JP4039704B2 - アルカリ可溶性シロキサン重合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性シロキサン重合体に関する。この重合体は、レジスト材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の高集積化に伴い、配線の微細化および多層化が進行している。例えば、64Mbit D-RAMでは、配線の最小線幅は 0.3μｍ程度であり、基板表面には１μｍ以上の段差が生じ、従来の単層レジスト法では微細パターンを高精度で形成することは困難となっている。
【０００３】
これらの課題に対し、２層レジスト法等のサーフェイスイメージング技術が提案されている。２層レジスト法は、単層レジスト法に比べて高段差を有する基板上の微細パターンの形成に有効であると考えられる。２層レジスト法は、有機樹脂を、例えば２μｍの膜厚で塗布して下層レジスト層（平坦化層）を形成し、その上に 0.1〜 0.2μｍ程度の薄膜の上層レジスト層を形成し、露光し、現像して、上層をパターニングする。そして、得られたこの上層パターンをマスクとして下層をエッチングし、高アスペクトのパターンを形成するものである。２層レジスト法では、下層レジスト層により基板段差の影響や基板表面からの反射を防止でき、また上層レジスト層の膜厚が薄いことから、単層レジスト法に比べて解像性を向上できるという利点が得られる。
【０００４】
これまで、感度、解像性およびエッチング耐性に優れたシリコーン系レジスト材料として、ポリメチルシルセスキオキサン（PMSS）が知られている（特開昭61−108628）。PMSSは、Si含有量が高く、エッチング耐性に富むことから、微細加工に適したレジスト材料である。しかし、有機溶剤を用いる現像によってパターンの膨潤が発現し、またネガ型のためポジ化への応用ができないという問題がある。これに対し、解像性に優れ、かつ、ネガ型およびポジ型の両方への応用が可能なレジスト材料としては、アルカリ可溶性ポリマを基材樹脂として含むアルカリ現像型レジストが挙げられる。しかし、これまで知られているアルカリ可溶性ポリマは、合成が複雑で分子量の制御が困難なものであったり、高解像性と高エッチング耐性とが両立しないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、合成や分子量制御が容易であり、かつ、レジスト材料として好適な、高解像性で、高エッチング耐性を有する、アルカリ可溶性のSi含有ポリマを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、下記一般式（Ａ）で表されるアルカリ可溶性シロキサン重合体を提供する。
【０００７】
【化３】

【０００８】
〔上式中、Ｒは下記一般式（Ｂ）で表される四官能シロキサンポリマの残基、下記一般式（Ｃ）で表される三官能シロキサンポリマの残基、下記一般式（Ｄ）で表される二官能シロキサンポリマの残基および下記一般式（Ｅ）で表されるシロキサンポリマの残基から選ばれるシロキサンポリマ残基を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に−Ｈまたは一価の有機基を表し、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に−Ｈ，−Clまたは一価の有機基を表し、Ｒ⁵はそれぞれ独立に−Ｈまたは一価の有機基を表し（ただし、基Ｒ⁵の50％以上が−Ｈであるものとする）、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１または２であり、ａおよびｂは１以上の整数である〕
（ SiO _4/2 ) _p (O _1/2 R ⁶ ) _q （Ｂ）
（ R ⁷ SiO _3/2 ) _p (O _1/2 R ⁶ ) _q （Ｃ）
（ R ⁸ R ^8' SiO _2/2 ) _p (O _1/2 R ⁶ ) _q （Ｄ）
（ O _3/2 Si-R ⁹ -SiO _3/2 ) _p (O _1/2 R ⁶ ) _q （Ｅ）
〔上式中、Ｒ ⁶ は−Ｈまたはトリオルガノシリル基を表し、Ｒ ⁷ は一価の有機基を表し、Ｒ ⁸ およびＲ ^{8 ’} は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ一価の有機基を表し、Ｒ ⁹ は二価の有機基を表し、ｐは１以上の整数であり、ｑは０または１以上の整数である〕
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性の官能基を有するシリル化剤を用いてシリル化したSi含有ポリマにより、上記課題を解決するものである。シリル化は、極めて簡単な方法であり、さまざまなSi含有ポリマへの応用が可能である。このようなシリル化により得られる上記アルカリ可溶性シロキサン重合体をレジストの基材樹脂として用いることにより、エッチング耐性を損なうことなく、高い解像性を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の態様】
【００１０】
上記した一価の有機基の例としては、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基およびアリル基並びにそれらの置換体を挙げることができる。また、二価の有機基の例としては、アルキレン基およびアリーレン基を挙げることができる。
Ｒ¹ およびＲ² は、好ましくは−CH₃ ，−C₂H₅または−C₃H₇である。Ｒ³ およびＲ⁴ は、好ましくは−Ｈである。また、Ｒ⁹ はフェニレンであるのが特に好ましい。
【００１１】
本発明のアルカリ可溶性シロキサン重合体は、下記の方法により得ることができる。すなわち、下記一般式（Ｈ）
【００１２】
【化４】

【００１３】
で表されるジハロゲノジアルキルシランと下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化５】

【００１５】
で表されるグリニャール試薬とを反応させて、下記一般式（Ｊ）
【００１６】
【化６】

【００１７】
〔上記式（Ｈ）、（Ｉ）および（Ｊ）において、Ｘは塩素、臭素等のハロゲンを表し、Ｒ¹²は一価の有機基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｍおよびｎは前記規定に同一である〕
で表されるモノハロゲノジアルキルシランを合成する。次いで、このモノハロゲノジアルキルシランをシリル化剤として用いて式（Ａ）のＲに対応するシロキサンポリマをシリル化することにより、下記一般式（Ｋ）
【００１８】
【化７】

【００１９】
で表されるシロキサン重合体を得、この重合体の−ＯＲ¹²の50％以上を−ＯＨに変換することにより、式（Ａ）のシロキサン重合体を得るのである。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ ジメチルクロロ−ｐ−メトキシベンジルシランの合成
【００２１】
【化８】

【００２２】
攪拌機、還流管、滴下ロートおよび温度計を備えた300ml の四口フラスコに、マグネシウム6.99ｇ（0.3mol）、ジメチルジクロロシラン24.8ｇ（0.192mol）およびテトラヒドロフラン(THF）60mlを入れた。ヨウ素およびジブロモエタン0.15mlでマグネシウムを活性化した後、混合物を攪拌し、氷浴によりフラスコを−10℃に冷却した。滴下ロートからｐ−メトキシベンジルクロライド14.6ｇ(0.0957mol）とTHF 150ml の混合物を４時間かけて滴下した後、氷浴をはずし、室温で１時間反応させた。過剰のマグネシウムと生成した塩化マグネシウムをセライトを充填した桐山ロートを用い、吸引濾過により除去した。この濾液を濃縮し、溶媒をヘキサンに替えて不溶物を除去し、減圧蒸留して、目的物 10.91ｇ（0.051mol）を得た（収率53％）。
【００２３】
目的物の沸点は、75〜76℃（0.45Torr）であった。
実施例２ シロキサンポリマのシリル化
実施例１で合成したジメチルクロロ−ｐ−メトキシベンジルシランをシリル化剤として用い、次の操作により、下記式で示される末端構造を有するシロキサンポリマのシリル化を行った。
【００２４】
【化９】

【００２５】
攪拌機、還流管、滴下ロートおよび温度計を備えた200ml の四口フラスコに、上記のシロキサンポリマ 4.5ｇ（重量平均分子量5000）をメチルイソブチルケトン（MIBK）80mlに溶解して攪拌し、油浴により70℃に加熱した。滴下ロートからジメチルクロロ−ｐ−メトキシベンジルシラン4.29ｇ(0.02mol）とこれと等モルのピリジンを30分かけて滴下した後、３時間攪拌を続け、反応を行った。フラスコを油浴から外して放冷後、１Ｌの分液ロートに移し、溶液が中性になるまで水洗し、ピリジン塩酸塩を十分に除去した。メタノールで未反応のモノマや他の不純物を除去し、下記式で示される末端構造を有する、目的のポリマ 6.8ｇを得た。
【００２６】
【化１０】

【００２７】
目的物の分子量は、ポリスチレン換算で約6000であった。
実施例３ フェノール性水酸基への交換
実施例２で合成したシリル化シロキサンポリマの入ったフラスコに、還流管を取り付け、フラスコ内にアセトニトリル30mlを入れて完全に溶解した。このフラスコにトリメチルクロロシランとナトリウムヨードを加え、室温で３時間攪拌した。その後、メタノール20mlを加え、さらに２時間攪拌した。反応の終了後、室温において、減圧下で低沸点物を除去し、 THFおよびジエチルエーテルで抽出した。この抽出液を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄し、溶媒を加熱減圧下で除去して、目的物を得た。
【００２８】
実施例４ 溶解性
実施例３で合成したシリル化シロキサンポリマの各溶剤に対する溶解性を調べた。その結果、メタノール、エタノール、 THF、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテートおよびジメチルスルホキシドに溶解した。これに対し、ヘキサン、トルエンおよび四塩化炭素には不溶であった。また、レジストのアルカリ現像液であるテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液にも溶解した。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る新規なアルカリ可溶性シロキサンポリマは、その溶解性からｏ−キノンジアジド類と組み合わせてアルカリ現像ポジ型レジスト、またはビスアジド類と組み合わせてアルカリ現像ネガ型レジストとして使用できる。

Claims (3)

1. 下記一般式（Ａ）
   

   

   〔上式中、Ｒは下記一般式（Ｂ）で表される四官能シロキサンポリマの残基、下記一般式（Ｃ）で表される三官能シロキサンポリマの残基および下記一般式（Ｅ）で表されるシロキサンポリマの残基から選ばれるシロキサンポリマ残基を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に−Ｈまたは一価の有機基を表し、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に−Ｈ，−Clまたは一価の有機基を表し、Ｒ⁵はそれぞれ独立に−Ｈまたは一価の有機基を表し（ただし、基Ｒ⁵の50％以上が−Ｈであるものとする）、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１または２であり、ａおよびｂは１以上の整数である〕
   （SiO_4/2)_p(O_1/2R⁶)_q （Ｂ）
   （R⁷SiO_3/2)_p(O_1/2R⁶)_q （Ｃ）
   （O_3/2Si-R⁹-SiO_3/2)_p(O_1/2R⁶)_q （Ｅ）
   〔上式中、Ｒ⁶は−Ｈまたはトリオルガノシリル基を表し、Ｒ⁷は一価の有機基を表し、Ｒ ⁹は二価の有機基を表し、ｐは１以上の整数であり、ｑは１以上の整数であり、これらのシロキサンポリマの残基中に存在するＲ ⁶ のうちの少なくとも１つは−Ｈである〕
   で表されるアルカリ可溶性シロキサン重合体であって、前記シロキサンポリマを予め合成し、このシロキサンポリマを下記一般式（Ｊ）
   

   

   〔上式中、Ｘは塩素または臭素を表し、Ｒ ¹² は一価の有機基を表し、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｍおよびｎは前記規定に同一である〕
   で表されるモノハロゲノジアルキルシランによりシリル化して、下記一般式（Ｋ）
   

   

   〔上式中、Ｒ、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ¹² 、ｍ、ｎ、ａおよびｂは前記規定に同一である〕
   で表されるシロキサン重合体を得、この重合体の−ＯＲ ¹² の 50 ％以上を−ＯＨに変換することにより得られたものであるアルカリ可溶性シロキサン重合体。
2. Ｒ⁹がフェニレンである、請求項１記載のシロキサン重合体。
3. 請求項１または２に記載したアルカリ可溶性シロキサン重合体からなるレジスト。