JPH09328652A - 塗料用ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】美観、耐水性、耐候性及び撥水性に優れ残存タ
ックがなく硬度も十分な塗料用二液ポリウレタン樹脂組
成物を得る。 【解決手段】分子中にポリオルガノシロキサン基及び少
なくとも１個の活性水素基を有する化合物（ａ）とポリ
イソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるシリコー
ン変性ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）とシリコ
ーン変性ポリオール（Ｂ）とを含んでなる塗料用ポリウ
レタン樹脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、産業機械用、車両
用等の車輪機器や建材外壁、床用、木工用等の建築用、
及び防食用等に広く有用な耐候性及び撥水性に優れる塗
料用二液ポリウレタン樹脂組成物に関する。

【従来の技術】従来、産業機械用、車両用等の車輪機器
や建材外壁、床用、木工用等の建築用等には、アルキド
樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料等の比
較的分子量の高い有機溶剤を多量に含有する汎用塗料が
使用されている。しかし、これらの塗料の多くは、本質
的にエステル結合やウレタン結合を多く含有するため、
樹脂骨格が極性を有していること、及び全体が炭化水素
より成り立っていることから、太陽光線等のエネルギー
を含む光や雨水による攻撃に対して不完全であり、耐候
性及び撥水性に問題があった。さらに、これらのエステ
ル結合等の欠点を有しているが骨格を炭化水素だけにし
たアクリル樹脂塗料やエマルジョン塗料等も耐候性を改
良する目的で開発されたが、何れも耐候性及び撥水性の
問題が内在していた。これらの問題、特に耐候性の問題
に関する欠点を改良したものとしてシリコーン変性樹脂
塗料等が開発されている。最も単純なシリコーン変性樹
脂組成物としてシリコーン変性アルキド樹脂等が挙げら
れるが、アルキド樹脂中の脂肪酸の二重結合と空気中の
酸素による硬化乾燥のため耐候性も完全ではなく、また
耐薬品性も不充分であり問題があった。この欠点を補う
方法として、加水分解性珪素官能基を末端に有するポリ
エーテル重合性、たとえばイソシアネート末端のポリエ
ーテルウレタンプレポリマーとγ−アミノプロピルトリ
アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等のアミノ又はメルカプトアルキルアルコキシ
シラン等との反応生成物（特公昭４６−３０７１１号公
報）を使用する方法や、分子中に少なくとも１個の活性
珪素官能基を有する化合物と乾性油等よりなる湿気硬化
性化合物と硬化触媒よりなる硬化性組成物（特開平１−
１４６９５９号公報）を使用する方法が提案されてい
る。しかし、これらの方法で得られた塗膜は、耐候性は
良いが、残存タックが大きく、皮膜が軟らかく、耐薬品
性も不充分であり問題があった。さらにこうしたポリエ
ーテルポリオールを含有するポリウレタンプレポリマー
は、ポリエーテルポリオールの吸湿性が大きいため、雨
水に対し部分的に吸水しやすく、撥水性にも問題があっ
た。

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上述の従来型の樹脂の耐候性及び撥水性を
良くし、かつ美観、耐衝撃性、耐薬品性及び耐水性に優
れ、残存タックがなく、硬度も充分な二液型ポリウレタ
ン樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の課題
を達成するために鋭意研究した結果、シリコーン変性ポ
リイソシアネートと、特にさらにシリコーン変性ポリオ
ールを使用することにより、課題を解決できることを発
見し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明
は、分子中にポリオルガノシロキサン基及び少なくとも
１個の水酸基を有する化合物とポリイソシアネートとを
反応させて得られるシリコーン変性ポリイソシアネート
プレポリマー（Ａ）とポリオール、好ましくはポリオー
ルとして、アルコキシシラン化合物とポリオールとを反
応させて得られるシリコーン変性ポリオール（Ｂ）を含
んでなる塗料用ポリウレタン樹脂組成物であり、好まし
くは上記ポリイソシアネートが分子中にイソシアヌレー
ト環を有し、平均ＮＣＯ基数が２．４〜３のポリイソシ
アネートである塗料用ポリウレタン樹脂組成物であり、
さらにより好ましくは組成物中に触媒を含有してなる塗
料用ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。

【発明の実施の形態】本発明の分子中にポリオルガノシ
ロキサン基及び少なくとも１つの水酸基を有する化合物
（ａ）は、分子中にポリオルガノシロキサン基と少なく
とも１つの水酸基を有すれば、いかなる構造を有するか
を問わないが、この化合物（ａ）としては、たとえば下
記一般式（I）で表される化合物が挙げられる。

【化１】 ［式中、ＸはＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂、ＮＨＲ、

【化２】 等の活性水素基を表し、ＺはＸと同一か又は水素を表
し、Ｒは炭素数１〜６のアルケニル基を表し、Ｒ₁は炭
素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、ｍは１
〜２０の整数を表し、ｎは０又は１〜２０の整数を表
す。］ この分子中にポリオルガノシロキサン基及び少なくとも
１つの水酸基を有する化合物（ａ）は、ポリイソシアネ
ート基と反応する活性水素を有するポリシロキサン化合
物であり、シリコンオイルであるポリシロキサンの片末
端又は両末端にイソシアネート基と反応する有機基が導
入されたもの、又はポリシロキサンの側鎖にも有機基が
導入された構造を有するものである。分子中にポリオル
ガノシロキサン基及び少なくとも１つの水酸基を有する
化合物（ａ）の具体例製品としては、信越化学工業株式
会社製のＸ−２２、−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、Ｋ
Ｆ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−４０１５、
日本ユニカ株式会社製のＦ−２３５−７１、Ｆ−２３５
−７２、ＦＺ−３７３９、ＦＺ−３７５８、ＦＺ−２１
６１、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１７
１、Ｆ−２０１−０１等が挙げられる。この他、東芝シ
リコーン株式会社及び東レシリコン株式会社から販売さ
れているポリシロキサン化合物が挙げられる。分子中に
ポリオルガノシロキサン基及び少なくとも１つの水酸基
を有する化合物（ａ）のうち、特に活性水素基を２〜４
個有するものが好ましい。活性水素基が１個ではポリイ
ソシアネート基と反応することによりポリシロキサン化
合物の性質をウレタン樹脂に付与することはできるもの
の、後のポリオールとの反応において、架橋を阻害する
要因となりやすいからである。また逆に４個を越えると
ポリイソシアネートの合成の際にゲル化しやすくなる傾
向となるので好ましくない。また本発明には、このよう
な反応性有機基を含有するポリシロキサン化合物単独だ
けでなく、他のポリオール、たとえば脂肪族ポリオー
ル、たとえば１，４−ブチルグリコール、１，３−ブチ
ルグリコール、トリメチロールプロパン等、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエ
ンポリオール、オレフィンジオール、フッ素ジオール、
アクリルポリオール、アルキドポリオール、及びひまし
油等を混合併用しても差し支えない。但しこれらの他の
ポリオールの量が多いと、ポリシロキサン化合物のもつ
特性である耐候性及び撥水性が損なわれるので、使用量
は３０％以下が好ましい。本発明のシリコーン変性ポリ
イソシアネートプレポリマー（Ａ）を構成するポリイソ
シアネート（ｂ）には、脂肪族系、脂環族系、脂肪芳香
族系の各ポリイソシアネート又はそれらの混合物が使用
できる。芳香族系のポリイソシアネートも使用できる
が、耐候性の点で問題であり、併用又は混合にとどめて
おくことが望ましい。併用した場合には、その使用量は
耐変色性等の点でせいぜい３０％程度である。脂肪族系
のポリイソシアネートとしては、一般に用いられる１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラ
メチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート（リジン
イソシアネート）等が挙げられ、脂環族ポリイソシアネ
ートとしては、１，３−もしくは１，４−ジイソシアネ
ートシクロヘキサン、１，３−もしくは１，４−ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘ
キシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソプロ
ピリジル−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）、３−イソシアネートメチルー３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソ
シアネート）、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げ
られ、脂肪芳香族系の代表例としては、キシリレンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ビス（イソシアネートメチル）ジフェニ
ルメタン等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以
上を混合して用いられる。特に耐候性に重きをおく場合
には、脂肪芳香族系のポリイソシアネートの使用量を他
の脂肪族系及び脂環族系ジイソシアネートの総使用量に
対して５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がよ
り好ましい。また、その他ポリイソシアネートとして
は、上記ジイソシアネートとポリオールとの付加反応化
合物、及びジイソシアネートとビュレット又はイソシア
ヌレート環構造を有する三量体化合物、多量体化合物等
が挙げられる。上記のポリイソシアネートのうち、分子
中にイソシアヌレート環を有し、平均ＮＣＯ基数が２．
４〜３の脂肪族、脂環族のポリイソシアヌレート型ポリ
イソシアネートが耐候性の点で好ましい。いずれにして
も、本発明のシリコーン変性ポリイソシアネートプレポ
リマー（Ａ）は、前記の分子中に少なくとも１個の活性
水素基を含有するポリシロキサン化合物（ａ）と上記ポ
リイソシアネート（ｂ）との反応により合成することが
できる。その反応は、イソシアネートと不活性な溶媒中
又は無溶媒中にて、温度３０〜１５０℃、好ましくは５
０〜９０℃で行われる。温度が５０℃以下では反応が遅
いし、また９０℃以上では副反応が起こりやすいので好
ましくない。かくして、本発明の一成分であるシリコー
ン変性ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）が合成さ
れる。本発明を構成するもう一つの成分であるポリオー
ル（Ｂ）は、従来汎用の各種ポリオール、即ち脂肪族、
脂環族、脂肪芳香族多価アルコールを使用することがで
きる。具体的には、たとえばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール等、また前記アルコールを開始剤としてオキ
シラン基を有する炭化水素基、即ちエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等で変性したポリマー（ポリ
エーテル）ポリオール、及びアルキルアミン、アルカノ
ールアミンを開始剤としてオキシラン基を有する炭化水
素で変性してアミルポリマーポリオール、またオキシラ
ン基を含有するエポキシ樹脂やエポキシ化油を水又はア
ルカノールアミンにて開環させたポリマーポリオールで
もよい。その他、上記アルコールを開始剤としてε−カ
プロラクトンのラクトン類を開環重合反応させて得られ
るラクトンポリオール、また上記多価アルコールと公知
の一種又はそれ以上の多価カルボン酸、たとえばシュウ
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又
はこれらの酸無水物と反応させて得られるポリエステル
ポリオール等、及び公知の油、ヒマシ油、又は各種脂肪
酸を用い、前記多価アルコールとのエステル交換又はエ
ステル化と前記多塩基酸とのエステル化により合成され
るアルキドポリオール等が挙げられる。ポリオール
（Ｂ）としては、いずれも分子内に水酸基を２個以上有
し、水酸基価が２０００〜５６のものが好ましい。その
うち１３００〜１１０がより好ましい。１３００以上で
あると、後のアルコキシシランとの反応においてゲル化
しやすく、又１１０以下であると逆にウレタン樹脂を形
成する際の架橋密度が低下し、物性が不良となることが
ある。本発明のシリコーン変性ポリオールは、上記ポリ
オールと下記一般式（II）で表される化合物であるアル
コキシシラン化合物とを脱アルコール反応させて合成す
ることができる。

【化３】 （式中、Ｒ₁は炭素数１から６のアルキル基又はフェニ
ル基を表し、Ｒ₂は炭素数１から８のアルキル基又はフ
ェニル基を表し、ｎは０〜２０の整数であり、ｍは０〜
８の整数である。） アルコキシシラン化合物の具体的製品としては、信越化
学工業株式会社製のＫＲ−２１３、ＫＲ−２１８、日本
ユニカ株式会社製のＦＢ−３７０１、ＦＢ−３７０４、
この他東芝シリコーン株式会社製ＴＳＲ−１６５、東レ
・ダウコーニングシリコーン株式会社製ＤＣ３０３７、
ＤＣ３０７４、ＳＲ２４０２、ＱＰ８−５３１４等が挙
げられる。その他各社より販売されているアルコキシシ
ラン化合物等も使用することができる。アルコキシシラ
ン化合物としては、いずれも分子中に少なくとも１個以
上のアルコキシ基を含有するポリシロキサン化合物のう
ち特にアルコキシ基は２〜７個が望ましい。１個ではポ
リオールと反応しポリシロキサン化合物の性質をウレタ
ン樹脂に付与することはできるものの、ポリイソシアネ
ートプレポリマーとの反応において架橋する水酸基の数
が少なくなる傾向をもつからである。また逆に７個以上
だとポリオールとの合成の際ゲル化しやすくなる傾向と
なる。

【０００１】上記一般式(II)で表されるアルコキシシラ
ン化合物とポリオールとの脱アルコール反応によりシリ
コーン変性ポリオールが合成される反応の概略は下記の
とおりであり、シラン化合物中に水酸基が導入される。

【化４】

【０００２】上記の脱アルコール反応の際の温度は、ア
ルコールの沸点温度以上であれば良い。反応を効率よく
実施するには、１２０℃〜２００℃が好ましい。１２０
℃以下では反応が遅く、２００℃以上では原料が劣化し
やすい。この際、通常共沸溶剤を用いるが、又は無溶剤
中でも合成することができる。また反応が効率よく進む
ようＮ₂気流中で強制的にアルコールを反応系外に排出
することが好ましい。

【０００３】かくして得られたシリコーン変性ポリオー
ル中のアルコキシシランの割合としては、２０〜８５％
を占めるのが好ましい。２０％以下では耐候性、揆水性
の点で問題があり、逆に８５％以上では、硬化性の点で
問題がある。

【０００４】本発明の触媒は、ウレタン化触媒能とシリ
コーンの縮合に寄与するものである。触媒としては、有
機金属化合物が挙げられる。これらのうち、特に有機錫
化合物や有機チタン化合物が好ましい。有機錫化合物、
有機チタン化合物としては、例えばジブチルチンジラウ
レート、ジブチルチンジオクトエート、ジブチルチンジ
アセテート、テトライソプロピルチタネート等が挙げら
れる。特にジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジ
アセテートが好ましい。これらの触媒はポリイソシアネ
ートとポリオールのウレタン化反応に大きく寄与するば
かりでなく、アルコキシシランやシラノールの加水分解
後の共縮合反応に寄与する。触媒の使用量としては、全
ウレタン樹脂の０．００５％〜２％が好ましい。０．０
０５％以下使用した場合には効果がなく、逆に２％以上
使用するとポットライフ等作業性に問題を生じる。硬化
性との兼ね合いで０．０１％〜１％がより好ましい。触
媒は、同時に本発明の他の二成分中に混合している必要
はなく、他の一成分中に混合されていても良く又、三成
分同時に配合時混合しても良い。

【０００５】本発明の塗料用ポリウレタン樹脂組成物
は、前記必須構成成分の他に必要に応じ、顔料、その他
の助剤を配合することができる。顔料としては、酸化チ
タン、ベンガラ、黄鉛、亜鉛華、カーボンブラック、フ
タロシアニンブルー等の有機又は無機系の着色顔料、鉛
丹、鉛酸カルシウム、クロム酸亜鉛、塩基性クロム酸
鉛、モリブデン酸亜鉛等の防錆顔料、シリカ、パライ
ト、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ等の体質
顔料等を挙げることができる。助剤としては、各種の平
滑剤、吸湿剤、シランあるいはチタン系カップリング剤
等を挙げることができる。

【０００６】本発明のポリウレタン樹脂組成物を塗装
用、コーティング用に使用する場合には、シリコーン変
性ポリイソシアネートプレポリマーとシリコーン変性ポ
リオールと、場合によりウレタン化触媒能とシリコーン
の縮合に寄与する触媒とを通常、常温から４０℃程度に
加熱混合して使用できる。又、この場合ポリイソシアネ
ートと反応活性のない溶剤や希釈剤の併用により、組成
物の粘度を低下させて使用することもできる。上記シリ
コーン変性ポリオールと触媒とを混合したとき、そのポ
ットライフが短いため使用に問題がある場合、シリコー
ン変性ポリイソシアネートプレポリマーとポリオールを
別々に供給し、使用時に混合される方式の二頭ガンやス
タティックミキサー付きのガンを使用することも可能で
ある。いずれにしても使用の際上記シリコーン変性ポリ
イソシアネートプレポリマーとシリコーン変性ポリオー
ルと触媒とが良く混合されれば良い。床等の無機質材料
へのコーティングには、ローラー塗装、刷毛塗り又は前
記二頭ガンやスタティックミキサー付きのガンによるエ
アスプレー、エアレススプレーによるコーティング方法
を用いることができる。

【０００７】又、被塗素材の種類に応じて各種の処理を
施してから、本発明の二液ポリウレタン樹脂組成物を塗
装することもできる。例えば、金属の場合には、金属表
面をショットブラストにより処理し、無機質駆体、木工
等の場合には、必要に応じて下地処理を行い、有機フィ
ルムの場合には必要に応じて下地処理を行う等の処理を
行うことができる。

【０００８】

【実施例】以下に実施例によって、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はもとより実施例に限定されるべ
きものではない。又部及びパーセントは、すべて他に、
明示しない限り重量基準である。

【０００９】（合成例１）（シリコーン変性ポリイソシ
アネートプレポリマーの合成例） 反応容器に市販のイソフォロンジイソシアネートの重合
体ヒュルス社製 Ｔ−１８９０（固体，ＮＣＯ％１６．
４％）を２３１部、反応溶媒としてソルベッソ＃１００
（エッソ社製石油系炭化水素溶剤）を２００部仕込み、
加熱しつつ攪拌し、溶液の温度を６０℃に上げてＴ−１
８９０を溶解する。溶解したことを確認後、発熱に注意
しながらシランカップリング剤である東芝シリコーン株
式会社製のＴＳＬ−８３３１（活性水素含有〈エトキシ
アミノシラン〉）を分割しながら徐々に時間をかけて７
０部仕込み反応させた。ＮＣＯ％を測定し、ＮＣＯ基が
４．９％になった事を確認し反応終点とした。粘度 Ｘ
−Ｙ、ＮＣＯ基４．９％、不揮発分６０％のシリコン変
性ポリイソシアネートプレポリマー（１）を得た。

【００１０】（合成例２）反応容器に市販のヘキサメチ
レンジイソシアネートの重合体［住友バイエル株式会社
製 ディスモジュール Ｎ−３５００（液状、ＮＣＯ％
２２％）］を３８０部、反応溶媒としてソルベッソ＃１
００を２３６部仕込み実施例１と同様に攪拌し、Ｎ−３
５００を溶解する。溶解したことを確認後、発熱に注意
しながらシランカップリング剤である信越シリコーン株
式会社製のＫＢＭ−５７３（活性水素含有〈フェニルア
ミノプロピルメトキシシラン〉）を１７０部仕込み反応
させた。ＮＣＯ％を測定し、ＮＣＯ基が７．１％になっ
た事を確認し反応終点とした。粘度 Ｃ−Ｄ、ＮＣＯ基
７．１％、不揮発分７０％のシリコーン変性ポリイソシ
アネートプレポリマー（２）を得た。

【００１１】（合成例３）反応容器に市販のイソフォロ
ンジイソシアネート重合体［ヒュルス社製 Ｔ−１８９
０（固体、ＮＣＯ％１６．４％）］を４２０部、反応溶
媒としてソルベッソ＃１００を２４３部仕込み合成例１
と同様に加熱しつつ攪拌し、溶液の温度を６０℃に上げ
てＴ−１８９０を溶解する。溶解したことを確認後、発
熱に注意しながらシランカップリング剤である信越シリ
コーン株式会社製のＫＢＭ−５７３を１４６部仕込み反
応させた。ＮＣＯ％を測定し、ＮＣＯ基が５．５％にな
った事を確認し反応終点とした。粘度 Ｘ−Ｙ、ＮＣＯ
基５．５％、不揮発分７０％のシリコーン変性ポリイソ
シアネートプレポリマー（３）を得た。

【００１２】（合成例４）反応容器に市販のイソフォロ
ンジイソシアネート重合体［ヒュルス社製 Ｔ−１８９
０（固体、ＮＣＯ％１６．４％）］を２８０部、反応溶
媒としてソルベッソ＃１００を１２０部、酢酸エチルを
２６０部仕込み合成例１と同様に加熱しつつ攪拌し、溶
液の温度を６０℃に上げてＴ−１８９０を溶解する。溶
解したことを確認後、発熱に注意しながらシリコーン変
性ジオールである東芝シリコーン株式会社製のＸＦ４２
−Ｂ−Ｂ０９７０を２８０部仕込んだ。反応を継続し、
ＮＣＯ％を測定し、ＮＣＯ基が４．３％になった事を確
認し反応終点とした。粘度Ｚ3−Ｚ4、ＮＣＯ％ ４．３
％、不揮発分８０％のシリコーン変性ポリイソシアネー
トプレポリマー（４）を得た。

【００１３】（合成例５）反応容器に市販のイソフォロ
ンジイソシアネート重合体［ヒュルス社製 Ｔ−１８９
０（固体、ＮＣＯ％１６．４％）］を２１０部、反応溶
媒としてソルベッソ＃１００を９０部、酢酸エチルを２
５４部仕込み合成例４と同様に加熱しつつ攪拌し、溶液
の温度を６０℃に上げてＴ−１８９０を溶解する。溶解
したことを確認後、発熱に注意しながらシリコーン変性
アルコールである信越シリコーン株式会社 Ｘ２２−１
７０ＤＸを２１０部仕込んだ。反応を継続し、ＮＣＯ％
を測定し、ＮＣＯ基が４．３％になった事を確認し反応
終点とした。粘度 Ａ5−Ａ4、ＮＣＯ基４．３％、不揮
発分５５％のシリコーン変性ポリイソシアネートプレポ
リマー（５）を得た。

【００１４】（合成例６）反応容器に市販のヘキサメチ
レンジイソシアネートの重合体［住友バイエル株式会社
製 ディスモジュール Ｎ−３５００（液状、ＮＣＯ％
２２％）］を４２０部、反応溶媒としてメチルアミルケ
トンを３０２部仕込み合成例１と同様に攪拌し、溶解す
る。溶解したことを確認後、信越シリコーン株式会社製
のシリコーン変性ジオールであるＸ−２２−１６０−Ａ
Ｓ（ＫＦ−１０５）を２８４部発熱に注意しながら仕込
み反応させた。ＮＣＯ％を測定し、ＮＣＯ基が６．８％
になった事を確認し反応終点とした。粘度 Ｂ、ＮＣＯ
基６．８％、不揮発分７０．０％のシリコーン変性ポリ
イソシアネートプレポリマー（６）を得た

【００１５】（合成例７）反応容器に市販のイソフォロ
ンジイソシアネート重合体［ヒュルス社製 Ｔ−１８９
０］を２５３部、ディスモジュールＮ−３５００［ヘキ
サメチレンジイソシアネートの重合体 住友バイエル株
式会社製]を１９０部、反応溶媒としてメチルアミルケ
トンを３００部仕込み合成例１と同様に攪拌し、６０℃
に加熱して、Ｔ−１８９０とＮ−３５００を溶解した。
Ｔ−１８９０とＮ−３５００の溶解したことを確認後、
信越シリコーン株式会社製シリコーン変性ジオールであ
るＸ−２２−１６０−ＡＳ（ＫＦ−１０５）を２５７部
発熱に注意しながら仕込み反応させた。ＮＣＯ％を測定
し、ＮＣＯ基が６．２％になった事を確認し反応終点と
した。粘度 Ｇ−Ｈ、ＮＣＯ基６．２％、不揮発分７
０．１％のシリコーン変性ポリイソシアネートプレポリ
マー（７）を得た。

【００１６】（合成例８）反応容器に市販のイソフォロ
ンジイソシアネート重合体［ヒュルス社製 Ｔ−１８９
０］を４７９部、反応溶媒としてメチルアミルケトンを
３１０部仕込み実施例１と同様に攪拌し、６０℃に加熱
して、Ｔ−１８９０を溶解する。Ｔ−１８９０の溶解し
たことを確認後、信越シリコーン株式会社製のシリコー
ン変性ジオールであるＸ−２２−１６０−ＡＳ（ＫＦ−
１０５）を２４３部発熱に注意しながら仕込み反応させ
た。ＮＣＯ％を測定し、ＮＣＯ基が６．０％になった事
を確認し反応終点とした。粘度 Ｈ−Ｉ、ＮＣＯ基６．
０％、不揮発分７０．０％のシリコーン変性ポリイソシ
アネートプレポリマー（８）を得た。

【００１７】（合成例９）［シリコーン変性ポリオール
（９）の合成例］ 反応容器に、大日本インキ化学工業（株）製のポリエス
テルポリオールであるバーノックＤ４−１３９−Ｓ（１
００％物、酸価１０、水酸基価３７０）を５６０部仕込
み、続いて東芝シリコーン株式会社製のポリアルコキシ
シラン化合物であるＴＳＫ−１６５を２４０部仕込ん
だ。反応容器中に不活性ガス吹き込み管と加熱反応時、
脱アルコールが可能な様に冷却管及び補集器の付属した
ト字管を反応容器に接続させた。攪拌を開始し、反応系
を加熱し１５０℃にすると不活性ガスの吹き込みにつれ
反応により生成したアルコール蒸気がト字管を経て冷却
管を通り補集された。反応を継続し、メチルアミルケト
ンにて不揮発分７５％の粘度がＵ−Ｖになる迄反応させ
た。水酸基価１９０、粘度Ｕ−Ｖ（メチルアミルケトン
にて不揮発分７５％希釈時）のアルコキシシラン変性ポ
リエステルポリオール（Ｉ）が得られた。

【００１８】（合成例１０）［シリコーン変性ポリオー
ル（II）の合成例］ 反応容器中に東芝シリコーン株式会社製のポリアルコキ
シシラン化合物であるＴＳＫ−１６５を５８５部及びト
リメチロールプロパンを３６２部仕込み、実施例９と同
様な不活性ガス吹き込み管と反応時脱アルコールが可能
な様に冷却管及び補集器の付属したト字管を反応容器に
接続させた。攪拌を開始すると同時に、反応系を加熱し
不活性ガスを吹き込みつつ１５０℃迄反応系の温度を上
げた。反応の経過に伴い、生成したアルコール蒸気がト
字管を経て冷却管を通り補集された。脱アルコール分が
８６部になったとき反応を中止した。水酸基価３４０、
粘度≧Ｚ8 のアルコキシシラン変性ポリエステルポリ
オール（II）が得られた。

【００１９】（合成例１１）反応容器中に東芝シリコー
ン株式会社製のポリアルコキシシラン化合物であるＴＳ
Ｋ−１６５を２７３部及びあらかじめトリメチロールプ
ロパンとε−カプロラクトンより合成しておいた理論数
平均分子量５００のポリエステルトリオール６３０部仕
込み、合成例９と同様な方法で脱メタノール縮合反応を
行った。脱アルコール分が４０部になったとき反応を中
止した。水酸基価１７０、粘度Ｚ6−Ｚ7のアルコキシシ
ラン変性ポリエステルポリオール（III）が得られた。

【００２０】（合成例１２）反応容器中に東レシリコー
ン株式会社製のポリアルコキシシラン化合物であるＳＲ
−２４０２ ３３２部及び脂環族ジオールであるシクロ
ヘキサンジメタノール ５１５部を仕込み、合成例９と
同様な方法で脱アルコール縮合反応を行った。樹脂の粘
度がＺ8を越える迄反応を継続した。水酸基価３００、
粘度Ｚ8＜のアルコキシシラン変性ポリエステルポリオ
ール（IV）が得られた。

【００２１】（合成例１３）反応容器中に東芝シリコー
ン株式会社製のポリアルコキシシラン化合物であるＴＳ
Ｋ−１６５を２２７部及び脂環族ジオールであるシクロ
ヘキサンジメタノール ６５部及びトリメチロールプロ
パン ２モルと脂環族２塩基酸シクロヘキサンジアシッ
ド １モルよりあらかじめ合成しておいたポリエステル
テトラオール２４３部を仕込み、合成例９と同様な方法
で脱アルコール縮合反応を行った。樹脂をメチルアミル
ケトンで不揮発分８５％時の粘度がＺ6となる迄反応を
継続した。反応系の温度を１７０℃迄温度を上げると反
応が早くなる。得られた樹脂にメチルアミルケトンを添
加して不揮発分８６．０％、粘度Ｚ6−Ｚ7、水酸基価２
５６のメチルアミルケトンにて希釈されたアルコキシシ
ラン変性ポリエステルポリオール（V）が得られた。

【００２２】（比較合成例１）（ポリイソシアネートプ
レポリマー） 反応容器に市販のヒュルス社製イソホロンジイソシアネ
ート重合体であるＴ−１８９０を７００部、ソルベッソ
＃１００を３００部を仕込み加熱しつつ温度６０℃に上
げてＴ−１８９０を溶解する。溶解したことを確認後、
反応容器から取り出し、不揮発分７０．０％、ＮＣＯ基
１１．４％のポリイソシアネートプレポリマー（１４）
を得た。

【００２３】（比較合成例２）（ポリイソシアネートプ
レポリマー） 反応容器に市販の住友バイエル社製のヘキサメチレンジ
イソシアネート重合体であるＮ−３５００を７００部、
ソルベッソ＃１００を３００部を仕込み加熱しつつ温度
６０℃に上げてＮ−３５００を溶解した。溶解したこと
を確認後、反応容器から取り出し、不揮発分７０．０
％、ＮＣＯ基１５．４％のポリイソシアネートプレポリ
マー（１５）を得た。

【００２４】（実施例１〜８、及び比較例１、２）以上
の合成例で得られたシリコーン変性ポリイソシアネート
プレポリマー及び比較合成例のポリイソシアネートプレ
ポリマーを使用し、本発明のポリウレタン樹脂組成物を
調整した塗料配合を表１に示す。

【表１】 表１により明かなように、ポリオールをメチルアミルケ
トンにて７０％まで希釈しておき、最終的な塗膜となっ
た際、即ちポリオールと酸化チタンを含んだ主剤と硬化
剤であるポリイソシアネートプレポリマーを配合し反応
した時の全固形分の総量に比して、酸化チタンの重量濃
度（いわゆるＰＷＣ：顔料重量濃度）が４０％となる様
にあらかじめ配合し、混練りして主剤を用意しておい
た。その後、所定量のポリイソシアネートプレポリマ
ー、及び追加メチルアミルケトンを加え塗料とした。塗
装素材に鉄板を用意して塗布し、乾燥後試験に供した。
表２には、該塗料を塗装した塗膜を試験した結果を示
す。

【表２】 表中、◎○は◎−○を意味する。 （実施例９〜１３）アルコキシシラン化合物で変性した
シリコーン変性ポリオールを使用した塗料配合を表３
に、その塗料を応用した結果を表４に示す。

【表３】

【表４】 （実施例１４、１５）実施例４の配合組成に金属触媒で
あるジブチルチンジラウレート及びジブチルチンジアセ
テートを５００ＰＰＭ／対ウレタン樹脂を添加したを添
加した例及びその結果を表５に示す。

【表５】

【００２５】 （試験方法および判定方法） 塗膜外観 ：目視判定 塗膜耐候性試験：ウエザロメーター ４００時間後の目視判定。 撥水性試験 ：ウエザロメーター ４００時間後の塗膜に水をかけての 撥水度を目視判定。 硬化性 ：塗膜を指触しその硬化状態を観察し判定。

【発明の効果】本発明は、塗装時ならびに塗膜形成後、
美観、耐水性に優れ、且つ、耐候性及び撥水性に優れ残
存タックがなく硬度も十分な二液ウレタン樹脂組成物を
提供することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中にポリオルガノシロキサン基及び少
   なくとも１個の活性水素基を有する化合物（ａ）とポリ
   イソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるシリコー
   ン変性ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）とポリオ
   ール（Ｂ）とを含んでなる塗料用ポリウレタン樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】ポリオール（Ｂ）が、アルコキシシラン化
   合物とポリオールとを反応させて得られるシリコーン変
   性ポリオールであることを特徴とする請求項１記載の組
   成物。
3. 【請求項３】分子中にポリオルガノシロキサン基及び少
   なくとも１個の活性水素基を有する化合物（ａ）が、分
   子中にポリオルガノシロキサン基及び２〜４個の活性水
   素基を有する化合物であることを特徴とする請求項１又
   は２記載の組成物。
4. 【請求項４】ポリイソシアネート（ｂ）が、分子中にイ
   ソシアヌレート環を有し、平均ＮＣＯ基数が２．４〜３
   のポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれか１項記載の組成物。
5. 【請求項５】シリコーン変性ポリイソシアネートプレポ
   リマー（Ａ）とポリオール（Ｂ）との割合が、当量比で
   ＮＣＯ基／ＯＨ基＝０．８〜１．２であることを特徴と
   する請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
6. 【請求項６】さらに触媒を含有してなることを特徴とす
   る請求項１〜５記載の組成物。
7. 【請求項７】触媒が、錫系有機金属化合物であることを
   特徴とする請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の塗料用ポ
   リウレタン樹脂組成物と顔料とを含んでなる塗料。