JP4702055B2 - 珪素含有高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、珪素含有高分子化合物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、アルカリ性溶液に可溶であり且つ新規な珪素含有高分子化合物及びその製造方法に関する。本発明のアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物は、アルカリ現像レジスト材料等に有用である。
従来、アルカリ可溶性珪素含有高分子化合物として、特許文献１に開示されたポリオルガノシルセスキオキサン、特許文献２に開示されたオルガノポリシロキサン等が知られている。また、珪素含有化合物用いた耐熱性樹脂組成物として、特許文献３に開示された水素化オクタシルセスキオキサン−ビニル基含有化合物共重合体、特許文献４に開示された含珪素硬化性組成物、特許文献５に開示された含シルセスキオキサンポリマー等が知られている。
特開昭６２−９６５２６号公報 特開平１−２９２０３６号公報 特開２０００−２６５０６５号公報 特開２００１−８９６６２号公報 特開平９−２９６０４４号公報
上記の特許文献１及び２に開示されたアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物は、分子量の大きい化合物が得られにくいという問題があった。一方、特許文献３及び４に開示された耐熱性樹脂組成物は、窒素雰囲気下、１，０００℃における重量損失率が５％以下となる耐熱性にまでは至っていない。また、特許文献３及び５に開示された耐熱性樹脂組成物は、単離が難しく極めて高価な水素化オクタシルセスキオキサンを原料として用いているため実用的でなく、また、加熱重合時に不飽和基を有する単量体が気化してアウトガスとなり、作業環境を汚染するといった問題があった。
本発明は、分子量の大きい、新規なアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は以下のとおりである。
１．下記一般式（１）で表され、重量平均分子量が５００〜５００，０００であるアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物。
Figure 0004702055
〔式中、Ａ１は水酸基を有するかもしくはアルコキシ基を有するフェニル基、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、ｍは０又は１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基（１分子中のＲ２は同種でも２種以上の異種の組み合わせであってもよい。）、ｓ及びｕは正の数であり、ｔは０又は正の数であって、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦１且つ０＜ｕ／ｓ≦５である。〕
２．上記一般式（１）において、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦０．２且つ０．２≦ｕ／ｓ≦５であり、室温において固体である上記１記載のアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物。
３．Ａ １ は水酸基及びアルコキシ基を有するフェニル基である上記１又は２記載のアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物。
４．上記１乃至３のいずれかに記載のアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で表される加水分解性基含有オルガノシランｓモル、下記一般式（３）で表される加水分解性基含有オルガノシランｔモル及び下記一般式（４）で表される加水分解性基含有珪素化合物ｕモル〔但し、ｓ及びｕは正の数であり、ｔは０又は正の数であって、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦１且つ０＜ｕ／ｓ≦５である。〕を、加水分解共縮合反応させることを特徴とするアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物の製造方法。
Ａ１（Ｒ１）ｍＳｉＭ１ ３ （２）
〔式中、Ａ１は水酸基を有するかもしくはアルコキシ基を有するフェニル基、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｍ１は加水分解性基、ｍは０又は１である。〕
Figure 0004702055
〔式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍ２は加水分解性基である。〕
ＳｉＭ３ ４ （４）
〔式中、Ｍ３は加水分解性基である。〕
本発明のアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物は、特定の構造を有し、分子量が大きくても、アルカリ可溶性に優れる。また、特定の単位を所定量含有させることで、軟化点を広範囲にとることができ、レジスト材料等の用途において好適である。本発明のアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物の製造方法は、特定の原料成分を用いることで、分子量の大きな化合物を容易に製造することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。
１．アルカリ可溶性珪素含有高分子化合物
本発明のアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物（以下、「高分子化合物（Ｉ）」ともいう。）は、下記一般式（１）で表され、重量平均分子量が５００〜５００，０００である。
Figure 0004702055
〔式中、Ａ１は水酸基を有するかもしくはアルコキシ基を有するフェニル基、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、ｍは０又は１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基（１分子中のＲ２は同種でも２種以上の異種の組み合わせであってもよい。）、ｓ及びｕは正の数であり、ｔは０又は正の数であって、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦１且つ０＜ｕ／ｓ≦５である。〕
本発明の珪素含有高分子化合物（Ｉ）は、上記一般式（１）で表されるように、下記一般式（６）で表される３官能性シロキサン単位と、下記一般式（７）で表される１官能性シロキサン単位と、下記式（８）で表される４官能性シロキサン単位とを含む。これらの単位は、各々、同一又は異なる如何なるシロキサン単位と結合していてもよい。
［Ａ１−（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−Ｏ３／２］ （６）
〔式中、Ａ１は水酸基を有するかもしくはアルコキシ基を有するフェニル基、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、ｍは０又は１である。〕
Figure 0004702055
〔式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である。〕
［Ｓｉ−Ｏ４／２］ （８）
上記一般式（１）及び（６）において、Ａ１は水酸基を有するかもしくはアルコキシ基を有するフェニル基であるが、このフェニル基に結合した水酸基もしくはアルコキシ基は、各々、１種単独であるいは２種以上を含んでよい。
Ａ１の好ましい例として、オルトヒドロキシフェニル基、メタヒドロキシフェニル基、パラヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、オルトメトキシフェニル基、メタメトキシフェニル基、パラメトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、オルトエトキシフェニル基、メタエトキシフェニル基、パラエトキシフェニル基、２，３−ジエトキシフェニル基、２，４−ジエトキシフェニル基、３，４−ジエトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、オルトイソプロポキシフェニル基、メタイソプロポキシフェニル基、パライソプロポキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロポキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロポキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロポキシフェニル基、３，５−ジ−イソプロポキシフェニル基、オルト−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メタ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−３−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、３−メトキシ−５−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル基、３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル基、３−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル基、２−エトキシ−３−ヒドロキシフェニル基、２−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、３−エトキシ−５−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル基、２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル基、３−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル基、３−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル基等が挙げられる。
本発明の高分子化合物（Ｉ）において、ｓ≧２の場合、１分子中のＡ１は同種であってもよく、また、２種以上の異種の組み合わせであってもよい。
上記一般式（１）及び（６）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ１の好ましい例として、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基等が挙げられる。
ｍは０又は１である。
上記一般式（１）及び（７）において、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２の好ましい例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
本発明の高分子化合物（Ｉ）に含まれるＲ２は同種であってもよく、また、２種以上の異種の組み合わせであってよい。
上記一般式（１）において、ｓ及びｕは正の数であり、ｔは０又は正の数であって、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦１且つ０＜ｕ／ｓ≦５である。これらの範囲を外れると、合成し難くなったり、本発明の高分子化合物（Ｉ）がアルカリ可溶性とならない。尚、ｓ、ｔ及びｕが、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦０．２且つ０．２≦ｕ／ｓ≦５を満たす場合には、本発明の珪素含有高分子化合物（Ｉ）は室温（２５℃）において固体となり、取り扱いが容易となる。
尚、本発明の高分子化合物（Ｉ）は、製造過程で残存する若干の水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を含んでもよい。
本発明の珪素含有高分子化合物（Ｉ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）による、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００である。この範囲を外れると合成し難くなる。
本発明の珪素含有高分子化合物は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液のようなアルカリ性水溶液に可溶であり、また炭化水素溶媒、芳香族系炭化水素溶媒、塩素化炭化水素溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、セロソルブ溶媒のような各種有機溶媒に可溶である。したがって、ＬＳＩ製造時における微細加工に用いるアルカリ現像レジスト材料等へ応用できる。
２．アルカリ可溶性珪素含有高分子化合物の製造方法
本発明のアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物の製造方法は、上記一般式（１）で表される高分子化合物（Ｉ）の製造方法であり、下記一般式（２）で表される加水分解性基含有オルガノシランｓモル、下記一般式（３）で表される加水分解性基含有オルガノシランｔモル及び下記一般式（４）で表される加水分解性基含有珪素化合物ｕモル〔但し、ｓ及びｕは正の数であり、ｔは０又は正の数であって、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦１且つ０＜ｕ／ｓ≦５である。〕を、加水分解共縮合反応させるものである。
Ａ１（Ｒ１）ｍＳｉＭ１ ３ （２）
〔式中、Ａ１は水酸基を有するかもしくはアルコキシ基を有するフェニル基、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｍ１は加水分解性基、ｍは０又は１である。〕
Figure 0004702055
〔式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍ２は加水分解性基である。〕
ＳｉＭ３ ４ （４）
〔式中、Ｍ３は加水分解性基である。〕
上記一般式（２）、（３）及び（４）における加水分解性基Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、各々、同一であってよいし、異なるものであってよい。これらの加水分解性基としては、加水分解性を有するものであれば特に限定されず、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基等が挙げられる。
上記一般式（２）で表される化合物としては、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−メトキシ−３−ヒドロキシフェニル）プロピルトリエトキシシラン、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、２−ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニルエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記一般式（３）で表される化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。
また、上記一般式（４）で表される化合物としては、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
尚、上記一般式（２）で表される加水分解性基含有オルガノシラン、上記一般式（３）で表される加水分解性基含有オルガノシラン及び上記一般式（４）で表される加水分解性基含有珪素化合物の各モル数は、上記一般式（１）における条件、即ち、ｓ及びｕが正の数であり、ｔが０又は正の数であり、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦１且つ０＜ｕ／ｓ≦５を満足する条件とする。この条件を満足させながら、各モル比を変化させることにより、分子量、軟化点、水酸基又はアルコキシ基を有するフェニル基の量、アルカリ可溶性の度合等を自由に制御することができる。
上記３種の珪素化合物を用いた加水分解共縮合反応の方法は、公知の方法を適用することができ、通常、触媒を用いて行われる。その触媒としては、酸性触媒、塩基性触媒、金属キレート化合物等が挙げられる。
酸性触媒としては、無機酸及び有機酸を、各々、単独であるいは組み合わせて用いることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
塩基性触媒としては、無機塩基及び有機塩基を、各々、単独であるいは組み合わせて用いることができる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
本発明の高分子化合物（Ｉ）の製造方法においては、酸性触媒を用いることが好ましく、揮発性の高い塩酸、硝酸等が特に好ましい。
上記加水分解共縮合反応は、４０〜８０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。４０℃より低い温度では、加水分解速度が低下し、未反応のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンが生成する場合がある。また、反応時間も長くなり生産性が低下する傾向にある。尚、この加水分解縮合反応において、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エステル類、エーテル類、塩素化炭化水素類等の有機溶剤を併用することができ、その場合には、反応は、有機溶剤を加熱還流させながら行うのが好ましい。反応時間は、上記３種のオルガノシランの種類、反応温度等の条件により異なるが、通常、１〜１０時間である。
尚、本発明の高分子化合物（Ｉ）は、上記一般式（２）で表される加水分解性基含有オルガノシランにおいて、Ａ１がヒドロキシフェニル基である場合、その水酸基を、メチル基、エトキシエチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、アセチル基等の炭素数１〜４のアシル基、あるいは、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の炭素数１〜４のアルキル基がＳｉ原子に結合したトリアルキルシリル基で保護されている化合物を、上記一般式（２）のオルガノシランに代えて用い、加水分解共縮合反応させた後、脱保護することによって得ることもできる。
トリアルキルシリル基で保護した場合には、このトリアルキルシリル基が加水分解して、上記一般式（７）で表される１官能性シロキサン単位として本発明の珪素含有高分子化合物中に取り込まれ得る。
以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。尚、「Ｍｅ」は、メチル基を意味する。
１．アルカリ可溶性珪素含有高分子化合物の製造
参考例１〔３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロピルトリエトキシシランの合成〕
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロペン１６４ｇ（１．０モル）と、塩化白金酸の２質量％イソプロパノール溶液を白金量換算で１００ｐｐｍとを加え、５０〜６０℃で加熱撹拌しながら、滴下ロートよりトリエトキシシラン１６４ｇ（１．０モル）を５時間かけて滴下し、反応させた。反応終了後、減圧蒸留して目的物〔３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロピルトリエトキシシラン〕を２８９ｇ（０．８８モル）得た。収率は８８％であった。
反応生成物の物性を以下に示す。
沸点 ： １３０℃／２ｍｍＨｇ
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
０．６〜０．８（ｍ，２Ｈ），１．１〜１．３（ｍ，９Ｈ），１．６〜１．９（ｍ，２Ｈ），２．４〜２．６（ｍ，２Ｈ），３．５〜４．１（ｍ，９Ｈ），５．４８（ｓ，１Ｈ），６．５〜６．７（ｍ，２Ｈ），６．７〜７．０（ｍ，１Ｈ）
実施例１−１
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、参考例１で得られた３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロピルトリエトキシシラン６５．７ｇ（０．２モル）、テトラエトキシシラン３３．３ｇ（０．１６モル）、ヘキサメチルジシロキサン３．２ｇ（０．０２モル）及びトルエン３７．０ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。
滴下終了後、７５℃で４時間還流を続けた。次いで、反応系に水１５０ｇを加え、静置することで２層に分離させた。高分子成分を含む下層を分取し、上層をトルエン１００ｇにより抽出した。次いで、トルエン抽出物と上記高分子成分とを合わせ、水分定量受器を装着したフラスコに戻し、共沸によって水及びエタノールを留出させた。冷却後、ろ過、濃縮により、珪素含有高分子化合物４７．８ｇを得た。収率は８５％であった。
上記珪素含有高分子化合物の物性は、次の通りであり、下記式（１８）で表される珪素含有高分子化合物であることを確認した。
Figure 0004702055
〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝１：０．２：０．８である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝８．５×１０３
Ｍｎ＝４．４×１０３
軟化点 ： ９５〜１００℃
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，１．８Ｈ），０．５〜２．７（ｂｒ，６Ｈ），３．４〜４．３（ｂｒ，３Ｈ），６．４〜７．２（ｂｒ，３Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−１１４〜−１０２（ｂｒ，０．７９Ｓｉ），−７０〜−６３（ｂｒ，１Ｓｉ），８〜１５（ｂｒ，０．１８Ｓｉ）
実施例１−２〜１−４
上記実施例１−１と同様にして、参考例１で得られた３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロピルトリエトキシシランを、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等と表１に示す比率で仕込み、珪素含有高分子化合物を製造した。反応生成物の物性は、表１に併記した。
Figure 0004702055
実施例１−１〜１−４において得られた珪素含有高分子化合物は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、メタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン及び酢酸イソアミルには溶解したが、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、トルエン等には難溶であった。
参考例２〔２−ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニルエチルトリエトキシシランの合成〕
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン１７６ｇ（１．０モル）と、塩化白金酸の２質量％イソプロパノール溶液を白金量換算で１００ｐｐｍとを加え、５０〜６０℃で加熱撹拌しながら、滴下ロートよりトリエトキシシラン１６４ｇ（１．０モル）を５時間かけて滴下し、反応させた。反応終了後、減圧蒸留して目的物〔２−ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニルエチルトリエトキシシラン〕を３１３ｇ（０．９２モル）得た。収率は９２％であった。
反応生成物の物性を以下に示す。
沸点 ： １１５℃／３ｍｍＨｇ
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
０．５〜０．７（ｍ，２Ｈ），１．０〜１．５（ｍ，１８Ｈ），２．４〜２．７（ｍ，２Ｈ）、３．５〜４．１（ｍ，６Ｈ），６．５〜６．７（ｍ，２Ｈ），６．７〜７．０（ｍ，２Ｈ）
実施例１−６
撹拌機、還流管、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコに、参考例２で得られた２−ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニルエチルトリエトキシシラン６８．１ｇ（０．２モル）、テトラエトキシシラン３３．３ｇ（０．１６モル）、ヘキサメチルジシロキサン３．２ｇ（０．０２モル）及びトルエン４１．５ｇを加え、７０℃で加熱撹拌しながら、水２０ｇ、濃塩酸０．５ｇ及びエタノール１０ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、反応させた。その後、実施例１−１と同様にして、分離、濃縮により珪素含有高分子化合物５１．７ｇを得た。収率は８８％であった。
上記珪素含有高分子化合物の物性は、次の通りであり、下記式（１９）で表される珪素含有高分子化合物が得られたことを確認した。
Figure 0004702055
〔式中、ｌ：ｍ：ｎ＝１：０．２：０．８である。〕
分子量（ＧＰＣ，テトラヒドロフラン溶媒，標準ポリスチレン換算）：
Ｍｗ＝５．６×１０３
Ｍｎ＝３．２×１０３
軟化点 ： １２０〜１３０℃
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−０．４〜０．４（ｂｒ，１．８Ｈ），０．５〜２．７（ｂｒ，１３Ｈ），６．４〜７．２（ｂｒ，４Ｈ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：
−１１３〜−１０１（ｂｒ，０．７８Ｓｉ），−７２〜−６４（ｂｒ，１Ｓｉ），７〜１５（ｂｒ，０．１５Ｓｉ）
実施例１−６において得られた珪素含有高分子化合物は、上記水酸化ナトリウム水溶液、上記水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等の無機系水溶液、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、ヘキサン、四塩化炭素等の有機溶媒に溶解した。

Claims (4)

  1. 下記一般式（１）で表され、重量平均分子量が５００〜５００，０００であるアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物。
    Figure 0004702055
    〔式中、Ａ１は水酸基を有するかもしくはアルコキシ基を有するフェニル基、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、ｍは０又は１、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基（１分子中のＲ２は同種でも２種以上の異種の組み合わせであってもよい。）、ｓ及びｕは正の数であり、ｔは０又は正の数であって、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦１且つ０＜ｕ／ｓ≦５である。〕
  2. 上記一般式（１）において、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦０．２且つ０．２≦ｕ／ｓ≦５であり、室温において固体である請求項１記載のアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物。
  3. Ａ １ は水酸基及びアルコキシ基を有するフェニル基である請求項１又は２記載のアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物。
  4. 請求項１乃至３のいずれかに記載のアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物の製造方法であって、
    下記一般式（２）で表される加水分解性基含有オルガノシランｓモル、下記一般式（３）で表される加水分解性基含有オルガノシランｔモル及び下記一般式（４）で表される加水分解性基含有珪素化合物ｕモル〔但し、ｓ及びｕは正の数であり、ｔは０又は正の数であって、０≦ｔ／（ｓ＋ｕ）≦１且つ０＜ｕ／ｓ≦５である。〕を、加水分解共縮合反応させることを特徴とするアルカリ可溶性珪素含有高分子化合物の製造方法。
    Ａ１（Ｒ１）ｍＳｉＭ１ ３ （２）
    〔式中、Ａ１は水酸基を有するかもしくはアルコキシ基を有するフェニル基、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｍ１は加水分解性基、ｍは０又は１である。〕
    Figure 0004702055
    〔式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍ２は加水分解性基である。〕
    ＳｉＭ３ ４ （４）
    〔式中、Ｍ３は加水分解性基である。〕
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7811637B2 (en) 2003-07-29 2010-10-12 Toagosei Co., Ltd. Silicon-containing polymer, process for producing the same, heat-resistant resin composition, and heat-resistant film
WO2005037891A1 (en) * 2003-10-10 2005-04-28 Dow Corning Corporation Carbinol-function silicine resins
US7326766B2 (en) * 2005-09-07 2008-02-05 Momentive Performance Materials Inc. Method for production of high solids silicone resin coating solution
EP1788011B1 (en) 2005-11-14 2013-01-09 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Silicon-containing polymers and optical waveguides formed therefrom
JP5263171B2 (ja) * 2007-11-19 2013-08-14 東亞合成株式会社 ポリシロキサンおよびその製造方法ならびに硬化物の製造方法
DE102008057684A1 (de) * 2008-11-17 2010-05-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Dialkoxy- oder Dihydroxyphenylreste enthaltende Silane, daraus hergestellte Klebstoffe sowie Verfahren zur Herstellung der Silane und der Klebstoffe
JP5526321B2 (ja) * 2009-08-24 2014-06-18 独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 宇宙空間用硬化性組成物、宇宙空間用硬化物、及び、宇宙空間用複合膜
JP2011052170A (ja) * 2009-09-04 2011-03-17 Toagosei Co Ltd 硬化性塗布組成物および硬化被膜
WO2013099909A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 東亞合成株式会社 ポリシロキサンの製造方法
DE102012202521A1 (de) * 2012-02-20 2013-08-22 Evonik Goldschmidt Gmbh Verzweigte Polysiloxane und deren Verwendung
KR102221378B1 (ko) 2013-09-13 2021-03-02 도아고세이가부시키가이샤 유기 규소 화합물 함유 열경화성 조성물 및 그의 경화물
EP3080219A1 (en) * 2013-12-09 2016-10-19 3M Innovative Properties Company Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods
JP2014224266A (ja) * 2014-08-04 2014-12-04 東亞合成株式会社 硬化性塗布組成物および硬化被膜
JP2017528577A (ja) 2014-09-22 2017-09-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー シルセスキオキサンポリマーコア、シルセスキオキサンポリマー外層、及び反応性基を含む硬化性ポリマー
US9957416B2 (en) * 2014-09-22 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups
WO2017043054A1 (ja) * 2015-09-07 2017-03-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 真空ガラスパネル、ガラス窓、および真空ガラスパネルの製造方法
JP6603115B2 (ja) * 2015-11-27 2019-11-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有縮合物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
WO2018110613A1 (ja) 2016-12-13 2018-06-21 三菱ケミカル株式会社 ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン組成物、及びその硬化物、並びにポリオルガノシロキサンを含む電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ
JP7091683B2 (ja) * 2017-02-06 2022-06-28 三菱ケミカル株式会社 オルガノポリシロキサン
US10941251B2 (en) * 2018-03-22 2021-03-09 Momentive Performance Materials Inc. Silicone polymer and composition comprising the same
US11319414B2 (en) * 2018-03-22 2022-05-03 Momentive Performance Materials Inc. Silicone polymer
WO2019235497A1 (ja) 2018-06-04 2019-12-12 東亞合成株式会社 撥水撥油膜組成物及びその利用
JP7276348B2 (ja) 2018-10-18 2023-05-18 東亞合成株式会社 シルセスキオキサン誘導体組成物及びその利用
WO2021261133A1 (ja) * 2020-06-22 2021-12-30 東亞合成株式会社 光硬化性組成物、その硬化物、及び硬化物の製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6296526A (ja) * 1985-10-24 1987-05-06 Hitachi Ltd アルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン重合体
JPH01123229A (ja) * 1987-11-09 1989-05-16 Toray Silicone Co Ltd パターン形成用材料およびパターン形成方法
JPH01292036A (ja) * 1988-05-18 1989-11-24 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd アルカリ可溶性オルガノポリシロキサン
JPH04184444A (ja) * 1990-11-20 1992-07-01 Fujitsu Ltd 感光性耐熱樹脂組成物と半導体装置の製造方法
JPH05323612A (ja) * 1992-05-25 1993-12-07 Oki Electric Ind Co Ltd 放射線感応性樹脂組成物
JPH06148895A (ja) * 1992-11-06 1994-05-27 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JPH09249749A (ja) * 1996-03-19 1997-09-22 Fujitsu Ltd アルカリ可溶性シロキサン重合体
US6596404B1 (en) * 2001-07-26 2003-07-22 Dow Corning Corporation Siloxane resins
JP2003255546A (ja) * 2001-12-28 2003-09-10 Fujitsu Ltd アルカリ可溶性シロキサン重合体、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン及びその製造方法、並びに、電子回路装置及びその製造方法
JP2004161867A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Toagosei Co Ltd ケイ素系アルカリ可溶性樹脂

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3278567D1 (en) * 1981-10-03 1988-07-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Solvent-soluble organopolysilsesquioxanes, processes for producing the same, and compositions and semiconductor devices using the same
US4745169A (en) 1985-05-10 1988-05-17 Hitachi, Ltd. Alkali-soluble siloxane polymer, silmethylene polymer, and polyorganosilsesquioxane polymer
US5010159A (en) 1989-09-01 1991-04-23 Dow Corning Corporation Process for the synthesis of soluble, condensed hydridosilicon resins containing low levels of silanol
JPH06128378A (ja) * 1991-03-08 1994-05-10 Asahi Chem Ind Co Ltd ケイ素化合物及びその製造法
EP0594175B1 (en) * 1992-10-23 1997-06-18 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing aromatic polycarbonate
JP3119028B2 (ja) 1993-04-02 2000-12-18 富士ゼロックス株式会社 通信装置の発呼装置
JPH06296526A (ja) 1993-04-14 1994-10-25 Showa:Kk リクライニング装置用渦巻きばねの取付方法及びその取付構造
DE4344309A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Wacker Chemie Gmbh Lösliche Organopolysiloxan-Radikalmakroinitiatoren zur Pfropfcopolymerisation
US5516884A (en) * 1994-03-09 1996-05-14 The Penn State Research Foundation Preparation of polycarbynes and diamond-like carbon materials made therefrom
JPH08245792A (ja) * 1995-03-10 1996-09-24 Mitsubishi Electric Corp シリコーンラダーポリマー、シリコーンラダープレポリマーおよびそれらの製造方法
JP2884074B2 (ja) 1996-03-08 1999-04-19 工業技術院長 新規含シルセスキオキサンポリマーとその製造法および耐熱性素材
SE511846C2 (sv) 1997-05-15 1999-12-06 Sandvik Ab Sätt att smältfassintra en titanbaserad karbonitridlegering
US6177199B1 (en) * 1999-01-07 2001-01-23 Alliedsignal Inc. Dielectric films from organohydridosiloxane resins with low organic content
US6962727B2 (en) * 1998-03-20 2005-11-08 Honeywell International Inc. Organosiloxanes
US6140445A (en) * 1998-04-17 2000-10-31 Crompton Corporation Silane functional oligomer
JP2000119595A (ja) * 1998-10-14 2000-04-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 焼成皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物
JP2000169585A (ja) 1998-12-07 2000-06-20 Dow Corning Asia Ltd 水素シルセスキオキサン樹脂及び変性された水素シルセスキオキサン樹脂の製造方法
JP2000265065A (ja) 1999-03-17 2000-09-26 Dow Corning Asia Ltd 有機溶剤可溶性の水素化オクタシルセスキオキサン−ビニル基含有化合物共重合体の製造方法
EP1059322A3 (en) 1999-06-09 2002-05-29 Dow Corning Corporation Silicone resins and process for synthesis
US6281285B1 (en) * 1999-06-09 2001-08-28 Dow Corning Corporation Silicone resins and process for synthesis
JP2001089662A (ja) 1999-09-22 2001-04-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物及びそれを用いた成形体の作製方法
JP3679972B2 (ja) * 2000-04-04 2005-08-03 三菱電機株式会社 高純度シリコーンラダーポリマーの製造方法
GB0108274D0 (en) * 2001-04-03 2001-05-23 Dow Corning preparation of silicone resins
TWI268949B (en) * 2001-08-30 2006-12-21 Teijin Chemicals Ltd Flame retardant aromatic polycarbonate resin composition and molded articles thereof
US20060003252A1 (en) * 2002-12-02 2006-01-05 Taku Hirayama Chemical amplification type silicone based positive photoresist composition
US7811637B2 (en) 2003-07-29 2010-10-12 Toagosei Co., Ltd. Silicon-containing polymer, process for producing the same, heat-resistant resin composition, and heat-resistant film

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6296526A (ja) * 1985-10-24 1987-05-06 Hitachi Ltd アルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン重合体
JPH01123229A (ja) * 1987-11-09 1989-05-16 Toray Silicone Co Ltd パターン形成用材料およびパターン形成方法
JPH01292036A (ja) * 1988-05-18 1989-11-24 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd アルカリ可溶性オルガノポリシロキサン
JPH04184444A (ja) * 1990-11-20 1992-07-01 Fujitsu Ltd 感光性耐熱樹脂組成物と半導体装置の製造方法
JPH05323612A (ja) * 1992-05-25 1993-12-07 Oki Electric Ind Co Ltd 放射線感応性樹脂組成物
JPH06148895A (ja) * 1992-11-06 1994-05-27 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JPH09249749A (ja) * 1996-03-19 1997-09-22 Fujitsu Ltd アルカリ可溶性シロキサン重合体
US6596404B1 (en) * 2001-07-26 2003-07-22 Dow Corning Corporation Siloxane resins
JP2003255546A (ja) * 2001-12-28 2003-09-10 Fujitsu Ltd アルカリ可溶性シロキサン重合体、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン及びその製造方法、並びに、電子回路装置及びその製造方法
JP2004161867A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Toagosei Co Ltd ケイ素系アルカリ可溶性樹脂

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