、主として、塗料用、紙加工用、
繊維加工用あるいは接着剤などとして利用することが出
来る。

【０１３７】本発明に係る水性樹脂組成物は、強制的に
温度をかけなくても、数日の室温乾燥で以て、良好なる
硬化物を与えるが、強制的に温度をかけて硬化させるこ
とも亦、可能である。硬化物の黄変などが問題になる用
途に使用されるような場合には、１００℃以下の条件で
以て、乾燥せしめることが望ましい。

【０１３８】塗料用としての主たる用途として、それぞ
れ、自動車、鉄道車両、機器、機械、家具、缶あるいは
建築材料などのような、金属素材ないしは製品であると
か、自動車部品であるとか、家電製品などのようなプラ
スチック素材ないしは製品であるとか、家具や、建築材
料などのような木工素材ないしは製品であるとか、建築
材料であるとか、ガラスなどのような無機素材ないしは
製品などが対象であり、

【０１３９】また、接着剤としては、金属、木材、無機
材料あるいはプラスチックなどであり、こうした諸々の
素材の接着に利用することが出来るが、勿論、本発明
は、決して、これらの用途のみに限定されるというもの
ではない。

【０１４０】塗装方法ないしは皮膜形成方法としては、
特に限定はないけれども、主として、静電塗装、電着塗
装、エアースプレー塗装、ロールコーター塗装あるいは
ディップ塗装などのような、公知慣用の種々の手法を適
用することが出来る。

【０１４１】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本
発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下において、部および％は、特に断
りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。

【０１４２】参考例１（カルボキシル基含有アクリル樹
脂の調製例） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、３−メチル−３−メトキシブタ
ノールの４２９部を仕込んで、窒素ガスの雰囲気下に、
１００℃にまで昇温した。

【０１４３】次いで、同温度で、ｎ−ブチルメタクリレ
ートの４００部、２−エチルヘキシルメタクリレートの
４００部およびメタクリル酸の２００部と、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１００
部とからなる混合物を、６時間かけて滴下した。

【０１４４】滴下終了後も、同温度で、１５時間のあい
だ、反応を行なったのち、８０℃にまで降温し、トリエ
チルアミンの１６４部を加え、均一になるまで攪拌し
た。次いで、イオン交換水の１９７８部を加えるという
ことによって、不揮発分が２８％で、固形分酸価が１３
０で、かつ、数平均分子量が６，５００なるカルボキシ
ル基含有アクリル樹脂を得た。

【０１４５】参考例２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、イソプロパノールの９０
０部を仕込んで、窒素ガスの雰囲気下に、８０℃にまで
昇温した。次いで、同温度で、ｎ−ブチルメタクリレー
トの１００部、ｎ−ブチルアクリレートの４００部、２
−エチルヘキシルメタクリレートの３５０部およびアク
リル酸の１５０部と、２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）の９０部と、イソプロパノールの１０
０部とからなる混合物を、６時間かけて滴下した。

【０１４６】滴下終了後も、同温度で、１５時間のあい
だ、反応を行なったのち、６０℃にまで降温し、アンモ
ニア水（濃度＝２５％）の１１３部を加え、均一になる
まで攪拌した。次いで、イオン交換水の２４５８部を加
え、均一に攪拌を行なったのちに、減圧蒸留により、イ
ソプロパノールの大部分を除去せしめるということによ
って、不揮発分が２８％で、固形分酸価が１１７で、か
つ、数平均分子量が５，２００なるカルボキシル基含有
アクリル樹脂を得た。

【０１４７】なお、ガスクロマトグラフィーにより溶剤
成分を定量した結果、樹脂溶液中に３％のイソプロパノ
ールが残存していた。

【０１４８】参考例３〜５（同上） 使用すべき、単量体および溶剤類の種類と、その使用量
とを、第１表に示すように変更した以外は、参考例１と
同様にして、同表に示すような性状値を有する各種の重
合体を得た。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】《第１表の脚注》各原料類の使用量は、い
ずれも、重量部数である。

【０１５１】 （註１）３−メチル−３−メトキシブタノールの略記 （註２）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエートの略記

【０１５２】参考例６（カルボキシル基含有ウレタン樹
脂の調製例） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、メチルエチルケトンの１，６６
７部、ジメチロールプロピオン酸の２３１部、ブチルエ
チルプロパンジオールの２０１部およびジブチル錫ジオ
クテートの１．０部を仕込んで、窒素ガスの雰囲気下
に、８０℃にまで昇温した。

【０１５３】次いで、同温度で、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの５２７部を、３時間かけて滴下した。滴下
終了後も、同温度で、１０時間のあいだ、反応を行なっ
たのちに、トリエチルアミンの１６５部を加え、均一に
なるまで攪拌した。

【０１５４】しかるのち、イオン交換水の２，４０６部
を加えるということによって、不揮発分が２８％で、固
形分酸価が９７で、かつ、数平均分子量が４，８００な
るカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を得た。

【０１５５】参考例７（カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂の調製例） 温度計、攪拌機およびエア・コンデンサーを備えた反応
容器に、あまに油脂肪酸の１７０部、トリメチロールプ
ロパンの１４９部、ネオペンチルグリコールの２７６部
およびイソフタル酸の２９８部を仕込み、２１０℃にま
で、５時間かけて昇温した。次いで、固形分酸価が１７
になるまで、反応を続行せしめた。

【０１５６】しかるのち、１３０℃にまで降温し、アジ
ピン酸の６４部、無水フタル酸の７４部およびトリメリ
ット酸の６４部を加え、１８０℃にまで、１時間かけて
昇温した。同温度で、固形分酸価が５３となるまで、反
応を行なったのち、１００℃にまで降温した。

【０１５７】引き続いて、ブチルセロソルブの５８０部
と、トリエチルアミンの８６部とを加え、均一になるま
で撹拌を行なったのちに、イオン交換水の１，９０６部
を加えるということによって、不揮発分が２８％で、固
形分酸価が５３で、かつ、数平均分子量が１，６００な
るカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。

【０１５８】参考例８（カルボキシル基含有エポキシエ
ステル樹脂の調製例） 温度計、攪拌機およびエア・コンデンサーを備えた反応
容器に、あまに油脂肪酸の３７３部と、「エピクロン１
０５０」の３３１部とを加え、５時間かけて、２２０℃
にまで昇温した。この２２０℃で反応を行なって、酸価
が５以下になったことを確認した。

【０１５９】次いで、１１５℃にまで降温したのち、ブ
チルセロソルブの６６７部を加え、スチレンの２１１部
およびアクリル酸の８５部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエートの３部およびｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシベンゾエートの３部とを、３時間か
けて滴下した。

【０１６０】引き続き、同温度で、１０時間のあいだ、
反応を行なったのちに、トリエチルアミンの１０７部
と、イオン交換水の１，８００部とを加えるということ
によって、不揮発分が２８％で、固形分酸価が６６で、
かつ、数平均分子量が３，２００なるカルボキシル基含
有エポキシエステル樹脂を得た。

【０１６１】参考例９（三級アミノ基含有水性樹脂の調
製例） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、参考例１で得られた樹脂の１，
７８６部と、シクロヘキシルメタクリレートの１００
部、ｎ−ブチルメタクリレートの１４７部、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートの１５０部およびグリシジル
メタクリレートの３部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエートの５部と、イオン交換水の
１，０４７部とを仕込んで、充分に攪拌混合を行なった
のち、窒素ガスの雰囲気下に、８０℃にまで昇温した。

【０１６２】次いで、同温度で、１時間のあいだ、反応
を行なったのち、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエートの１５部を、３０分かけて加えた。
さらに、同温度で、１２時間のあいだ、反応を行なうと
いうことによって、不揮発分が３０％なる、乳白色の樹
脂分散液が得られた。

【０１６３】参考例１０（同上） 実施例１と同様の反応容器に、参考例２で得られた樹脂
の１，５４３部と、イオン交換水の７４０部とを仕込
み、シクロヘキシルメタクリレートの３０部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの１２部、ｎ−ブチルアクリレートの
４２部およびジメチルアミノエチルアクリレートの３６
部と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）の５部とを加え、充分に攪拌混合を行なったのち、
窒素ガスの雰囲気下に、８０℃にまで昇温した。

【０１６４】次いで、参考例２で得られた樹脂の６００
部と、シクロヘキシルメタクリレートの７０部、ｎ−ブ
チルメタクリレートの２８部、ｎ−ブチルアクリレート
の９８部およびジメチルアミノエチルアクリレートの８
４部とからなる混合物と、２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）の１５部を、５０部の３−メチル
−３−メトキシブタノールに溶解したものとを、それぞ
れ、１時間かけて並行滴下した。

【０１６５】さらに、同温度で、１２時間のあいだ、反
応を行なうということによって、不揮発分が３０％の乳
白色の樹脂分散液を得た。

【０１６６】参考例１１〜１７（同上） 使用すべき、それぞれ、カルボキシル基含有アクリル樹
脂、単量体ならびに重合開始剤の種類と、その使用量と
を、第２表に示すように変更した以外は、参考例９と同
様にして、重合を行なうということによって、目的とす
る、各種の三級アミノ基含有水性樹脂を得た。

【０１６７】

【表２】

【０１６８】《第２表の脚注》各原料類の使用量は、い
ずれも、重量部数である。

【０１６９】 （註１） Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
トの略記 （註２） ２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドの略記 （註３） ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエートの略記であり、此の開始剤化合物は、ま
ず、そのうちの２５％を、単量体類と同時に初期に仕込
んでおいて、残りの７５％を、３０分かけて滴下した。

【０１７０】

【表３】

【０１７１】《第２表の脚注》各原料類の使用量は、い
ずれも、重量部数である。

【０１７２】 （註１） Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
トの略記 （註２） ２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドの略記

【０１７３】（註３） ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエートの略記であり、此の開始剤化
合物は、まず、そのうちの２５％を、単量体類と同時に
初期に仕込んでおいて、残りの７５％を、３０分かけて
滴下した。

【０１７４】参考例１８（オルガノポリシロキサンの調
製例） 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシランの１
９２８部、フェニルトリメトキシシランの７７部、イオ
ン交換水の２８８部を仕込み、反応容器内を撹拌しなが
ら、ＡＰ−３（（株）大八化学工業所製イソプロピルア
シッドホスヘート）の１４部を添加した。

【０１７５】その後は、６５℃に昇温し、同温度で、５
時間のあいだ、反応を行なうことにより、有効成分が４
２％（完全に加水分解ならびに縮合を行なった時の計算
値）のオルガノポリシロキサンのメタノール溶液を得
た。

【０１７６】参考例１９（オルガノポリシロキサンの調
製例） 参考例１８と同様の容器に、メチルトリメトキシシラン
の１０１５部、フェニルトリメトキシシランの７６７
部、イオン交換水の２０４部を仕込み、反応容器内を撹
拌しながら、ＡＰ−３の１１部を添加した。

【０１７７】その後、６５℃に昇温し、同温度で、５時
間のあいだ、反応を行なったのち、減圧蒸留により生成
したメタノールを除去することにより、有効成分が７９
％（完全に加水分解ならびに縮合を行なった時の計算
値）液状のオルガノポリシロキサンを得た。

【０１７８】参考例２０〜２２ （オルガノポリシロキ
サンの調製例） 使用するアルコキシシラン、イオン交換水および触媒の
種類とその使用量とを第３表に示すように変更した以外
は、参考例１８と同様にして、オルガノポリシロキサン
を得た。

【０１７９】

【表４】

【０１８０】《第３表の脚注》各原料類の使用量は、い
ずれも、重量部数である。

【０１８１】 （註１） （株）大八化学工業所製の、イソプロピルア
シッドホスヘートの商品名

【０１８２】 （註２） 完全に、加水分解ならびに縮合反応を行なっ
た時の計算値

【０１８３】参考例２３（オルガノポリシロキサンの調
製例） 参考例１８と同様の容器に、メチルトリメトキシシラン
の６０９部、フェニルトリメトキシシランの４６０部、
ジメチルジメトキシシランの３２４部およびメチルフェ
ニルジメトキシシランの２６８部と、イソプロピルアル
コールの５００部と、イオン交換水の３９５部とを仕込
み、反応容器内を撹拌しながら、「ＡＰ−３」の９部を
添加した。

【０１８４】その後は、６５℃に昇温し、同温度で、５
時間のあいだ、反応を行なうということによって、有効
成分が４０％なる（完全に、加水分解ならびに縮合を行
なった時の計算値）オルガノポリシロキサンのメタノー
ル／イソプロパノール溶液を得た。

【０１８５】実施例１ 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、参考例９で得られた三級アミノ
基含有水性樹脂の２６７部と、トリエチルアミンの２部
とを仕込んだ。次いで、撹拌しながら、メチルトリメト
キシシランの３０部と、フェニルトリメトキシシランの
７部とを加えたのち、６５℃に昇温し、同温度で、３時
間のあいだ、反応を行なった。

【０１８６】反応終了後は、減圧蒸留にかけることによ
り、メタノールと、過剰の水とを除去せしめるというこ
とによって、不揮発分が３５％なる、ポリシロキサンが
複合化された形の、目的とする水性樹脂を得た。此の水
性樹脂は、乳白色であって、安定なる水分散液として得
られた。

【０１８７】実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、参考例１０で得られた三
級アミノ基含有水性樹脂の２３３部を仕込んだ。撹拌し
ながら、参考例１８で得られたオルガノポリシロキサン
の７２部を加えたのち、６５℃にまで昇温し、同温度
で、３時間のあいだ、反応を行なった。

【０１８８】反応終了後は、減圧蒸留により、メタノー
ルおよび過剰の水を除去するということによって、不揮
発分が３８％なる、ポリシロキサンが複合化された水性
樹脂を得た。此の水性樹脂は、乳白色であり、安定なる
水分散液の形で得られたものである。

【０１８９】実施例３〜１０ 使用すべき、それぞれ、三級アミノ基含有水性樹脂、オ
ルガノポリシロキサンならびにアルコキシシランの種類
および其の量と、水およびトリエチルアミンの使用量と
を、第４表（１）および（２）のように変更した以外
は、実施例１と同様にして、各種の、ポリシロキサンが
複合化された水性樹脂を得た。

【０１９０】

【表５】

【０１９１】《第４表の脚注》各原料類の使用量は、い
ずれも、重量部数である。

【０１９２】表中のＯＰＳｉは、オルガノポリシロキサ
ンの略記である。

【０１９３】

【表６】

【０１９４】《第４表の脚注》各原料類の使用量は、い
ずれも、重量部数である。

【０１９５】表中のＯＰＳｉは、オルガノポリシロキサ
ンの略記である。

【０１９６】 （註１） 東レ−ダウコーニングシリコーン製の、メチ
ルシリコーン樹脂の商品名

【０１９７】比較例１ 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、参考例１で得られたカルボキシ
ル基含有水性樹脂の２１４部を仕込んだ。撹拌しなが
ら、参考例１８で得られたオルガノポリシロキサンの９
６部を加えたのち、６５℃にまで昇温し、同温度で、３
時間のあいだ、反応を行なった。

【０１９８】反応終了後は、減圧蒸留により、メタノー
ルと、過剰の水とを除去せしめるということによって、
不揮発分が３８％なる目的の水性樹脂を得た。得られた
水性樹脂は濁っており、数時間後には凝集物が沈殿し不
安定であった。

【０１９９】比較例２ 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、参考例１で得られた樹脂の１，
７８６部と、シクロヘキシルメタクリレートの１００
部、ｎ−ブチルメタクリレートの２９７部およびグリシ
ジルメタクリレートの３部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエートの５部と、イオン交換
水の１，０４７部とを仕込んで、充分に攪拌混合を行な
ったのち、窒素ガスの雰囲気下に、８０℃にまで昇温し
た。

【０２００】次いで、同温度で、１時間のあいだ、反応
を行なったのち、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエートの１５部を、３０分かけて加えた。
さらに、同温度で、１２時間のあいだ、反応を行なうと
いうことによって、不揮発分が３０％なる、乳白色の、
三級アミノ基を持たない樹脂分散液が得られた。

【０２０１】しかるのち、同様の反応容器に、此の樹脂
分散液の２００部を仕込み、参考例１８で得られたオル
ガノポリシロキサンの９６部を加えたのち、６５℃にま
で昇温し、同温度で、３時間のあいだ、反応を行なった
が、反応中に、ゲル物が生成しただけで、安定なる水性
樹脂は、全く、得られなかった。

【０２０２】実施例１１ 実施例１で得られた樹脂の１００部と、「ＥＸ−６１４
Ｂ」［ナガセ化成工業（株）製の、ソルビトールポリグ
リシジルエーテルの商品名］の１０．７部と、イオン交
換水の１．０部とを配合せしめたのち、直ちに、６ミル
のアプリケーターにより、アクリルウレタン系白色塗料
を塗装した試験板（サンディング処理済み）上に塗装せ
しめて、１０分間のセッティングを行なったのち、１４
０℃で、３０分間のあいだ乾燥を行なった。

【０２０３】かくして得られた硬化塗膜たる試験板（な
いしは塗板）は、次に示すような要領（内容ならびに条
件など）で以て評価判定した。それらの結果は、まとめ
て、第５表（１）および（２）に示す。

【０２０４】耐水性…………４０℃の恒温水槽中に、試
験板を浸漬せしめてから、１０日後の塗面状態を、目視
により、ＡＳＴＭ Ｄ−７１４−５６に準じて、評価判
定した。

【０２０５】耐酸性…………５％硫酸水溶液を入れたガ
ラス・カップを裏返して、塗板上に試験液を接触させた
状態で、２５℃の恒温室に、４８時間のあいだ放置せし
めたのち、塗膜表面を軽く水洗せしめ、水分を拭き取っ
たのちに、目視により、評価判定した。その際の評価判
定の基準は、次の通りである。

【０２０６】 ◎…変化なし ○…僅かに、痕跡が認められる △…少し痕跡あり ×…塗膜に、異状が認められる ××…塗膜の剥離あり

【０２０７】耐アルカリ性…飽和水酸化カルシウム水溶
液中に、塗板を、室温で、１０日間のあいだ浸漬せしめ
て放置したのち、塗膜表面を軽く水洗せしめ、水分を拭
き取ったのちに、目視により、評価判定した。其の際の
評価判定の基準は、次の通りである。

【０２０８】 ◎…変化なし ○…僅かに、痕跡が認められる △…少し痕跡あり ×…塗膜に、異状が認められる ××…塗膜の剥離あり

【０２０９】耐溶剤性………ラビング・テスターを使用
して、１ｋｇの荷重をかけながら、メチルエチルケトン
にて、１０回往復のラビングを行なったのちの塗膜表面
を、目視により、評価判定した。其の際の評価判定の基
準は、次の通りである。

【０２１０】 ◎…変化なし ○…僅かに、傷跡が認められる △…少し傷跡あり ×…かなり傷跡あり

【０２１１】耐候性…………サンシャイン・ウエザオメ
ーターによる、２，０００時間に及ぶ曝露を行なったの
ちの、塗膜の６０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未
曝露時における塗膜の同上の光沢値で以て除し、それ
を、１００倍した値（光沢保持率：％）を以て表示をし
ているものである。その値が大きいほど、耐候性が良好
であるということを示している。

【０２１２】耐汚染性………屋外において、２ヵ月間に
及ぶ曝露を行なったのちの塗膜と、未曝露時の塗膜との
色差（△Ｌ）を以て表示したものである。その値が、ゼ
ロに近いほど、耐汚染性が良好であるということを示し
ている。

【０２１３】実施例１２〜１６ 使用すべき、それぞれ、樹脂ならびに硬化剤の種類およ
び其れ等の量と、乾燥条件とを、第５表（１）および
（２）に示すように変更した以外は、実施例１１と同様
にして、塗料化ならびに塗装を行ない、評価判定を行な
った。それらの評価判定の結果は、まとめて、同表に示
す。

【０２１４】

【表７】

【０２１５】《第５表の脚注》各原料類の使用量は、い
ずれも、重量部数である。

【０２１６】 （註１） ナガセ化成工業（株）製の、ソルビトールポ
リグリシジルエーテルの商品名

【０２１７】 （註２） ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの略記

【０２１８】 （註３） 東レ−ダウコーニング（株）製の、３−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシランの４分子を加
水分解／縮合せしめた形の環状化合物の商品名

【０２１９】 （註４） 乾燥条件 Ａ：室温に、２週間のあいだ放置 Ｂ：室温で、１０分間のセッティング後に、８０℃で３
０分間の乾燥 Ｃ：室温で、１０分間のセッティング後に、１４０℃
で、３０分間の乾燥

【０２２０】

【表８】

【０２２１】《第５表の脚注》各原料類の使用量は、い
ずれも、重量部数である。

【０２２２】 （註１） ナガセ化成工業（株）製の、ソルビトールポ
リグリシジルエーテルの商品名

【０２２３】 （註２） ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの略記

【０２２４】 （註３） 東レ−ダウコーニング（株）製の、３−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシランの４分子を加
水分解／縮合せしめた形の環状化合物の商品名

【０２２５】 （註４） 乾燥条件 Ａ：室温に、２週間のあいだ放置 Ｂ：室温で、１０分間のセッティング後に、８０℃で３
０分間の乾燥 Ｃ：室温で、１０分間のセッティング後に、１４０℃
で、３０分間の乾燥

【０２２６】参考例２４（顔料ペーストの調製例） 蓋付きのステンレスの容器に、実施例４で得られた樹脂
の１００部と、「タイペークＣＲ−９７」［石原産業
（株）製の、ルチル型酸化チタンの商品名］の１６０部
と、「サーフィノール１０４Ｈ」の２部と、イオン交換
水の４７部とを配合せしめ、適当量のガラス・ビースを
加え、斯かるビーズ・ミルにより、１時間のあいだ練肉
をせしめた。

【０２２７】練肉後は、ナイロン網で以て、ビーズを分
離せしめるということによって、目的とする顔料ペース
トを得た。ここに得られた酸化チタン・ペーストは、そ
の顔料重量濃度（ＰＷＣ）が８０％であったし、しか
も、不揮発分が６５％なるものであった。

【０２２８】参考例２５（同上） 参考例２４と同様にして、実施例５で得られた樹脂の１
００部と、「タイペークＣＲ−９７」の１５２部と、
「サーフィノール１０４Ｈ」の２部と、イオン交換水の
４０部とを使用するということによって、目的とする顔
料ペーストを作製した。

【０２２９】参考例２６（同上） 参考例２４と同様にして、実施例６で得られた樹脂の１
００部と、「タイペークＣＲ−９７」の１６０部と、
「サーフィノール１０４Ｈ」の２部と、イオン交換水の
４７部とを使用するということによって、目的とする顔
料ペーストを作製した。

【０２３０】実施例１７ 参考例２４で得られた顔料ペーストの１００部と、実施
例４で得られた樹脂の１５８部と、イオン交換水の２３
部とを配合したものを、イオン交換水により、スプレー
粘度にまで希釈せしめた。

【０２３１】次いで、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの２９部を配合せしめ、直ちに、エアー・
スプレーにより、アクリル−ウレタン系白色塗料を塗装
した試験板（サンディング処理済み）上に塗装し、１０
分間のセッティングを行なったのち、室温において、２
週間のあいだ乾燥を行なった。かくして得られた塗膜
は、実施例１１と同様にして評価判定した。その結果
は、まとめて、第６表に示す。

【０２３２】実施例１８〜１９ 使用すべき、それぞれ、樹脂、顔料ペーストならびに硬
化剤の種類および其れ等の量と、イオン交換水量と、乾
燥条件とを、第６表に示すように変更した以外は、実施
例１７と同様にして、塗料化ならびに塗装を行ない、実
施例１１と同様にして、評価判定を行なった。それらの
結果は、まとめて、第６表に示う。

【０２３３】

【表９】

【０２３４】《第６表の脚注》各原料類の使用量は、い
ずれも、重量部数である。

【０２３５】 （註１） ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの略記

【０２３６】 （註２） 乾燥条件 Ａ：室温に、２週間のあいだ放置 Ｂ：室温で、１０分間のセッティング後に、８０℃で３
０分間の乾燥

【０２３７】第６表の結果からも明らかなように、本発
明に係る水性樹脂は、水性樹脂組成物として、とりわ
け、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐候性
ならびに耐汚染性などに優れる硬化塗膜を形成し、特
に、塗料用として極めて実用性の高いものであるという
ことが、無理なく知り得よう。

【０２３８】

【発明の効果】以上に詳述した通り、本発明に係る、ポ
リシロキサンが複合化された水性樹脂それ自体も、該水
性樹脂を必須のベース樹脂成分として含有する水性樹脂
組成物も共に、とりわけ、安定性に優れるというもので
あるし、また、該水性樹脂の製造法それ自体にしても、
ポリシロキサンが複合化された形の水性樹脂の調製方法
として、極めて実用性の高いものであると言い得よう。

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水系媒体中に分散された三級アミノ基含
   有重合体（Ａ）の存在下に、珪素原子に結合した加水分
   解性基を少なくとも２個有するモノシラン化合物
   （Ｂ）、珪素原子に結合した水酸基を少なくとも２個有
   するポリシロキサン（Ｃ−１）、珪素原子に結合した水
   酸基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有するポ
   リシロキサン（Ｃ−２）および珪素原子に結合した加水
   分解性基を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｃ−
   ３）よりなる群から選ばれる、少なくとも１種を加水分
   解縮合ないしは縮合せしめることによって得られる、ポ
   リシロキサンが複合化された水性樹脂。
2. 【請求項２】 前記した三級アミノ基含有重合体（Ａ）
   が、カルボキシル基含有樹脂（Ｄ）を、塩基性化合物で
   以て部分中和ないしは完全中和し、水性媒体に溶解なし
   いは分散した樹脂の存在下に、三級アミノ基を有する重
   合性不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体
   （Ｅ）を重合せしめることによって得られるものであ
   る、請求項１に記載の水性樹脂。
3. 【請求項３】 前記した三級アミノ基含有重合体（Ａ）
   が、水および水溶性有機溶剤を混合した媒体中で以て得
   られるものである、請求項１に記載の水性樹脂。
4. 【請求項４】 前記した三級アミノ基含有重合体（Ａ）
   が、三級アミノ基を有する重合性不飽和単量体を必須成
   分とする重合性不飽和単量体（Ｅ）を、重合開始剤とし
   ての、水不溶性ないしは水難溶性の有機過酸化物および
   ／またはアゾ化合物の存在下に、重合せしめることによ
   って得られるものである、請求項１に記載の水性樹脂。
5. 【請求項５】 前記したカルボキシル基含有樹脂（Ｄ）
   が、有機溶剤中で、カルボキシル基を有する重合性不飽
   和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体（Ｆ）を
   重合せしめることによって得られるものである、請求項
   ２に記載の水性樹脂。
6. 【請求項６】 前記したカルボキシル基含有樹脂（Ｄ）
   が、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分酸価を有す
   るものである、請求項２に記載の水性樹脂。
7. 【請求項７】 前記した塩基性化合物が、アンモニアお
   よび有機アミン化合物よりなる群から選ばれる、少なく
   とも１種の化合物である、請求項２に記載の水性樹脂。
8. 【請求項８】 前記した、三級アミノ基を有する重合性
   不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体
   （Ｅ）が、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する
   重合性不飽和単量体をも含むものである、請求項２に記
   載の水性樹脂。
9. 【請求項９】 前記した、珪素原子に結合した水酸基を
   少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｃ−１）、珪素
   原子に結合した水酸基と珪素原子に結合した加水分解性
   基とを併有するポリシロキサン（Ｃ−２）あるいは珪素
   原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有するポ
   リシロキサン（Ｃ−３）が、珪素原子に結合した加水分
   解性基を少なくとも２個有するモノシラン化合物（Ｂ）
   を用いて得られるものである、請求項１に記載の水性樹
   脂。
10. 【請求項１０】 前記した、珪素原子に結合した水酸基
    を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｃ−１）、珪
    素原子に結合した水酸基と珪素原子に結合した加水分解
    性基とを併有するポリシロキサン（Ｃ−２）あるいは珪
    素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有する
    ポリシロキサン（Ｃ−３）が、アルコキシシラン化合物
    を用いて得られるものである、請求項１に記載の水性樹
    脂。
11. 【請求項１１】 前記した、珪素原子に結合した水酸基
    を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｃ−１）、珪
    素原子に結合した水酸基と珪素原子に結合した加水分解
    性基とを併有するポリシロキサン（Ｃ−２）あるいは珪
    素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有する
    ポリシロキサン（Ｃ−３）が、アルコキシシラン化合物
    を部分加水分解したものを縮合せしめることによって得
    られるものである、請求項１に記載の水性樹脂。
12. 【請求項１２】 水系媒体中に分散された三級アミノ基
    含有重合体（Ａ）の存在下に、珪素原子に結合した加水
    分解性基を少なくとも２個有するモノシラン化合物
    （Ｂ）、珪素原子に結合した水酸基を少なくとも２個有
    するポリシロキサン（Ｃ−１）、珪素原子に結合した水
    酸基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有するポ
    リシロキサン（Ｃ−２）および珪素原子に結合した加水
    分解性基を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｃ−
    ３）よりなる群から選ばれる、少なくとも１種を加水分
    解縮合ないしは縮合せしめることを特徴とする、ポリシ
    ロキサンが複合化された水性樹脂の製造法。
13. 【請求項１３】 前記した三級アミノ基含有重合体
    （Ａ）が、カルボキシル基含有樹脂（Ｄ）を、塩基性化
    合物で以て部分中和ないしは完全中和し、水性媒体に溶
    解なしいは分散した樹脂の存在下に、三級アミノ基を有
    する重合性不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和
    単量体（Ｅ）を重合せしめることによって得られるもの
    である、請求項１２に記載の製造法。
14. 【請求項１４】 前記した三級アミノ基含有重合体
    （Ａ）が、水および水溶性有機溶剤を混合した媒体中で
    以て得られるものである、請求項１２に記載の製造法。
15. 【請求項１５】 前記した三級アミノ基含有重合体
    （Ａ）が、三級アミノ基を有する重合性不飽和単量体を
    必須成分とする重合性不飽和単量体（Ｅ）を、重合開始
    剤としての、水不溶性ないしは水難溶性の有機過酸化物
    および／またはアゾ化合物の存在下に、重合せしめるこ
    とによって得られるものである、請求項１２に記載の製
    造法。
16. 【請求項１６】 前記したカルボキシル基含有樹脂
    （Ｄ）が、有機溶剤中で、カルボキシル基を有する重合
    性不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体
    （Ｆ）を重合せしめることによって得られるものであ
    る、請求項１３に記載の製造法。
17. 【請求項１７】 前記したカルボキシル基含有樹脂
    （Ｄ）が、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分酸価
    を有するものである、請求項１３に記載の製造法。
18. 【請求項１８】 前記した塩基性化合物が、アンモニア
    および有機アミン化合物よりなる群から選ばれる、少な
    くとも１種の化合物である、請求項１３に記載の製造
    法。
19. 【請求項１９】 前記した、三級アミノ基を有する重合
    性不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体
    （Ｅ）が、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する
    重合性不飽和単量体をも含むものである、請求項１３に
    記載の製造法。
20. 【請求項２０】 前記した、珪素原子に結合した水酸基
    を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｃ−１）、珪
    素原子に結合した水酸基と珪素原子に結合した加水分解
    性基とを併有するポリシロキサン（Ｃ−２）あるいは珪
    素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有する
    ポリシロキサン（Ｃ−３）が、珪素原子に結合した加水
    分解性基を少なくとも２個有するモノシラン化合物
    （Ｂ）を用いて得られるものである、請求項１２に記載
    の製造法。
21. 【請求項２１】 前記した、珪素原子に結合した水酸基
    を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｃ−１）、珪
    素原子に結合した水酸基と珪素原子に結合した加水分解
    性基とを併有するポリシロキサン（Ｃ−２）あるいは珪
    素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有する
    ポリシロキサン（Ｃ−３）が、アルコキシシラン化合物
    を用いて得られるものである、請求項１２に記載の製造
    法。
22. 【請求項２２】 前記した、珪素原子に結合した水酸基
    を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｃ−１）、珪
    素原子に結合した水酸基と珪素原子に結合した加水分解
    性基とを併有するポリシロキサン（Ｃ−２）あるいは珪
    素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有する
    ポリシロキサン（Ｃ−３）が、アルコキシシラン化合物
    を部分加水分解したものを縮合せしめることによって得
    られるものである、請求項１２に記載の製造法。
23. 【請求項２３】 水系媒体中に分散された三級アミノ基
    含有重合体（Ａ）の存在下に、珪素原子に結合した加水
    分解性基を少なくとも２個有するモノシラン化合物
    （Ｂ）、珪素原子に結合した水酸基を少なくとも２個有
    するポリシロキサン（Ｃ−１）、珪素原子に結合した水
    酸基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有するポ
    リシロキサン（Ｃ−２）および珪素原子に結合した加水
    分解性基を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｃ−
    ３）よりなる群から選ばれる、少なくとも１種を加水分
    解縮合ないしは縮合せしめることによって得られるポリ
    シロキサンが複合化された水性樹脂と、エポキシ基を有
    する化合物（Ｇ）とを必須成分として含有することを特
    徴とする、水性樹脂組成物。
24. 【請求項２４】 前記した三級アミノ基含有重合体
    （Ａ）が、カルボキシル基含有樹脂（Ｄ）を、塩基性化
    合物で以て部分中和ないしは完全中和し、水性媒体に溶
    解なしいは分散した樹脂の存在下に、三級アミノ基を有
    する重合性不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和
    単量体（Ｅ）を重合せしめることによって得られるもの
    である、請求項２３に記載の水性樹脂組成物。
25. 【請求項２５】 前記した三級アミノ基含有重合体
    （Ａ）が、水および水溶性有機溶剤を混合した媒体中で
    以て得られるものである、請求項２３に記載の水性樹脂
    組成物。
26. 【請求項２６】 前記した三級アミノ基含有重合体
    （Ａ）が、三級アミノ基を有する重合性不飽和単量体を
    必須成分とする重合性不飽和単量体（Ｅ）を、重合開始
    剤としての、水不溶性ないしは水難溶性の有機過酸化物
    および／またはアゾ化合物の存在下に、重合せしめるこ
    とによって得られるものである、請求項２３に記載の水
    性樹脂組成物。
27. 【請求項２７】 前記したカルボキシル基含有樹脂
    （Ｄ）が、有機溶剤中で、カルボキシル基を有する重合
    性不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体
    （Ｆ）を重合せしめることによって得られるものであ
    る、請求項２４に記載の水性樹脂組成物。
28. 【請求項２８】 前記したカルボキシル基含有樹脂
    （Ｄ）が、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分酸価
    を有するものである、請求項２３に記載の水性樹脂組成
    物。
29. 【請求項２９】 前記した塩基性化合物が、アンモニア
    および有機アミン化合物よりなる群から選ばれる、少な
    くとも１種の化合物である、請求項２４に記載の水性樹
    脂組成物。
30. 【請求項３０】 前記した、三級アミノ基を有する重合
    性不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体
    （Ｅ）が、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する
    重合性不飽和単量体をも含むものである、請求項２４に
    記載の水性樹脂組成物。
31. 【請求項３１】 前記した、珪素原子に結合した水酸基
    を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｃ−１）、珪
    素原子に結合した水酸基と珪素原子に結合した加水分解
    性基とを併有するポリシロキサン（Ｃ−２）あるいは珪
    素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有する
    ポリシロキサン（Ｃ−３）が、珪素原子に結合した加水
    分解性基を少なくとも２個有するモノシラン化合物
    （Ｂ）を用いて得られるものである、請求項２３に記載
    の水性樹脂組成物。
32. 【請求項３２】 前記した、珪素原子に結合した水酸基
    を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｃ−１）、珪
    素原子に結合した水酸基と珪素原子に結合した加水分解
    性基とを併有するポリシロキサン（Ｃ−２）あるいは珪
    素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有する
    ポリシロキサン（Ｃ−３）が、アルコキシシラン化合物
    を用いて得られるものである、請求項２３に記載の水性
    樹脂組成物。
33. 【請求項３３】 前記した、珪素原子に結合した水酸基
    を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｃ−１）、珪
    素原子に結合した水酸基と珪素原子に結合した加水分解
    性基とを併有するポリシロキサン（Ｃ−２）あるいは珪
    素原子に結合した加水分解性基を少なくとも２個有する
    ポリシロキサン（Ｃ−３）が、アルコキシシラン化合物
    を部分加水分解したものを縮合せしめることによって得
    られるものである、請求項２３に記載の水性樹脂組成
    物。
34. 【請求項３４】 前記したエポキシ基を有する化合物
    （Ｇ）が一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
    る化合物である、請求項２３に記載の水性樹脂組成物。
35. 【請求項３５】 前記したエポキシ基を有する化合物
    （Ｇ）が珪素原子に結合した加水分解性基をも有するも
    のである、請求項２３に記載の水性樹脂組成物。