CN100419001C - 醇官能的有机硅树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及醇官能的有机硅树脂和制备醇官能的有机硅树脂的方法。本发明还涉及含该醇官能的有机硅树脂的乳液组合物。可使用该醇官能的有机硅树脂，通过配制并使这些有机硅树脂与一些有机物反应，从而制备坚韧、耐水、耐溶剂、抗划和耐热的材料。

Description

醇官能的有机硅树脂
[0001]本发明涉及醇官能的有机硅树脂和制备醇官能的有机硅树脂的方法。通过配制并使这些有机硅树脂与一些有机物反应，醇官能的有机硅树脂可用于制备坚韧、耐水、耐溶剂、抗划和耐热材料。现有技术中公开了制备醇官能的有机硅树脂的方法。例如，在美国专利No.5290901中，公开了制备醇官能的有机硅氧烷和醇官能的有机硅氧烷树脂的方法。该方法包括在约25℃-150℃的温度范围内，使环状甲硅烷基醚与有机硅氧烷或有机硅氧烷树脂接触。可在存在惰性有机溶剂下进行该方法，以促进反应物的溶解与接触。在美国专利No.5290901中还公开了制备下式所述的醇官能的有机硅氧烷树脂的方法：
(SiO2)w(RSiO3/2)x(R2SiO)y(R3SiO1/2)z
{O1/2SiR2(CR1 2)bOH}a
该方法包括：在约25-150℃的温度范围内，使下式所述的环状甲硅烷基醚
与下式所述的有机硅氧烷接触：
(SiO2)w(RiO3/2)x(R2SiO)y(R3SiO1/2)z
其中每一R独立地选自含1-20个碳原子的烷基、含3-20个碳原子的环烷基、含2-20个碳原子的链烯基、芳烷基和芳基；每一R1独立地选自氢、R和含1-20个碳原子的取代烃基；b＝3、4或5；数值w、x、y、z是摩尔百分数，w＜100，w+x＞0，和w+x+y+z＝100；该有机硅氧烷树脂包括大于0wt％的硅烷醇到约30wt％的硅烷醇，和数值a代表用醇官能的甲硅烷基取代的硅烷醇的百分数，和a＞0。
[0002]在美国专利No.5814679中公开了醇官能化的硅氧烷，其通过与环氧官能化的硅氧烷一起光固化，降低环氧硅氧烷可光固化的剥离组合物的剥离力。该专利进一步公开了具有含醇官能团的长链硅氧烷化合物的可光固化的硅氧烷组合物与环氧官能的可光固化的硅氧烷共聚或共固化，从而使得可得到优良剥离性的可光固化的硅氧烷组合物配方。
[0003]在美国专利No.6297331中公开了乙基羟烷基醚借助碳连接到硅上的有机硅氧烷基衍生物，及其制备和它们作为油漆原料的用途和它们作为中间体用以制备硅氧烷聚醚、硅氧烷聚酯、硅氧烷聚氨酯、硅氧烷丙烯酸酯和硅氧烷异氰酸酯的用途。该化合物具有下述通式：
其中R1为相同或不同的脂族或芳族烃基，R2＝CH2CH2O(CR4R5)xOH，其中R3＝R2或R1，a＝1-50和b＝0-500。
[0004]在美国专利No.5939491中公开了一种可固化的组合物，所述可固化的组合物包括可含有各种反应性官能团的有机聚硅氧烷和含有对该聚硅氧烷中的官能团具有反应性的官能团的固化剂。这种可固化组合物尤其可用于涂料组合物中，所述涂料组合物可在环境和热固化条件下固化，其中它们提供诸如增加的适用期、改进的发粘时间、粘合性、抗擦伤性和抗酸蚀刻之类的优良性能。
[0005]该可固化组合物包括含有反应性官能团的有机聚硅氧烷和含有对该有机聚硅氧烷中的官能团具有反应性的官能团的组分，所述聚硅氧烷具有下述通式结构：
Figure C20048002901100072
其中m为至少1；m′为0-50；n为0-50；R选自OH和连接到硅原子上的单价烃基；Ra具有下述结构：R1-O-X，其中R1是亚烷基、氧基亚烷基或亚烷基芳基；和X是含有选自下述的官能团的部分：OH、COOH、NCO、羧酸酯(例如酯、碳酸酯和酸酐)、伯胺、仲胺、酰胺、氨基甲酸酯和环氧官能团。优选地，可固化组合物包括：(a)含有反应性官能团的有机聚硅氧烷，该聚硅氧烷的通式为(II)或(III)，其中m、m′、n、R、Ra和X如上所述；(b)含有反应性官能团的聚合物或低聚物；和(c)含有对(a)和(b)中的官能团具有反应性的官能团的固化剂。在一个优选的实施方案中，n+m和n+m′为2或3。
[0006]在美国专利No.6593417中公开了一种由包括下述的组分形成的组合物：(a)含至少一个反应性官能团的聚硅氧烷，该聚硅氧烷包括至少一种下述结构单元(I)：
R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2
其中每一R1可以相同或不同，代表H、OH或单价烃基；每一R2可以相同或不同，代表含至少一个反应性官能团的基团，条件是当聚硅氧烷是硅烷醇的部分缩合物时，则小于70wt％的部分缩合物是CH3Si(OH)3的部分缩合物；和(b)在掺入到组合物内之前，平均粒度小于100纳米的众多颗粒，其中每一组分不同，和此处所述至少一种聚硅氧烷中的至少一种反应性官能团基本上不与该颗粒反应。
[0007]美国专利No.6610777中公开了一种由包括下述的组分形成的组合物：(a)含至少一个反应性官能团的至少一种聚硅氧烷，其中所述至少一种聚硅氧烷包括至少一种下述结构单元(I)：
R1 nR2 mSiO(4-n-m)/2(I)
其中每一R1可以相同或不同，代表H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基；每一R2可以相同或不同，代表包括至少一个反应性官能团的基团，其中m和n满足条件0＜n＜4，0＜m＜4和2＜(m+n)≤4；(b)羟值范围为100-200的至少一种多元醇；和(c)含对选自所述至少一种聚硅氧烷(a)中的至少一种反应性官能团和所述至少一种多元醇(b)中的至少一种官能团中的至少一种官能团具有反应性的至少一种官能团的至少一种反应物，其中每一组分不同，和其中根据挠性试验方法，在70°F的温度下，由该涂料组合物形成的涂层当固化时的挠性等级为至少6。
[0008]美国专利No.5916992公开了新型的聚硅氧烷多元醇和制备这种聚硅氧烷多元醇的方法。该聚硅氧烷多元醇具有下述通式：
Figure C20048002901100091
Figure C20048002901100092
其中n为0-50；m为至少1；m′为0-50；R选自OH和连接到硅原子上的单价烃基；R1是亚烷基、氧基亚烷基或亚烷基芳基；和部分X是H、单羟基取代的亚烷基或氧基亚烷基或R2-(CH2-OH)p，其中p为2或3，和R2是：
Figure C20048002901100093
其中p是2和R3是C1-C4烷基，或R2是
Figure C20048002901100094
其中p是3，和其中部分X中的至少一部分是
R2-(CH2-OH)p。
[0009]本发明涉及含下述单元的醇官能的有机硅树脂：
(R1 3SiO1/2)a  (i)
(R2 2SiO2/2)b  (ii)
(R3SiO3/2)c   (iii)和
(SiO4/2)d     (iv)
其中R1和R2各自独立地为氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8个碳原子的烷基，或芳基，a的数值小于或等于0.6，b的数值为0或大于0，c的数值大于0，d的数值小于0.5，和a+b+c+d＝1，条件是当每一R2是甲基时，b的数值小于0.3，和条件是每一树脂分子平均具有至少一个醇基。
[0010]本发明的另一实施方案涉及含下述单元的醇官能的有机硅树脂：
(R1 3SiO1/2)a    (i)
(R2 2SiO2/2)b    (ii)
(R3SiO3/2)c     (iii)和
(SiO4/2)d       (iv)
其中R1独立地为氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、具有至少6个碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基，R2为氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8个碳原子的烷基，或芳基，a的数值小于或等于0.6，b的数值为0或大于0，c的数值大于0，d的数值小于0.5，和a+b+c+d＝1，条件是当每一R2是甲基时，b的数值小于0.3，和条件是在醇官能的有机硅树脂内大于25wt％的R1+R2+R3基是苯基。
[0011]对于本发明的目的来说，“醇基”定义为含有至少一个与碳键合的羟基(COH)的任何基团。因此，醇基可含有大于一个COH基，例如
Figure C20048002901100101
[0012]在组分(B)中的醇官能的有机硅树脂内的R1和R2的烷基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基，其中烷基典型地为甲基。R1和R2的芳基可例举苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、甲基苯基、2-苯乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯代苯基、溴代苯基和氟代苯基，其中芳基典型地为苯基。
[0013]具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基可例举通式为R4OH的基团，其中R4是具有至少3个碳原子的二价烃基或具有至少3个碳原子的二价烃氧基。R4基可例举选自-(CH2)x-(其中x的数值为3-10)、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-和-OCH(CH3)(CH2)x-(其中x的数值为1-10)的亚烷基。具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基还可例举通式为R6(OH)CH2OH的基团，和R6是通式为-CH2CH2(CH2)xOCH2CH-的基团，其中x的数值为1-10。
[0014]具有至少6个碳原子的含芳基的醇基可例举通式为R5OH的基团，其中R5是选自(CH2)xC6H4-(其中x的数值为0-10)、-CH2CH(CH3)(CH2)xC6H4-(其中x的数值为0-10)和-(CH2)xC6H4(CH2)x-(其中x的数值为1-10)的亚芳基。含有芳基的醇基典型地具有6-14个原子。
[0015]在醇官能的有机硅树脂中，a的典型数值为0.1-0.6，或者0.2-0.4，b的典型数值为0-0.4，或者0-0.1，c的典型数值为0.3-0.8，或者0.4-0.8，d的典型数值为0-0.3，或者0。当每一R2是甲基时，b的数值小于0.3或者小于0.1。
[0016]醇官能的有机硅树脂中每一树脂分子平均具有至少一个醇基。典型地，在醇官能的有机硅树脂上的醇基的当量为100-1000，或者200-800。
[0017]典型地，当醇官能的有机硅树脂中R1或R2含有醇基时，仅仅一个醇基将存在于每一R1或R2上。
[0018]醇官能的有机硅树脂可例举：
含下述单元的醇官能的有机硅树脂：
((CH3)3SiO1/2)a
((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2＝-(CH2)3C6H4OH
(C6H5)CH3SiO2/2)b，和
(C6H6SiO3/2)c，
含下述单元的醇官能的有机硅树脂：
((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3C6H4OH和
(C6H5SiO3/2)c，
含下述单元的醇官能的有机硅树脂：
((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3C6H4OH和
(CH3SiO3/2)c，
含下述单元的醇官能的有机硅树脂：
((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH和
(C6H5SiO3/2)c，
含下述单元的醇官能的有机硅树脂：
((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH
(CH3SiO3/2)c和
(C6H5SiO3/2)c，
含下述单元的醇官能的有机硅树脂：
((CH3)3SiO1/2)a，
((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2＝-(CH2)3OH
((C6H5)CH3SiO2/2)b和
(C6H5SiO3/2)c，
含下述单元的醇官能的有机硅树脂：
((CH3)3SiO1/2)a，
((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH和
(C6H5SiO3/2)c，
含下述单元的醇官能的有机硅树脂：
((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-CH2CH(CH3)CH2OH
((H)(CH3)2SiO1/2)a和
(C6H5SiO3/2)c，以及
含下述单元的醇官能的有机硅树脂：
((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH
(CH3SiO3/2)c，
其中a的典型数值为0.1-0.6，b的典型数值为0-0.4，和c的典型数值为0.3-0.8。
[0019]可使用醇官能的有机硅树脂，通过配制并使这些有机硅树脂与一些有机物反应，从而制备坚韧、耐水、耐溶剂和耐热的材料。视需要，在醇官能的有机硅树脂中的R1+R2+R3基可含有足够高的苯基含量，以提供与其它组分合适的相容性。典型地大于10wt％的R1+R2+R3基是苯基，和甚至更典型地大于25wt％的R1+R2+R3基是苯基。
[0020]本发明进一步涉及制备醇官能的有机硅树脂的方法，该方法包括在(C′)氢化硅烷化催化剂，和任选地(D′)至少一种溶剂存在下，使
(A′)含下述单元的至少一种氢官能的有机硅树脂：
(R7 3SiO1/2)a   (i)
(R8 2SiO2/2)b   (i i)
(R3SiO3/2)c    (iii)和
(SiO4/2)d      (iv)
其中R7和R8各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基，芳基，或氢原子，R3、a、b、c和d如上所定义，a+b+c+d＝1，条件是当每一R8是甲基时，b的数值小于0.3，条件是在有机硅树脂内存在至少两个与硅键合的氢原子；和(B′)至少一种乙烯基封端的醇反应。
[0021]本发明另一实施方案涉及制备醇官能的有机硅树脂的方法，该方法包括在(C′)氢化硅烷化催化剂，和任选地(D′)至少一种溶剂存在下，使
(A′)含下述单元的至少一种氢官能的有机硅树脂：
(R7 3SiO1/2)a   (i)
(R8 2SiO2/2)b   (ii)
(R3SiO3/2)c    (iii)和
(SiO4/2)d      (iv)
其中R7和R8各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基，芳基，或氢原子，R3、a、b、c和d如上所定义，a+b+c+d＝1，条件是当每一R8是甲基时，b的数值小于0.3，条件是在有机硅树脂内存在至少两个与硅键合的氢原子，和条件是大于30wt％的R7+R8+R3基是苯基；和(B′)至少一种乙烯基封端的醇反应。
[0022]烷基和芳基如以上列出的一样。典型地，烷基是甲基和芳基是苯基。在组分(A′)中，a的典型数值为0.1-0.6，或者0.2-0.4，b的典型数值为0-0.4，或者0-0.1，c的典型数值为0.3-0.8，或者0.4-0.8，d的典型数值为0-0.3，或者0。当每一R2是甲基时，b的数值小于0.3，或者小于0.1。典型地，小于70wt％的R3基是甲基。
[0023]此处所使用的“反应”是指在室温(20-25℃)下，混合组分(A′)-(C′)和任何任选的组分，或者加热含(A′)-(C′)的组分的混合物到高于室温的温度，例如最多200℃的温度下，然而，优选若加热组分(A′)-(C′)和任何任选的组分，则加热它们到70℃-110℃的温度。
[0024]氢官能的有机硅树脂(A′)可例举含下述单元的氢官能的有机硅树脂：
((CH3)3SiO1/2)a
((H)CH3SiO2/2)b
((C6H5)CH3SiO2/2)b和
(C6H5SiO3/2)c，
含下述单元的氢官能的有机硅树脂：
((H)(CH3)2SiO1/2)a
(C6H5SiO3/2)c，
含下述单元的氢官能的有机硅树脂：
((H)(CH3)2SiO1/2)a
(CH3SiO3/2)c，
含下述单元的氢官能的有机硅树脂：
((H)(CH3)2SiO1/2)a
(CH3SiO3/2)c和
(C6H5SiO3/2)c，以及
含下述单元的氢官能的有机硅树脂：
((CH3)3SiO1/2)a
((H)(CH3)2SiO1/2)a
(C6H5SiO3/2)c，
其中在树脂内a的典型数值为0.1-0.6，在树脂内b的典型数值为0-0.4，和在树脂内c的典型数值为0.3-0.8。
[0025]氢官能的有机硅树脂组分(A′)的含量典型地为25-95wt％，所述重量百分数以组分(A′)+(B′)+(C′)+(D′)的总重量为基础。
[0026]组分(B′)，即末端不饱和醇，可例举通式为CH2＝CH(CH2)xOH的乙烯基封端的醇，其中x的数值为1-10，通式为CH2＝CHCH(CH3)(CH2)xOH的烯丙基封端的醇，其中x的数值为1-10，通式为CH2＝C(CH3)(CH2)xOH的甲基烯丙基封端的醇，其中x的数值为1-10，通式为CH2＝CH(CH2)xC6H4OH的乙烯基封端的醇，其中x的数值为1-10，通式为CH2＝CHCH(CH3)(CH2)xC6H4OH的烯丙基封端的醇，其中x的数值为1-10，通式为CH2＝C(CH3)(CH2)xC6H4OH的甲基烯丙基封端的醇，其中x的数值为1-10。上述中一些典型的末端不饱和醇包括CH2＝CHCH2OH、CH2＝CHCH2C6H4OH、CH2＝C(CH3)CH2OH和CH2＝CHCH(CH3)(CH2)OH。
[0027]末端不饱和醇组分(B′)的用量可以是5-60wt％，但典型地为5-40wt％，所述重量百分数以组分(A′)+(B′)+(C′)+(D′)的总重量为基础。
[0028]组分(C′)，即氢化硅烷化催化剂可例举促进组分(A′)中与硅键合的氢原子与组分(B′)中乙烯基反应的任何含金属的催化剂。金属可例举钌、铑、钯、锇、铱或铂。
[0029]含金属的催化剂典型地为含铂的催化剂，这是因为它们最广泛使用且可获得，且因为对于本发明的组合物来说，它们在改进的反应速度方面提供更有利的效果。含铂的催化剂可以是铂金属的化合物或络合物。
[0030]在本发明的组合物中，一类典型的含铂催化剂是当氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物如二乙烯基四甲基二硅氧烷反应时获得的组合物，这是因为它容易分散在有机硅体系内。
[0031]优选地，组分(C′)选自氯铂酸，醇改性的氯铂酸，氯铂酸的烯烃络合物，氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物，吸附在碳载体上的铂微粒，承载在金属氧化物载体上的铂例如Pt(Al2O3)，铂黑，乙酰丙酮酸铂，(二乙烯基四甲基二硅氧烷)铂，以PtCl2、PtCl4、Pt(CN)2为例子的卤化亚铂，卤化亚铂与以乙烯、丙烯和有机乙烯基硅氧烷为例子的不饱和化合物的络合物，苯乙烯六甲基二铂和RhCl3(Bu2S)3。
[0032]并不较窄地限制所使用的氢化硅烷化催化剂的用量，只要在室温下或者在高于室温的温度下，足够地存在促进组分(A′)和(B′)之间反应的用量即可。这一催化剂的确切的必须量取决于所使用的特定的催化剂且不容易预测。然而，对于含铂的催化剂来说，相对于每一百万重量份组分(A′)+(B′)，用量可低至1重量份铂。相对于每一百万重量份组分(A′)+(B′)，可添加用量为10-120重量份的催化剂，但典型地相对于每一百万重量份组分(A′)+(B′)，添加量为10-60重量份。
[0033]组分(D′)溶剂可以是醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇，酮如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮；芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯；脂族烃，例如庚烷、己烷或辛烷；二元醇醚，例如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚，丙二醇正丁基醚，丙二醇正丙基醚，或乙二醇正丁基醚，卤代烃如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷或二氯甲烷、氯仿、二甲亚砜，二甲基甲酰胺，乙腈，四氢呋喃，石油溶剂、溶剂油或石脑油。
[0034]溶剂组分(D′)的用量可以最多50wt％，但典型地为20-50wt％，所述重量百分数以组分(A′)+(B′)+(C′)+(D′)的总重量为基础。
[0035]本发明还涉及含下述的乳液组合物：(A)含下述单元的醇官能的有机硅树脂：
(R1 3SiO1/2)a    (i)
(R2 2SiO2/2)b    (ii)
(R3SiO3/2)c     (iii)和
(SiO4/2)d       (iv)
其中R1和R2各自独立地为氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8个碳原子的烷基，或芳基，a的数值小于或等于0.6，b的数值为0或大于0，c的数值大于0，d的数值小于0.5，和a+b+c+d＝1，和条件是当每一R2是甲基时，b的数值小于0.3，和条件是每一树脂分子平均具有至少一个醇基；(B)至少一种表面活性剂；和(C)水。
[0036]组分(A)的醇官能的有机硅树脂如以上所述的一样，其中包括其典型的实施方案。在该乳液组合物中组分(A)的含量典型地为25-75wt％，所述重量百分数以该乳液组合物的总重量为基础。
[0037]组分(B)是至少一种表面活性剂。该表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂。可独立地或者结合两种或多种使用表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂的实例包括碱金属磺化蓖麻醇酸盐，脂肪酸的磺化甘油酯，例如椰子油酸的磺化单甘油酯，磺化单价醇酯的盐，例如oleylisethianate钠，氨基磺酸的酰胺，例如油基甲基氨基乙磺酸的钠盐，脂肪酸腈的磺化产物，例如棕榈腈磺酸酯，磺化芳烃，例如α-萘单磺酸钠，萘磺酸与甲醛的缩合产物，八氢蒽磺酸钠，碱金属烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸钠，月桂基硫酸铵或月桂基硫酸三乙醇胺，具有8或更多个碳原子的烷基的醚硫酸盐，例如月桂基醚硫酸钠，月桂基醚硫酸铵，烷基芳基醚硫酸钠，和烷基芳基醚硫酸铵，具有8或更多个碳原子的1或更多个烷基的烷基芳基磺酸酯，以己基苯磺酸钠盐、辛基苯磺酸钠盐、癸基苯磺酸钠盐、十二烷基苯磺酸钠盐、鲸蜡基苯磺酸钠盐和肉豆蔻基苯磺酸钠盐为例子的烷基苯磺酸碱金属盐，聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯，其中包括CH3(CH2)6CH2O(C2H4O)2SO3H、CH3(CH2)7CH2O(C2H4O)3.5SO3H、CH3(CH2)8CH2O(C2H4O)8SO3H、CH3(CH2)19CH2O(C2H4O)4SO3H和CH3(CH2)10CH2O(C2H4O)6SO3H，烷基萘磺酸的钠盐、钾盐和胺盐。
[0038]阳离子表面活性剂的实例包括各种脂肪酸胺和酰胺及其衍生物，和脂肪酸胺和酰胺的盐。脂族脂肪酸胺的实例包括十二烷胺乙酸盐，十八烷胺乙酸盐，和牛油脂肪酸胺的乙酸盐，具有脂肪酸的芳族胺的同系物，例如十二烷基analin、衍生于脂族二胺的脂肪酰胺，例如十一烷基咪唑啉，衍生于二取代的胺的脂肪酰胺，例如油基氨基二乙胺，亚乙基二胺的衍生物，季铵化合物及其盐(其可例举牛油基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵，双十二烷基二甲基氯化铵，双十六烷基氯化铵，烷基三甲基氢氧化铵，例如辛基三甲基氢氧化铵，十二烷基三甲基氢氧化铵或十六烷基三甲基氢氧化铵，二烷基二甲基氢氧化铵，例如辛基二甲基氢氧化铵，癸基二甲基氢氧化铵，双十二烷基二甲基氢氧化铵，双十八烷基二甲基氢氧化铵，牛油基三甲基氢氧化铵，椰子油，三甲基氢氧化铵，甲基聚氧乙烯椰油氯化铵和二棕榈基羟乙基甲硫酸铵，氨基醇的酰胺衍生物，例如β-羟乙基硬脂基酰胺和长链脂肪酸的胺盐。
[0039]非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯酚醚，聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯脱水山梨醇烷酯，聚乙二醇，聚丙二醇，二甘醇，乙氧化三甲基壬醇，和聚氧亚烷基二元醇改性的聚硅氧烷表面活性剂。
[0040]可使用的两性表面活性剂的实例包括氨基酸表面活性剂和甜菜酸表面活性剂。
[0041]典型的可商购的表面活性剂包括三甲基壬基聚乙二醇醚和含具有11-15个直链烷基的聚乙二醇醚醇，例如2，6，8-三甲基-4-壬基氧基聚乙烯氧基乙醇(6EO)(由Dow Chemical Company，Midland，MI以
Figure C20048002901100181
TMN-6形式销售)，2，6，8-三甲基-4-壬基氧基聚乙烯氧基乙醇(10EO)(由Dow Chemical Company，Midland，MI以
Figure C20048002901100182
TMN-10形式销售)，亚烷基氧基聚乙烯氧基乙醇(C11-15仲烷基，9EO)(由Dow Chemical Company，Midland，MI以15-S-9形式销售)，亚烷基氧基聚乙烯氧基乙醇(C11-15仲烷基，15EO)(由DowChemical Company，Midl and，MI以
Figure C20048002901100191
15-S-15形式销售)，具有可变量的环氧乙烷单元的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(40EO)(由Rohm and HaasCompany，Philadelphia，Pa.以
Figure C20048002901100192
X405形式销售)，以通用商品名Trycol获自于Emery Industries，Mauldin，S.C.的非离子乙氧化十三烷基醚，以通用商品名Aerosol获自American CyanamidCompany，Wayne，N.J.的二烷基磺基琥珀酸酯的碱金属盐，以商品名Ethoquad，Ethomeen或Arquad获自Armak Company，Chicago，III.的聚乙氧化季铵盐和伯脂肪胺的环氧乙烷缩合产物，和聚氧亚烷基二醇改性的聚硅氧烷。这些优选的表面活性剂也可以以不同商品名获自于其它供应商。
[0042]可用于本发明的表面活性剂还包括衍生于硅氧烷的那些，脱水山梨醇衍生物，和脂肪醇衍生物。更具体地说，合适的表面活性剂包括但不限于脱水山梨醇倍半油酸酯，脱水山梨醇油酸酯，脱水山梨醇异硬脂酸酯；烷氧化醇，例如乙氧化脂肪醇，其中包括月桂基聚氧乙烯(4)醚、月桂基聚氧乙烯(7)醚、月桂基聚氧乙烯(12)醚、硬脂基聚氧乙烯(10)醚；聚合硅氧烷的羟化衍生物，例如二甲聚硅氧烷共聚醇；羟化聚合硅氧烷的烷化衍生物，例如鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇；甘油酯，例如聚甘油基-4-异硬脂酸酯；及其混合物，特别是聚合硅氧烷的羟化衍生物、羟化聚合硅氧烷的烷化衍生物和甘油酯的混合物，最特别是二甲聚硅氧烷共聚醇、鲸蜡基二甲聚硅氧烷共聚醇和聚甘油基-4-异硬脂酸酯的混合物。最优选这种表面活性剂，即二甲聚硅氧烷共聚醇、脱水山梨醇倍半油酸酯和月桂基聚氧乙烯(7)醚的混合物。
[0043]在乳液组合物中，组分(B)的用量典型地为1-20wt％，所述重量百分数以乳液组合物的总重量为基础。
[0044]组分(C)是水。典型地，水以约20-80wt％的含量存在，所述重量百分数以乳液组合物的总重量为基础。
[0045]本发明的乳液组合物可进一步包括香料、防腐剂、维生素、神经酰胺、氨基酸衍生物、脂质体、多元醇，例如甘油和丙二醇和植物性药料(植物提取物)和额外的调节剂，例如季聚合物或硅氧烷材料。其它添加剂取决于用途可包括但不限于下述：二元醇，各种形式的维生素A、维生素C和维生素E，原维生素B5，防晒剂(这些包括吸收介于约290-320nm的紫外光(UV-B区域)的那些和吸收320-400范围内的紫外光(UV-B区域)的那些)，保湿剂，防腐剂，例如已知的对羟基苯甲酸酯，润肤剂，吸留剂和酯。特别是当乳液用作化妆品时，其它添加剂可包括颜料。
[0046]本发明的组合物也可含有用于人工晒黑皮肤和/或使皮肤成棕色的试剂(自晒黑剂)，例如二羟基丙酮(DHA)。以100重量份乳液组合物计，这些任选的成分可以以最多5重量份的用量存在于本发明的乳液组合物内，但典型地以100重量份乳液组合物计，以0.1-1重量份的用量存在。此外，可喷雾干燥该乳液，形成树脂/活性剂复合颗粒。
[0047]可通过混合(或者机械搅拌)组分(A)-(C)和任何任选的组分，形成均匀的混合物，从而制备本发明的乳液组合物。这可通过本领域已知的任何常规的混合方法实现，这些方法可例举刮刀、机械搅拌器、含有挡板和/或浆叶的在线混合体系、动力在线混合器、均化器、圆筒辊、三辊磨机、∑形浆式混合机、面包揉面机和双辊磨机。认为混合顺序不是关键的。
实施例
有机硅树脂A1-A8
[0048]通过三氟甲磺酸(TFMSA)催化，用去离子水水解苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和/或苯基甲基二甲氧基硅烷，接着蒸馏除去副产物甲醇。添加1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷(TMDS)和/或甲基氢环硅氧烷和乙酸，并加热该混合物到50℃3小时。(任选地还添加六甲基二硅氧烷(HMDS)和额外的乙酸)。借助蒸馏除去甲醇和乙酸甲酯，接着任选地添加更多的乙酸和额外在50℃下加热。添加烃溶剂并用饱和碳酸氢钠水溶液与多份去离子水洗涤混合物，视需要过滤并任选地除去溶剂。下表1中列出了各成分的用量。下表2中示出了所得产物。
有机硅树脂B1
[0049]将6240g苯基三甲氧基硅烷溶解在1875.36g二甲氧基乙烷中，在回流下用1291.68g 1wt％盐酸水溶液水解它1小时，接着蒸馏除去副产物甲醇和一些溶剂。添加额外1872g溶剂和131.04g 1wt％含水HCl，并通过蒸馏除去额外的挥发物。添加额外2126.4g二甲氧基乙烷，然后按序用1181.62g氯代二甲基硅烷和80.71g氯代三甲基硅烷使该结构封端。借助蒸馏除去挥发物，并将产物溶解在3725.8g甲苯内，并用多份饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤。添加406g水和2035g二甲氧基乙烷，并借助蒸馏除去。使用1218g水和2500ml二甲氧基硅烷重复这一步骤，接着蒸馏除去所有挥发物，得到4100g产物。通过NMR分析，测定有机硅树脂B1的组成为MH 0.20TPh 0.80。
有机硅树脂C1
[0050]在4.93g三氟甲磺酸存在下，用252.3g去离子水水解4958.4g甲基三甲氧基硅烷。添加5456.4g 1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷(TMDS)和额外725.8g去离子水。借助蒸馏除去挥发物，然后将产物混合物溶解在2210g己烷内。用饱和碳酸氢钠水溶液和多份去离子水洗涤产物溶液，在硫酸镁上干燥，过滤并除去溶剂。通过NMR分析，测定有机硅树脂C1的组成为MH 0.55TMe 0.45。
Figure C20048002901100211
Figure C20048002901100221
*近似组成
在上表2中：
M表示(CH3)3SiO1/2
MH表示H(CH3)2SiO1/2
DH表示H(CH3)SiO2/2
DPh表示C6H5(CH3)SiO2/2
TMe表示CH3SiO3/2
TPh表示C6H5SiO3/2
实施例1-12
[0051]添加催化剂量的1％Pt(Al2O3)，接着添加烯丙基醇或者烯丙基苯酚。在70-110℃下加热该混合物，直到SiH被消耗，这可通过跟踪在FTIR光谱内其峰值(～2165cm-1)的消失来测定。任选地，添加三苯基膦和炭黑。过滤产物混合物并除去溶剂。下表3示出了有机硅树脂类型、试剂重量、产率和树脂组成。
Figure C20048002901100231
**-配方包括0.04g三苯基膦
在上表3中：
MPrOH表示(HO(CH2)3)(CH3)2SiO1/2        DPh表示(C6H5)(CH3)SiO2/2
DPrOH表示(HO(CH2)3)(CH3)SiO2/2         TPh表示C6H5SiO3/2
M苯酚表示(HOC6H4(CH2)3)(CH3)2SiO1/2    TMe表示CH3SiO3/2
D苯酚表示(HOC6H4(CH2)3)(CH3)SiO2/2     *烯丙醇：表示CH2＝CHCH2OH
M表示(CH3)3SiO1/2                      ^烯丙基苯酚：表示CH2＝CHCH2C6H4OH
D表示(CH3)2SiO2/2
实施例13
[0052]将以上制备的有机硅树脂之一任选地溶解在甲苯内并加热到70-100℃。添加催化量0.52％的铂(二乙烯基四甲基二硅氧烷)(铂催化剂)，接着添加甲基烯丙醇。在70-110℃下加热该混合物，直到SiH被消耗，这通过跟踪在FTIR光谱内其峰值(～2165cm-1)的消失来测定。任选地过滤产物混合物并除去溶剂。下表4示出了有机硅树脂类型、试剂重量、产率和树脂组成。
在上表4中：
MiBuOH表示(HOCH2CH(CH3)CH2)(CH3)2SiO1/2
MH表示(H)(CH3)2SiO1/2
TPh表示C6H5SiO3/2
*甲基烯丙醇表示CH2＝C(CH3)CH2OH
实施例14和15
[0053]ORGANOSILICASOLTM IPA-ST-在异丙醇内30％固体的10-15nm的胶态氧化硅分散体，获自Nissan Chemicals Ind.Ltd.，日本。
DOW
Figure C20048002901100242
Z-6124Silane-苯基三甲氧基硅烷，获自DowCorning Corp.，Midland MI。
DOW
Figure C20048002901100243
3-7010Fluid-四甲基二硅氧烷，获自Dow CorningCorp.，Midland MI。
FC-24-三氟甲磺酸，获自3M，St.Paul，Minn.。
三苯基膦-获自Sigma-Aldrich Chemical Co.Milwaukee WI。
Figure C20048002901100244
G-60活性炭，获自Norit Americans，Inc.CorporationAmersfoort The Kingdom of Nether lands Georgia。
烯丙醇(Sigma-Aldrich Chemical Co.Milwaukee WI)。
四乙氧基硅烷(Sigma-Aldrich Chemical Co.Milwaukee WI)。
实施例14
[0054]用42.9g水和0.12g浓盐酸水解225.0g苯基三甲氧基硅烷和111.5g ORGANOSILICASOLTM IPA-ST的混合物。在加热至回流15分钟之后，添加256.8g甲苯、76.2g四甲基二硅氧烷和0.36g三氟甲磺酸，并在65℃下加热混合物3小时。借助蒸馏除去挥发物，并添加2.4 g碳酸钙。过滤该混合物并借助蒸馏除去额外的溶剂。添加1.38g1wt％Pt/Al2O3(催化剂)和197.8g烯丙醇，并加热混合物至回流2.5小时。添加0.06g三苯基膦和1g
Figure C20048002901100251
G-60。过滤该混合物，并借助蒸馏真空除去溶剂，得到293.2g不透明无色液体。通过Si29NMR分析该树脂，和发现具有下述组成：MPrOH 0.38TPh 0.41Q0.21。
实施例15
[0055]在2升烧瓶中引入93.8g四乙氧基硅烷、356.9g苯基三甲氧基硅烷、108.1g二甲基二甲氧基硅烷、在2.1g水内预混合的0.3g三氟甲磺酸。加热该混合物到50℃1小时，然后用91.6g额外的水进一步水解。添加200g甲苯、93.8g四甲基二硅氧烷和148.0g乙酸，并继续在50℃下加热2小时。在借助蒸馏除去挥发物之后，用碳酸氢钠溶液和水洗涤该混合物，然后借助共沸蒸馏干燥，得到具有43％非挥发物含量的澄清溶液。将约767.6g这一溶液加热到95℃，接着添加1.84g1％Pt/Al2O3和154.4g烯丙醇，然后在回流下加热15小时。接下来添加约0.074g三苯基膦和约1g炭黑。过滤该混合物并借助蒸馏除去挥发物，接着溶解在125g乙酸丁酯内，得到略微混浊的无色产物溶液(75％固体)。产物的Si29NMR分析表明具有下述组成：MPrOH 0.26D0.21TPh 0.41Q0.10，其中MPrOH、D、TPh和Q如上所定义。
实施例16-23，对照和对比例1
[0056]多元醇：
Figure C20048002901100252
870 BA是BayerCorporation(Pittsburgh，PA)供应的在乙酸丁酯内提供的羟基官能的聚丙烯酸酯树脂(70％固体)。
异氰酸酯：Desmodur N-3390是BayerCorporation(Pittsburgh，PA)供应的在乙酸丁酯内提供的基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的聚异氰酸酯(90％固体)。
BA：乙酸正丁酯。
Linear是3-羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷。
对照涂料仅仅含有以上所述的多元醇、异氰酸酯和BA。
[0057]再涂布性：相对于具体的涂料配方，规定这一试验的条件(施涂方法，膜厚和固化方案)。在起始固化之后，用相同的油漆配方罩面涂布该样品。在固化该第二涂层之后，就该第二涂层润湿下面膜的能力评定面板。
5-优良的润湿和流动，没有膜缺陷，例如缩孔和鱼眼
4-轻微的去润湿和/或边缘收缩；最小的缺陷
3-适中的去润湿和/或边缘收缩；最小的缺陷
2-大量的去润湿和/或边缘收缩；少数缺陷
1-大量的去润湿和/或边缘收缩；许多缺陷
0-严重的去润湿和/或边缘收缩；大量的缺陷
[0058]将上述异氰酸酯，上述多元醇，上表3中制备的醇官能的有机硅树脂之一(在表5中用CSR表示)，和乙酸正丁酯(溶剂)加入到混合器皿中，并采用刮刀剧烈地搅拌。在抛光的钢板上进行试验。借助6mil湿膜涂布器施涂该配方。使涂布的面板空气干燥15分钟，然后在265°F下烘箱固化30分钟。评价固化膜的外观，其中1＝差和5＝优良，和表5记录了这些数值。
[0059]然后，采用相同配方(like on like)，垂直于起始涂层涂布固化膜，并固化与第一涂层相同的第二涂层(空气干燥15分钟，然后在265°F下烘箱固化30分钟)。表5中评价并记录了每一配方的再涂布性。
Figure C20048002901100271
1*-严重的桔皮缺陷
2*-均匀但混浊
[0060]在所述的固化条件下固化表5所列的所有涂料配方成干燥膜。若苯基含量足够提供与其它涂料组分的相容性的话，则用醇官能的树脂制备的涂层产生可容易地再涂布的良好质量的涂层。在使用与对照涂料配方相同的异氰酸酯和多元醇的情况下，要求超过25wt％的苯基以实现良好的相容性和涂层质量。使用直链醇官能的二甲基硅氧烷材料制备的对比涂层(Cexl)显示出差的涂层质量和差的再涂布性。
实施例24
[0061]称取约6g在22℃下粘度为4.7Pa.s的Ex4 CSR放入20ml小瓶内，接着放入0.20g HLB为10.6的C12-14仲醇乙氧化物(获自DowChemical Company，Midland MI的
Figure C20048002901100281
15-S-5)、0.20g HLB为18.0的C12-14仲醇乙氧化物(获自Dow Chemical Company，Midland MI的
Figure C20048002901100282
15-S-40)和3.6g DI(去离子)水。使用配有微型尖头(microtip)的实验室超声处理器(Fisher Model 550SonicDismembrator)，对组合物进行高剪切。该尖头放置在液面下方约1cm处，且经20秒给与超声探针电压到最大功率550瓦特的50％。一旦给与超声探针电压，则几乎马上开始形成乳状白色乳液。从探针中取出小瓶，将盖帽放置在小瓶上并摇动该小瓶。使小瓶返回到超声探针中，并在相同的功率设定值下给与探针电压另外30秒的时间段。再次取出小瓶，盖上盖帽并摇动，然后返回到超声探针中。反复这一工序，以便小瓶的内容物经历80秒的超声处理。所得组合物由约60wt％具有下述粒度特征的醇官能的有机硅树脂的含水的油/水乳液组成：D(v，0.5)＝0.742um和D(v，0.9)＝3.22um。

Claims (10)

1. 一种含下述单元的醇官能的有机硅树脂：
(R1 3SiO1/2)a  (i)
(R2 2SiO2/2)b  (ii)
(R3SiO3/2)c   (iii)和
(SiO4/2)d     (iv)
其中R1和R2各自独立地为氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8个碳原子的烷基，或芳基，a的数值小于或等于0.6，b的数值为0或大于0，c的数值大于0，d的数值小于0.5，和a+b+c+d＝1，条件是当每一R2是甲基时，b的数值小于0.3，和条件是每一树脂分子平均具有至少一个醇基，和条件是大于10wt％的R1+R2+R3基是苯基。
2. 权利要求1的醇官能的有机硅树脂，其中
烷基是甲基；
芳基是苯基；
具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基选自通式为R4OH的基团，其中R4选自：
(1)通式为-(CH2)x-的基团，其中x的数值为3-10，
(2)-CH2CH(CH3)-，
(3)-CH2CH(CH3)CH2-，
(4)-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-，和
(5)通式为-OCH(CH3)(CH2)x-的基团，其中x的数值为1-10，和通式为R6(OH)的基团，其中R6是通式为-CH2CH2(CH2)xOCH2CH-的基团，其中在每一情况下，x的数值为1-10；
具有至少6个碳原子的含芳基的醇基是通式为R5OH的基团，其中R5选自：
(1)通式为-(CH2)xC6H4-的基团，其中x的数值为0-10，
(2)通式为-CH2CH(CH3)(CH2)xC6H4-的基团，其中x的数值为0-10，和
(3)通式为-(CH2)xC6H4(CH2)x-的基团，其中x的数值为1-10。
3. 一种含下述单元的醇官能的有机硅树脂：
(R1 3SiO1/2)a    (i)
(R2 2SiO2/2)b    (ii)
(R3SiO3/2)c     (iii)和
(SiO4/2)d       (iv)
其中R1独立地为氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、具有至少6个碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基，R2为氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8个碳原子的烷基，或芳基，a的数值小于或等于0.6，b的数值为0或大于0，c的数值大于0，d的数值小于0.5，和a+b+c+d＝1，条件是当每一R2是甲基时，b的数值小于0.3，和条件是在醇官能的有机硅树脂内大于25wt％的R1+R2+R3基是苯基。
4. 权利要求1-3任何一项的醇官能的有机硅树脂，其中a的数值为0.1-0.6，b的数值为0-0.4，c的数值为0.3-0.8，和d的数值为0-0.3。
5. 一种制备醇官能的有机硅树脂的方法，该方法包括在(C′)氢化硅烷化催化剂，和任选地(D′)至少一种溶剂存在下，使
(A′)含下述单元的至少一种氢官能的有机硅树脂：
(R7 3SiO1/2)a (i)
(R8 2SiO2/2)b (ii)
(R3SiO3/2)c  (iii)和
(SiO4/2)d    (iv)
其中R7和R8各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基，芳基，或氢原子，R3是具有1-8个碳原子的烷基或芳基，a的数值小于或等于0.6，b的数值为0或大于0，c的数值大于0，d的数值小于0.5，a+b+c+d＝1，条件是当每一R8是甲基时，b的数值小于0.3，条件是在有机硅树脂内存在至少两个与硅键合的氢原子和条件是大于10wt％的R7+R8+R3基团是苯基；和(B′)至少一种乙烯基封端的醇反应。
6. 一种制备醇官能的有机硅树脂的方法，该方法包括在(C′)氢化硅烷化催化剂，和任选地(D′)至少一种溶剂存在下，使
(A′)含下述单元的至少一种氢官能的有机硅树脂：
(R7 3SiO1/2)a (i)
(R8 2SiO2/2)b (ii)
(R3SiO3/2)c  (iii)和
(SiO4/2)d    (iv)
其中R7和R8各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基，芳基，或氢原子，R3是具有1-8个碳原子的烷基，或芳基，a的数值小于或等于0.6，b的数值为0或大于0，c的数值大于0，d的数值小于0.5，a+b+c+d＝1，条件是当每一R8是甲基时，b的数值小于0.3，条件是在有机硅树脂内存在至少两个与硅键合的氢原子，和条件是大于30wt％的R7+R8+R3基团是苯基；和(B′)至少一种乙烯基封端的醇反应。
7. 权利要求5或6的制备醇官能的有机硅树脂的方法，其中a的数值为0.1-0.6，b的数值为0-0.4，c的数值为0.3-0.8，d的数值为0-0.3。
8. 一种乳液组合物，它包括：(A)含下述单元的醇官能的有机硅树脂：
(R1 3SiO1/2)a  (i)
(R2 2SiO2/2)b  (ii)
(R3SiO3/2)c   (iii)和
(SiO4/2)d     (iv)
其中R1和R2各自独立地为氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6个碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8个碳原子的烷基，或芳基，a的数值小于或等于0.6，b的数值为0或大于0，c的数值大于0，d的数值小于0.5，和a+b+c+d＝1，和条件是当每一R2是甲基时，b的数值小于0.3，和条件是每一树脂分子平均具有至少一个醇基；(B)至少一种表面活性剂；和(C)水。
9. 权利要求8的乳液组合物，其中
烷基是甲基；
芳基是苯基；
具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基选自通式为R4OH的基团，其中R4选自：
(1)通式为-(CH2)x-的基团，其中x的数值为3-10，
(2)-CH2CH(CH3)-，
(3)-CH2CH(CH3)CH2-，
(4)-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-，和
(5)通式为-OCH(CH3)(CH2)x-的基团，其中x的数值为1-10，和通式为R6(OH)的基团，其中R6是通式为-CH2CH2(CH2)xOCH2CH-的基团，其中在每一情况下，x的数值为1-10；
具有至少6个碳原子的含芳基的醇基是通式为R5OH的基团，其中R5选自：
(1)通式为-(CH2)xC6H4-的基团，其中x的数值为0-10，
(2)通式为-CH2CH(CH3)(CH2)xC6H4-的基团，其中x的数值为0-10，和
(3)通式为-(CH2)xC6H4(CH2)x-的基团，其中x的数值为1-10。
10.权利要求8或9的乳液组合物，其中a的数值为0.1-0.6，b的数值为0-0.4，c的数值为0.3-0.8，和d的数值为0-0.3。
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