KR100227860B1 - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자동차 톱코팅 도료용, 건축외장도료용, 내열도료용, 접착제용, 잉크용, 섬유 및 종이의 함침제용 및 표면처리제용 등의 각종 용도로 널리 사용될 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 가수분해성 실릴기와 가수분해성 실릴기이외의 특정 작용기를 갖는 중합체와 특정 폴리실록산의 축합반응에 의해 얻어진 수지(A)와, 수지(A) 중에 함유된 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물(B)로 이루어져 있다. 본 발명의 조성물은 빛에 노출된 후에도 광택보유성, 발수성보유성 등의 내구성, 내산성 및 내찰상성이 우수한 경화필름을 형성할 수 있다.

Description

경화성 수지 조성물
내구성이 우수한 경화물로 경화될 수 있는 각종 경화성 수지 조성물로는 히드록시기, 카복시기 또는 아미노기와 같은 작용기를 갖는 아크릴계 중합체, 폴리에스테르 수지 또는 알키드 수지 등의 각종 수지성분과, 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지 또는 아미노 수지 등의 각종 경화제로 이루어진 경화성 수지 조성물이 널리 사용되어 왔다.
그러나, 이와 같은 종래의 경화성 수지 조성 물로부터 얻어진 경화수지필름은 외부노출시에 광택보유성 및 발수성이 쉽게 저하되기 때문에 내구성이 양호하지 못하다. 따라서, 종래의 수지 조성물은 고도의 내구성을 요하는 용도에는 거의 적용될 수 없는 문제점을 갖고 있다.
종래의 조성물을 자동차의 탑코트로서 도장하는 경우에는, 탑코트는 산성비에 의해 비교적 용이하게 부식되고, 심지어는 자동차용 세차기에 의해 비교적 용이하게 손상될 것이다.
따라서, 이러한 종래의 수지 조성물로부터는 내구성, 내산성 및 내찰상성이 우수한 고도의 실용성을 지닌 경화수지필름을 얻을 수 없다. 이러한 상황하에서, 외부노출후에도 광택보유성 및 발수성 등의 내구성이 우수하고, 내산성 및 내찰상성이 우수한 경화필름을 형성할 수 있는 신규한 경화성 수지 조성물을 개발하는 것이 강하게 요망된다.
상기 사정을 고려하여, 본 발명자들은 면밀하게 연구검토한 결과, 내구성, 내산성 및 내찰상성이 우수한 경화필름을 형성할 수 있는 실용성이 높은 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 내구성, 내산성 및 내찰상성이 고도로 우수한 경화필름을 형성할 수 있는 실용성이 높은 신규한 경화성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 신규하고 유용한 경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 가수분해성 실릴기와 가수분해성 실릴기이외의 작용기를 갖는 중합체와 규소원자에 결합된 히드록시기 및/또는 규소원자에 결합된 가수분해성기를 갖는 폴리실록산의 축합반응에 의해 얻어진 수지(A)와, 수지 중에 함유된 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물(B)과, 임의로 경화촉매(C)로 이루어진 내구성, 내산성 및 내찰상성(scratch resistance)이 우수한 가교결합물로 경화가능한 실용성이 높은 신규한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
이러한 신규한 본 발명의 수지 조성물은 예를 들면 내구성, 내산성 및 내찰상성이 요구되는 자동차 톱코팅 도료용, 건축외장도료용, 내멸도료용, 접착제용, 잉크용, 섬유 및 종이의 함침제용 및 표면처리제의 용도로 광범위하게 사용된다.
상술한 현 상황을 감안하여 상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 면밀히 연구검토한 결과, (i)가수분해성 실릴기와 이 가수분해성 실릴기이외의 작용기를 갖는 중합체와 특정한 폴리실록산의 축합반응에 의해 얻어진 수지(A)와, 수지(A)에 부착된 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물(B)로 이루어진 경화성 수지 조성물, 또는 (ii) 가수분해성 실릴기와 이 가수분해성 실릴기이외의 작용기를 갖는 중합체와 특정한 폴리실록산의 축합반응에 의해 얻어진 수지(A)와, 수지(A)에 부착된 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물(B)과, 경화촉매(C)로 이루어진 경화성 수지 조성물이 광택보유성, 발수성, 내산성 및 내찰상성 등의 특성이 우수한 경화필름을 부여할 수 있음을 알아냈다. 그 결과, 본 발명자들은 상술한 본 발명의 과제가 상술한 경화성 수지 조성물에 의해 달성될 수 있음을 확신하고서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 본 발명은 기본적으로 가수분해성 실릴기와 이 가수분해성 실릴기이외의 작용기를 갖는 중합체(a-1)와 규소원자에 결합된 히드록시기 및/또는 규소원자에 결합된 가수분해성기를 갖는 폴리실록산(a-2)의 축찹반응에 의해 얻어진 수지(A)와, 수지(A)에 부착된 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물(B)로 이루어지거나, 또는 가수분해성 실릴기와 이 가수분해성 실릴기이외의 작용기를 갖는 중합체(a-1)와 규소원자에 결합된 히드록시기 및/또는 규소원자에 결합된 가수분해성기를 갖는 폴리실록산(a-2)의 축합반응에 의해 얻어진 수지(A)와, 수지(A)에 부착된 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물(B)과, 경화촉매(C)로 이루어진 것으로서, 광택보유성, 발수성, 내산성 및 내찰상성이 우수한 경화필름을 부여할 수 있는 실용성이 높은 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 하기에서 더욱 더 상세하게 기술될 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 한 필수성분인 상술한 수지(A)를 제조하는데 사용되는 것으로, 가수분해성 실릴기와 이 가수분해성 실릴기이외의 작용기를 갖는 중합체(a-1)[가수분해성 실릴기·이 가수분해성 실릴기이외의 작용기 함유 중합체(a-1)]는 가수분해성 실릴기와 공지된 여러가지의 작용기를 갖는 각종 중합체를 포함한다. 이러한 각종 작용기로는 하기에 예시되어 있지만 이것들에 한정되어 있지 않은 것으로, 히드록시기, 블록형 히드록시기, 카복시기, 블록형 카복시기, 카복실산 무수물기, 아미노기, 사이클로카보네이트기, 선형 카보네이트기, 에폭시기, 1급 아미도 결합, 2급 아미도 결합, 카바메이트기, 옥사졸린기, 카보닐기, 아세토아세틸기, 인산기, 술폰산기 및 하기 구조식(I)으로 나타낸 작용기를 들 수 있다.
Figure kpo00001
2급 아미도 결합의 예로는 N-히드록시메틸아미도 결합, N-알콕시메틸아미도 결합 및 하기 구조식(II)으로 나타낸 작용기를 들 수 있다:
Figure kpo00002
상기식에서, Rl및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자, 탄소수가 1∼8인 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
물론, 중합체(a-1)는 이러한 작용기 중 하나, 심지어는 이들 중 2개 이상, 예를들면 사이클로카보네이트기와 카복시기가 조합된 것을 포함하고 있다.
이들 작용기 중에서, 히드록시기, 블록형 히드록시기, 카복시기, 블록형 카복시기, 카복실산 무수물기, 아미노기, 사이클로카보네이트기, 에폭시기, 1급 아미도 결합, 2급 아미도 결합, 카바메이트기 및 구조식(I)의 작용기가 특히 바람직하다.
대표적인 중합체(a-1)의 예로는 이것들에 한정되어 있지 않지만 아크릴계 중합체, 플루오로올레핀계 중합체, 비닐에스테르계 중합체 및 방향족 비닐계 중합체 등의 각종 비닐계 중합체; 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 및 폴리우레탄계 수지를 들 수 있다.
이들 중, 아크릴계 중합체 등의 비닐계 중합체 및 폴리우레탄계 수지가 특히 바람직하다.
중합체(a-1)의 범위에 속하는 비닐계 중합체를 제조하기 위해서는 각종 공지된 방법이 적용될 수 있다. 이와 같은 종래의 방법의 대표적인 예이지만 이것에 한정되어 있지 않은 것으로서, 히드록시기 함유 비닐계 단량체, 블록형 히드록시기 함유 비닐계 단량체, 카복시기 함유 비닐계 단량체, 블록형 카복시기 함유 비닐계 단량체, 카복실산 무수물기 함유 비닐계 단량체, 아미노기 함유 비닐계 단량체, 사이클로카보네이트기 함유 비닐계 단량체, 에폭시기 함유 비닐계 단량체, 1급 아미도 결합 함유 비닐계 단량체, 2급 아미도 결합 함유 비닐계 단량체, 카바메이트기 함유 비닐계 단량체 및 구조식(I)의 작용기를 갖는 비닐계 단량체로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체, 또는 상술한 작용기 중 2개 이상의 작용기를 갖는 단량체와 가수분해성 실릴기 함유 비닐계 단량체를 공중합하거나, 또는 상술한 작용기를 갖는 단량체와 가수분해성 실릴기 함유 단량체와 이들과 공중합가능한 기타 비닐계 단량체를 공중합시키는 간단한 방법이 적용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 비닐계 중합체(a-1)의 제조시에 사용될 수 있는 히드 록시기 함유 비닐계 단량체의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이것들에 한정되어 있지는 않다:
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필(메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트와 같은 각종 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸비닐에테르 및 4-히드록시부틸비닐에테르와 같은 각종 히드록시기함유비닐에테르; 2-히드록시에틸알릴에테르와 같은 각종 히드록시기함유알릴에테르: 폴리에틸렌글리콜과 같은 각종 폴리에테르폴리올과 (메타)아크릴산과 같은 각종 불포화 카복실산으로부터 얻어지는 폴리옥시알킬렌글리콜의 모노에스테르; 상술한 각종 히드록시기 함유 단량체와 ε-카프로락톤과 같은 각종 락톤의 부가물; 글리시딜(메타)아크릴레이트와 같은 각종 에폭시 함유 불포화 단량체와 아세트산과 같은 각종 산의 부가물; 대표적인 (메타)아크릴산과 같은 각종 불포화 카복실산과 "카둘러(Cardular) E"(네덜란드 셀(Shell) 컴퍼니제의 상품명) 등과 같은
Figure kpo00003
-올레핀의 에폭사이드이외의 각종 모노에폭시 화합물의 부가물.
본 발명에 사용되는 비닐계 중합체(a-1)의 제조시에 사용될 수 있는 블록형 히드록시기함유비닐계 단량체의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이것들에 한정되어 있지는 않다:
2-트리메틸실록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-트리메틸실록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-트리메틸실록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-트리메틸실록시 에틸비닐에테르 및 4-트리메틸실록시부틸비닐에테르와 같은 특개소 62-283163호의 공보에 개시되어 있는 실릴 에테르기 함유 비닐계 단량체; 2-(1-에톡시)에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(1-n-부톡시)에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-[2-(메타)아크릴로일옥시]에톡시테트라히드로푸란 및 2,2-디메틸-4-(메타)아크릴로일옥시메틸디옥소란과 같은 특개평 4-41515호의 공보에 개시되어 있는 아세탈기 또는 케탈기 함유 비닐계 단량체; 및 3-[2-(메타)아크릴로일옥시]에틸옥사졸리딘, 2,2-디메틸-3-[2-(메타)아크릴로일옥시]에틸옥사졸리딘 및 2-이소부틸-2-메틸-3-[2-(메타)아크릴로일옥시]에틸옥사졸리딘과 같은 옥사졸리딘기함유비닐계 단량체.
본 발명에 사용되는 비닐계 중합체(a-1)의 제조시에 사용될 수 있는 카복시기함유비닐계 단량체의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이것들에 한정되어 있지는 않다:
(메타)아크릴산, 2-카복시에틸(메타)아크릴레이트, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산과 같은 각종 불포화 카복실산; 모노메틸이타코네이트, 모노-n-부틸이타코네이트, 모노메틸말레이트, 모노-R-부틸말레이트, 모노메틸푸마레이트 및 모노-n-부틸푸마레이트와 같은 불포화 디카복실산과 포화 모노알콜의 모노에스테르(하프 에스테르); 모노비닐아디페이트 및 모노비닐숙시네이트와 같은 각종 포화 디카복실산 모노비닐에스테르; 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 프탈산 무수물 또는 트리멜리트산 무수물과 같은 각종 포화 폴리카복실산 무수물과 상술한 각종 히드록시기 함유 비닐계 단량체의 부가반응 생성물, 및 상술한 각종 카복시기 함유 단량체와 락톤의 부가반응에 의해 얻어진 단량체.
본 발명에 사용되는 비닐계 중합체(a-1)의 제조시에 사용될 수 있는 블록형 카복시기함유 단량체의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이것들에 한정되어 있지는 않다:
트리메틸실릴(메타)아크릴레이트, 디메틸-tert-부틸실릴(메타)아크릴레이트 및 트리메틸실릴크로토네이트와 같은 특개소 62-254876호의 공보에 개시된 각종 실럴에스테르기 함유 비닐계 단량체; 1-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시-2-(메타)아크릴로일옥시프로판 및 2-(메타)아크릴로일옥시테트라히드로푸란과 같은 특개평 5-222134호의 공보에 개시된 헤미아세탈 에스테르기 또는 헤미케탈에스테르기 함유 단량체; 및 tert-부틸(메타)아크릴레이트 및 tert-부틸크로토네이트와 같은 tert-부틸에스테르기 함유 단량체.
본 발명에 사용되는 중합체(a-1)의 제조시에 사용될 수 있는 카복실산 무수물기 함유 단량체의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이것들에 한정되어 있지는 않다 :
말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 각종 불포화 폴리카복실산 무수물; 아크릴산 무수물, 메타아크릴산 무수물과 같은 각종 불포화 모노카복실산 무수물; 및 아크릴산과 메타아크릴산과 같은 각종 불포화 카복실산과, 프로피온산과 벤조산과 같은 각종 포화 카복실산의 혼합산 무수물.
본 발명에 사용되는 중합체(a-1)의 제조시에 사용될 수 있는 아미노기 함유 비닐계 단량체의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이것들에 한정되어 있지는 않다 :
2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디-n-프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 4-디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트 및 N-[2-(메타)아크릴로일옥시]에틸모르폴린과 같은 각종 3급 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트; 비닐피리딘, N-비닐카바졸 및 N-비닐퀴놀린과 같은 각종 3급 아미노기 함유 방향족 비닐계 단량체; N-(2-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, N-(2-디에틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, N-(2-디-n-프로필아미노)에틸(메타)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, N-(4-디메틸아미노)부틸(메타)아크릴아미드 및 N-[2-(메타)아크릴아미도]에틸모르폴린과 같은 각종 3급 아미노기 함유 (메타)아크릴아미드; N-(2-디메틸아미노)에틸크로톤산아미드, N-(2-디에틸아미노)에틸크로톤산아미드, Y-(2-디-n-프로필아미노)에틸크로톤산아미드, N-(3-디메틸아미노)프로필 크로톤산아미드 및 N-(4-디메틸아미노)부틸크로톤산아미드와 같은 각종 3급 아미노기 함유 크로톤산아미드; 및 2-디메틸아미노에틸비닐에테르, 2-디에틸아미노에틸비닐에테르, 3-디메틸아미노프로필비닐에테르 및 4-디메틸아미노부틸비닐에테르와 같은 각종 3급 아미노기 함유 비닐에테르.
본 발명에 사용되는 중합체(a-1)의 제조시에 사용될 수 있는 사이클로카보네이트기 함뷰 비닐계 단량체의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이것들에 한정되어 있지는 않다:
2,3-카보네이토프로필(메타)아크릴레이트, 2-메틸-2,3-카보네이토프로필(메타)아크릴레이트, 3,4-카보네이토부틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3,4-카보네이토부틸(메타)아크릴레이트, 4-메틸-3,4-카보네이토부틸(메타)아크릴레이트, 4,5-카보네이토펜틸(메타)아크릴레이트, 6,7-카보네이토헥실(메타)아크릴레이트, 5-에틸-5,6-카보네이토헥실(메타)아크릴레이트. 7,8-카보네이토옥틸(메타)아크릴레이트, 2,3-카보네이토프로필비닐에테르, 디(2,3-카보네이토프로필)말레이트 및 디(2,3-카보네이토프로필)이타코네이트와 같은 5원환 사이클로카보네이트기 함유 비닐계 단량체; 및 [5-N-(메타)아크릴로일카바모일옥시]메틸-5-에틸-1,3-디옥산-2-온, [5-N-(2-(메타)아크릴로일옥시)에틸카바모일옥시]메틸-5-에틸-1,3-디옥산-2-온, 5-에틸-5-(메타)아크릴로일옥시메틸-1,3-디옥산-2-온 및 4-(5-에틸-2-옥소-1,3-디옥산-5-일)메톡시메틸스티렌과 같은 6원환 사이클로카보네이트기 항유 비닐계 단량체.
본 발명에 사용되는 중합체(a-1)의 제조시에 사용될 수 있는 에폭시기 함유 비닐계 단량체의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이것들에 한정되어 있지는 않다 :
글리시딜메타(아크릴레이트), 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 비닐사이클로헥센옥사이드, 글리시 딜비닐에테르, 메틸글리시딜비닐에테르 및 알릴글리시딜에테르와 같은 단량체.
본 발명에 사용되는 중합체(a-1)의 제조시에 사용될 수 있는 1급 아미도 결합 또는 2급 아미도 결합 함유 비닐계 단량체의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이것들에 한정되어 있지는 않다:
(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 메틸(메타)아크릴아미도글리콜레이트, 메틸(메타)아크릴아미도글리콜레이트메틸에테르, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 및 2-이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트와 아세틸아세톤 또는 아세토아세테이트에스테르의 부가반응물.
본 발명에 사용되는 중합체(a-1)의 제조시에 사용될 수 있는 카바메이트 기 함유 비닐계 단량체의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이것들에 한정되어 있지는 않다.
메틸N-(메타)아크릴로일카바메이트, 에틸N-(메타)아크릴로일카바메이트, 에틸N-[2-(메타)아크릴로일옥시]에틸카바메이트, 2-카바모일옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(N-메틸카바모일옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(N-에틸카바모일옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 3-이소프로페닐-
Figure kpo00004
,-디메틸벤질이소시아네이트와 2-히드록시프로필카바메이트의 부가반응물, 2-이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트와 페놀의 부가반응물, 2-이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트와 에탄올의 부가반응물 및 2-이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트와 메틸에틸케톡심의 부가반응물.
본 발명에 사용되는 중합체(a-1)의 제조시에 사용될 수 있는 구조식(I)의 작용기를 갖는 비닐계 단량체의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이것들에 한정되어 있지는 않다:
2-이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트와 ε-카프로락탐의 부가반응물 및 2-이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트와 γ-부티로락탐의 부가반응물.
본 발명에 사용되는 중합체(a-1)의 제조시에 사용될 수 있는 2개 이상의 작용기를 갖는 비닐계 단량체의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이것들에 한정되어 있지는 않다.
모노-(히드록시에틸)이타코네이트 및 모노(2,3-카보네이토프로필)이타코네이트와 같은 단량체.
본 발명에 사용되는 중합체(a-1)의 제조시에 사용되는 가수분해성 실릴기 함유 비닐계 단량체는 하기 일반식(III)으로 나타낸 바와 같은 가수분해되어 실란올기를 생성할 수 있는, 이를테면 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 단량체로서 지칭된다 :
Figure kpo00006
상기식에서, Rl은 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기와 같은 1가 유기기를 나타내고, R2는 수소원자, 할로겐원자, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 아릴옥시기, 머캅토기, 아미노기, 아미도기, 아미녹시기, 이미녹시기 또는 알케닐옥시기를 나타내며, a는 0, 1, 또는 2인 정수를 나타낸다.
이와 같은 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 단량체의 대표적인 예가 하기에 예시되어 있지만 이에 한정되어 있지 않은 것으로, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리-n-부톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란, 알릴트리메톡시실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 2-트리에톡시실릴에틸비닐에테르, 2-(메틸디메톡시실릴)에틸비닐에테르, 3-트리메톡시실릴프로필비닐에테르, 3-트리에톡시실릴프로필비닐에테르, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 및 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디클로로실란을 들 수 있다.
상술한 방법으로 본 발명에 사용되는 중합체(a-1)의 제조시에 사용될 수 있는 상술한 각종 작용기함유비닐계 단량체와 공중합가능한 다른 비닐계 단량체의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이것들에 한정되어 있지는 않다:
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트와 같은 1급 또는 2급 C1-22알킬알콜과 (메타)아크릴산의 에스테르;
벤질(메타)아크릴레이트 및 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트와 같은 각종 아랄킬(메타)아크릴레이트; 사이클로헥실(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(데타)아크릴레이트와 같은 각종 사이클로알킬(메타)아크릴레이트; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트 및 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트와 같은 각종 ω-알콕시알킬(메타)아크릴레이트 ; 스티렌, p-tert-부틸스티렌,-메틸스티렌 및 비닐톨루엔과 같은 각종 방향족 비닐계 단량체; 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐피발레이트, 비닐버사테이트(versatate) 및 비닐벤조에이트와 같은 각종 비닐카복실레이트; 메틸크로토네이트 및 에틸크로토네이트와 같은 알킬크로토네이트; 디메틸말레이트, 디-n-부틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디-n-부틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트 및 디-n-부틸이타코네이트와 같은 각종 불포화 이염기산의 디알킬에스테르 ; (메타)아크릴로니트릴 및 크로토노니트릴과 같은 각종 시아노기 함유 단량체; 비닐플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌과 같은 각종 플루오로올레핀; 비닐클로라이드 및 비닐리덴클로라이드와 같은 각종 클로로올레핀; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌. 1-부텐 및 1-헥센과 같은 각종
Figure kpo00008
-올레핀; 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸에테르 및 n-헥실비닐에테르와 같은 각종 알킬비닐에테르; 사이클로펜틸비닐에테르. 사이클로헥실비닐에테르 및 4-메틸사이클로헥실비닐에테르와 같은 각종 사이클로알킬비닐 에테르 ; N, N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피롤리딘 및 N-비닐피롤리돈과 같은 3급 아미도 결합 함유 단량체; 메톡시폴리에틸렌글리콜 또는 메톡시폴리프로필렌글리콜과 같은 1분자 중에 1개의 히드록시기를 갖고 있는 폴리에테르와 (메타)아크릴산의 에스테르와 같은 각종 폴리에테르 함유 단량체; 상술한 바와 같은 각종 단량체를 사용하여 중합체(a-1)를 제조하는데 있어서, 용액중합법, 비수분산중합법 및 벌크중합법과 같은 공지된 각종 중합법을 적용할 수 있다. 이들 중에서 가장 간편한 것으로서 유기용매 중에서 수행되는 용액 라디칼 중합법이 특히 바람직하다.
물론, 용액 라디칼 중합법을 적용하는 경우에는 중합개시제로서 각종 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 중합개시제의 대표적인 예로는 하기와 같지만 이것들에 한정되어 있지는 않다 :
2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)과 같은 각종 아조 화합물; 및 tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부털퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 및 디이소프로펄퍼옥시카보네이트와 같은 각종 퍼옥사이드.
용액 라디칼 중합법을 적용하는 경우에는 각종 공지된 용기용매를 사용할 수 있다. 물론, 이와 같은 용매는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
유기용매의 대표적인 예로는 하기와 같지만, 이것들에 한정되어 있지는 않다. 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄 및 사이클로옥탄과 같은 각종 지방족계 또는 지환족계 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠과 같은 각종 방향족계 탄화수소; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트와 같은 각종 에스테르; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, I-프로판올, n-부탄올, I-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀 알콜, i-아밀 알콜, tert-아밀 알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트와 같은 각종 알콜; 아세톤, 메틸에틸렌케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디이소프로필 에테르 및 디-n-부틸 에테르와 같은 각종 에테르; 클로로포름, 메틸렌클로라이트, 사염화탄소, 트리클로로에탄 및 테트라클롤에탄과 같은 각종 염소와 탄화수소; 및 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 에틸렌카보네이트.
중합체(a-1)의 제조시에 사용되는 작용기 함유 단량체에서 상술한 카복시기 함유 비닐계 단량체를 사용하는 경우에는, 사용량을 과다하게 사용하면 종종 중합시에 생성물이 겔화된다.
겔화를 방지하기 위해서는, 에틸오르토아세테이트, 에틸오르토-n-부티레이트, 에틸오르토포메이트, 에틸오르토프로피오네이트 또는 메틸오르토포메이트와 같은 가수분해성 에스테르를 상술한 용매와 병용하여 사용하는 것이 좋다.
상술한 단량체를 상술한 중합개시제 및 용매의 존재하에 공지된 용액라디칼중합법으로 중합하여 작용기 및 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 중합체(a-1)를 제조할 수 있다.
비닐계 중합체(a-1)에 도입되는 히드록시기, 블록형 히드록시기, 카복시기, 블록형 카복시기, 카복실산 무수물기, 아미노기, 사이클로카보네이트기, 에폭시기, 1급 아미도 결합, 2급 아미도 결합, 카바메이트기 및 상술한 구조식(I)의 작용기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기 양 또는 2개 이상의 작용기의 전체양은 비닐계 중합체(a-1)의 고형분 1,000g 당 약 0.1∼약 6
Figure kpo00009
이 적절하고, 바람직하게는 0.2∼5
Figure kpo00010
, 더욱 바람직하게는 0.3
Figure kpo00011
4
Figure kpo00012
이다.
전체양이 약 0.1
Figure kpo00013
미만인 경우에는, 조성물의 내구성이 불가피하게 저하되며, 결국은 조성물로부터 얻은 경화물의 내구성이 저하된다. 한편, 약 6
Figure kpo00014
을 초과하는 경우에는, 경화물의 내수성 및 내약품성이 저하된다. 따라서, 중합체(a-1)에 작용기의 양이 지나치게 적거나 많이 도입되는 것은 바람직하지 못하다.
비닐계 중합체(a-1)로 도입되는 가수분해성 실릴기의 양은 중합체(a-1)의 고형분 1,0OOg 당 약 0.005∼약 3
Figure kpo00015
이 적절하고, 바람직하게는 0.01∼2
Figure kpo00016
, 더욱 바람직하게는 0.05∼1
Figure kpo00017
이다.
약 0.005mo1미만인 경우에는, 비닐계 중찹체(a-1)와, 규소원자에 결합된 히드록시기 및/또는 가수분해성 기를 갖는 폴리실록산(a-2)의 축합반응이 진행되기가 어렵게 되어 , 결국은 경화물의 내구성이 저하된다. 한편, 약 3
Figure kpo00018
을 초과하는 경우에는, 축합반응시의 용액점도가 증가되어, 겔화가 일어나므로 바람직하지 않다. 따라서, 중합체(a-1)에 가수분해성 실릴기의 양이 지나치게 적거나 많이 도입되는 것은 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용되는 비닐계 중합체(a-1)의 수평균분자량은 약 300∼약 100,000이 적절하고, 바람직하게는 600∼50,000, 더욱 바람직하게는 600∼30,000이다.
수평균분자량이 약 300 미만인 경우에는, 조성물의 경화성 및 경화물의 기계적 강도가 저하된다. 한편, 약 100,000을 초과하는 경우에는, 조성물의 비휘발성 성분이 현저하게 감소되어, 가공성, 특히 조성물의 도장 가공성이 저하된다. 따라서, 중합체(a-1)의 수평균분자량이 지나치게 크거나 작은 것은 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용되는 비닐계 중합체(a-1)로서, 폴리에스테르 수지 또는 알키드 수지와 같은 비닐계 중합체이외의 중합성 불포화 이중결합을 갖는 중합체의 존재하에 히드록시기 함유 단량체, 블록형 히드록시기 함유 단량체, 카복시기 함유 단량체, 블록형 카복시기 함유 단량체, 카복실산 무수물기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 사이클로카보네이트기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 1급 아미도 결합 함유 단량체, 2급 아미도 결합 함유 단량체, 카바메이트기 함유 단량체 및 상술한 구조식(I)의 작용기를 갖는 단량체로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체, 또는 상술한 작용기 중 2개이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 단량체와, 가수분해성 실릴기 함유 단량체를 필수성분으로 하는 각종 비닐계 단량체의 라디칼 중합반응에 의해 얻어지며, 히드록시기, 블록형 히드록시기, 카복시기, 블록형 카복시기, 산무수물기, 아미노기, 사이클로카보네이트기, 에폭시기, 1급 아미도 결합, 2급 아미도 결합, 카바메이트기 및 상술한 구조식(I)의 작용기로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기와 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트로 그라프트화한 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 필수성분인 수지(A)를 제조하는데 사용되는 다른 필수성분으로는 일반적으로 실란올기로 지칭되는, 상술한 규소원자에 결합된 히드록시기 및/또는 규소원자에 결합된 가수분해성기를 갖는 폴리실록산(a-2)이 있다.
본 명세서에 있어서, 규소원자에 결합된 가수분해성기는 가수분해되어 규소원자에 결합된 히드록시기를 형성할 수 있는 기로서 정의된다. 가수분해성기의 예로는 각각 규소원자에 결합된 수소원자, 할로겐원자, 알콕시기, 치환형 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 머캅토기, 아미노기, 아미도기, 아미녹시기, 이미녹시기 및 알케닐옥시기를 들 수 있다.
폴리실록산(a-2)의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이것들에 한정되어 있지는 않은 것으로서, 한 분자내에 규소원자에 결합된 가수분해성기를 2개 이상 갖는 규소화합물을 가수분해축합시켜서 제조한 가수분해축합물 및 규소화합물을 부분가수분해축합시켜서 제조한 규소화합물의 부분가수분해축합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 수지(A)를 제조하는데 있어서, 폴리실록산(a-2)으로는 후술하는 방법으로 제조될 수 있는 것으로, 한 분자내에 규소원자에 결합된 가수분해성기를 2개 이상 갖는 규소화합물의 가수분해축합물 또는 부분가수분해축합물을 사용할 수 있다.
이러한 규소화합물은 한 분자내에 규소원자에 결함된 가수분해성기를 2개 이상 갖고 있는 공지의 화합물이 사용될 수 있다. 규소화합물의 대표적인 예로서 예시되어 있는 하기 일반식(N)의 규소화합물.
Figure kpo00019
(상기 식에서, R3은 치환체를 갖거나 갖지 않는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기와 같은 1가 유기기를 나타내고, R4는 수소원자, 할로겐원자, 알콕시기, 치환형 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 머캅토기, 아미노기, 아미도기, 아미녹시기, 이미녹시기 또는 알케닐옥시기를 나타내며, b는 0, 1 또는 2인 정수를 나타낸다)로 나타낸 규소화합물; 이러한 규소화합물 중 한 화합물의 부분가수 분해축합에 의해 얻어진 부분가수분해축합물; 상기 2개 이상의 규소화합물을 부분가수분해축합에 의해 얻어진 부분공가수분해축합물, 및 한 분자내에 (CH3CH2O)3SiCH2CH2Si(OCH2CH3)3및 (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3과 같은 2개 이상의 가수분해성 실릴기를 갖는 규소화합물을 들 수 있다.
상술한 일반식(IN)의 규소화합물의 대표적인 예가 하기에 기재되어 있으나 이에 한정되어 있지는 않다:
테트라에톡시실란, 테트라메톡시실 및 테트라-n-부톡시실란과 같은 각종 테트라알콕시실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸-트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리엑토시실란, 에틸-트리-n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐-트리-n-부톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리-n-부톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 알릴트리메톡시실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 2-트리에톡시실릴에틸비닐에테르, 3-트리메톡시실릴프로필비닐에테르, 3-트리에톡시실릴프로필비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 3-(메타)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란과 같은 각종 오가노트리알콕시실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸-디-n-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐-디-n-부톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 2-(메틸디메톡시실릴)에틸비닐 에테르, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필비닐 에테르 및 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란과 같은 각종 디오가노디알콕시실란 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 비닐메틸디클로로실란 및 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디클로로실란과 같은 각종 클로로실란; 및 테트라아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란 및 디페닐디아세톡시실란과 같은 각종 아세톡시실란.
이들 각종 규소화합물 중에서, 테트라알콕시실란, 오가노트리알콕시실란 및 디오가노디알콕시실란이 특히 바람직하며, 이들의 부분가수분해축합물 및 부분공가수분해 축합물도 바람직하다.
상기 규소화합물 중에서, 테트라에톡시실란과 같은 4작용성 규소화합물을 사용하는 경우에는, 축합반응시의 겔화를 방지하고 얻어진 수지용액의 저장안정성을 향상시키기 위해 2 또는 3 작용성 규소화합물과 혼합하는 것이 바람직하다.
폴리실록산(a-2)을 제조하기 위해, 상술한 규소화합물은 한 분자내에 규소원자에 결합된 가수분해성기를 1개 갖는 1 작용성 규소화합물과 혼합될 수 있다. 이와 같은 1 작용성 규소화합물의 예로는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란 및 트리페닐에톡시실란을 들 수 있다.
상술한 규소화합물의 가수분해축합 또는 부분가수분해축합에 의해, 본 발명에서 사용될 수 있는 가수분해축합물 또는 부분가수분해축합물이 얻어지며, 이때에 촉매를 사용하거나 사용하지 않아도 된다. 상기 축합반응을 촉진시키기 위해서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 공지된 것을 사용할 수 있다. 물론, 2개 이상의 상이한 촉매를 혼합하여 사용할 수 있다.
촉매의 대표적인 예로는 하기에 예시되어 있으나, 이들에 한정되어 있지는 않다:
염산, 황산 및 인산과 같은 각종 무기산; p-톨루엔술폰산, 모노이소프로 필포스페이트 및 아세트산과 같은 각종 유기산; 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 각종 무기염기 ; 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라부틸티타네이트와 같은 각종 티타네이트; 디부틸주석디라우레이트 및 주석옥틸레이트와 같은 각종 주석카복실레이트: 철, 코발트, 망간 또는 아연과 같은 각종 금속의 나프텐산염 또는 옥틸산염과 같은 각종 금속 카복실레이트; 트리스아세틸아세토네이토알루미늄과 같은 각종 알루미늄 화합물; 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민, 디메틸벤질아민, 부틸아민, 옥틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이미다를, 1-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸 및 1,4-디에틸이미다졸과 같은 각종 아민 화합물; 및 클로라이드, 브로마이드, 카복실레이트 또는 히드록사이드와 같은 반대 음이온을 갖는 테트라메틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 트리메틸(2-히드록시프로필)암모늄염, 사이클로헥실트리메틸암모늄염, 테트라키스(히드록시메틸)암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염 및 0-트리플로우오로메틸페닐트리메틸암모늄염과 같은 각종 4급 암모늄염.
촉매의 사용량은 가수분해 또는 부분가수분해되는 규소화합물의 양에 대하여 약 0.0001
Figure kpo00020
약 10 중량
Figure kpo00021
가 적절하고, 바람직하게는 0.005
Figure kpo00022
3 중량
Figure kpo00023
, 더욱 바람직하게는 0.0005
Figure kpo00024
1 중량
Figure kpo00025
이다.
상술한 (부분)가수분해축합반응에 사용되는 물의 양은 (부분)가수분해되는 규소화합물의 규소원자에 결합된 가수분해성기의 1
Figure kpo00026
에 대하여 약 0.05
Figure kpo00027
이상이 적당하며, 바람직하게는 0.1
Figure kpo00028
이상, 더욱 바람직하게는 0.2
Figure kpo00029
이상이다.
물의 양이 0.05
Figure kpo00030
미만인 경우에는, 가수분해반응은 너무 느려서, 실용적인 관점에서 바림직하지 못하다. 그러나, 가수분해반응시에 물을 과량, 예를 들면 규소원자에 결합된 가수분해성기의 1
Figure kpo00031
에 대하여 5
Figure kpo00032
또는 10
Figure kpo00033
를 사용해도 아무런 문제가 발생하지 않는다.
물론, 촉매 및 물은 한번에 또는 간헐적으로 반응계에 첨가될 수 있거나, 경우에 따라 서로 혼합하거나 분리하여 첨가할 수 있다.
상기 가수분해축합반응의 반응온도는 0
Figure kpo00034
Figure kpo00035
150
Figure kpo00036
정도가 적당하나, 바람직하게는 20
Figure kpo00037
Figure kpo00038
100
Figure kpo00039
이다. 반응압력은 구체적으로 한정되어 있지 않지만, 상압, 가압 또는 심지어는 감압하에서도 반응이 수행될 수 있다.
알콜 및 물과 같은 반응에 의해 생성된 부생성물이 중합체(a-1) 및 폴리실록산(a-2)의 연속축합반응이나 얻어지는 경화성 수지 조성물의 안정성에 나쁜 영향을 미치면, 증류와 같은 통상적인 방법에 의해 반응혼합물로부터 제거될 수 있다. 물론, 아무런 영향을 미치지 않으면, 반응혼합물내에 존재할 수 있다.
상기 반응에 유기용매를 사용하거나 사용하지 않아도 된다. 그러나, 반응계를 용이하게 교반하기 위해서는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
유기용매를 사용하는 경우에는 공지된 것이어도 된다. 물론, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 유기용매는 비닐계 중합체(a-1)의 제조시에 사용될 수 있는 유기용매로서 상술한 것들이다. 유기용매를 사용하여 폴리실록산(a-2)을 제조하는 경우에는, 한 분자내에 규소원자에 결합된 2개 이상의 가수분해성기를 갖는 규소화합물의 사용된 용매중의 농도는 약 5 중량
Figure kpo00040
이상인 것이 바람직할 것이다.
폴리실록산(a-2)으로는 시판용 폴리실록산을 사용할 수 있다. 시판용 폴리실록산의 대표적인 예가 하기에 예시되어 있지만, 이들에 한정되어 있지는 않다. 규소원자에 결합된 실란올기 또는 메톡시기를 갖는 폴리실록산 생성물로서 시판되고 있는 선형, 측쇄형 또는 래더형(ladderwise) 구조를 갖는 가수분해축합물 또는 부분가수분해축합물을 들 수 있다. 상기 시판용 폴리실록산의 예로는-"TSR-160 또는 165(상품명, Toshiba Silicone Co.제)", "SH-6018(상품명, Toray Dow Corning Silicone Co.제)", 및 "GR-100, 908 또는 950(상품명. Showa Denko KK 제)" 가 있다.
이제부터, 상술한 중합체(a-1)및 폴리실록산(a-2)의 축합반응에 대하여 하기에 기술한다.
폴리실록산(a-2)에 대한 중합체(a-1)의 중량비가 5/95∼99/1 정도가 적당하고, 바람직하게는 15/85∼95/5, 더욱 바람직하게는 20/80∼85/15이다.
중합체(a-1)의 비율이 약 5 중량
Figure kpo00041
미만인 경우에는, 폴리실록산(a-2)의 비율이 불가피하게 커지기 때문에 얻어지는 경화필름은 부서지기 쉬워서 실용성이 거의 없다. 한편, 그러나 중합체(a-1)의 비율이 약 99 중량
Figure kpo00042
를 초과하는 경우에는, 폴리실록산(a-2)의 비율이 지나치게 낮기 때문에 고도의 내구성을 갖는 경화필름을 얻기가 어렵다. 이와 같은 이유로, 중합체(a-1)의 양이 지나치게 적거나 지나치게 많은 경우는 바람직하지 못하다.
중합체(a-1) 및 폴리실록산(a-2)의 축합반응을 원활하게 진행시키기 위해 촉매를 첨가할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 촉매의 예로는 폴리실록산 (a-2)의 제조시에 사용할 수 있는 촉매로서 상술한 것들을 포함한다.
상기 축합반응계에 있어서, 사실상 상술한 방법으로 제조된 폴리실록산(a-2)에 잔존하는 촉매가 축합반응을 촉진시킬 수 있기 때문에 상기 축합반응계에 촉매를 추가로 첨가하지 않아도 된다.
사용되는 촉매의 양은 반응하는 중합체(a-1) 및 폴리실록산(a-2)의 전체양에 대하여 약 0.0001∼약 10 중량
Figure kpo00043
가 적당하며, 바람직하게는 0.0005∼3 중량
Figure kpo00044
, 더욱 바람직하게는 0.0005∼1 중량
Figure kpo00045
이다.
중합체(a-1)와 폴리실록산(a-2)의 축합반응을 원활하게 진행시키기 위해서는, 중합체(a-1)에 존재하는 가수분해성 실릴기와 폴리실록산(a-2)에 존재하는 규소원자에 결합된 가수분해성기의 가수분해반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 따라서, 물의 존재하에 축합반응을 진행하는 것이 특히 바람직하다.
물의 존재하에 축합반응을 수행하여 상술한 수지(A)를 얻기 위해서는, 중합체(a-1)와 폴리실록산(a-2)의 혼합물에 물을 첨가한 후에, 중합체(a-1)에 존재하는 가수분해성 실릴기와, 경우에 따라서는 폴리실록산(a-2)에 존재하는 규소 원자에 결합된 가수분해성기가 가수분해된 다음에, 중합체(a-1)와 폴리실록산(a-2)의 축합반응이 일어난다. 그러나, 물이 상술한 방법으로 제조된 폴리실록산(a-2)에 잔존하는 경우에는 물을 혼합물에 첨가하지 않아도 된다. 정확하게는, 중합체(a-1)에 존재하는 가수분해성 실릴기와, 경우에 따라서는 폴리실록산(a-2)에 존재하는 규소원자에 결합된 가수분해성기가 폴리실록산(a-2)에 잔존하는 물과 가수분해된 다음에, 중합체(a-1)와 폴리실록산(a-2)이 축합된다.
축합반응계에 첨가되는 물의 양은 구체적으로 한정되지 않고 임의로 결정된다. 물론, 촉매 및 물은 반응계에 한번에 또는 간헐적으로 첨가될 수 있고, 경우에 따라 이들의 혼합물 또는 분리하여 첨가될 수도 있다.
상기 축합반응의 반응온도는 0
Figure kpo00046
∼150
Figure kpo00047
정도가 적당하나, 바람직하게는 20
Figure kpo00048
∼100
Figure kpo00049
이다. 반응압력은 구체적으로 한정되어 있지 않지만, 상압, 가압 또는 심지어는 감압하에서도 반응이 수행될 수 있다.
알콜 및 물과 같은 축합반응에 의해 생성된 부생성물이 수지(A) 중에 존재한다. 이와 같은 부생성물이 본 발명에서 최종적으로 얻어지는 경화성 수지 조성물의 안정성에 나쁜 영향을 미치면, 증류와 같은 통상적인 방법에 의해 반응혼합물로부터 제거할 수 있다. 물론, 아무런 영향을 미치지 않으면, 반응 혼합물내에 존재해도 된다.
상기 축합반응에 유기용매를 사용하거나 사용하지 않아도 된다. 그리나, 반응 혼합물을 용이하게 교반하기 위해서는 폴리실록산(a-2)의 제조시에 사용될 수 있는 유기용매로서 상술한 것과 같은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
물론, 유기용매는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
유기용매의 존재하에 축합반응을 수행하는 경우에는, 용매 중의 중합체(a-1)와 폴리실록산(a-2)의 농도는 두 반응물의 전체양에 대하여 약 5 중량
Figure kpo00050
이상인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 제조한 수지(A) 중에 포함된 작용기는 사용된 중합체(a-1)와 폴리실록산(a-2)으로부터 유도된 실란올기, 경우에 따라서는 규소원자에 결합된 가수분해성기이며, 이외에도 히드록시기, 블록형 히드록시기, 카복시기, 블록형 카복시기, 카복실산 무수물기, 아미노기, 사이클로카보네이트기, 에폭시기, 1급 아미도 결합, 2급 아미도 결합, 카바메이트기 및 구조식(I)의 작용기로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 하나이상의 작용기 등으로서 중합체(a-1)로부터 유도되는 하나이상의 작용기이다.
수지(A)를 제조하는데 블록형 히드록시기, 블록형 카복시기 및 카복실산 무수물기를 갖는 중합체(a-1)를 사용하는 경우에는, 중합체(a-1)와 폴리실록산(a-2)의 축합반응시에 중합체(a-1)의 작용기 중 일부 이상이 가수분해, 산촉매분해 또는 가알콜 분해에 의해 유리 히드록시기 또는 카복시기로 변환될 수 있다.
중합체(a-1)에 존재하는 블록형 작용기의 종류 및 중합체(a-1)와 폴리실록산(a-2)의 축합반응의 조건에 따라, 블록형 작용기가 상응하는 유기 작용기로 완전히 변환될 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 한 성분으로서 사용되는 화합물(B)은 수지(A) 중에 존재하는 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 한 분자내에 하나이상을 갖는 공지된 화합물이다. 화합물(B)에 함유된 작용기의 대표적인 예는 하기에 예시되어 있으나, 이들에 한정되어 있지 않은 것으로서, 이소시아네이트기, 블록형 이소시아네이트기, 히드록시기, 블록형 히드록시기, 카복시기, 블록형 카복시기, 카복실산 무수물기, 아미노기, 사이클로카보네이트기, 선형 카보네이트기, 에폭시기, 1급 아미도 결합, 2급 아미도 결합, 카바메이트기, 옥사졸린기, N-히드록시메틸아미노기, N-알콕시메틸아미노기, 카보닐기, 아세토아세틸기, 인산기, 술폰산기, 실란올기, 규소원자에 결합된 가수분해성기 및 하기 구조식(II):
Figure kpo00051
(상기 식에서, Rl 및 R2는 각각 동일하거나 상이한 수소원자, 탄소수가 1∼8인 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)으로 나타낸 작용기를 들 수 있다.
화합물(B)에 도입되는 작용기는 수지(A)에 존재하는 작용기의 종류에 따라 적절히 선택된다. 이러한 작용기의 조합예는 하기와 같으나, 이들에 한정되어 있지 않은 것으로서 카복시기-에폭시기, 카복시기-사이클로카보네이트기, 히드록시기-N-히드록시메틸아미노기 및 히드록시기-이소시아네이트기를 들 수 있다.
화합물(B)은 수지(A)에 존재하는 작용기의 종류에 따라 상술한 작용기로부터 선택되는 2개 이상의 작용기를 가질 수 있다. 화합물(B)로는 비교적 분자량이 낮은 화합물 및 각종 수지를 사용할 수 있다. 대표적인 수지로는 하기에 예시되어 있지만 이들에 한정되어 있지 않은 것으로서, 아크릴 수지 및 플루오르함유 수지와 같은 각종 비닐계 중합체, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄수지 및 에폭시 수지를 들 수 있다. 상술한 작용기를 2개 이상 갖는 화합물(B)을 사용하는 경우에는, 화합물(B)로는 비닐계 중합체를 사용하는 것이 편리하다.
화합물(B)의 대표적인 예가 하기에 예시되어 있지만 이들에 한정되어 있지 않은 것으로서, 폴리이소시아네이트 화합물; 블록형 폴리이소시아네이트 화합물; 폴리에폭시 화합물; 폴리사이클로카보네이트 화합물; 아미노 수지 ; 1급 또는 2급 아미도 결합 함유 화합물; 폴리카복시 화합물; 폴리히드록시 화합물; 블록형 히드록시기함유 화합물; 폴리아민 화합물; 한 분자내에 에폭시기 또는 아이노기와 규소원자에 결합된 가수분해성기를 갖는 화합물; 2개 이상의 카복실산 무수물기를 갖는 화합물; 폴리옥사졸린 화합물, 및 실란올기 및/또는 규소원자에 결합된 가수분해성기를 갖는 폴리실록산을 들 수 있다. 물론, 이들 화합물은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록형 폴리이소시아네이트-화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리사이클로카보네이트 화합물, 아미노 수지, 1급 또는 2급 아미도 결합 함유 화합물, 폴리카복시 화합물, 폴리히드록시 화합물, 및 한 분자내에 에폭시기와 규소원자에 결합된 가수분해성기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물의 대표적인 예로는 하기와 같으나 이들에 한정되어 있지 않다:
톨릴렌디이소시아네이트 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 같은 각종 방향족 디이소시아네이트; 메타-크실릴렌디이소시아네이트 및
Figure kpo00052
,
Figure kpo00053
,
Figure kpo00054
',
Figure kpo00055
'-테트라메틸-메타-크실릴렌디이소시아네이트와 같은 각종 아랄킬디이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아네 이토메틸사이클로헥산, 2-메틸-1,3-리이소시아네이토사이클로헥산, 2-메틸-1,5-디이소시아네이토사이클로헥산 및 이소포론디이소시아네이트와 같은 각종 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트; 상술한 각종 폴리이소시아네이트와 다가 알콜의 부가반응에 의해 얻어진 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머; 상술한 각종 폴리이소시아네이트를 고리화 및 삼량화하여 얻은 이소시아누레이트환을 갖는 각종 프리폴리머 ; 상술한 각종 폴리이소시아네이트와 물을 반응시켜서 얻은 비우렛 구조를 갖는 각종 폴리이소시아네이트; 2-이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트, 3-이소프로페닐-
Figure kpo00056
,
Figure kpo00057
-디메틸벤질이소시아네이트 또는 (메타)아크릴로일이소시아네이트와 같은 이소시아네이트기를 갖는 각종 비닐계 단량체의 단독중합체; 및 상술한 이소시아네트기함유비닐계 단량체를 (메타)아크릴계 코모노머, 비닐에스테르계 코모노머, 비닐에테르계 코모노머, 방향족 비닐계 코모노머 또는 플루오로올레핀계 코모노머와 같은 기타 비닐계 코모노머와 공중합시켜서 얻은 것으로서, 이소시아네이트기함유아크릴계 공중합체, 비닐에스테르계 공중합체 및 플루오로올레핀계 공중합체와 같은 각종 비닐계 공중합체.
이들 폴리이소시아네이트 중에서, 내후성 측면을 고려하면 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 화합물과, 이러한 디이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 각종 프리플리머 및 이소시아네이트기함유비닐계 중합체가 특히 바람직하다.
블록형 폴리이소시아네이트 화합물의 대표적인 예가 하기에 예시되어 있으나 이들에 한정되어 있지 않은 것으로서, 상술한 각종 폴리이소시아네이트 화합물을 후술되는 각종 블로킹제로 블록화하여 얻은 각종 블록형 폴리이소시아네이트 화합물과, 이소시아네이트를 이량화하여 얻은 우레토디온 구조를 갖는 각종 화합물로 열에 의해 폴리이소시아네이트를 생성하는 화합물을 들 수 있다.
블록형 (폴리)이소시아네이트 화합물을 제조하는데 사용되는 블로킹제의 예로는 하기와 같으나 이들에 한정되어 있지 않다:
메탄올, 에탄올, 벤질 알콜 및 락테이트와 같은 각종 카비놀기함유 화합물;
페놀, 살리실레이트 및 크레졸과 같은 각종 페놀성 히드록시기함유 화합물; ε-카프로락탐, 2-피롤리돈 및 아세트아닐리드와 같은 각종 아미드; 아세톤옥심 및 메틸에틸케톡심과 같은 옥심 ; 및 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트 및 아세틸아세톤과 같은 각종 활성 메틸렌 화합물.
상술한 폴리에폭시 화합물의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이들에 한정되어 있지 않다:
에틸렌 글리콜, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸 에탄, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 수소화비스페놀 A와 같은 각종 지방족 또는 지환족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 히드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 5 또는 비스페놀 F와 같은 각종 방향족계 디올의 폴리글리시딜에테르; 상술한 방향족계 디올의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물과 같은 각종 방향족 디올 유도체의 디글리시딜에테르 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라에틸렌글리콜과 같은 각종폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜에테르; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 폴리글리시딜에테르; 아디프산, 부탄-테트라카복실산, 프로판-트리카복실산, 프탈산, 테레프탈산 또는 트리멜리트산과 같은 각종 지방족 또는 방향족 폴리카복실산의 폴리글리시딜에스테르; 부타디엔, 헥사디엔, 옥타디엔, 도데카디엔, 사이클로옥타디엔,
Figure kpo00058
-피넨 또는 비닐사이클로헥센과 같은 각종 디엔의 비스에폭사이드; 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시 사이클로헥실카보네이트와 같은 각종 지환족 폴리에폭시 화합물; 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌과 같은 각종 디엔 중합체의 에폭시 화합물; 및 상술한 각종 에폭시기 함유 비닐계 단량체의 단독중합체; 및 상술한 에폭시기 함유 비닐계 단량체를 (메타)아크릴계 코모노머, 비닐에스테르계 코모노머, 비닐에테르계 코모노머, 방향족 비닐계 또는 플루오로올레핀계 코모노머와 같은 기타 비닐계 코모노머와 공중합시켜서 얻은 것으로서, 에폭시기 함유 아크릴계 공중합체, 비닐에스테르계 공중합체 및 플루오로올레핀계 공중합체와 같은 각종 비닐계 공중합체.
상술한 폴리사이클로카보네이트 화합물의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이들에 한정되어 있지 않다: 촉매의 존재하에 상술한 각종 폴리에폭시 화합물을 이산화탄소와 반응시켜서 얻은 5원환 사이클로카보네이트기 함유 폴리사이클로카보네이트 화합물; 상술한 각종 사이클로카보네이트기 함유 비닐계 단량체의 단독중합체; 및 사이클로카보네이트기 함유 비닐계 단량체를 (메타)아크릴계 코모노머, 비닐에스테르계 코모노머, 비닐에테르계 코모노머, 방향족 비닐계 또는 플루오로올레핀비닐계 코모노머와 같은 비닐계 코모노머와 공중합시켜서 얻은 것으로서, 사이클로카보네이트기 함유 아크릴계 공중합체, 비닐에스테르계 공중합체 및 플루오로올레핀계 공중합체와 같은 각종 비닐계 공중합체.
아미노 수지의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이들에 한정되어 있지 않다: 멜라민, 벤조구안아민, 아세토구안아민, 우레아 또는 글리코릴과 같은 각종 아미노기함유 화합물을 포름알데히드 또는 아세트알데히드(또는 알데히드 전구물질)와 같은 각종 알데히드 화합물과 반응시켜서 얻은 각종 알킬올기 함유 아미노 수지; 및 상기 알킬올기 함유 아미노 수지를 메탄올, 에탄올, n-부탄을 또는 i-부한올과 같은 각종 저급 알콜과 반응시켜서 얻은 알콕시알킬기 함유 아미노 수지.
1급 또는 2급 아미도결합함유 화합물의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이들에 한정되어 있지 않다: 1급 또는 2급 아미도 결합 함유 중합체(a-1)의 제조시에 사용될 수 있는 상술한 각종 1급 또는 2급 아미도 결합 함유 비닐계 단량체의 단독 중합체; 및 1급 또는 2급 아미도 결합 함유 비닐계 단량체를 (메타)아크릴계 코모노머, 비닐에스테르계 코모노머, 비닐에테르계 코모노머, 방향족 비닐계 코모노머 또는 플루오로올레핀계 코모노머와 같은 상기 비닐계 단량체와 공중합가능한 기타 코모노머와 공중합시켜서 얻은 각종 1급 또는 2급 아미도 함유 아크릴계 공중합체, 비닐에스테르계 공중합체 및 플루오로올레핀계 공중합체와 같은 각종 비닐계 공중합체.
폴리카복시 화합물의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이들에 한정되어 있지 않다: 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산(sebacic acid), 아젤라산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 타르트론산, 말산, 타르타르산 및 시트르산과 같은 저분자량 화합물; 카복시기 함유 중합체(a-1)의 제조시에 사용될 수 있는 상술한 단량체와 같은 각종 카복시기 항유 비닐계 단량체의 단독 중합체, 및 카복시기 함유 비닐계 단량체를 (메타)아크릴계 코모노머, 비닐에스테르계 코모노머, 비닐에테르계 코모노머, 방향족 비닐계 코모노머 또는 플루오로올레핀계 코모노머와 같은 상기 비닐계 단량체와 공중합가능한 기타 코모노머와 공중합시켜서 얻은 각종 카복시기 함유 아크릴계 공중합체, 비닐에스테르계 공중합체 및 플루오로올레핀계 공중합체와 같은 각종 비닐계 공중합체.
폴리히드록시 화합물의 대표적인 예로는 하기와 같으나, 이들에 한정되어 있지 않다: 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 및 글리세린과 같은 저분자량 화합물; 히드록시기 함유 중합체(a-1)의 제조시에 사용될 수 있는 단량체와 같은 상술한 각종 히드록시기 함유 비닐계 단량체의 단독중합체, 및 히드록시기 함유 비닐계 단량체를 (메타)아크릴계 코모노머, 비닐에스테르계 코모노머, 비닐에테르계 코모노머, 방향족 비닐계 코모노머 또는 플루오로올레핀계 코모노머와 같은 비닐계 단량체와 공중합가능한 기타 코모노머와 공중합시켜서 얻은 각종 히드록시기 함유 아크릴계 공중합체, 비닐에스테르계 공중합체 및 플루오로올 레핀계 공중합체와 같은 각종 비닐계 공중합체.
한 분자내에 에폭시기와 규소원자에 결합된 가수분해성기를 갖는 화합물의 대표적인 예가 하기에 예시되어 있으나, 이들에 한정되어 있지 않다:
3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필메틸디에록시실란; "EGM-202"(규소원자에 결합된 메톡시기 및 3-글리시독시프로필기를 갖는 환상 폴리실록산의 상품명 ; Toray Dow Corning Silicone Co.제); 상술한 각종 에폭시기 함유 비닐계 단량체와 상술한 가수분해성 실릴기 함유 비닐계 단량체의 각종 공중합체; 상기 에폭시기 함유 비닐계 단량체와 가수분해성 실릴기 함유 비닐계 단량체를 (메타)아크릴계 코모노머, 비닐에스테르계 코모노머, 비닐에테르계 코모노머, 방향족 비닐계 코모노머 또는 플루오로올레핀계 코모노머와 같은 상기 단량체와 공중합가능한 기타 코모노머와 공중합시켜서 얻은 각종 아크릴계 공중합체, 비닐에스테르계 공중합체 및 플루오로올레핀계 공중합체와 같은 각종 비닐계 공중합체.
상술한 수지(A)와 상술한 반응성 작용기 함유 화합물(B)로 이루어진 본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 화합물(B)이 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록형 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는 수지(A) 중에 존재하고 화합물(B)의 이소시아네이트기 또는 블록형 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기 1 당량에 대하여, 화합물(B) 중에 존재하는 이소시아네이트기의 양이 약 0.1∼약 10 당량, 바람직하게는 0.3∼5 당량, 더욱 바람직하게는 0.5∼2 당량이 되게 수지(A)와 혼합된다.
화합물(B)이 폴리에폭시 화합물, 폴리사이클로카보네이트 화합물 또는 한 분자내에 에폭시기와 규소원자에 결합된 가수분해성기를 갖는 화합물인 경우에는 수지(A) 중에 존재하고 화합물(B)의 에폭시기 또는 사이클로카보네이트기와 반응할 수 있는 작용기 1 당량에 대하여, 화합물(B) 중에 존재하는 에폭시기 및/또는 사이클로카보네이트기의 전체양이 약 0.2∼약 5.0 당량, 바람직하게는 0.5∼3 0 당량, 더욱 바람직하게는 0.7∼2 당량이 되게 수지(A)와 혼합된다.
화합물(B)이 아미노 수지인 경우에는, 수지(A)의 고형분 100 중량부에 대하여, 화합물(B)의 고형분이 약 5∼약 200 중량부, 바람직하게는 10∼150 중량부, 더욱 바람직하게는 15∼100 중량부가 되게 수지(A)와 혼합된다.
화합물(B)이 1급 또는 2급 아미도 결합 함유 화합물인 경우에는 수지(A)중에 존재하고 화합물(B)의 1급 또는 2급 아미도 결합과 반응할 수 있는 작용기 1 당량에 대하여, 화합물(B) 중에 존재하는 1급 또는 2급 아미도 결합의 양이 약 0.2∼약 5.0 당량, 바람직하게는 0.5∼3.0 당량, 더욱 바람직하게는 0.7∼2 당량이 되게 수지(A)와 혼합된다.
화합물(B)이 폴리카복시 화합물인 경우에는 수지(A) 중에 존재하고 화합물(B)의 카복시기와 반응할 수 있는 작용기 1 당량에 대하여, 화합물(B) 중에 존재하는 카복시기의 양이 약 0.2∼약 5.0 당량, 바람직하게는 0.5∼3.0 당량, 더욱 바람직하게는 0.7∼2 당량이 되게 수지(A)와 혼합된다.
화합물(B)이 폴리히드록시 화합물인 경우에는 수지(A) 중에 존재하고 화합물(B)의 히드록시기와 반응할 수 있는 작용기 1 당량에 대하여, 화합물(B) 중에 존재하는 히드록시기의 양이 약 0.2∼약 5.0 당량, 바람직하게는 0.5∼3.0 당량, 더욱 바람직하게는 0.7∼2 당량이 되게 수지(A)와 혼합된다.
상술한 방법으로 제조된 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화촉매가 첨가되지 않아도 수지(A) 중에 존재하는 작용기와 화합물(B) 중에 존재하는 작용기의 조합에 따라 적절한 경화조건이 주어지면 실용가능한 레벨의 경화성을 지닐 수 있다. 그러나, 저온에서의 조성물의 경화성을 향상시키고 경화시간을 단축시키기 위해서는 경화촉매(C)를 첨가할 수 있다.
경화촉매의 대표적인 예가 하기에 예시되어 있지만 이들에 한정되어 있지 않다:
폴리실록산(a-2)의 제조시에 사용할 수 있는 상술한 촉매와 같은 각종 촉매 및 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀 및 트리페닐포스핀과 같은 각종 유기포스핀; 클로라이드, 브로마이드, 카복실레이트 또는 히드록사이드 음이온과 같은 각종 반대 음이온을 갖는 테트라메틸포스포늄염, 테트라에틸포스포늄염, 테트라프로필포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염, 트리메틸(2-히드록시프로필)포스포늄염, 트리페닐포스포늄염 및 벤질포스포늄염과 같은 각종 포스포늄염.
경화촉매(C)를 조성물에 첨가하는 경우의 촉매량은 조성물 중의 수지(A)와 화합물(B)의 고형분 전체양에 대하여, 약 0.0001∼약 10 중량
Figure kpo00059
가 적절하고, 바람직하게는 0.001∼5 중량
Figure kpo00060
, 더욱 바람직하게는 0.002∼3 중량
Figure kpo00061
이다.
상술한 경화촉매이외에도, 상술한 경화촉매 중에 포함된 촉매활성기 또는 잔기를 갖는 각종 중합체를 유효촉매로서 사용할 수 있다.
상술한 방법으로 제조될 수 있는 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경우에 따라 유동조정제, 안료, 염료, 균염제, 레올러지 컨트롤제, 자외선 흡수제, 산화방지제 및 가소제와 같은 공지된 각종 첨가제를 포함할 수 있으며, 각종 용도에 사용할 수 있다.
이렇게 하여 얻은 본 발명의 경화성 수지 조성물은 실온에서 3∼10 일간 정도 건조되거나, 80
Figure kpo00062
∼250
Figure kpo00063
정도에서 약 30초∼약 2시간 베이킹하면 실용성이 높은 경화물이 얻어진다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻은 경화물은 내구성, 내산성 및 내찰상성이 고도로 높기 때문에, 자동차 톱코팅 도료용, 건축외장도료용, 내열도료용, 접착제, 잉크용, 섬유 및 종이 함침제용, 및 표면처리제용과 같은 광범위한 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 특히 도료로서 도포되는 기재의 대표적인 예가 하기에 예시되어 있지만 이에 한정되어 있지 않은 것으로서, 알루미늄, 스텐레스강, 크롬도금강, 양철 또는 주석판과 같은 각종 금속소재 또는 금속제품; 타일; 유리; 및 기타 각종 무기질 건재를 들 수 있다. 더욱 구체적인 예로는 자동차 차체, 자동차 부품, 이륜차 및 이륜차 부품; 문 및 울타리와 같은 각종 건재; 알루미늄 새시와 같은 건축내외장용 자재; 알루미늄 필과 같은 각종 철 또는 비철금속 소재 또는 제품을 들 수 있다.
본 발명은 하기의 참고예, 실시예 및 비교예에 관하여 더욱 더 구체적으로 기술되지만, 본 발명은 이에 한정되어 있지 않다. 하기에서, 부 및
Figure kpo00064
는 구체적으로 지시되어 있지 않으면 모두 중량으로 나타낸 것이다.
[참고예 1]
구조식(I)으로 나타낸 기를 갖는 비닐계 단량체의 제조에 : 온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하 깔때기 및 질소도입관을 구비한 반응 용기에 크실렌 77.5부, n-부틸아세테이트 77,5부, 2-이소시아네이토에틸메타아크릴레이트 155부 및 히드로퀴논모노메틸에테르 0.268부를 주입하여 질소가스를 도입하면서 80
Figure kpo00065
이하로 승온시킨다.
그 다음에, 상기 온도에서 크실렌 56.5부, n-부틸 아세테이트 56.5부 및 ε-카프로락탐 113부로 된 혼합물을 4시간에 걸쳐서 적하한다 적하후에도, 혼합물을 동일한 온도에서 5시간동안 교반시켜서 상술한 구조식( I )으로 나타낸 기를 갖고 비휘발성 성분이 50
Figure kpo00066
인 목적으로 하는 비닐계 단량체를 얻는다.
[참고예 2]
중합체(a-1)의 제조예 : 온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하 깔때기 및 질소도입 관을 구비한 반응 용기에 크실렌 350부, n-부탄을 150부 및 메틸오르토포메이트 45부를 주입하여 질소가스를 도입하면서 80
Figure kpo00067
이하로 승온시킨다.
그 다음에, 상기 온도에서 메틸메타아크릴레이트 400부, n-부틸메타아크릴레이트 362부, n-부틸아세테이트 178부, γ-메타아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 30부, 아크릴산 30부, 크실렌 249부, n-부탄을 107 및 tort-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 50부로 된 혼합물을 4시간에 걸쳐서 적하한다.
적하후에도, 혼합물을 동일한 온도에서 16시간동안 교반시켜서 카복시기와 트리메톡시실릴기를 갖고 비휘발성 성분이 54.3
Figure kpo00068
이며 수평균분자량이 11,000인 중합체 용액을 얻는다. 이하, 이를 (a-1-1)로 지칭한다.
[참고예 3
Figure kpo00069
14]
합체(a-1)의 제조 : 단량체 및 용매의 종류와 사용량을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것이외에는, 참고예 2와 동일한 방법으로 표 1 에 나타낸 성질을 갖는 중합체(a-1)를 제조한다. 얻어진 중합체는 표 1 에서와 같이 차례로 (a-1-2)∼(a-1-13)으로 지칭된다.
Figure kpo00070
표 1의 주:
원료의 사용량을 나타내는 수치는 모두 중량부이다.
2-EHMA: 2-에틸헥실메타아크릴레이트
2-EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트
1-EEMA: 1-에톡시에틸메타아크릴레이트
β-HEMA : β-히드록시에틸메타아크릴레이트
β-TMSEMA : β-트리메틸실록시에틸메타아크릴레이트
γ-MPTMS : γ메타아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
TBPOEH : tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트
Figure kpo00071
Figure kpo00072
Figure kpo00073
표 1의 주 :
DMAEMA : 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트
2,3-CPMA : 2,3-카보네이토프로필메타아크릴레이트
GMA : 글리시딜메타아크릴레이트
Figure kpo00074
Figure kpo00075
Figure kpo00076
표 1의 주
N-BMMAM: N-n-부톡시메틸메타아크릴아미드
2-N-MCEMA: 2-(N-메틸카바모일옥시)에틸메타아크릴레이트
ABMBN: 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴)
Figure kpo00077
[참고예 15]
중합체(a-1)의 제조예 :
온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하 깔때기 및 질소도입관을 구비한 반응용기에 2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트 373부, 2,2-디메틸올프로피온산 44부, 크실렌 417부 및 디부틸주석디옥토에이트 0.44부를 주입하여 질소가스를 도입하면서 80
Figure kpo00078
이하로 승온시킨다.
그 다음에, 상기 온도에서 이소포론디이소시아네이트 519부와 크실렌 519 부로 된 혼합물을 1시간에 걸쳐서 적하한다. 적하후에도, 혼합물을 동일한 온도에서 4시간동안 교반시켰더니, 이 온도에서 혼합물 중의 이소시아네이트 농도가 이론치와 거의 동일하다는 것을 확인했다.
그 후에, 동일한 온도에서 γ-아미노프로필트리메톡시실란 64부와 크실렌 64부로 된 혼합물을 10분간에 걸쳐서 적하한다. 적하후에도, 혼합물을 이 온도에서 4시간동안 교반시키고, 적외선흡수스펙트럼분석(IR 분석)에 의해 이소시아네이트기가 소실된 것을 확인한 후에, 크실렌 50부 및 n-부탄을 450부를 첨가하여 비휘발성 성분이 43.3
Figure kpo00079
이고 수평균분자량이 5,500이며 , 카복시기 및 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체 용액을 얻는다. 이하, 이를 (a-1-14)라 지칭한다.
[참고예 16 및 17]
대조용 비닐계 중합체의 제조예 : 단량체 및 용매의 종류와 사용량을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것이외에는, 참고예 2와 동일한 방법으로 표 1에 나타낸 성질을 갖는 대조용 비닐계 중합체 용액을 제조한다. 얻어진 중합체는 표 1에서와 같이 차례로 대조수지 1 및 대조 수지 2로 지칭한다.
Figure kpo00080
Figure kpo00081
[참고예 18]
수지(A)의 제조예 : 온도계, 환류냉각기, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 반응용기에 메틸트리에톡시실란 915부, 페닐트리메톡시실란 64부, 디메틸디메톡시실란 58부, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 106부, 크실렌 406부 및 n-부탄을 174부를 주입하여 80
Figure kpo00082
이하로 승온시킨다.
그 다음에, 상기 온도에서 "AP-3"(이소프로필산포스페이트의 상품명, 다이하치 케미컬 인더스트리 컴퍼니(Daihachi Chemical Industry Co.) 제) 0.03l부 및 탈이온수 347부를 5분간에 걸쳐서 적하한다. 적하후에도, 혼합물을 동일한 온도에서 4시간동안 교반시킨 다음, 핵자기공명분석(1H-NMR 분석)에 의해, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란이 가수분해반응이 일어났음을 확인했다.
그 후에, 동일한 온도에서 중합체(a-1-1) 927부를 첨가하여 4시간동안 교반시킨다.1H-NMR 분석에 의해, 중합체 중의 트리메톡시실란 부분의 가수분해반응이 완료되었음을 확인한 후에, 감압증류에 의해 반응 혼합물 중의 부생성물, 에탄올 등을 제거시킨다. 이렇게 하여 비휘발성 성분이 50.2
Figure kpo00083
인 수지 용액을 얻는다. 이하, 이를 (A-1)라 지칭한다
[참고예 19
Figure kpo00084
33]
수지(A)의 제조예 : 폴리실록산(a-2)을 합성하는데 사용되는 규소화합물의 종류와 그 사용량, 중합체(a-1)의 종류와 그 사용량, 및 촉매량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것이외에는, 참고에 18과 동일한 방법으로 표 2에 나타낸 성질을 갖는 수지(A)를 제조한다. 얻어진 수지는 표 2에서와 같이 차례로 (A-2)∼(A-16)로 지칭된다.
Figure kpo00085
표 2의 주
원료의 사용량을 나타내는 수치는 모두 중량부이다.
MTES : 메틸트리에톡시실란
PTMS : 페닐트리메톡시실란
DMDMS : 디메틸디메톡시실란
γ-GyPrMDMS : γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란
γ-GyPrTMS : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
Figure kpo00086
표 2의 주 :
MTMS : 메틸트리메톡시실란
Figure kpo00087
Figure kpo00088
Figure kpo00089
[참고예 34]
화합물(B)의 제조예 : 온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하 깔때기 및 질소도입 관을 구비한 반응 용기에 크실렌 350부 및 n-부탄올 150부를 주입하여 질소가스를 도입하면서 80
Figure kpo00090
이하로 승온시킨다.
그 다음에 상기 온도에서 메틸메타아크릴레이트 400부, n-부틸메타아크릴레이트 200부, n-부틸아크릴레이트 220부, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메타아크릴레이트 180부, 크실렌 280부, n-부탄을 120부 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 50부로 된 혼합물을 4시간에 걸쳐서 적하한다.
적하후에도, 혼합물을 동일한 온도에서 16시간동안 교반시켰더니, 비휘발성 성분이 53.0
Figure kpo00091
이고 수평균분자량이 10,400이며, 사이클로카보네이트기를 갖는 중합체 용액이 얻어졌다. 이하, 이를 (B-1)라 지칭한다.
[참고예 35
Figure kpo00092
37]
화합물(B)의 제조예 : 단량체 및 용매의 종류와 사용량을 표 3 에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것이외에는, 참고에 34와 동일한 방법으로 표 3에 나타낸 성질을 갖는 중합체(B)를 제조한다. 얻어진 화합물은 표 3 에서와 같이 차례로 (B-2)∼(B-4)로 지칭된다.
Figure kpo00093
표 3의 주
원료의 사용량을 나타내는 수치는 모두 중량부이다. 기타 약호들은 표 1를 참조한다
Figure kpo00094
[실시예 1
Figure kpo00095
16, 비교예 1 및 2]
처음에, 표 4에 나타낸 비율의 중합체(A)와 안료의 혼합물을 샌드밀을 사용하여 분산시켜서 상응하는 백색 베이스를 제조한다. 다음에, 각 백색 베이스에 화합물(B)와, 임의로 경화촉매(C)를 표 4에 나타낸 비율로 첨가하여 각각 안료중량농도(PWC)가 35
Figure kpo00096
인 각종 백색도료를 제조한다.
이렇게 하여 제조한 도료를 연속적으로 전착도료와 프라이머-서페이서(primer-surfacer) 도료로 예비코팅된 강판(닛본 루트 서비스 컴퍼니(Nippon Route Service Co.)제) 상에 애플리케이터를 사용하여 건조두께 약 40㎛로 도포한 다음 표 4에 나타낸 경화조건하에서 베이킹하여 각종 경화필름을 얻는다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻은 모든 경화필름은 외관이 우수하다. 이와 같은 경화필름에 관한 특성을 조사한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure kpo00097
표4의 주 :
원료의 사용량을 나타내는 수치는 모두 중량부이다.
G7-401: "Epolead G7-401"의 약호(폴리에폭시 화합물의 상품명, Daicel Chemical Industries, Ltd. 제)
CR-93 :"Tipaque CR-93"의 약호(루틸형 산화티탄의 상품명, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. 제)
L-117 : "Superbeckamine L-117-60" 의 약호(아미노 수지의 상품명, Dainippon Ink and Chemicals Inc. 제)
TOMAAc : 트리옥틸메틸암모늄아세테이트
TBMAAc : 트리부틸메틸암모늄아세테이트
Figure kpo00098
표 4의 주:
내후성 : 각 샘플을 JIS D 0205의 "액설레이티드 웨더링 테스트 메서드 (Accelerated Weathering Test Methods)에 따라 선사인 카본 웨더미터 (sunshine carbon weathermeter)를 이용하여 2,000시간동안 테스트한 후에, 광택를 60도 경면 반사율(
Figure kpo00099
)로 나타낸다. 이렇게 하여 측정한 노출 샘플의 광택도를 미노출 샘플의 광택 값으로 나눈 다음, 100배하여 각 샘플의 광택보유율(
Figure kpo00100
)을 얻는다. 값이 크면 클수록 샘플의 내후성이 양호하다.
발수성(1) : 이는 초기 발수성의 측정 값으로서 미노출 샘플과 물 사이의 접촉각이다. 이 접촉각은 "CA-Z형 자동접촉각측정장치" (Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제)를 사용하여 얻은 값이다.
발수성 (2) : 이는 노출후의 발수성의 측정값으로서 상술한 선사인 카본 웨더미터를 사용하여 2,000시간동안 노출된 샘플과 물 사이의 접촉각으로 나타낸 것이다.
내산성 : 테스트할 경화필름으로 코팅된 테스트 패널상에 10
Figure kpo00101
황산 수용액 0.Ima를 도포하여, 70
Figure kpo00102
의 열풍건조기 중에서 30분간 유지한다. 그 후에, 패널을 수세하고 건조시켜서 표면상태를 육안으로 관찰한다. 이렇게 처리된 패널의 표면을 하기 기준에 따라 평가한다.
㉧ : 에칭이 전혀 확인되지 않은 경우
0 : 약간의 에칭이 확인되는 경우
△ : 표면광택이 저하된 경우
×: 에칭이 현저하게 관찰되는 경우
내찰상성 : 각 필름표면을 5
Figure kpo00103
클렌저 수용액으로 침지시킨 펠트로 54 KPa의 하중하에 앞뒤로 30회 러빙한 후, 수세하여 건조시킨다. 이렇게 처리된 각 필름의 표면광택도를 60도 경면반사율(
Figure kpo00104
)로 나타낸다. 러빙된 샘플의 광택도 측정값을 러빙되지 않은 샘플의 광택도로 나눈 후, 100배하여 각 샘플의 광택보유율(
Figure kpo00105
)을 얻는다. 이 값이 크면 클수록 샘플의 내찰상성이 양호하다.
Figure kpo00106
표 4의 주석 :
원료의 사용량을 나타내는 수치는 모두 중량부이다.
990S : "Burnock DN-9905"의 약호(폴리이소시아네이트 화합물의 상품명, Dainippon Ink and Chemicals Inc.제)
980K: "Burnock DB-98OK-75"의 약호(블록형 폴리이소시아네이트 화합물의 상품명, Dainippon Ink and Chemicals Inc.제)
p-TSA : 파라-톨루엔술폰산
Figure kpo00107
Figure kpo00108
표 4의 주석 :
원료의 사용량을 나타내는 수치는 모두 중량부이다.
A-187 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 상품명 (Nippon Unicar Co., Ltd. 제)
DBTDO: 디부틸주석디옥토에이트의 약호
N-HIm: N-메틸이미다졸(또는 1-메틸이미다졸)의 약호
AP-3: 이소프로필산포스페이트의 상품명(Daihachi Chemical Industry Co. 제)
Figure kpo00109
Figure kpo00110
표 4의 주석 :
원료의 사용량을 나타내는 수치는 모두 중량부이다.
Figure kpo00111
Figure kpo00112
상술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A) 가수분해성 실릴기와 가수분해성 실릴기이외의 특정 작용기를 갖는 중합체와 특정 폴리실록산의 축합반응에 의해 얻어진 수지와, (B) 수지(A) 중에 함유된 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물로 이루어진 것으로서 신규하다. 본 발명의 조성물은 빛에 노출된 후에도 특히 광택보유성 및 발수성보유성 등의 내구성, 내산성 및 내찰상성이 우수한 경화필름을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 자동차 톱코팅 도료용, 건축외장도료용, 내열도료용, 접착제용, 잉크용 조성물, 섬유 및 종이의 함침제용 조성물 및 표면처리제용 조성물 등의 각종 용도를 널리 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 가수분해성 실릴기와 이 가수분해성 실릴기이외의 작용기를 갖는 중합체(a-1)와 규소원자에 결합된 히드록시기 및/또는 규소원자에 결합된 가수분해성기를 갖는 폴리실록산(a-2)를 중합체(a-1) : 폴리실록산 (a-2)이 5 : 95
    Figure kpo00113
    99 : 1이 되는 중합 비율로 축합반응시켜 얻어진 수지(A)와, 상기 수지(A)에 포함된 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물(B)을 함유하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 화합물(B)은 폴리이소시아네이트 화합물, 블록형 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리사이클로카보네인트 화합물, 아미노 수지, 1급 또는 2급 아미도결합함유 화합물, 폴리카복시 화합물, 폴리히드록시 화합물 및 한 분자내에 에폭시기와 규소원자에 결합된 가수분해성기를 갖는 화합물로 된 그룹 중에서 선택되는 하나이상의 화합물이고, 상기 화합물(B)이 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록형 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 수지(A)에 함유된 이소시아네이트기 또는 블록형 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기 1 당량에 대하여 상기 이소시아네이트기 양이 0.1
    Figure kpo00114
    10 당량이 되는 비율로, 상기 화합물(B)이 아미노 수지인 경우에는, 수지(A)의 고형분 100 중량부에 대하여 화합물(B)의 고형분량이 5
    Figure kpo00115
    200 중량부이 되는 비율로, 상기 화합물(B)이 상기 이외의 화합물인 경우에는, 수지(A)에 함유된 작용기 1 당량에 대하여 상기 작용기와 반응할 수 있는 기의 양이 0.2
    Figure kpo00116
    5.0 당량이 되는 비율로 수지(A)와 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 가수분해성 실리기와 이 가수분해성 실리기이외의 작용기를 갖는 중합체(a-1)와 규소원자에 결합된 히드록시기 및/또는 규소원자에 결합된 가수분해성기를 갖는 폴리실록산(a-2)을 중합체(a-1) : 폴리실록산 (a-2)이 5 : 95
    Figure kpo00117
    99 : 1이 되는 중합 비율로 축합반응시켜 얻어진 수지(A)와, 상기 수지(A)에 포함된 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물(B)과 경화촉매(C)를 함유하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 화합물(B)은 폴리이소시아네이트 화합물, 블록형 폴리이소아네이트 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리사이클로카보네이트 화합물, 아미노 수지, 1급 또는 2급 아미도결합함유 화합물, 폴리카복시 화합물, 폴리히드록시 화합물 및 한 분자내에 에폭시기와 규소원자에 결합된 가수분해성기를 갖는 화합물로 된 그룹 중에서 선택되는 하나이상의 화합물이고, 상기 화합물(B)이 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록형 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 수지(A)에 함유된 이소시아네이트기 또는 블록형 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기 1 당량에 대하여 상기 이소시아네이트기 량이 0.1
    Figure kpo00118
    10 당량이 되는 비율로, 상기 화합물(B)이 아미노 수지인 경우에는, 수지(A)의 고형분 100 중량부에 대하여 화합물(B)의 고형분량이 5
    Figure kpo00119
    200 중량부이 되는 비율로, 상기 화합물(B)이 상기 이외의 화합물인 경우에는 수지(A)에 함유된 작용기 1 당량에 대하여 상기 작용기와 반응할 수 있는 기의 양이 0.02
    Figure kpo00120
    5.0 당량이 되는 비율로 수지(A)와 화합물(B)를 함유하고, 경화촉매(C)를 수지(A)와 화합물(B)의 고형분 합계량에 대하여, 0.0001
    Figure kpo00121
    10 중량
    Figure kpo00122
    함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가수분해성 실릴기와 이 가수분해성 실릴기이외의 작용기를 갖는 중합체(a-1)중의 가수분해성 실릴기는 알콕시실릴기인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가수분해성 실릴기와 이 가수분해성 실릴기이외의 작용기를 갖는 중합체(a-1) 중의 가수분해성 실릴기이외의 작용기는 히드록시기, 블록형 히드록시기, 카복시기, 블록형 카복시기, 카복실산 무수물기, 아미노기, 사이클로카보네이트기, 에폭시기, 1급 아미도 결합, 2급 아미도 결합, 카바메이트기 및 하기 구조식(I)으로 나타낸 작용기 중에서 선택되는 하나 이상의 기인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure kpo00123
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가수분해성 실릴기와 이 가수분해성 실릴기이외의 작용기를 갖는 중합체(a-1)는 비닐계 중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가수분해성 실릴기와 이 가수분해성 실릴기이외의 작용기를 갖는 중합체(a-1)는 아크릴계 중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 규소원자에 결합된 히드록시기 및/또는 규소원자에 결합된 가수분해성기를 갖는 상기 폴리실록산(a-2)은 한 분자내에 규소원자에 결합된 가수분해성기를 2개 이상 갖는 규소화합물의 가수분해축합물 또는 부분가수분해축합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 규소원자에 결합된 히드록시기 및/또는 규소원자에 결합된 가수분해성기를 갖는 상기 폴리실록산(a-2)은 한 분자내에 규소원자에 결합된 알콕시기를 2개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 규소원자에 결합된 히드록시기 및/또는 규소원자에 결합된 가수분해성기를 갖는 상기 폴리실록산(a-2)은 테트라알콕시실란, 오가노트리알콕시실란, 디오가노디알콕시실란, 이들의 부분가수분해축합물 및 부분공간수분해축합물로 된 그룹 중에서 선택되는 하나이상의 알콕시실란의 가수분해축합물 또는 부분가수분해축합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물(B)은 한 분자내에 에폭시기와 규소원자에 결합된 알콕시기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
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