KR101054569B1 - 규소 함유 고분자 화합물 및 그의 제조 방법 및 내열성수지 조성물 및 내열성 피막 - Google Patents

규소 함유 고분자 화합물 및 그의 제조 방법 및 내열성수지 조성물 및 내열성 피막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고, 중량 평균 분자량이 500 내지 500,000이다.
<화학식 1>
Figure 112006006628147-pct00053
식 중, A1은 수산기를 갖거나 또는 알콕시기를 갖는 페닐기, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, m은 0 또는 1, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, s 및 u는 양의 수이고, t는 0 또는 양의 수이되, 0≤t/(s+u)≤1이면서 0<u/s≤5이다.
알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물, 내열성 수지 조성물, 내열성 피막

Description

규소 함유 고분자 화합물 및 그의 제조 방법 및 내열성 수지 조성물 및 내열성 피막 {Silicon-Containing Polymer, Process for Producing the Same, Heat-Resistant Resin Composition, and Heat-Resistant Film}
본 발명은 규소 함유 고분자 화합물 및 그의 제조 방법 및 내열성 수지 조성물 및 내열성 피막에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 알칼리성 용액에 가용이며 또한 신규한 규소 함유 고분자 화합물 및 그의 제조 방법, 및 다른 신규한 규소 함유 고분자 화합물 및 이것을 사용하여 얻어지는 히드로실릴화 중합체를 함유하는 내열성 수지 조성물, 규소 함유 고분자 화합물의 열 히드로실릴화 반응에 의해 형성되는 내열성 피막에 관한 것이다.
본 발명의 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물은 알칼리 현상 레지스트 재료 등에 유용하다.
다른 본 발명의 규소 함유 고분자 화합물은 일렉트로닉스 분야, 광 기능 재료 분야 등에 유용하다.
또한, 본 발명의 내열성 수지 조성물 및 내열성 피막은 그의 매우 높은 내열성 때문에 항공ㆍ우주 재료, 반도체용 재료 등으로서 유용하다.
종래, 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물로서, 일본 특허 문헌 1에 개 시된 폴리오르가노실세스퀴옥산, 일본 특허 문헌 2에 개시된 오르가노폴리실록산 등이 알려져 있다.
또한, 규소 함유 화합물을 사용한 내열성 수지 조성물로서, 일본 특허 문헌 3에 개시된 수소화 옥타실세스퀴옥산-비닐기 함유 화합물 공중합체, 일본 특허 문헌 4에 개시된 규소 함유 경화성 조성물, 일본 특허 문헌 5에 개시된 실세스퀴옥산 함유 중합체 등이 알려져 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)62-96526호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)1-292036호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2000-265065호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 2001-89662호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)9-296044호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
상기 특허 문헌 1 및 2에 개시된 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물은, 분자량이 큰 화합물이 얻어지기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
한편, 일본 특허 문헌 3 및 4에 개시된 내열성 수지 조성물은, 질소 분위기하에 1,000 ℃에 있어서의 중량 손실률이 5 ％ 이하가 되는 내열성에까지는 이르지 못하였다. 또한, 일본 특허 문헌 3 및 5에 개시된 내열성 수지 조성물은, 단리가 어려우며 매우 고가인 수소화 옥타실세스퀴옥산을 원료로서 사용하고 있기 때문에 실용적이지 않고, 또한 가열 중합시에 불포화기를 갖는 단량체가 기화되어 아웃 가스가 되므로, 작업 환경을 오염시킨다는 문제가 있었다.
본 발명은, 분자량이 큰，신규한 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 다른 본 발명은, 고가의 원료를 사용하지 않고 간편한 방법으로, 매우 높은 내열성을 갖는 경화물이 얻어지고, 가열하더라도 작업 환경을 오염시키는 가스를 발생하지 않는 신규한 규소 함유 고분자 화합물, 그의 히드로실릴화 중합체를 함유하는 내열성 수지 조성물 및 내열성 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 이하와 같다.
1. 하기 화학식 1로 표시되고, 중량 평균 분자량이 500 내지 500,000인 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물.
Figure 112006006628147-pct00001
[식 중, A1은 수산기를 갖거나 또는 알콕시기를 갖는 페닐기, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, m은 0 또는 1, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(1 분자 중의 R2는 동종일 수도 2종 이상의 이종의 조합일 수도 있음), s 및 u는 양의 수이고, t는 0 또는 양의 수이되, 0≤t/(s+u)≤1이면서 0<u/s≤5이다.]
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, 0≤t/(s+u)≤0.2이면서 0.2≤u/s≤5이고, 실온에서 고체인 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물.
3. 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물의 제조 방법이며, 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성기 함유 오르가노실란 s 몰, 하기 화학식 3으로 표시되는 가수분해성기 함유 오르가노실란 t 몰 및 하기 화학식 4로 표시되는 가수분해성기 함유 규소 화합물 u 몰[단, s 및 u는 양의 수이고, t는 0 또는 양의 수이되, 0≤t/(s+u)≤1이면서 0<u/s≤5임]을 가수분해 공축합 반응시키는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물의 제조 방법.
A1(R1)mSiM1 3
[식 중, A1은 수산기를 갖거나 또는 알콕시기를 갖는 페닐기, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, M1은 가수분해성기, m은 0 또는 1이다.]
Figure 112006006628147-pct00002
[식 중, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, M2는 가수분해성기이다.]
SiM3 4
[식 중, M3은 가수분해성기이다.]
4. 하기 화학식 5로 표시되고, 중량 평균 분자량이 500 내지 500,000인 규소 함유 고분자 화합물.
Figure 112006006628147-pct00003
[식 중, A2는 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식기, n은 0 또는 1, R4는 H 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(1 분자 중의 R4는 동종일 수도 2종 이상의 이종의 조합일 수도 있음), x, y는 양의 수이고, w, z는 0 또는 양의 수이되, 0≤z/(w+x+y)≤2이면서 0.01≤y/(w+x)≤5이다.]
5. 제4항에 기재된 규소 함유 고분자 화합물에 있어서의 Si 원자에 결합하는 H 원자와, 제4항에 기재된 규소 함유 고분자 화합물의 다른 화합물에 있어서의 탄소-탄소 불포화기와의 반응에 의한 히드로실릴화 중합체를 함유하는 내열성 수지 조성물.
6. 제5항에 있어서, 질소 분위기하에 승온 속도 10 ℃/분으로 25 ℃에서 1,000 ℃까지 가열하였을 때의 중량 손실률이 5 ％ 이하인 내열성 수지 조성물.
7. 제4항에 기재된 규소 함유 고분자 화합물의 유기 용매 용액을 기재 상에 전개하여 형성되는 피막을 열 히드로실릴화 반응에 의해 경화시킨 내열성 피막.
<발명의 효과>
본 발명의 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물은 특정 구조를 가지고, 분자량이 크더라도 알칼리 가용성이 우수하다. 또한, 특정 단위를 소정량 함유시킴으로써 연화점을 광범위하게 취할 수 있고, 레지스트 재료 등의 용도에 있어서 바람직하다.
본 발명의 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물의 제조 방법은, 특정 원료 성분을 사용함으로써 분자량이 큰 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
다른 본 발명의 규소 함유 고분자 화합물은 특정 구조를 가지고, 높은 내열성을 가지며, 가열하더라도 작업 환경을 오염시키는 가스를 발생하지 않는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 내열성 수지 조성물에 의하면, 질소 분위기하에 승온 속도 10 ℃/분으로 25 ℃부터 1,000 ℃까지 가열하였을 때의 중량 손실률을 5 ％ 이하로 할 수 있다.
본 발명의 내열성 피막은, 질소 분위기하에 승온 속도 10 ℃/분으로 25 ℃부터 1,000 ℃까지 가열하였을 때의 중량 손실률을 5 ％ 이하로 할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물
본 발명의 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물(I)」이라고도 함)은 하기 화학식 1로 표시되고, 중량 평균 분자량이 500 내지 500,000이다.
<화학식 1>
Figure 112006006628147-pct00004
[식 중, A1은 수산기를 갖거나 또는 알콕시기를 갖는 페닐기, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, m은 0 또는 1, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(1 분자 중의 R2는 동종일 수도 2종 이상의 이종의 조합일 수도 있음), s 및 u는 양의 수이고, t는 0 또는 양의 수이되, 0≤t/(s+u)≤1이면서 0<u/s≤5이다.]
본 발명의 규소 함유 고분자 화합물(I)은 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같이, 하기 화학식 6으로 표시되는 3관능성 실록산 단위와, 하기 화학식 7로 표시되는 1관능성 실록산 단위와, 하기 화학식 8로 표시되는 4관능성 실록산 단위를 포함한다. 이들 단위는 각각 동일하거나 또는 다른 어떠한 실록산 단위와 결합할 수도 있다.
[A1-(R1)m-Si-O3 /2]
[식 중, A1은 수산기를 갖거나 또는 알콕시기를 갖는 페닐기, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, m은 0 또는 1이다.]
Figure 112006006628147-pct00005
[식 중, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.]
Figure 112006006628147-pct00006
상기 화학식 1 및 6에 있어서, A1은 수산기를 갖거나 또는 알콕시기를 갖는 페닐기이지만, 이 페닐기에 결합한 수산기 또는 알콕시기는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 포함할 수 있다 .
A1의 바람직한 예로서, 오르토히드록시페닐기, 메타히드록시페닐기, 파라히드록시페닐기, 2,3-디히드록시페닐기, 2,4-디히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기, 3,5-디히드록시페닐기, 오르토메톡시페닐기, 메타메톡시페닐기, 파라메톡시페닐기, 2,3-디메톡시페닐기, 2,4-디메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,5-디메톡시페닐기, 오르토에톡시페닐기, 메타에톡시페닐기, 파라에톡시페닐기, 2,3-디에톡 시페닐기, 2,4-디에톡시페닐기, 3,4-디에톡시페닐기, 3,5-디에톡시페닐기, 오르토이소프로폭시페닐기, 메타이소프로폭시페닐기, 파라이소프로폭시페닐기, 2,3-디이소프로폭시페닐기, 2,4-디-이소프로폭시페닐기, 3,4-디-이소프로폭시페닐기, 3,5-디-이소프로폭시페닐기, 오르토-tert-부톡시페닐기, 메타-tert-부톡시페닐기, 파라-tert-부톡시페닐기, 2,3-디-tert-부톡시페닐기, 2,4-디-tert-부톡시페닐기, 3,4-디-tert-부톡시페닐기, 3,5-디-tert-부톡시페닐기, 2-메톡시-3-히드록시페닐기, 2-메톡시-4-히드록시페닐기, 3-메톡시-4-히드록시페닐기, 3-메톡시-5-히드록시페닐기, 2-히드록시-3-메톡시페닐기, 2-히드록시-4-메톡시페닐기, 3-히드록시-4-메톡시페닐기, 3-히드록시-5-메톡시페닐기, 2-에톡시-3-히드록시페닐기, 2-에톡시-4-히드록시페닐기, 3-에톡시-4-히드록시페닐기, 3-에톡시-5-히드록시페닐기, 2-히드록시-3-에톡시페닐기, 2-히드록시-4-에톡시페닐기, 3-히드록시-4-에톡시페닐기, 3-히드록시-5-에톡시페닐기 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물(I)에 있어서, s≥2의 경우, 1 분자 중의 A1은 동종일 수도 있고, 또한 2종 이상의 이종의 조합일 수도 있다.
상기 화학식 1 및 6에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이다. R1의 바람직한 예로서, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, i-부틸렌기 등을 들 수 있다.
m은 0 또는 1이다.
상기 화학식 1 및 7에 있어서, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. R2의 바람직한 예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물(I)에 포함되는 R2는 동종일 수도 있고, 또한 2종 이상의 이종의 조합일 수도 있다.
상기 화학식 1에 있어서, s 및 u는 양의 수이고, t는 0 또는 양의 수이되, 0≤t/(s+u)≤1이면서 0<u/s≤5이다. 이들 범위를 벗어나면, 합성하기 어려워지거나, 본 발명의 고분자 화합물(I)이 알칼리 가용성으로 되지 않는다. 또한, s, t 및 u가 0≤t/(s+u)≤0.2이면서 0.2≤u/s≤5를 만족시키는 경우에는, 본 발명의 규소 함유 고분자 화합물(I)은 실온(25 ℃)에서 고체가 되어, 취급이 용이해진다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물(I)은 제조 과정에서 잔존하는 약간의 수산기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 포함할 수도 있다.
본 발명의 규소 함유 고분자 화합물(I)은, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 함)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 500,000이다. 이 범위를 벗어나면 합성하기 어려워진다.
본 발명의 규소 함유 고분자 화합물은 수산화나트륨 수용액, 수산화테트라메틸암모늄 수용액과 같은 알칼리성 수용액에 가용이고, 또한 탄화수소 용매, 방향족계 탄화수소 용매, 염소화 탄화수소 용매, 알코올 용매, 에테르 용매, 아미드 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 셀로솔브 용매와 같은 각종 유기 용매에 가용이다. 따라서, LSI 제조시에서의 미세 가공에 사용하는 알칼리 현상 레지스트 재료 등에 응용할 수 있다.
2. 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물의 제조 방법
본 발명의 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물의 제조 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물(I)의 제조 방법이고, 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성기 함유 오르가노실란 s 몰, 하기 화학식 3으로 표시되는 가수분해성기 함유 오르가노실란 t 몰 및 하기 화학식 4로 표시되는 가수분해성기 함유 규소 화합물 u 몰[단, s 및 u는 양의 수이고, t는 0 또는 양의 수이되, 0≤t/(s+u)≤1이면서 0<u/s≤5임]을 가수분해 공축합 반응시키는 것이다.
<화학식 2>
A1(R1)mSiM1 3
[식 중, A1은 수산기를 갖거나 또는 알콕시기를 갖는 페닐기, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, M1은 가수분해성기, m은 0 또는 1이다.]
<화학식 3>
Figure 112006006628147-pct00007
[식 중, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, M2는 가수분해성기이다.]
<화학식 4>
SiM3 4
[식 중, M3은 가수분해성기이다.]
상기 화학식 2, 3 및 4에 있어서의 가수분해성기 M1, M2 및 M3은 각각 동일할 수도 있고, 다른 것일 수도 있다. 이들 가수분해성기로서는, 가수분해성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기 등의 알콕시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기, 트리메틸실록시기 등의 트리알킬실록시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로서는, 3-(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로필트리에톡시실란, 3-(2-메톡시-3-히드록시페닐)프로필트리에톡시실란, 3-메톡시-4-히드록시페닐트리에톡시실란, 2-p-(tert-부톡시)페닐에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로서는, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 가수분해성기 함유 오르가노실란, 상기 화학식 3으로 표시되는 가수분해성기 함유 오르가노실란 및 상기 화학식 4로 표시되는 가수분해성기 함유 규소 화합물의 각 몰수는, 상기 화학식 1에 있어서의 조건, 즉 s 및 u가 양의 수이고, t가 0 또는 양의 수이되, 0≤t/(s+u)≤1이면서 0<u/s≤5를 만족시키는 조건으로 한다. 이 조건을 만족시키면서, 각 몰비를 변화시킴으로써 분자량, 연화점, 수산기 또는 알콕시기를 갖는 페닐기의 양, 알칼리 가용성의 정도 등을 자유롭게 제어할 수 있다.
상기 3종의 규소 화합물을 사용한 가수분해 공축합 반응의 방법은 공지된 방법을 적용할 수 있고, 통상적으로 촉매를 사용하여 행해진다. 그 촉매로서는, 산성 촉매, 염기성 촉매, 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
산성 촉매로서는, 무기산 및 유기산을 각각 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 무기산으로서는, 예를 들면 염산, 황산, 인산, 질산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라퀴돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.
염기성 촉매로서는, 무기 염기 및 유기 염기를 각각 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 무기 염기로서는, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 티탄 킬레이트 화합물, 지르코늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물(I)의 제조 방법에 있어서는, 산성 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 휘발성이 높은 염산, 질산 등이 특히 바람직하다.
상기 가수분해 공축합 반응은 40 내지 80 ℃의 범위의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 40 ℃보다 낮은 온도에서는, 가수분해 속도가 저하되고, 미반응의 알콕시기를 갖는 오르가노폴리실록산이 생성되는 경우가 있다. 또한, 반응 시간도 길어져서 생산성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이 가수분해 축합 반응에 있어서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소화 탄화수소류 등의 유기 용제를 병용할 수 있고, 그 경우에는, 반응은 유기 용제를 가열 환류시키면서 행하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 상기 3종의 오르가노실란의 종류, 반응 온도 등의 조건에 따라서 다르지만, 통상 1 내지 10 시간이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물(I)은, 상기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 기 함유 오르가노실란에 있어서 A1이 히드록시페닐기인 경우, 그의 수산기를, 메틸기, 에틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아세틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 아실기, 또는 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 Si 원자에 결합한 트리알킬실릴기로 보호되어 있는 화합물을, 상기 화학식 2의 오르가노실란으로 바꾸어 사용하여, 가수분해 공축합 반응시킨 후, 탈보호함으로써 얻을 수도 있다.
트리알킬실릴기로 보호한 경우에는, 이 트리알킬실릴기가 가수분해되어, 상기 화학식 7로 표시되는 1관능성 실록산 단위로서 본 발명의 규소 함유 고분자 화합물 중에 포함될 수 있다.
3. 규소 함유 고분자 화합물
다른 본 발명의 규소 함유 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물(II)」라고도 함)는 하기 화학식 5로 표시되고, 중량 평균 분자량이 500 내지 500,000이다.
<화학식 5>
Figure 112006006628147-pct00008
[식 중, A2는 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식기, n은 0 또는 1, R4는 H 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기(1 분자 중의 R4는 동종일 수도 2종 이상의 이종의 조합일 수도 있음), x, y는 양의 수이고, w, z는 0 또는 양의 수이되, 0≤z/(w+x+y)≤2이면서 0.01≤y/(w+x)≤5이다.]
본 발명의 규소 함유 고분자 화합물(II)는 상기 화학식 5로 표시된 바와 같이, 하기 화학식 9로 표시되는 4관능성 실록산 단위와, 하기 화학식 10으로 표시되는 3관능성 실록산 단위와, 하기 화학식 11로 표시되는 3관능성 실록산 단위와, 하기 화학식 12로 표시되는 1관능성 실록산 단위를 포함한다. 이들 단위는 각각 동일하거나 또는 다른 어떠한 실록산 단위와 결합하고 있을 수도 있다. 또한, 본 발명의 규소 함유 고분자 화합물(II)는 하기 화학식 9로 표시되는 4관능성 실록산 단위, 및 하기 화학식 12로 표시되는 1관능성 실록산 단위는 포함하지 않을 수도 있다.
[Si-O4 /2]
[H-Si-O3 /2]
[A2-(R3)n-Si-O3 /2]
[식 중, A2는 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식기, n은 0 또는 1이다.]
Figure 112006006628147-pct00009
[식 중, R4는 H 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.]
상기 화학식 5에 있어서, A2는 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이고, 탄소-탄소의 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 관능기가 바람직하다.
A2의 바람직한 예로서, 비닐기, 오르토스티릴기, 메타스티릴기, 파라스티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로옥시기, 메타크릴옥시기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 페닐에테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 페닐부티닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 5에 있어서, y≥2의 경우, 1 분자 중의 A2는 동종일 수도 있고, 또한 2종 이상의 이종의 조합일 수도 있다.
상기 화학식 5 및 11에 있어서, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식기이다.
탄소수 1 내지 20의 알킬렌으로서는, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, i-부틸렌기 등이다.
탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기로서는, 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식기로서는, 바람직하게는 노르보르넨 골격, 트리시클로데칸 골격, 아다만탄 골격 등을 갖는 2가의 탄화수소기 등이다.
n은 0 또는 1이다.
상기 화학식 5 및 12에 있어서, R4는 H 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R4의 바람직한 예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물(II)에 포함되는 R4는 동종일 수도 있고, 또한 2종 이상의 이종의 조합일 수도 있다.
상기 화학식 5에 있어서 x, y는 양의 수이고, w, z는 각각 0 또는 양의 수이되, 0≤z/(w+x+y)≤2이면서 0.01≤y/(w+x)≤5이다. 또한, w=0의 경우, 바람직하게는 0.2≤y/x≤5이고, w≥1의 경우, 바람직하게는 0.01≤y/(w+x)≤2이다. 이 범위를 벗어나면, 합성하기 어려워지거나, 높은 내열성을 갖는 경화물로 제조되지 않는다.
본 발명의 고분자 화합물(II)는 제조 과정에서 잔존하는 약간의 수산기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 포함할 수도 있다.
본 발명의 규소 함유 고분자 화합물(II)는, GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 500,000이다. 이 범위를 벗어나면 합성하기 어려워진다.
본 발명의 규소 함유 고분자 화합물(II)는, 하기 화학식 13으로 표시되는 가수분해성기 함유 규소 화합물 w 몰, 하기 화학식 14로 표시되는 가수분해성기 함유 규소 화합물 x 몰, 하기 화학식 15로 표시되는 가수분해성기 함유 오르가노실란 y 몰 및 하기 화학식 16으로 표시되는 가수분해성기 함유 오르가노실란 z 몰을 가수분해 공축합 반응시킴으로써 얻어진다.
SiM4 4
[식 중, M4는 가수분해성기이다.]
HSiM5 3
[식 중, M5는 가수분해성기이다.]
A2(R3)nSiM6 3
[식 중, A2는 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식기, M6은 가수분해성기이다.]
Figure 112006006628147-pct00010
[식 중, R4는 H 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(본 단위 중의 R4는 동종일 수도 2종 이상의 이종의 조합일 수도 있음), M7는 가수분해성기이다.]
상기 화학식 13, 14, 15 및 16에 있어서의 가수분해성기 M4, M5, M6 및 M7은 각각 동일할 수도 있고, 다른 것일 수도 있다. 이들 가수분해성기로서는, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기 등의 알콕시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기, 트리메틸실록시기 등의 트리알킬실록시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 13으로 표시되는 가수분해성기 함유 규소 화합물, 상기 화학식 14로 표시되는 가수분해성기 함유 규소 화합물, 상기 화학식 15로 표시되는 가수분해성기 함유 오르가노실란 및 상기 화학식 16으로 표시되는 가수분해성기 함유 오르가노실란을 사용할 때의 각 몰수는, 상기 화학식 5에 있어서의 조건, 즉 x, y는 양의 수이고, w, z는 0 또는 양의 수이되, 0≤z/(w+x+y)≤2이면서 0.01≤y/(w+x)≤5를 만족시키는 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한, w=0의 경우, 바람직하게는 0.2≤y/x≤5이고, w≥1의 경우, 바람직하게는 0.01≤y/(w+x)≤2이다. 이 조건을 만족시키면서 각 몰비를 변화시킴으로써 분자량, 수지 점도, 내열성 등을 자유롭게 제어할 수 있다.
또한, 상기 각 화합물을 사용한 가수분해 공축합 반응에 있어서, 상기 화학식 16으로 표시되는 가수분해성기 함유 오르가노실란 z 몰을 사용하는 것 대신에, 하기 화학식 17로 표시되는 가수분해성 오르가노실란 0.5×z 몰을 사용할 수도 있다.
Figure 112006006628147-pct00011
[식 중, R4는 H 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(1 분자 중의 R4는 동종일 수도 2종 이상의 이종의 조합일 수도 있음)이다.]
상기 각 화합물을 사용한 가수분해 공축합 반응은 공지된 방법을 적용할 수 있고, 상기 규소 함유 고분자 화합물(I)의 제조 방법으로서 기재한 방법에 따를 수 있다.
4. 내열성 수지 조성물
본 발명의 내열성 수지 조성물은, 상기 규소 함유 고분자 화합물(II)에 있어서의 Si 원자에 결합하는 H 원자와, 상기 규소 함유 고분자 화합물(II)의 다른 화합물에 있어서의 탄소-탄소 불포화기와의 반응에 의한 히드로실릴화 중합체를 함유 하는 것을 특징으로 한다.
상기 히드로실릴화 중합체로 만드는 반응은 「히드로실릴화 반응」이라고 불리고, 촉매를 사용할 수도 하지 않을 수도 있다.
촉매를 사용하는 경우에는, 백금 함유 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
백금 함유 촉매로서는, 종래 히드로실릴화 반응에 사용되었던 것을 사용할 수 있고, 백금 디비닐실록산, 백금 환상 비닐메틸실록산, 트리스(디벤질리덴아세톤)이백금, 염화백금산, 비스(에틸렌)테트라클로로이백금, 시클로옥타디엔디클로로백금, 비스(시클로옥타디엔)백금, 비스(디메틸페닐포스핀)디클로로백금, 테트라키스(트리페닐포스핀)백금, 백금 카본 등을 들 수 있다.
히드로실릴화 반응은 용매의 존재하 및 비존재하의 어떤 조건에서의 반응계에서도 진행한다. 용매를 사용하는 경우에는, 종래 사용되었던 다양한 용매를 사용할 수 있고, 탄화수소류, 방향족계 탄화수소류, 염소화 탄화수소류, 알코올류, 에테르류, 아미드류, 케톤류, 에스테르류, 셀로솔브류 등의 유기 용매를 들 수 있다.
히드로실릴화 반응은 다양한 온도에서 실시할 수 있지만, 특히 40 ℃ 이상200 ℃ 미만에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 내열성 수지 조성물은 괴상, 막상 등의 어떠한 형태로 한 경우에도 내열성이 우수하기 때문에 고온, 예를 들면 300 내지 1,000 ℃ 범위의 온도에서도 분해, 변질 등을 일으키지 않고 원래의 형태를 유지할 수 있다. 특히, 질소 분위기하에 승온 속도 10 ℃/분으로 25 ℃부터 1,000 ℃까지 가열하였을 때의 중량 손실률을 바람직하게는 5 ％ 이하로 할 수 있다. 또한, 산소 분위기하에 승온 속도 10 ℃/분으로 25 ℃부터 1,000 ℃까지 가열하였을 때의 중량 손실률을 바람직하게는 8 ％ 이하로 할 수 있다.
5. 내열성 피막
본 발명의 내열성 피막은 상기 규소 함유 고분자 화합물(II)의 유기 용매 용액을 기재 상에 전개하여 형성되는 피막을 열 히드로실릴화 반응에 의해 경화시킨 것이다.
상기 유기 용매 용액으로 하기 위해서 사용하는 유기 용매로서는, 상기 규소 함유 고분자 화합물(II)를 용해시킬 수 있는 것이라면, 어떠한 제한없이 사용 가능하고, 탄화수소류, 방향족계 탄화수소류, 염소화 탄화수소류, 알코올류, 에테르류, 아미드류, 케톤류, 에스테르류, 셀로솔브류 등의 유기 용매를 들 수 있다.
상기 기재는 도장 등에 의해 피막을 형성할 수 있는 재료, 예를 들면 무기 재료, 유기 재료, 또는 이들의 조합에 의한 재료로 이루어지는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 재료로서는, 금속, 합금, 세라믹, 목재, 플라스틱 등을 들 수 있다.
상기 기재의 형상으로서는, 시트, 판, 뿔, 관, 원, 구 등을 들 수 있고, 이들의 복합체일 수도 있다.
따라서, 상기 기재의 구체예로서는, 판상 유리, 실리콘 웨이퍼, 각종 형상의 플라스틱 성형체, 건재, 금속판 등을 예로 들 수 있다.
상기 규소 함유 고분자 화합물의 유기 용매 용액을 기재에 도포하는 방법으 로서는, 캐스팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 분무법 등을 들 수 있다.
또한, 피막의 형성에 있어서는, 통상적으로 대기 중 또는 질소 가스 등의 불활성 가스 중에서, 상기 유기 용매 용액을 기재의 표면에 도포 등에 의해서 전개하여 피막으로 만든 후, 적절한 시간, 즉 1 분 내지 10 시간, 바람직하게는 1 분 내지 1 시간에 걸쳐 가열 처리된다. 이 가열에 의해서 유기 용매를 건조 제거되고, 피막이 형성된다. 상기 가열 처리의 온도는 통상 40 ℃ 이상 300 ℃ 미만의 범위이지만, 바람직하게는 50 내지 200 ℃의 범위이다. 또한, 상기 가열 처리는 이 범위의 온도에 있어서 동일 온도에서 행할 수도 있고, 승온, 강온 등을 조합하여 행할 수도 있다.
또한, 얻어진 피막을, 질소 가스 등의 불활성 가스 중에 100 내지 1,500 ℃ 범위의 고온에서 1 분간 이상에 걸쳐서 열 처리함으로써 내열성의 경화 피막으로 만들 수 있다. 상기 범위의 온도에서 열 처리함으로써, 피막에 있어서 Si-H와 C=C(또는 C≡C) 사이의 열 히드로실릴화 반응에 의한 경화를 진행시킬 수 있다. 바람직한 온도는 150 내지 1,000 ℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 1,000 ℃의 범위이다.
본 발명의 내열성 피막은 실세스퀴옥산계 중합체가 갖는 내열성, 내수성, 내약품성, 안정성, 전기 절연성, 내찰상성 등의 기계적 강도 등에 있어서 양호한 여러가지 특성을 갖는다. 따라서, 일렉트로닉스 분야, 광 기능 재료 분야 등을 비롯한 광범한 분야에서의 물품, 부품 등의 피막, 층 등으로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 패시베이션막, 레지스트막, 층간 절연막 등의 반도체용 재료, 항공ㆍ우주 재 료 등에 사용할 수 있고, 또한 각종 보호막으로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 「Me」는 메틸기를 의미한다.
1. 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물의 제조
참고예 1: 3-(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로필트리에톡시실란의 합성
교반기, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 3-(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로펜 164 g(1.0 몰)과, 염화백금산의 2 질량％ 이소프로판올 용액을 백금량 환산으로 100 ppm을 첨가하고, 50 내지 60 ℃에서 가열 교반하면서, 적하 깔때기로부터 트리에톡시실란 164 g(1.0 몰)을 5 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 증류하여 목적물 [3-(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로필트리에톡시실란] 289 g(0.88 몰)을 얻었다. 수율은 88 ％이었다.
반응 생성물의 물성을 이하에 나타내었다.
비점: 130 ℃/2 mmHg
Figure 112006006628147-pct00012
실시예 1-1
교반기, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 참고예 1에서 얻어진 3-(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로필트리에톡시실란 65.7 g(0.2 몰), 테트라에톡시실란 33.3 g(0.16 몰), 헥사메틸디실록산 3.2 g(0.02 몰) 및 톨루엔 37.0 g을 첨가하고, 70 ℃에서 가열 교반하면서 물 20 g, 진한 염산 0.5 g 및 에탄올 10 g의 혼합물을 약 1 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다.
적하 종료 후, 75 ℃에서 4 시간 환류를 계속하였다. 이어서, 반응계에 물150 g을 첨가하여 정치함으로써 2층으로 분리시켰다. 고분자 성분을 포함하는 하층을 분리하고, 상층을 톨루엔 100 g에 의해 추출하였다. 다음으로, 톨루엔 추출물과 상기 고분자 성분을 합하여 수분 정량 용기(receptacle)를 장착한 플라스크에 복귀시키고, 공비에 의해서 물 및 에탄올을 증발시켰다. 냉각 후, 여과, 농축에 의해 규소 함유 고분자 화합물 47.8 g을 얻었다. 수율은 85 ％였다.
상기 규소 함유 고분자 화합물의 물성은 다음과 같고, 하기 화학식 18로 표시되는 규소 함유 고분자 화합물인 것을 확인하였다.
Figure 112006006628147-pct00013
[식 중, l:m:n=1:0.2:0.8이다.]
분자량(GPC, 테트라히드로푸란 용매, 표준 폴리스티렌 환산):
Mw=8.5×103
Mn=4.4×103
연화점: 95 내지 100 ℃
Figure 112006006628147-pct00014
실시예 1-2 내지 1-5
상기 실시예 1-1과 동일하게 하여, 참고예 1에서 얻어진 3-(2-메톡시-3-히드록시페닐)프로필트리에톡시실란을 테트라에톡시실란, 헥사메틸디실록산 등과 표 1에 나타내는 비율로 넣고, 규소 함유 고분자 화합물을 제조하였다. 반응 생성물의 물성은 표 1에 병기하였다.
Figure 112006006628147-pct00015
A: 3-(2-메톡시-3-히드록시페닐)프로필트리에톡시실란
B; 헥사메틸디실록산
C; 테트라에톡시실란
실시예 1-1 내지 1-5에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물은 수산화나트륨 수용액, 수산화테트라메틸암모늄 수용액, 메탄올, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤 및 아세트산이소아밀에는 용해되었지만, 헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 톨루엔 등에는 용해되기 어려웠다.
참고예 2 : 2-p-(tert-부톡시)페닐에틸트리에톡시실란의 합성
교반기, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, p-(tert-부톡시)스티렌 176 g(1.0 몰)과, 염화백금산의 2 질량％ 이소프로판올 용액을 백금량 환산으로 100 ppm을 첨가하여 50 내지 60 ℃에서 가열 교반하면서, 적하 깔때기로부터 트리에톡시실란 164 g(1.0 몰)을 5 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 증류하여 목적물 [2-p-(tert-부톡시)페닐에틸트리에톡시실란] 313 g(0.92 몰)을 얻었다. 수율은 92 ％였다.
반응 생성물의 물성을 이하에 나타내었다.
비점: 115 ℃/3 mmHg
Figure 112006006628147-pct00016
실시예 1-6
교반기, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 참고예 2에서 얻어진 2-p-(tert-부톡시)페닐에틸트리에톡시실란 68.1 g(0.2 몰), 테트라에톡시실란 33.3 g(0.16 몰), 헥사메틸디실록산 3.2 g(0.02 몰) 및 톨루엔 41.5 g을 첨가하여 70 ℃에서 가열 교반하면서, 물 20 g, 진한 염산 0.5 g 및 에탄올 10 g의 혼합물을 약 1 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 그 후, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 분리, 농축에 의해 규소 함유 고분자 화합물 51.7 g을 얻었다. 수율은 88 ％였다.
상기 규소 함유 고분자 화합물의 물성은 다음과 같고, 하기 화학식 19로 표시되는 규소 함유 고분자 화합물이 얻어진 것을 확인하였다.
Figure 112006006628147-pct00017
[식 중, l:m:n=1:0.2:0.8이다.]
분자량(GPC, 테트라히드로푸란 용매, 표준 폴리스티렌 환산):
Mw=5.6×103
Mn=3.2×103
염화점: 120 내지 130 ℃
Figure 112006006628147-pct00018
실시예 1-6에서 있어서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물은 상기 수산화나트륨 수용액, 상기 수산화테트라메틸암모늄 수용액 등의 무기계 수용액, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 이소아밀, 헥산, 사염화탄소 등의 유기 용매에 용해되었다.
2. 규소 함유 고분자 화합물의 제조
실시예 2-1
교반기, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 트리에톡시실란 24.7 g(0.15 몰), 비닐트리메톡시실란 22.2 g(0.15 몰), 헥사메틸디실록산 2.4 g(0.015 몰) 및 톨루엔 37.0 g을 첨가하여 70 ℃에서 가열 교반하면서, 물 20 g, 진한 염산 0.5 g 및 에탄올 10 g의 혼합물을 약 1 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다.
적하 종료 후, 75 ℃에서 4 시간 환류를 계속하였다. 이어서, 반응계에 물150 g을 첨가하여 정치함으로써 2층으로 분리시켰다. 고분자 성분을 포함하는 하층을 분리하고, 상층을 톨루엔 100 g에 의해 추출하였다. 톨루엔 추출물과 상기 고분자 성분을 합하여, 수분 정량 용기를 장착한 플라스크에 복귀시키고, 공비에 의해서 물 및 에탄올을 증발시켰다. 냉각 후, 여과, 농축에 의해 규소 함유 고분자 화합물(P1) 19.0 g을 얻었다. 수율은 85 ％였다.
상기 규소 함유 고분자 화합물(P1)의 물성은 다음과 같고, 하기 화학식 20으로 표시되는 규소 함유 고분자 화합물인 것을 확인하였다(표 2 참조).
Figure 112006006628147-pct00019
[식 중, l:m:n=1:1:0.2이다.]
분자량(GPC, 테트라히드로푸란 용매, 표준 폴리스티렌 환산):
Mw=2.0×103
Mn=1.0×103
점도(25 ℃): 1.2×100 Paㆍs
Figure 112006006628147-pct00020
실시예 2-2 내지 2-5
상기 실시예 2-1과 동일하게 하여, 트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 헥사메틸디실록산을 표 2에 나타내는 비율로 넣고, 규소 함유 고분자 화합물(P2) 내지 (P5)를 제조하였다. 반응 생성물의 물성은 표 2에 병기하였다.
Figure 112006006628147-pct00021
D; 트리에톡시실란
E; 비닐트리메톡시실란
F; 헥사메틸디실록산
실시예 2-1 내지 2-5에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(P1) 내지 (P5)는 모두 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 아세트산이소아밀, 헥산, 사염화탄소 등의 유기 용매에 용해되었다.
실시예 2-6
교반기, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 트리에톡시실란 24.7 g(0.15 몰), 비닐트리메톡시실란 22.2 g(0.15 몰), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2.0 g(0.015 몰) 및 톨루엔 37.0 g을 첨가하여 70 ℃에서 가열 교반하면서, 물 20 g, 진한 염산 0.5 g 및 에탄올 10 g의 혼합물을 약 1 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 그 후, 실시예 2-1과 동일한 조작에 의해, 분리, 농축에 의해 규소 함유 고분자 화합물(P6) 19.2 g을 얻었다. 수율은 88 ％였다.
상기 규소 함유 고분자 화합물(P6)의 물성은 다음과 같고, 하기 화학식 21로 표시되는 규소 함유 고분자 화합물인 것을 확인하였다.
Figure 112006006628147-pct00022
[식 중, l:m:n=1:1:0.2이다.]
분자량(GPC, 테트라히드로푸란 용매, 표준 폴리스티렌 환산):
Mw=2.2×103
Mn=1.2×103
점도(25 ℃): 1.1×100 Paㆍs
Figure 112006006628147-pct00023
실시예 2-6에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(P6)은 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 아세트산이소아밀, 헥산, 사염화탄소 등의 유기 용매에 용해되었다.
실시예 2-7
교반기, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 트리에톡시실란 24.7 g(0.15 몰), 파라스티릴트리메톡시실란 33.7 g(0.15 몰) 및 톨루엔 37.0 g을 첨가하여 70 ℃에서 가열 교반하면서, 물 20 g, 진한 염산 0.5 g 및 에탄올 10 g의 혼합물을 약 1 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 그 후, 실시예 2-1과 동일한 조작에 의해, 분리, 농축에 의해 규소 함유 고분자 화합물(P7) 27.8 g을 얻었다. 수율은 89 ％였다.
상기 규소 함유 고분자 화합물(P7)의 물성은 다음과 같고, 하기 화학식 22로 표시되는 규소 함유 고분자 화합물인 것을 확인하였다.
Figure 112006006628147-pct00024
[식 중, l:m=1:1이다.]
분자량(GPC, 테트라히드로푸란 용매, 표준 폴리스티렌 환산):
Mw=6.2×103
Mn=3.2×103
점도(25 ℃): 5.2×101 Paㆍs
Figure 112006006628147-pct00025
실시예 2-7에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(P7)은 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 아세트산이소아밀, 헥산, 사염화탄소 등의 유기 용매에 용해되었다.
실시예 2-8
교반기, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 트리에톡시실란 24.7 g(0.15 몰), 파라스티릴트리메톡시실란 33.7 g(0.15 몰), 헥사메틸디실록산 2.4 g(0.015 몰) 및 톨루엔 37.0 g을 첨가하여 70 ℃에서 가열 교반하면서, 물 20 g, 진한 염산 0.5 g 및 에탄올 10 g의 혼합물을 약 1 시간에 걸쳐 적하 하여 반응시켰다. 그 후, 실시예 2-1과 동일한 조작에 의해, 분리, 농축에 의해 규소 함유 고분자 화합물(P8) 28.3 g을 얻었다. 수율은 84 ％였다.
상기 규소 함유 고분자 화합물(P8)의 물성은 다음과 같고, 하기 화학식 23으로 표시되는 규소 함유 고분자 화합물인 것을 확인하였다.
Figure 112006006628147-pct00026
[식 중, l:m:n=1:1:0.2이다.]
분자량(GPC, 테트라히드로푸란 용매, 표준 폴리스티렌 환산):
Mw=2.3×103
Mn=1.4×103
점도(25 ℃): 3.8×100 Paㆍs
Figure 112006006628147-pct00027
실시예 2-8에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(P8)은 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 아세트산이소아밀, 헥산, 사염화탄소 등의 유기 용매에 용해되었다.
실시예 2-9
교반기, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 트리에톡시실란 24.7 g(0.15 몰), 파라스티릴트리메톡시실란 33.7 g(0.15 몰), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2.0 g(0.015 몰) 및 톨루엔 37.0 g을 첨가하여 70 ℃에서 가열 교반하면서, 물 20 g, 진한 염산 0.5 g 및 에탄올 10 g의 혼합물을 약 1 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 그 후, 실시예 2-1과 동일한 조작에 의해, 분리, 농축에 의해 규소 함유 고분자 화합물(P9) 27.6 g을 얻었다. 수율은 83 ％였다.
상기 규소 함유 고분자 화합물(P9)의 물성은 다음과 같고, 하기 화학식 24로 표시되는 규소 함유 고분자 화합물인 것을 확인하였다.
Figure 112006006628147-pct00028
[식 중, l:m:n=1:1:0.2이다.]
분자량(GPC, 테트라히드로푸란 용매, 표준 폴리스티렌 환산):
Mw=2.2×103
Mn=1.2×103
점도(25 ℃): 4.1×100 Paㆍs
Figure 112006006628147-pct00029
실시예 2-9에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(P9)는 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 아세트산이소아밀, 헥산, 사염화탄소 등의 유기 용매에 용해되었다.
실시예 2 내지 10
교반기, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 트리에톡시실란 24.7 g(0.15 몰), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 37.7 g(0.15 몰), 헥사메틸디실록산 2.4 g(0.015 몰) 및 톨루엔 37.0 g을 첨가하여 70 ℃에서 가열 교반하면서, 물 20 g, 진한 염산 0.5 g 및 에탄올 10 g의 혼합물을 약 1 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 그 후, 실시예 2-1과 동일한 조작에 의해, 분리, 농축에 의해 규소 함유 고분자 화합물(P10) 34.3 g을 얻었다. 수율은 92 ％였다.
상기 규소 함유 고분자 화합물(P10)의 물성은 다음과 같고, 하기 화학식 25로 표시되는 규소 함유 고분자 화합물인 것을 확인하였다.
Figure 112006006628147-pct00030
[식 중, l:m:n=1:1:0.2이다.]
분자량(GPC, 테트라히드로푸란 용매, 표준 폴리스티렌 환산):
Mw=2.4×103
Mn=1.5×103
점도(25 ℃): 3.2×100 Paㆍs
Figure 112006006628147-pct00031
실시예 2 내지 10에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(P10)은 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 아세트산이소아밀에는 용해되었지만, 헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 톨루엔 등에는 용해되기 어려웠다.
실시예 2-11
교반기, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 트리에톡시실란 24.7 g(0.15 몰), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 35.2 g(0.15 몰), 헥사메틸디실록산 2.4 g(0.015 몰) 및 톨루엔 37.0 g을 첨가하여 70 ℃에서 가열 교반하면서, 물 20 g, 진한 염산 0.5 g 및 에탄올 10 g의 혼합물을 약 1 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 그 후, 실시예 2-1과 동일한 조작에 의해, 분리, 농축에 의해 규소 함유 고분자 화합물(P11) 31.7 g을 얻었다. 수율은 90 ％였다.
상기 규소 함유 고분자 화합물(P11)의 물성은 다음과 같고, 하기 화학식 26으로 표시되는 규소 함유 고분자 화합물인 것을 확인하였다.
Figure 112006006628147-pct00032
[식 중, l:m:n=1:1:0.2이다.]
분자량(GPC, 테트라히드로푸란 용매, 표준 폴리스티렌 환산):
Mw=2.3×103
Mn=1.1×103
점도(25 ℃): 3.2×100 Paㆍs
Figure 112006006628147-pct00033
실시예 2-11에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(P11)은 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 아세트산이소아밀에는 용해되었지만, 헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 톨루엔 등에는 용해되기 어려웠다.
3. 내열성 수지 조성물의 제조 및 평가
실시예 2-12
실시예 2-1에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(P1) 10 g과 염화백금산 1 mg을 실온에서 5 분간 교반한 후, 120 ℃에서 1 시간 가열하였다. 이에 의해, 불용 불융(不融)의 수지 조성물이 얻어졌다. 이 가열시, 불포화기를 갖는 화합물이 기화되지 않았다.
이 수지 조성물의 열 중량 측정을 행한 바, 질소 분위기하에 승온 속도 10 ℃/분으로 25 ℃부터 가열하였을 때, 625 ℃에 있어서 중량 손실률은 5.0 ％였다. 또한, 동일한 조건에서 공기 분위기하에 가열하였을 때는, 84.3 ％가 잔존하고, Td5(가열 전의 질량을 기준으로 하여, 중량 손실의 비율이 5 질량％가 된 온도)는 405 ℃였다(표 3 참조). 또한, 시차 주사 열량부(DSC)에 따르면, 500 ℃까지의 온도 범위에서 유리 전이점으로 보이는 거동은 확실하게는 확인되지 않았다.
실시예 2-13 내지 2-16
실시예 2-2 내지 2-5에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(P2) 내지 (P5)를 사용하고, 실시예 2-12와 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하여 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112010082112098-pct00054
실시예 2-17
실시예 2-6에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(P6) 10 g과 염화백금산 1 mg을 실온에서 5 분간 교반한 후, 120 ℃에서 1 시간 가열하였다. 이에 의해, 불융의 수지 조성물이 얻어졌다. 이 가열시, 불포화기를 갖는 화합물이 기화되지 않았다.
이 수지 조성물의 열 중량 측정을 행한 바, 질소 분위기하에 승온 속도 10 ℃/분으로 25 ℃부터 가열하였을 때, 1065 ℃에 있어서 중량 손실률은 5.0 ％였다. 또한, 동일한 조건에서 공기 분위기하에 가열하였을 때는, 90.2 ％가 잔존하고, Td5는 620 ℃였다(표 4 참조). 또한, 500 ℃까지의 온도 범위에서 유리 전이점으로 보이는 거동은 확실하게는 확인되지 않았다.
실시예 2-18 내지 2-22
실시예 2-7 내지 2-11에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(P7) 내지 (P11)을 사용하고, 실시예 2-17과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하여, 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112010082112098-pct00055
4. 내열성 피막의 제조 및 평가
실시예 2-23
실시예 2-1에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(P1) 0.1 g에 테트라히드로푸란 0.9 g을 첨가하여 수지 용액을 제조하였다.
그 후, 이 수지 용액을 직경 3 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 회전수 1,000 rpm 으로 30 초간 스핀 코팅하였다. 다음으로, 즉시 110 ℃에서 10 분간 가열하여 막 두께 0.5 ㎛의 피막을 얻었다. 이 피막은 균열이 없는 평활한 막이었다. 또한, 얻어진 피막을 400 ℃×30 분 및 700 ℃×30 분의 각 조건에서 가열한 바, 균열은 발생하지 않았다(표 5 참조). 또한, 표 5의 피막 상태를 나타내는 란에 있어서, 균열이 발생하지 않은 경우에 「○」, 균열이 발생한 경우에 「×」라고 표시하였다.
실시예 2-24 내지 2-27
실시예 2-2 내지 2-5에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(P2) 내지 (P5)를 사용하고, 실시예 2-23과 동일하게 하여 실리콘 웨이퍼 상에 피막을 형성시켜, 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112006006628147-pct00036
실시예 2-28
실시예 2-6에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(P6) 0.1 g에 테트라히드로푸란 0.9 g을 첨가하여 수지 용액을 제조하였다.
그 후, 이 수지 용액을 직경 3 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 회전수 1,000 rpm 으로 30 초간 스핀 코팅하였다. 다음으로, 즉시 110 ℃에서 10 분간 가열하여 막 두께 0.6 ㎛로 이루어지는 피막을 얻었다. 이 피막은 균열이 없는 평활한 막이었다. 또한, 얻어진 피막을 400 ℃×30 분 및 700 ℃×30 분의 각 조건에서 가열한 결과, 균열은 발생하지 않았다(표 6 참조).
실시예 2-29 내지 2-31
실시예 2-7 내지 2-9에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(P7) 내지 (P9)를 사용하고, 실시예 2-28과 동일하게 하여 실리콘 웨이퍼 상에 피막을 형성시켜, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112006006628147-pct00037
5. 규소 함유 고분자 화합물의 제조
실시예 3-1
교반기, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 트리에톡시실란 44.4 g(0.27 몰), 비닐트리메톡시실란 4.4 g(0.03 몰) 및 톨루엔 37.0 g을 첨가하여 70 ℃에서 가열 교반하면서, 물 20 g, 진한 염산 0.5 g 및 에탄올 10 g의 혼합물을 약 1 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다.
적하 종료 후, 75 ℃에서 4 시간 환류를 계속하였다. 다음으로, 반응계에 물 150 g을 첨가하여 정치함으로써 2층으로 분리시켰다. 고분자 성분을 포함하는 하층을 분리하고, 상층을 톨루엔 100 g에 의해 추출하였다. 톨루엔 추출물과 상기 고분자 성분을 합하여, 수분 정량 용기를 장착한 플라스크에 복귀시키고, 공비에 의해서 물 및 에탄올을 증발시켰다. 냉각 후, 여과, 농축에 의해 규소 함유 고분자 화합물(Q1) 14.5 g을 얻었다. 수율은 87 ％였다.
상기 규소 함유 고분자 화합물(Q1)의 물성은 다음과 같고, 하기 화학식 27로 표시되는 규소 함유 고분자 화합물인 것을 확인하였다.
Figure 112006006628147-pct00038
[식 중, l:m=0.9:0.1이다.]
분자량(GPC, 테트라히드로푸란 용매, 표준 폴리스티렌 환산):
Mw=4.5×103
Mn=3.1×103
점도(25 ℃): 4.3×100 Paㆍs
Figure 112006006628147-pct00039
실시예 3-1에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(Q1)은 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 아세트산이소아밀, 헥산, 사염화탄소 등의 유기 용매에 용해되었다.
실시예 3-2
교반기, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 트리에톡시실란 44.4 g(0.27 몰), 파라스티릴트리메톡시실란 6.7 g(0.03 몰) 및 톨루엔 37.0 g을 첨가하여 70 ℃에서 가열 교반하면서, 물 20 g, 진한 염산 0.5 g 및 에탄올 10 g의 혼합물을 약 1 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 그 후, 실시예 3-1과 동일하게 하여, 분리, 농축에 의해, 규소 함유 고분자 화합물(Q2) 16.9 g을 얻었다. 수율은 89 ％였다.
상기 규소 함유 고분자 화합물(Q2)의 물성은 다음과 같고, 하기 화학식 28로 표시되는 규소 함유 고분자 화합물인 것을 확인하였다.
Figure 112006006628147-pct00040
[식 중, l:m=0.9:0.1이다.]
분자량(GPC, 테트라히드로푸란 용매, 표준 폴리스티렌 환산):
Mw=7.4×103
Mn=3.8×103
점도(25 ℃): 8.3×101 Paㆍs
Figure 112006006628147-pct00041
실시예 3-2에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(Q2)는 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 아세트산이소아밀, 헥산, 사염화탄소 등의 유기 용매에 용해되었다.
실시예 3-3
교반기, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 트리에톡시실란 34.5 g(0.21 몰), 비닐트리메톡시실란 4.4 g(0.03 몰), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 4.0 g(0.03 몰) 및 톨루엔 37.0 g을 첨가하여 70 ℃에서 가열 교반하면서, 물 20 g, 진한 염산 0.5 g 및 에탄올 10 g의 혼합물을 약 1 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 그 후, 실시예 3-1과 동일하게 하여, 분리, 농축에 의해 규소 함유 고분자 화합물(Q3) 16.7 g을 얻었다. 수율은 88 ％였다.
상기 규소 함유 고분자 화합물(Q3)의 물성은 다음과 같고, 하기 화학식 29로 표시되는 규소 함유 고분자 화합물인 것을 확인하였다.
Figure 112006006628147-pct00042
[식 중, l:m:n=0.7:0.1:0.2이다.]
분자량(GPC, 테트라히드로푸란 용매, 표준 폴리스티렌 환산):
Mw=2.2×103
Mn=1.2×103
점도(25 ℃): 1.1×100 Paㆍs
Figure 112006006628147-pct00043
실시예 3-3에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(Q3)은 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 아세트산이소아밀, 헥산, 사염화탄소 등의 유기 용매에 용해되었다.
실시예 3-4
교반기, 환류관, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 테트라에톡시실란 25.0 g(0.12 몰), 트리에톡시실란 14.8 g(0.09 몰), 비닐트리메톡시실란 4.4 g(0.03 몰), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 4.0 g(0.03 몰) 및 톨루엔 37.0 g을 첨가하여 70 ℃에서 가열 교반하면서, 물 20 g, 진한 염산 0.5 g 및 에탄올 10 g의 혼합물을 약 1 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 그 후, 실시예 3-1과 동일하게 하고, 분리, 농축에 의해 규소 함유 고분자 화합물(Q4) 16.9 g을 얻었다. 수율은 92 ％였다.
상기 규소 함유 고분자 화합물(Q4)의 물성은 다음과 같고, 하기 화학식 30으로 표시되는 규소 함유 고분자 화합물인 것을 확인하였다.
Figure 112006006628147-pct00044
[식 중, k:l:m:n=0.4:0.3:0.1:0.2이다.]
분자량(GPC, 테트라히드로푸란 용매, 표준 폴리스티렌 환산):
Mw=5.8×103
Mn=2.2×103
점도(25 ℃): 1.2×101 Paㆍs
Figure 112006006628147-pct00045
실시예 3-4에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(Q4)는 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 아세트산이소아밀, 헥산, 사염화탄소 등의 유기 용매에 용해되었다.
실시예 3-5
교반기, 환류관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 사구 플라스크에, 테트라에톡시실란 37.5 g(0.18 몰), 트리에톡시실란 4.9 g(0.03 몰), 비닐트리메톡시실란 4.4 g(0.03 몰), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 4.0 g(0.03 몰) 및 톨루엔 37.0 g을 첨가하여 70 ℃에서 가열 교반하면서, 물 20 g, 진한 염산 0.5 g 및 에탄올 10 g의 혼합물을 약 1 시간에 걸쳐 적하하여 반응시켰다. 그 후, 실시예 3-1과 동일하게 하고, 분리, 농축에 의해 규소 함유 고분자 화합물(Q5) 17.7 g을 얻었다. 수율은 94 ％였다.
상기 규소 함유 고분자 화합물(Q5)의 물성은 다음과 같고, 하기 화학식 31로 표시되는 규소 함유 고분자 화합물인 것을 확인하였다.
Figure 112006006628147-pct00046
[식 중, k:l:m:n=0.6:0.1:0.1:0.2이다.]
분자량(GPC, 테트라히드로푸란 용매, 표준 폴리스티렌 환산):
Mw=8.2×103
Mn=3.2×103
점도(25 ℃): 2.3×101 Paㆍs
Figure 112006006628147-pct00047
실시예 3-5에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(Q5)는 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 아세트산이소아밀, 헥산, 사염화탄소 등의 유기 용매에 용해되었다.
6. 내열성 수지 조성물의 제조 및 평가
실시예 3-6
실시예 3-1에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(Q1) 10 g과 염화백금산 1 mg을 실온에서 5 분간 교반한 후, 120 ℃에서 1 시간 가열하였다. 이에 의해 수지 조성물이 얻어졌다. 이 수지 조성물의 용해성을 저급 알코올, 케톤 등에 의해 조사한 결과, 불용이었다.
또한, 이 수지 조성물의 열 중량 측정을 행한 바, 질소 분위기하에 승온 속도 10 ℃/분으로 25 ℃부터 1,000 ℃까지 가열하였을 때의 중량 손실률은 1.2 ％였다. 공기 분위기하에 동일한 조건에서 가열하였을 때의 중량 손실률은 2.3 ％였다(표 7 참조).
또한, DSC에 따르면, 500 ℃까지 온도 범위에서 유리 전이점으로 보이는 거동은 확실하게는 확인되지 않았다.
또한, 표 7에 있어서의 「불용 불융」은 유기 용매에 불용이고, 가열하더라도 용융되지 않는 성질인 것을 의미한다.
실시예 3-7 내지 3-10
실시예 3-2 내지 3-5에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(Q2) 내지 (Q5)에 대하여, 실시예 3-6과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하고, 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112006006628147-pct00048
7. 내열성 피막의 제조 및 평가
실시예 3-11
실시예 3-1에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(Q1) 0.1 g에 테트라히드로푸란 0.9 g을 첨가하여 수지 용액을 제조하였다.
그 후, 이 수지 용액을, 직경 3 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 회전수 1,000 rpm으로 30 초간 스핀 코팅하였다. 다음으로, 즉시 110 ℃에서 10 분간 가열하여 막 두께 0.5 ㎛의 피막을 얻었다. 이 피막은 균열이 없는 평활한 막이었다. 또한, 얻어진 피막을 400 ℃×30 분 및 700 ℃×30 분의 각 조건에서 가열한 바, 균열은 발생하지 않았다(표 8 참조). 또한, 표 8의 피막 상태를 나타내는 란에 있어서, 균열이 발생하지 않은 경우에 「○」, 균열이 발생한 경우에 「×」라고 표시하였다.
실시예 3-12 내지 3-15
실시예 3-2 내지 3-5에서 얻어진 규소 함유 고분자 화합물(Q2) 내지 (Q5)에 대하여, 실시예 3-11과 동일하게 하여 실리콘 웨이퍼 상에 피막을 형성시켜, 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure 112006006628147-pct00049

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, 중량 평균 분자량이 500 내지 500,000인 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112006006628147-pct00050
    [식 중, A1은 수산기를 갖거나 또는 알콕시기를 갖는 페닐기, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, m은 0 또는 1, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(1 분자 중의 R2는 동종일 수도 2종 이상의 이종의 조합일 수도 있음), s 및 u는 양의 수이고, t는 0 또는 양의 수이되, 0≤t/(s+u)≤1이면서 0<u/s≤5이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, 0≤t/(s+u)≤0.2이면서 0.2≤u/s≤5이고, 실온에서 고체인 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성기 함유 오르가노실란 s 몰, 하기 화학식 3으로 표시되는 가수분해성기 함유 오르가노실란 t 몰 및 하기 화학식 4로 표시되는 가수분해성기 함유 규소 화합물 u 몰[단, s 및 u는 양의 수이고, t는 0 또는 양의 수이되, 0≤t/(s+u)≤1이면서 0<u/s≤5임]을 가수분해 공축합 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 알칼리 가용성 규소 함유 고분자 화합물의 제조 방법.
    <화학식 2>
    A1(R1)mSiM1 3
    [식 중, A1은 수산기를 갖거나 또는 알콕시기를 갖는 페닐기, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, M1은 가수분해성기, m은 0 또는 1이다.]
    <화학식 3>
    Figure 112010082112098-pct00051
    [식 중, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, M2는 가수분해성기이다.]
    <화학식 4>
    SiM3 4
    [식 중, M3은 가수분해성기이다.]
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