JP2007508424A - カルビノール官能性シリコーン樹脂 - Google Patents

カルビノール官能性シリコーン樹脂 Download PDF

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Abstract

本発明はカルビノール官能性シリコーン樹脂とカルビノール官能性シリコーン樹脂の製造方法に関する。本発明はカルビノール官能性シリコーン樹脂を含むエマルジョン組成物にも関する。該カルビノール官能性シリコーン樹脂は、所定の有機物質とこれらのシリコーン樹脂とを配合することおよび反応することによって、強く、耐水性、耐溶媒性、傷つきにくさ、および耐熱性のある物質にするために使われ得る。

Description

本発明はカルビノール官能性シリコーン樹脂およびカルビノール官能性シリコーン樹脂の製造方法に関する。該カルビノール官能性シリコーン樹脂は、所定の有機物質とこれらのシリコーン樹脂とを配合させて反応させることによって、強く、耐水性、耐溶媒性、傷つきにくさ、および耐熱性のある物質にするために使われ得る。カルビノール官能性シリコーン樹脂の製造方法は当技術分野で説明されている。例えば、米国特許第５，２９０，９０１号明細書では、カルビノール官能性有機シロキサンの調製方法とカルビノール官能性有機シロキサン樹脂とが開示されている。該方法は、サイクリックシリルエーテルと、有機シロキサンまたは有機シロキサン樹脂とを、約２５℃〜１５０℃の範囲内の温度で接触することを含む。該方法は、反応物質の溶解と接触を促進するために、不活性有機溶媒存在下で処理をされてもよい。該’９０１号特許では、式
Figure 2007508424
で記載されているカルビノール官能性有機シロキサン樹脂の調製方法も開示されており、該方法は、式
Figure 2007508424
で記載されているサイクリックシリルエーテルと、式
Figure 2007508424
で記載される有機シロキサン樹脂とを約２５℃〜１５０℃の範囲内の温度で接触することを含み、各Ｒは、独立して、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル類、３〜２０個の炭素原子を含むシクロアルキル類、２〜２０個の炭素原子を含むアルケニル類、アラルキル類、およびアリール類から成る群から選択され；各Ｒ１は独立して、水素、Ｒ、および１〜２０個の炭素原子を含む置換されたハイドロカルビル類から成る群から選択され；ｂ＝３，４，または５であり；ｗ，ｘ，ｙ，ｚはモルパーセントの値で、ｗ＜１００，ｗ＋ｘ＞０，およびｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり；該有機シロキサン樹脂は、０重量パーセントより大きく約３０重量パーセントまでのシラノールを含み、そして該ａの値はカルビノール官能性シリルで置換されたシラノールのパーセントで表し、ａ＞０である。
米国特許第５，８１４，６７９号明細書では、カルビノール官能基化シリコーン類が開示されており、それはエポキシ官能基化シリコーンと共−光硬化すること（ｃｏ−ｐｈｏｔｏ−ｃｕｒｉｎｇ）によってエポキシシリコーン光硬化性剥離組成物の剥離力を低くする。’６７９号特許では、カルビノール官能基を含有する長鎖シリコーン化合物と硬化可能なシリコーン組成物がエポキシ官能性光硬化可能なシリコーンと共重合もしくは共硬化して、その結果優れた剥離光硬化性シリコーン組成物を形成することが開示されている。
米国特許第６，２９７，３３１号明細書では、ケイ素に炭素を介して結合しているエチルヒドロキシアルキルエーテルを伴う有機シロキサニル誘導体類、およびそれらの調製、塗料原材料としての利用、ならびにシリコーンポリエーテル類、シリコーンポリエステル類、シリコーンポリウレタン類、シリコーンアクリレート類、およびシリコーンイソシアネート類の調製のための中間体としてのそれらの使用が開示されている
該化合物は一般式：
Figure 2007508424
である。（式中、Ｒ１は同一もしくは異なる脂肪族、または芳香族炭化水素基、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＲ４Ｒ５）ｘＯＨ、Ｒ３＝Ｒ２またはＲ１、ａ＝１〜５０およびｂ＝０〜５００）
米国特許第５，９３９，４９１号明細書には、さまざまな反応性官能基を含有し得る有機ポリシロキサンと、ポリシロキサンの官能基と反応性である官能基を含有する硬化剤とを含む硬化性組成物が開示されている。このような硬化性組成物は、特に、室温条件と、ポットライフの増大やタックタイム、接着性、表面摩擦抵抗性及び酸エッチング（酸食）抵抗性の改善などの優れた性質をもたらす熱硬化条件との双方で硬化可能なコーティング組成物に有用である。
該硬化性組成物は反応性官能基を含む有機ポリシロキサンを含み、一般的な構造：
Figure 2007508424
Figure 2007508424
（式中、ｍは少なくとも１であり；ｍ’は０〜５０であり；ｎは０〜５０であり；Ｒは、ケイ素原子に結合した、ＯＨ及び一価の炭化水素基からなる群より選択され；Ｒａは、以下の構造：Ｒ１−Ｏ−Ｘ（式中、Ｒ１は、アルキレン、オキシアルキレン又はアルキレンアリールであり；Ｘは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＣＯ、エステル、炭酸塩及び無水物などのカルボキシレート、第一級アミン、第二級アミン、アミド、カルバメート及びエポキシ官能基からなる群より選択される官能基を含有する部分である））；そして有機ポリシロキサンの官能基と反応性である官能基を含有する構成成分とを有する。好ましくは、硬化性組成物は、（ａ）反応性官能基を含有し、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）（式中、ｍ、ｍ’、ｎ、Ｒ、Ｒａ及びＸは上記のとおりである）を有する前記ポリシロキサン；（ｂ）反応性官能基を含有するポリマー又はオリゴマー；及び（ｃ）（ａ）及び（ｂ）の官能基と反応性である官能基を含有する硬化剤を含む。好ましい一つの実施の形態では、ｎ＋ｍ及びｎ＋ｍ’は、２又は３である。
米国特許第６，５９３，４１７号明細書では、
（ａ）少なくとも１つの反応性官能基を含むポリシロキサンで、該ポリシロキサンが少なくとも１つの以下の構造上の構成単位（Ｉ）
Figure 2007508424
（式中、各Ｒ１は、同一または異なってもよく、Ｈ、ＯＨ、または一価の炭化水素基を表す；各Ｒ２は同一または異なってもよく、少なくとも１つの反応性官能基を含む基で表され、該ポリシロキサンが部分的にシラノールの縮合物である場合に、そのときは部分縮合物の７０重量％未満がＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）３の部分的縮合物である）を含むポリシロキサン；および（ｂ）組成物中に混ぜられる前に１００ナノメーターより小さい平均粒子サイズを有する多数の粒子で、式中、各構成成分は異なっており、少なくとも１つのポリシロキサンの少なくとも１つの反応性官能基が、該粒子と十分に反応しない；
：を含む、構成成分から形成される組成物が開示されている。
米国特許第６，６１０，７７７号明細書には、（ａ）少なくとも１個の反応性官能基を含有する少なくとも１つのポリシロキサンであって、以下の構造単位（Ｉ）：
Figure 2007508424
（式中、各Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＯＨ、一価の炭化水素基又は一価のシロキサン基を表し、各Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個の反応性官能基を含む基を表し、ｍ及びｎは、０＜ｎ＜４、０＜ｍ＜４及び２＜（ｍ＋ｎ）＜の要件を満たす）の少なくとも１種類を含む少なくとも１つのポリシロキサン；（ｂ）１００〜２００の範囲のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリオール；及び（ｃ）少なくとも１つのポリシロキサン（ａ）の少なくとも１個の反応性官能基及び少なくとも１つのポリオール（ｂ）の少なくとも１個の官能基から選択される少なくとも１個の官能基と反応性である少なくとも１個の官能基を含む少なくとも１つの反応体：を含む構成成分から形成されるコーティング組成物が開示され、各構成成分は異なっていてもよく、このコーティング組成物から形成されるコーティングは、硬化させると、７０°の温度における可撓性試験法(Flexibility Test Method)による少なくとも６の可撓性ランクを有する。
米国特許第５，９１６，９９２号明細書では、新規のポリシロキサンポリオール類とかかるポリシロキサンポリオール類の調製方法が開示されている。該ポリシロキサンポリオールは、一般式：
Figure 2007508424
Figure 2007508424
を有し、ｎが０〜５０であり；ｍが少なくとも１つであり；ｍ’が０〜５０であり；Ｒが
ＯＨおよびケイ素原子に結合する一価の炭化水素基から成る群から選択され；Ｒ１がアルキレン、オキシアルキレンまたはアルキレンアリールであり；そしてＸがＨ、一価の水酸基置換されたアルキレンまたはオキシアルキレンであり、またはＲ２−（ＣＨ２−ＯＨ）ｐであり（式中、ｐが２または３である）、そしてｐが２で、Ｒ３がＣ１〜Ｃ４のアルキルである場合、Ｒ２が、
Figure 2007508424
であり、またはｐが３である場合、Ｒ２が、
Figure 2007508424
であり、そして式中少なくともＸの一部分がＲ２−（ＣＨ２−ＯＨ）ｐである。
本発明は、
構成単位：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ｉ）
（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ｉｉｉ） および
（ＳｉＯ４／２）ｄ（ｉｖ）
（式中、Ｒ１とＲ２は、各々独立して、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、または少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であり、ａが０．６以下の値を有し、ｂが０以上の値を有し、ｃが０より大きい値を有し、ｄが０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１であり、各Ｒ２がメチルの場合ｂの値が０．３未満であり、そして樹脂１分子あたり平均して少なくとも１つのカルビノール基があるものとする）
を含む、カルビノール官能性シリコーン樹脂に関する。
本発明の他の実施態様は、
構成単位：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ｉ）
（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ｉｉｉ） および
（ＳｉＯ４／２）ｄ（ｉｖ）
（式中、Ｒ１は、独立して、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、または少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ２は水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、または少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であり、ａが０．６以下の有し、ｂが０以上の値を有し、ｃが０より大きい値を有し、ｄが０．５未満の値を有し、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１であり、各Ｒ２がメチルの場合ｂの値が０．３未満であり、そしてカルビノール官能性シリコーン樹脂内のＲ１＋Ｒ２＋Ｒ３基の２５重量パーセントより多くがフェニルであるものとする）
を含む、カルビノール官能性シリコーン樹脂に関する。
本発明の目的のため、「カルビノール基」は、少なくとも１つの炭素結合ヒドロキシル（ＣＯＨ）基を含有する任意の基と定義される。したがって、カルビノール基は、例えば
Figure 2007508424
 などの１個より多いＣＯＨ基を含有している。
構成成分（Ｂ）であるカルビノール官能性シリコーン樹脂のＲ１及びＲ２のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル及びオクチルが例示され、該アルキル基は、典型的にはメチルである。Ｒ１及びＲ２のアリール基としては、フェニル、ナフチル、ベンジル、トルイル、キシリル、キセニル、メチルフェニル、２−フェニルエチル、２−フェニル−２−メチルエチル、クロロフェニル、ブロモフェニル及びフルオロフェニルが例示され、アリール基は、典型的にはフェニルである。
少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基としては、式Ｒ４ＯＨ（式中、Ｒ４は、少なくとも３個の炭素原子を有する二価の炭化水素基又は少なくとも３個の炭素原子を有する二価のヒドロカルボノキシ基）を有する基が例示される。Ｒ４基としては、−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは３〜１０の値を有する）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０の値を有する）から選択されるアルキレン基が例示される。また、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基としては、式Ｒ６（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを有する基が例示され、Ｒ６は、式−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）ｘＯＣＨ２ＣＨ−（式中、ｘは１〜１０の値を有する）を有する基である。
少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基としては、式Ｒ５ＯＨ（式中、Ｒ５は、−（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４−（式中、ｘは０〜１０の値を有する）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４−（式中、ｘは０〜１０の値を有する）及び−（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０の値を有する）から選択されるアリーレン基である）を有する基が例示される。アリール含有カルビノール基は、典型的には６〜１４個の原子を有する。
カルビノール官能性シリコーン樹脂において、ａは、典型的には０．１〜０．６、あるいは０．２〜０．４の値を有し、ｂは、典型的には０〜０．４、あるいは０〜０．１の値を有し、ｃは、典型的には０．３〜０．８、あるいは０．４〜０．８の値を有し、ｄは、典型的には０〜０．３、あるいはゼロの値を有する。各Ｒ２がメチルのとき、ｂの値は０．３未満、あるいは０．１未満である。
カルビノール官能性シリコーン樹脂は、樹脂１分子あたり、平均で少なくとも１個のカルビノール基を有する。典型的には、カルビノール官能性シリコーン樹脂上のカルビノール基の当量は、１００〜１０００、あるいは２００〜８００である。
典型的には、カルビノール官能性シリコーン樹脂のＲ１又はＲ２はカルビノール基を含有し、このようなＲ１又はＲ２の各々に１個だけのカルビノール基が存在する。
前記カルビノール官能性シリコーン樹脂は、
構成単位：
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（（Ｒ２）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ で、Ｒ２＝−（ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ４ＯＨ
（（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ および
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ４ＯＨ および
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ４ＯＨ および
（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ、
を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ および
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ
（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ および
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（（Ｒ２）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ で、Ｒ２＝−（ＣＨ２）３ＯＨ
（（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ および
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ および
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ
（（Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ および
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
および
構成単位：
（（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ
（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ
を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
（式中ａは典型的に０．１〜０．６の値を有し、ｂは典型的に０〜０．４の値を有し、そしてｃは典型的に０．３〜０．８の値を有する）によって例示される。
カルビノール官能性シリコーン樹脂は、所定の有機物質とこれらのシリコーン樹脂とを配合させ、反応させることにより強く、水、溶媒、そして熱に抵抗性の物質にするために使われ得る。必要に応じて、カルビノール官能性シリコーン樹脂内の前記Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３基は十分高いフェニル含有量を含有し、他の構成成分と適当な相溶性を提供しうる。典型的にＲ１＋Ｒ２＋Ｒ３基の１０重量パーセントより多くがフェニルであり、さらに典型的にはＲ１＋Ｒ２＋Ｒ３基の２５重量パーセントより多くがフェニルである。
本発明はさらに、
（Ａ’）構成単位：
（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ｉ）
（Ｒ８ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ｉｉｉ） および
（ＳｉＯ４／２）ｄ（ｉｖ）
（式中、Ｒ７とＲ８は、各々独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、または水素原子であり、Ｒ３，ａ，ｂ，ｃ，およびｄは上記に定義したとおりであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１であり、各Ｒ８がメチルの場合ｂの値は０．３未満であり、少なくとも２つのケイ素結合水素原子がシリコーン樹脂内に存在する）を含む、少なくとも１つの水素官能性シリコーン樹脂；および（Ｂ’）少なくとも１つのビニル末端アルコールを；（Ｃ’）ヒドロシリル化触媒；ならびに任意の（Ｄ’）少なくとも１つの溶媒の存在下で反応させることを含む、カルビノール官能性シリコーン樹脂の調製方法にも関する。
本発明の他の実施態様は、
（Ａ’）構成単位：
（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ｉ）
（Ｒ８ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ｉｉｉ） および
（ＳｉＯ４／２）ｄ（ｉｖ）
（式中、Ｒ７とＲ８は、各々独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、または水素原子であり、Ｒ３，ａ，ｂ，ｃ，およびｄは上記に定義したとおりであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１であり、各Ｒ８がメチルの場合ｂの値が０．３未満の値であり、少なくとも２つのケイ素結合水素原子が該シリコーン樹脂内に存在し、そしてＲ１＋Ｒ２＋Ｒ３基の３０ｗｔ％より多くがフェニルであるものとする）を含む、少なくとも１つの水素官能性シリコーン樹脂；および（Ｂ’）少なくとも１つのビニル末端アルコールを；（Ｃ’）ヒドロシリル化触媒；ならびに任意の（Ｄ’）少なくとも１つの溶媒の存在下で反応させることを含む、カルビノール官能性シリコーン樹脂の調製方法に関する。
前記アルキル基とアリール基は上記に例示したとおりである。典型的には、前記アルキル基はメチルであり、アリール基はフェニルである。構成成分（Ａ’）内で、ａが典型的に０．１〜０．６、あるいは０．２〜０．４の値を有し、ｂが典型的に０〜０．４、あるいは０〜０．１の値を有し、ｃが典型的に０．３〜０．８、あるいは０．４〜０．８の値を有し、ｄが典型的に０〜０．３、あるいは０の値を有する。各Ｒ２がメチルの場合ｂの値が０．３未満、あるいは０．１未満である。典型的には、Ｒ３基の７０重量パーセント未満がメチルである。
ここで使われている「反応」は、構成成分（Ａ’）〜（Ｃ’）および任意の構成成分を室温（２０℃〜２５℃）で混合すること、もしくは構成成分（Ａ’）〜（Ｃ’）を室温以上の温度、例えば２００℃くらいまでの温度に加熱することを意味する。しかしながら、構成成分（Ａ’）〜（Ｃ’）および任意構成成分が加熱される場合は、７０℃〜１１０℃の温度で加熱されることが好ましい。
前記水素官能性シリコーン樹脂の（Ａ’）は、
構成単位：
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（（Ｈ）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ
（（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ および
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
を含む水素官能性シリコーン樹脂、
構成単位：
（（Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
を含む水素官能性シリコーン樹脂、
構成成分：
（（Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ
（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ、
を含む水素官能性シリコーン樹脂、
構成成分：
（（Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ
（ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ および
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
を含む水素官能性シリコーン樹脂、および
構成成分：
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
（（Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
を含む水素官能性シリコーン樹脂、
（式中、ａが典型的に樹脂の０．１〜０．６の値を有し、ｂが典型的に樹脂の０〜０．４の値を有し、ｃが典型的に樹脂の０．３〜０．８の値を有する）
によって例示される。
水素官能性シリコーン樹脂の構成成分（Ａ’）の量は、典型的に２５〜９５重量パーセントであり、前記重量パーセントは構成成分（Ａ’）＋（Ｂ’）＋（Ｃ’）＋（Ｄ’）の総重量に基づいたものである。
構成成分（Ｂ’）、末端不飽和アルコールは、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｘＯＨ（式中、ｘは１〜１０の値を有する）を有するビニル末端アルコール類、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｘＯＨ（式中、ｘは１〜１０の値を有する）を有するアリル末端アルコール類、式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｘＯＨ（式中、ｘは１〜１０の値を有する）を有するメチルアリル末端アルコール類、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４ＯＨ（式中、ｘは１〜１０の値を有する）を有するビニル末端アルコール類、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４ＯＨ（式中、ｘは１〜１０の値を有する）を有するアリル末端アルコール類、および式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４ＯＨ（式中、ｘは１〜１０の値を有する）を有するメチルアリル末端アルコール類、によって例示される。上記のいくつかの典型的な末端不飽和アルコールとしては、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ＯＨが挙げられる。
末端不飽和アルコールである構成成分（Ｂ’）の量は、５〜６０重量パーセントであり得るが、しかし典型的には５〜４０重量パーセントであり、前記の重量パーセントは構成成分（Ａ’）＋（Ｂ’）＋（Ｃ’）＋（Ｄ’）の総重量に基づくものである。
構成成分（Ｃ’）である前記ヒドロシリル化触媒は、構成成分（Ａ’）のケイ素結合水素原子と構成成分（Ｂ）のビニル基との反応を促進する任意の金属含有触媒が例示される。該金属類はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、またはプラチナである。
前記金属含有触媒は典型的にはプラチナ含有触媒であるのは、それらが最も広く使われて、入手可能であり、改善された反応速度により好ましい効果を本発明の組成物に与えるからである。プラチナ含有触媒は、化合物又はプラチナ金属錯体であり得る。
本発明の組成物の典型的な１つのタイプのプラチナ含有触媒は、有機ケイ素系で分散容易性のため、塩化白金酸がジビニルテトラメチルジシロキサンのような脂肪化不飽和有機ケイ素化合物と反応して得られる組成物である。
好ましくは、構成成分（Ｃ’）は、塩化白金酸、アルコール改質塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体、炭素キャリアに吸収された高純度の白金粒子、Ｐｔ（Ａｌ２Ｏ３）のような金属オキシドのキャリア上に支持された白金、白金黒、プラチナアセチルアセトネート、白金（ジビニルテトラメチルジシロキサン）、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｐｔ（ＣＮ）２によって例示されるハロゲン化白金、エチレン、プロピレン、および有機ビニルシロキサンで例示される不飽和化合物とハロゲン化白金との錯体、スチレンヘキサジメチルジプラチナム、およびＲｈＣｌ３（Ｂｕ２Ｓ）３から選択される。
使用されるヒドロシリル化触媒の量は、室温または室温以上の温度で構成成分（Ａ’）および（Ｂ’）間の反応を促進するための十分な量がある限り厳密に制限されない。本触媒の正確な必要量は、個々の触媒の使用に依っており、容易には予測できない。しかしながら、プラチナ含有触媒に関し、その量は、構成成分（Ａ’）＋（Ｂ’）１００万重量部ごとに白金１重量部とできる限り低くできる。該触媒は、構成成分（Ａ’）＋（Ｂ’）１００万部あたり１０〜１２０重量部の量が加えられ得るが、典型的には構成成分（Ａ’）＋（Ｂ’）１００万部あたり１０〜６０重量部の量が加えられる。
構成成分（Ｄ’）の溶液は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、またはｎ−プロパノールのようなアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトンのようなケトン；ベンゼン、トルエン、またはキシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、またはオクタンのような脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはエチレングリコールｎ−ブチルエーテルのようなグリコールエーテル、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンまたはメチレンクロライド、クロロホルムのようなハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホン酸、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、揮発油、軽油、またはナフサであり得る。
構成成分（Ｄ’）の溶媒の量は５０重量パーセントまでであり得るが、典型的には２０〜５０重量パーセントであり、前記の重量パーセントは構成成分（Ａ’）＋（Ｂ’）＋（Ｃ’）＋（Ｄ’）の総重量に基づくものである。
本発明は、
（Ａ）構成単位：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ｉ）
（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ｉｉ）
（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ｉｉｉ） および
（ＳｉＯ４／２）ｄ（ｉｖ）
（式中、Ｒ１とＲ２は、各々独立して、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、または少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であり、ａが０．６以下の値を有し、ｂが０以上の値を有し、ｃが０より大きい値を有し、ｄが０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１であり、各Ｒ２がメチルの場合ｂの値が０．３未満であり、樹脂１分子あたり平均して少なくとも１つのカルビノール基があるものとする）
を含む、カルビノール官能性シリコーン樹脂；
（Ｂ）少なくとも１つの界面活性剤；および
（Ｃ）水、
を含む、エマルジョン組成物にも関する。
構成成分（Ａ）の該カルビノール官能性シリコーン樹脂は、その典型的な実施態様を包含する上述のものである。前記エマルジョン組成物の構成成分（Ａ）の量は、典型的に２５〜７５重量パーセントであり、前記重量パーセントはエマルジョン組成物の総重量に基づくものである。
構成成分（Ｂ）は少なくとも１つの界面活性剤である。該界面活性剤は陰イオン、陽イオン、非イオン、または両性の界面活性剤であってもよい。該界面活性剤類は単独でまたは２以上の組み合わせで用いられてもよい。適切な陰イオン界面活性剤類の例として、アルカリ金属スルホリシネート、ココナツオイル酸のスルホン酸化モノグリセリド類のような脂肪酸のスルホン酸化グリセリルエステル、オレイルイセシアネートナトリウムのようなスルホン酸化一価アルコールエステル類の塩、オレイルメチルタウライドのナトリウム塩のようなアミノスルホン酸のアミド類、パルミトニトリルスルホン酸のような脂肪酸ニトリル類のスルホン化生成物、アルファナフタレンモノスルホン酸ナトリウムのようなスルホン酸化芳香族炭化水素類、ホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸の縮合生成物、オクタヒドロアントラセンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属アルキル硫酸塩類、ラウリル硫酸アンモニウムまたはトリエタノールアミンラウリル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、アルキルアリールエーテル硫酸ナトリウム、およびアルキルアリールエーテル硫酸アンモニウムのような８個以上の炭素原子のアルキル基を有するエーテル硫酸塩類、８個以上の炭素原子のアルキル基を１以上有するアルキルアリールスルホン酸類、ヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、およびミリスチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩によって例示されるアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩類、ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３．５ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３（ＣＨ２）１９ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４ＳＯ３Ｈ、およびＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６ＳＯ３Ｈを包含するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル類、アルキルナフチルスルホン酸のナトリウム塩類、カルシウム塩類、およびアミン塩類が挙げられる。
陽イオン界面活性剤類の例として、多種の脂肪酸アミン類およびアミド類およびそれらの誘導体類、並びに脂肪酸のアミン類およびアミド類の塩類が挙げられる。脂肪酸アミン類の例として、ドデシルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテート、およびタロウ脂肪酸のアミンのアセテート類、ドデシルアナリン（ｄｏｄｅｃｙｌａｎａｌｉｎ）のような脂肪酸を有する芳香族アミンの相同物(homologues)類、ウンデシルイミダゾリンのような脂肪族ジアミン類由来の脂肪アミド類、オレイルアミノジエチルアミンのような二置換アミン由来の脂肪アミド類、エチレンジアミン誘導体類、タロウトリメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルアンモニウムクロライドによって例示される第四級アンモニウム化合物類とそれらの塩類、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、またはヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのようなアルキルトリメチルアンモニウムヒドロキシド類、オクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシドのようなジアルキルジメチルアンモニウムヒドロキシド類、タロウトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ココナツオイル、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルポリオキシエチレンココアンモニウムクロライド、およびジパルミチルヒドロキシエチルアンモニウムメトサルフェート、ベータ−ヒドロキシルエチルステアリルアミドのようなアミノアルコールのアミド誘導体類、および長鎖脂肪酸のアミン塩類が挙げられる。
非イオン性界面活性剤類の例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノレート類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、エトキシ化トリメチルノナノール類、およびポリオキシアルキレングリコール改質ポリシロキサン界面活性剤類が挙げられる。
使用可能な両性界面活性剤類の例として、アミノ酸界面活性剤類およびベタイン酸界面活性剤類が挙げられる。
典型的な市販の界面活性剤は、例えば、２，６，８−トリメチル−４−ノニルオキシポリエチレンオキシエタノール（６ＥＯ）（ミシガン州ミッドランドのダウケミカルカンパニー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）によってＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮ−６として販売されている）、２，６，８−トリメチル−４−ノニルオキシポリエチレンオキシエタノール（１０ＥＯ）（ミシガン州ミッドランドのダウケミカルカンパニー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）によってＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮ−１０として販売されている）、アルキレン−オキシポリエチレンオキシエタノール（Ｃ１１−１５ 第二級アルキル、９ＥＯ）（ミシガン州ミッドランドのダウケミカルカンパニー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）によってＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−９として販売されている）、アルキレン−オキシポリエチレンオキシエタノール（Ｃ１１−１５ 第二級アルキル、１５ＥＯ）（ミシガン州ミッドランドのダウケミカルカンパニー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）によってＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−１５として販売されている）、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（４０ＥＯ）のような可変量のエチレンオキシドの構成単位を有するオクチルフェノキシポリエトキシエタノール類（ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム＆ハースカンパニー（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）によってＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ４０５として販売されている）、一般的な商品名Ｔｒｙｃｏｌとしてサウスカロライナ州モールディンのエメリーインダストリー（Ｅｍｅｒｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能な非イオンエトキシ化トリデシルエーテル類、一般的な商品名Ａｅｒｏｓｏｌとしてニュージャージー州ウェイン（Ｗａｙｎｅ）のアメリカンシアナミドカンパニー（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なジアルキルスルホコハク酸塩のアルカリ金属塩類、
Ｅｔｈｏｑｕａｄ，Ｅｔｈｏｍｅｅｎ，またはＡｒｑｕａｄの商品名でイリノイ州シカゴのアーマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な、ポリエトキシ化第四級アンモニウム塩類およびエチレンオキシド縮合生成物の第一級脂肪族アミン類、およびポリオキシアルキレングリコール改質ポリシロキサン類、などを１１〜１５個まで有する線状アルキル基を含有する、トリメチルノニルポリエチレングリコールエーテル類およびポリエチレングリコールエーテルアルコール類が挙げられる。これらの好適な界面活性剤類は、異なった商品名で他の供給業者から得てもよい。
本発明の有用な界面活性剤として、シリコーン由来の界面活性剤、ソルビタン誘導体類、および脂肪族アルコール誘導体類も挙げられる。限定されるものではないが、より具体的に適切な界面活性剤は、セスキオレイン酸ソルビタン、オレイン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン；ラウレス−４、ラウレス−７、デセス−１２、ステアレス−１０を包含するエトキシ化脂肪族アルコールのようなアルコキシ化アルコール類；ジメチコンコポリオールのような重合シリコーンのヒドロキシ化誘導体類；セチルジメチコンコポリオールのようなヒドロキシル化重合シリコーンのアルキル化誘導体類；ポリグリセリル−４−イソステアリン酸のようなグリセリルエステル類；およびそれらの混合物、特に重合シリコーンのヒドロキシ化誘導体類、ヒドロキシ化重合シリコーンのアルキル化誘導体とグリセリルエステル類との混合物であり、最も特別にはジメチコンコポリオール、セチルジメチコンコポリオールおよびポリグリセリル−４−イソステアリン酸の混合物が挙げられる。最も好ましいのは、そのような界面活性剤類、すなわちジメチコンコポリオール、セスキオレイン酸ソルビタンおよびラウレス−７、の混合物である。
前記エマルジョン組成物の構成成分（Ｂ）の量は典型的に１〜２０重量パーセントであり、前記重量パーセントは前記エマルジョン組成物の総重量に基づくものである。
構成成分（Ｃ）は水である。典型的に水は約２０〜８０重量パーセントのレベルで存在し、前記重量パーセントは前記エマルジョン組成物の総重量に基づくものである。
本発明の前記エマルジョン組成物は、香水類、防腐剤類、ビタミン類、セラミド類、アミノ酸誘導体類、リポソーム類、例えばグリセリンおよびプロピレングリコールのようなポリオール類、および植物類（植物抽出物類）、および第四級ポリマー類またはシリコーン物質類のような付加的コンディショニング剤をさらに含み得る。下記の用途により制限されないが、他の添加物として、グリコール類、ビタミンＡ、多種の形態のビタミンＣおよびビタミンＥ、プロビタミンＢ５、日焼け防止剤類（これらは約２９０〜３２０ナノメートルの（ＵＶ−Ｂ帯域）の間の紫外線光および３２０〜４００（ＵＶ−Ｂ帯域）の範囲の紫外線光を吸収するものを包含する）、保湿剤類、パラベン類として知られているような防腐剤類、皮膚軟化剤類、閉塞剤類およびエステル類が挙げられる。他の添加剤類は、特に該エマルジョンがメイクアップとして使われるときに顔料を包含し得る。
本発明による組成物は、例えばジヒドロキシアセトン（ＤＨＡ）のような人工的な日焼けおよび／または肌褐色（セルフタンニング剤類）の薬剤も含有してもよい。これらの任意の構成成分は、エマルジョン組成物の１００重量部あたり５重量部までの量で、本発明のエマルジョン組成物内に存在し得るが、典型的にはエマルジョン組成物の１００重量部あたり０．１〜１重量部の量が存在する。該エマルジョンは、噴霧乾燥されて樹脂／活性合成粒子を形成されうる。
本発明のエマルジョン組成物は、構成成分（Ａ）〜（Ｃ）および任意成分と混合することにより（機械的に撹拌して）調製されてもよく、均質な混合物を形成する。これは当技術分野に知られている、スパチュラ、機械的攪拌器、バッフルおよび／またはブレードを含有する直列混合システム、動力直列混合器、ホモジェナイザー、ドラムローラー、三本ロールミル（ｔｈｒｅｅ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、シグマブレードミキサー、パン生地ミキサー（ｂｒｅａｄ ｄｏｕｇｈ ｍｉｘｅｒ）、および二本ロールミル（ｔｗｏ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）によって例示される任意の便利な混合法によってなされてよい。
＜シリコーン樹脂Ａ１〜Ａ８＞
フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、および／またはフェニルメチルジメトキシシランを、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ）によって触媒して、脱イオン化水で加水分解し、その後副生成物のメタノールを留去した。１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（ＴＭＤＳ）および／またはメチル水素シクロシロキサンおよび酢酸を加え、該混合物を５０℃で３時間加熱した。（任意にヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）および追加の酢酸も加えた。）メタノールおよびメチルアセテートを留去し、その後任意にさらなる酢酸の添加と５０℃に追加加熱をした。炭化水素溶媒を加え、該混合物を重炭酸ナトリウム飽和溶液と複数回一定分量の脱イオン水で洗い、必要があればろ過し任意に溶媒を除去した。構成成分の量は以下の表１に記入している。結果生成物は以下の表２に示している。
＜シリコーン樹脂Ｂ１＞
６２４０グラム（ｇ）のフェニルトリエトキシシランを１８７５．３６ｇのジメトキシエタンに溶解し、これに１２９１．６８ｇの１ｗｔ％の塩酸で１時間還流して加水分解し、その後副生成物のメタノールといくらかの溶媒を留去した。追加の１８７２ｇの溶媒と１３１．０４ｇの１ｗｔ％の塩酸を加え、さらなる揮発物を留去した。追加の２１２６．４ｇのジメトキシエタンを加え、その後該構造体を順次に１１８１．６２ｇのクロロジメチルシランと８０．７１ｇのクロロトリメチルシランでキャップした。揮発物を留去し、該生成物を３７２５．８ｇのトルエンに溶解して、一定分量の重炭酸ナトリウム飽和水溶液と水で洗った。４０６ｇの水と２０３５ｇのジメトキシエタンを加え留去した。このステップは１２１８ｇの水と２５００ｍｌのジメトキシエタンを使用して繰り返し、その後全ての揮発物を留去して、４１００ｇの生成物を産出させた。該シリコーン樹脂Ｂ１の組成物はＮＭＲ分析によってＭＨ ０．２０ＴＰｈ ０．８０であると測定された。
＜シリコーン樹脂Ｃ１＞
４９５８．４ｇのメチルトリメトキシシランを、４．９３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で２５２．３ｇの脱イオン水で加水分解した。５４５６．４ｇの１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（ＴＭＤＳ）と追加の７２５．８ｇの脱イオン水を加えた。揮発物を留去し、その後該生成物の混合物を２２１０ｇのヘキサンに溶解した。該生成物溶液は、複数回一定量の重炭素ナトリウム飽和水溶液と脱イオン水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して溶媒を除去した。該シリコーン樹脂Ｃ１の組成物はＮＭＲ分析によってＭＨ ０．５５ＴＭｅ ０．４５であると測定された。
Figure 2007508424
Figure 2007508424
上記表２で：
Ｍは（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２を表す
ＭＨはＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２を表す
ＤＨはＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２を表す
ＤＰｈはＣ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２を表す
ＴＭｅはＣＨ３ＳｉＯ３／２を表す
ＴＰｈはＣ６Ｈ５ＳｉＯ３／２を表す
＜実施例１〜１２＞
１％Ｐｔ（Ａｌ２Ｏ３）の触媒量を加え、その後アリルアルコールまたはアリルフェノールのいずれかを加えた。その後のＦＴＩＲスペクトル（〜２１６５ｃｍ−１）でピークが消滅により測定されるように、該混合物を該ＳｉＨが消費されるまで７０〜１１０℃に加熱した。任意にトリフェニルフォスフィンとカーボンブラックを加えた。該生成混合物をろ過し、溶媒を除去した。該シリコーン樹脂のタイプ、試薬重量、産出量、および樹脂組成物を下記の表３に示す。
Figure 2007508424
上記表３で：
ＭＰｒＯＨは（ＨＯ（ＣＨ２）３）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２を表す
ＤＰｒＯＨは（ＨＯ（ＣＨ２）３）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２を表す
ＭＰｈｅｎｏｌは（ＨＯＣ６Ｈ４（ＣＨ２）３）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２を表す
ＤＰｈｅｎｏｌは（ＨＯＣ６Ｈ４（ＣＨ２）３）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２を表す
Ｍは（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２を表す
Ｄは（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２を表す
ＤＰｈは（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２を表す
ＴＰｈはＣ６Ｈ５ＳｉＯ３／２を表す
ＴｍｅはＣＨ３ＳｉＯ３／２を表す
＊アリルアルコールはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨを表す
＾アリルフェノールはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＯＨを表す
＜実施例１３＞
上記で調製した、シリコーン樹脂のひとつを任意でトルエンに溶解し、７０〜１００℃に加熱した。０．５２％白金（ジビニルテトラメチルジシロキサン）（白金触媒）の触媒量を加え、その後メタリルアルコールを加えた。その後ＦＴＩＲスペクトル（〜２１６５ｃｍ−１）のピークの消滅により測定されるように、該混合物を該ＳｉＨが消費されるまで７０〜１１０℃に加熱した。該生成物の混合物を任意にろ過し、溶媒除去した。該シリコーン樹脂のタイプ、試薬重量、産出量、および樹脂組成物を以下の表４に示す。
Figure 2007508424
上記表４で：
ＭｉＢｕＯＨは（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２を表す
ＭＨは（Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２を表す
ＴＰｈはＣ６Ｈ５ＳｉＯ３／２を表す
＊メタリルアルコールはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨを表す
＜実施例１４および１５＞
イソプロピルアルコール中のＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ（登録商標）ＩＰＡ−ＳＴ−ａの１０〜１５ｎｍコロイド状シリカ分散３０％固形物は、日本の日産化学工業株式会社（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｄ．Ｌｔｄ）から入手できる。
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６１２４シラン−フェニルトリメトキシシランは、ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーション（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．）から入手できる。
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３−７０１０の流動体−テトラメチルジシロキサンはミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーション（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．）から入手できる。
ＦＣ−２４−トリフルオロメタンスルホン酸は、ミネソタ州セントポールの３Ｍから入手できる。
トリフェニルフォスフィンはウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチケミカルカンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から入手できる。
オランダ王国ジョージアのアメルスフォールトのノリットアメリカンズ（Ｎｏｒｉｔ Ａｍｅｒｉｃａｎｓ）からＤＡＲＧＯ（登録商標）Ｇ−６０活性炭
アリルアルコール（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチケミカルカンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．））
テトラエトキシシラン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ−アルドリッチケミカルカンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．））
＜実施例１４＞
２２５．０ｇのフェニルトリメトキシシランと１１１．５ｇのＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ（登録商標）ＩＰＡ−ＳＴとの混合物を、４２．９ｇの水と０．１２ｇの濃塩酸とで加水分解した。１５分間の加熱還流後、２５６．８ｇのトルエン、７６．２ｇのテトラメチルジシロキサンおよび０．３６ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を加え、該混合物を３時間６５℃で熱した。揮発物を留去し、２．４ｇの炭酸カルシウムを加えた。該混合物をろ過し、追加の溶媒を留去した。１．３８ｇの１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３（触媒）と１９７．８ｇのアリルアルコールとを加え、該混合物を２．５時間加熱還流した。０．０６ｇのトリフェニルフォスフィンと１ｇのＤＡＲＣＯ（登録商標）Ｇ６０を加えた。該混合物はろ過され、溶媒を真空下留去し、２９３．２ｇの乳白光を発する無色の液体を生成した。該樹脂をＳｉ２９ＮＭＲによって分析し、以下の組成：ＭＰｒＯＨ ０．３８ＴＰｈ ０．４１Ｑ０．２１を有することを見出した。
＜実施例１５＞
９３．８ｇのテトラエトキシシラン、３５６．９ｇのフェニルトリメトキシシラン、１０８．１ｇのジメチルジメトキシシラン、２．１ｇの水に前もって混合した０．３ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を、２Ｌフラスコに入れた。該混合物を１時間５０℃で加熱し、その後さらに９１．６ｇの追加の水で加水分解した。２００ｇのトルエン、９３．８ｇのテトラメチルジシロキサンと１４８．０ｇの酢酸とを加え、加熱を２時間５０℃で続けた。揮発物を留去後、該混合物を重炭素ナトリウム飽和水溶液と水とで洗い、その後共沸蒸留して、４３％の非揮発性の内容物を有する透明な溶液を産出させた。この溶液約７６７．６ｇを９５℃に加熱し、その後１．８４ｇの１％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３と１５４．４ｇのアリルアルコールとを添加、その後１５時間加熱還流した。次に約０．０７４ｇのトリフェニルフォスフィンと約１ｇのカーボンブラックを加えた。該混合物をろ過し、揮発物を留去し、その後１２５ｇのブチルアセテートに溶解し、少し不明瞭な無色の生成物溶液（７５％固形物）を産出させた。該生成物のＳｉ２９ＮＭＲ分析では以下の組成、ＭＰｒＯＨ ０．２６Ｄ０．２１ＴＰｈ ０．４１Ｑ０．１０でＭＰｒＯＨを示し、Ｄ，ＴＰｈおよびＱは上記に定義した通りである。
＜実施例１６〜２３、対照および比較例１＞
ポリオール：Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）８７０ＢＡは、バイヤーコーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ペンシルバニア州ピッツバーグ）により供給されるブチルアセテート（７０％固形物）中のヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂である。
イソシアネート：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ−３３９０はバイヤーコーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ペンシルバニア州ピッツバーグ）によりブチルアセテート（９０％固形物）中のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ベースのポリイソシアネートである。
ＢＡ：ｎ−ブチルアセテート。
線状物は３−ヒドロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンである。
対照塗膜は上記に記載したようなポリオール、イソシアネートおよびＢＡのみを含む。
上塗り適合性：本テスト条件（適用方法、膜厚および硬化計画）は、特別な塗料配合に関連して指定される。最初の硬化後、該試験品は同一の塗料配合で上塗りされる。第２塗膜を硬化後、該パネルは、基礎膜を湿らせる第２塗装性能に関して評価された。
５−優秀な濡れおよび流動性；フィルムに穴や斑点のような欠陥はない
４−軽い乾燥(dewetting)および／または端部のめくれ（edge crawling）；最小限欠陥
３−中程度の乾燥および／または端部のめくれ；最小限欠陥
２−多大な乾燥および／または端部のめくれ；少ない欠陥
１−多大な乾燥および／または端部のめくれ；多数の欠陥
０−甚大な乾燥および／または端部のめくれ；多大な欠陥
上記イソシアネート、上記ポリオール、上記表３で調製されたカルビノール官能性シリコーン樹脂（表５でＣＳＲと表した）、およびｎ−ブチルアセテート（溶媒）を混合皿に加え、スパチュラで勢いよく攪拌した。磨かれたスチールパネル上でテストを行った。前記配合を６ミル（ｍｉｌ）（湿式）のドローダウンバー（ｄｒａｗｎｄｏｗｎ ｂａｒ）によって適用した。該塗装パネルを１５分間空気乾燥し、その後３０分間２６５Ｆ°でオーブン硬化（ｏｖｅｎ ｃｕｒｅｄ）させた。硬化膜の外観を１＝貧弱 および ５＝優良、で評価し、その値を表５に記録した。
次いで、硬化した膜に、同一の配合物（同一物）を元の塗装に対して垂直に塗装し、第２塗膜を第１塗膜と同様に硬化した（１５分間空気乾燥後、３０分間２６５°Ｆでオーブン硬化）。各配合の上塗り適合性を評価し表５に記録した。
Figure 2007508424
全ての塗料配合は表５に記載されており、記載した硬化条件下で乾燥膜を硬化した。フェニル含有量が他の塗料構成成分と相溶性を与えるのに十分であるならば、カルビノール樹脂で調製された該塗料は容易に上塗りできる良質の塗膜を生成した。２５ｗｔ％を超えるフェニルの対照塗料配合物中に使用されているような同一のイソシアネートとポリオールとを利用することが、高い相溶性と高い塗装品質とを実現するために必要とされる。直鎖カルビノール官能性ジメチルシロキサン物質を使用することで調製された比較例の塗料は、貧弱な塗装品質と貧弱な上塗り被覆性を示している。
＜実施例２４＞
２２℃で４．７Ｐａ・ｓの粘度を有する約６ｇの例４のＣＳＲを、その後１０．６のＨＬＢを有する０．２０ｇのＣ１２−１４の第２級アルコールエトキシレート（ミシガン州ミッドランドのダウケミカルカンパニー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）のＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−５）、１８．０のＨＬＢを有する０．２０ｇのＣ１２−１４の第２級アルコールエトキシレート（ミシガン州ミッドランドのダウケミカルカンパニー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−４０）および３．６ｇのＤＩ（脱イオン）水を量って２０ｍｌのガラス瓶に入れた。該組成物は研究室で、マイクロチップを備えている超音波処理装置（フィッシャーモデル５５０ソニックディスメンブレーター（Ｆｉｓｈｅｒ Ｍｏｄｅｌ ５５０ Ｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ））を使って、高煎断された。該チップを液体表面の下約１ｃｍにおき、超音波プローブに２０秒間、最大電力５５０ワットの５０％の電圧を加えた。超音波プローブに加圧したところ乳白色のエマルジョンが、ほぼ瞬時に形成を始めた。該ガラス瓶を超音波プローブから取り出し、ガラス瓶にふたをかぶせ、ガラス瓶を振った。該ガラス瓶を超音波プローブに戻し、プローブを同電圧で他に３０秒間設定し加圧した。該ガラス瓶を再び取り出し、ふたをかぶせて振り、その後超音波プローブに戻した。この手順をガラス瓶の内容物が８０秒の超音波処理を施されるように繰り返した。該結果として生じた組成物は、約６０重量パーセントの水性カルビノール官能性シリコーン樹脂の油／水エマルジョンで構成され、以下の粒子サイズ：Ｄ（ｖ，０．５）＝０．７４２ｕｍ およびＤ（ｖ，０．９）＝３．２２ｕｍであることを特徴とする。

Claims (16)

  1. 構成単位：
    （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ｉ）
    （Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ｉｉ）
    （Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ｉｉｉ）および
    （ＳｉＯ４／２）ｄ（ｉｖ）
    （式中、Ｒ１とＲ２は、各々独立して、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、または少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であり、ａが０．６以下の値を有し、ｂが０以上の値を有し、ｃが０より大きい値を有し、ｄが０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１であり、各Ｒ２がメチルの場合ｂの値が０．３未満であり、樹脂１分子あたり平均して少なくとも１つのカルビノール基が存在するものとする）、
    を含む、カルビノール官能性シリコーン樹脂。
  2. 式中、
    前記アルキル基がメチルである；
    前記アリール基がフェニルである；
    前記少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基が、式Ｒ４ＯＨを有する群から選択され、式中、Ｒ４は、
    （１）式−（ＣＨ２）ｘ−を有する基（式中、ｘが３〜１０の値を有する）、
    （２）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
    （３）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、
    （４）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および
    （５）式−ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｘ−を有する基（式中ｘが１〜１０の値を有する）、および式Ｒ６ＯＨを有する基（式中Ｒ６は式ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）ｘＯＣＨ２ＣＨ−を有する基（式中、いずれの場合にもｘが１〜１０の値を有する）から選択される；
    前記少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基が、式Ｒ５ＯＨを有する基であり、式中、Ｒ５は、
    （１）式−（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４−を有する基（式中、ｘが０〜１０の値を有する）、
    （２）式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４−を有する基（式中、ｘが０〜１０の値を有する）、および
    （３）式−（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｘ−を有する基（式中、ｘが１〜１０の値を有する）、
    から選択される；
    請求項１に記載のカルビノール官能性シリコーン樹脂。
  3. 構成単位：
    （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ｉ）
    （Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ｉｉ）
    （Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ｉｉｉ）および
    （ＳｉＯ４／２）ｄ（ｉｖ）
    （式中、Ｒ１は、独立して、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、少なくとも６個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、または少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ２は水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基、または少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であり、ａが０．６以下の値を有し、ｂが０以上の値を有し、ｃが０より大きい値を有し、ｄが０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１であり、そして各Ｒ２がメチルの場合ｂの値が０．３未満であり、カルビノール官能性シリコーン樹脂内のＲ１＋Ｒ２＋Ｒ３基の２５ｗｔ％より多くがフェニルであるものとする）、
    を含む、カルビノール官能性シリコーン樹脂。
  4. ａが典型的に０．１〜０．６の値を有し、ｂが典型的に０〜０．４の値を有し、ｃが典型的に０．３〜０．８の値を有し、そしてｄが典型的に０〜０．３の値を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルビノール官能性シリコーン樹脂。
  5. 式中、カルビノール官能性シリコーン樹脂が、
    構成単位：
    （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
    （（Ｒ２）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ で、Ｒ２＝−（ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ４ＯＨ
    （（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ および
    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
    構成単位：
    （（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ４ＯＨ および
    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
    構成単位：
    （（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ４ＯＨ および
    （ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
    構成単位：
    （（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ および
    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
    構成単位：
    （（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ
    （ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ および
    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
    構成単位：
    （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
    （（Ｒ２）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ で、Ｒ２＝−（ＣＨ２）３ＯＨ
    （（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ および
    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
    構成単位：
    （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
    （（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ および
    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
    構成単位：
    （（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ
    （（Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ および
    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
    構成単位：
    （（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ
    （ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
    （式中、ａが典型的に０．１〜０．６の値を有し、ｂが典型的に０〜０．４の値を有し、そしてｃが典型的に０．３〜０．８の値を有するものとする）
    から選択される、請求項１または２に記載のカルビノール官能性シリコーン樹脂。
  6. 式中、Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３基の１０重量パーセントより多くがフェニルである、請求項１，２、または５のいずれか１項に記載のカルビノール官能性シリコーン樹脂。
  7. （Ａ’）構成単位：
    （Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ｉ）
    （Ｒ８ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ｉｉ）
    （Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ｉｉｉ） および
    （ＳｉＯ４／２）ｄ（ｉｖ）
    （式中、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、または水素原子であり、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であり、ａが０．６以下の値を有し、ｂが０以上の値を有し、ｃが０より大きい値を有し、ｄが０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１であり、各Ｒ８がメチルの場合ｂの値が０．３未満であり、少なくとも２つのケイ素結合水素原子がシリコーン樹脂内に存在するものとする）、
    を含む、少なくとも１つの水素官能性シリコーン樹脂；および（Ｂ’）少なくとも１つのビニル末端アルコールを；（Ｃ’）ヒドロシリル化触媒；ならびに任意の
    （Ｄ’）少なくとも１つの溶媒の存在下で反応させることを含む、カルビノール官能性シリコーン樹脂の調製方法。
  8. （Ａ’）構成単位：
    （Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ｉ）
    （Ｒ８ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ｉｉ）
    （Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ｉｉｉ） および
    （ＳｉＯ４／２）ｄ（ｉｖ）
    （式中、Ｒ７およびＲ８は、各々独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基であり、または水素原子であり、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であり、ａが０．６以下の値を有し、ｂが０以上の値を有し、ｃが０より大きい値を有し、ｄが０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１であり、各Ｒ８がメチルの場合ｂの値が０．３未満であり、少なくとも２つのケイ素結合水素原子がシリコーン樹脂内に存在し、そしてＲ１＋Ｒ２＋Ｒ３基の３０重量パーセントより多くがフェニルであるものとする）、
    を含む、少なくとも１つの水素官能性シリコーン樹脂；および（Ｂ’）少なくとも１つのビニル末端アルコールを；（Ｃ’）ヒドロシリル化触媒；ならびに任意の（Ｄ’）少なくとも１つの溶媒の存在下で反応させることを含む、カルビノール官能性シリコーン樹脂の調製方法。
  9. ａが典型的に０．１〜０．６の値を有し、ｂが典型的に０〜０．４の値を有し、ｃが典型的に０．３〜０．８の値を有し、そしてｄが典型的に０〜０．３の値を有する、請求項７または８に記載のカルビノール官能性シリコーン樹脂の製造方法。
  10. （Ａ）の水素官能性シリコーン樹脂が、
    構成単位：
    （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
    （（Ｈ）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ
    （（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ および
    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含む水素官能性シリコーン樹脂、
    構成単位：
    （（Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ
    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含む水素官能性シリコーン樹脂、
    （（Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ
    （ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ、
    構成単位：
    を含む水素官能性シリコーン樹脂、
    構成単位：
    （（Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ
    （ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ および
    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含む水素官能性シリコーン樹脂、
    および
    構成単位：
    （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
    （（Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ
    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ
    を含む水素官能性シリコーン樹脂、
    （式中ａが典型的に０．１〜０．６の値を有し、ｂが典型的に０〜０．４の値を有し、そしてｃが典型的に０．３〜０．８の値を有するものとする）
    から選択される、請求項７に記載のカルビノール官能性シリコーン樹脂の調製方法。
  11. （Ａ）構成単位：
    （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（ｉ）
    （Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ｉｉ）
    （Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ｉｉｉ） および
    （ＳｉＯ４／２）ｄ（ｉｖ）
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基であり、または少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基であり、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であり、ａが０．６以下の値を有し、ｂが０以上の値を有し、ｃが０より大きい値を有し、ｄが０．５未満の値を有し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値が１であり、各Ｒ２がメチルの場合ｂの値が０．３未満であり、樹脂１分子あたり平均して少なくとも１つのカルビノール基があるものとする）、
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂；
    （Ｂ）少なくとも１つの界面活性剤；および
    （Ｃ）水、
    ：を含むエマルジョン組成物。
  12. 式中、
    前記アルキル基がメチルである；
    前記アリール基がフェニルである；
    前記少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基無含有カルビノール基が、式Ｒ４ＯＨを有する群から選択され、式中、Ｒ４は、
    （１）式−（ＣＨ２）ｘ−を有する基（式中、ｘが３〜１０の値を有する）、
    （２）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
    （３）−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、
    （４）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および
    （５）式−ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｘ−を有する基（式中、ｘが１〜１０の値を有する）および式Ｒ６ＯＨを有する基（式中Ｒ６は式ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）ｘＯＣＨ２ＣＨ−を有する（式中、いずれの場合にもｘが１〜１０の値を有する））、
    から選択される；
    前記少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基が、式Ｒ５ＯＨを有する基であり、式中、Ｒ５は、
    （４）式−（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４−を有する基（式中、ｘが０〜１０の値を有する）、
    （５）式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４−を有する基（式中、ｘが０〜１０の値を有する）、および式−（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｘ−を有する基（式中、ｘが１〜１０の値を有する）、
    から選択される；
    請求項１１に記載のエマルジョン組成物。
  13. 式中、ａが典型的に０．１〜０．６の値を有し、ｂが典型的に０〜０．４の値を有し、ｃが典型的に０．３〜０．８の値を有し、そしてｄが典型的に０〜０．３の値を有する、請求項１１または１２に記載のエマルジョン組成物。
  14. 前記カルビノール官能性樹脂が、
    構成単位：
    （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
    （（Ｒ２）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ で、Ｒ２＝−（ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ４ＯＨ
    （（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ および
    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
    構成単位：
    （（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ４ＯＨ および
    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
    構成単位：
    （（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ４ＯＨ および
    （ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
    構成単位：
    （（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ および
    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
    構成単位：
    （（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ
    （ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ および
    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
    構成単位：
    （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
    （（Ｒ２）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ で、Ｒ２＝−（ＣＨ２）３ＯＨ
    （（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ３ＳｉＯ２／２）ｂ および
    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
    構成単位：
    （（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ａ
    （（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ および
    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
    構成単位：
    （（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ
    （（Ｈ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ および
    （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｃ、
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
    構成単位：
    （（Ｒ１）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）ａ で、Ｒ１＝−（ＣＨ２）３ＯＨ
    （ＣＨ３ＳｉＯ３／２）ｃ
    を含むカルビノール官能性シリコーン樹脂、
    （式中ａが典型的に０．１〜０．６の値を有し、ｂが典型的に０〜０．４の値を有し、そしてｃが典型的に０．３〜０．８の値を有する）
    から選択される、請求項１１または１２に記載のエマルジョン組成物。
  15. 式中、Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３基の１０重量パーセントより多くがフェニルである請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
  16. 前記エマルジョン組成物が、香水類、防腐剤類、ビタミン類、セラミド類、アミノ酸誘導体類、リポソーム類、ポリオール類、植物類、コンディショニング剤類、グリコール類、ビタミンＡ、ビタミンＣ、ビタミンＥ、プロビタミンＢ５、日焼け防止剤類、保湿剤類、防腐剤類、皮膚軟化剤類、閉塞剤類、エステル類、顔料類、および日焼け剤、から選択される少なくとも１つの構成成分をさらに含む、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
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