JPH11322656A - 新規なカリックスアレーン誘導体およびカリックスレゾルシナレーン誘導体、ならびに感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸解離性官能基を有する新規なカリックスア
レーン誘導体およびカリックスレゾルシナレーン誘導
体、ならびに感光性組成物を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で示されるカリックスアレ
ーン誘導体およびカリックスレゾルシナレーン誘導体、
ならびにこの誘導体と光酸発生剤とを含有する感光性組
成物。この誘導体および感光性組成物は、ポジ型の化学
増幅型レジスト材料などとして有用である。 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は相互に独立に水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ³は水素原子、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基およ
びシクロヘキセニル基から選択される基であって少なく
とも一つは水素原子以外の基であり、ｎは１〜３の整
数、ｍは４〜１２の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な化合物に関
し、さらに詳しくは、ポジ型の化学増幅型レジスト材料
として特に有用な新規化合物に関する。また本発明は、
この新規化合物と光酸発生剤とを含む感光性組成物に関
する。本発明の化合物は、紫外線、遠紫外線、電子線、
Ｘ線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニク
ス分野におけるＬＳＩ、ＶＬＳＩ製造時のマスクなどに
利用される。

【０００２】

【従来の技術】カリックスアレーンは、フェノールとホ
ルムアルデヒドとの縮合により生成する環状オリゴマー
（大環状フェノール樹脂誘導体）である。また、カリッ
クスレゾルシナレーンは、レゾルシノールとパラアルデ
ヒドとの縮合により生成する環状オリゴマーである。カ
リックスアレーン、カリックスレゾルシナレーンおよび
それらの誘導体は、円錐台形の周側面に沿ってベンゼン
環が配されたようなその特有の構造から、クラウンエー
テルやシクロデキストリンと同様に包接機能を有するこ
とが知られており、第三のホスト分子として、例えば海
水中の重金属イオンの回収などを目的とした研究が近年
盛んに行われている。また、特開平９−２６３５６０号
公報には、ラジカル重合性基やカチオン重合性基を有す
る硬化性のカリックスアレーン誘導体、および、この誘
導体を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。

【０００３】一方、集積回路素子の製造に代表される微
細加工の分野においては、より高い集積度を得るため
に、サブクオーターミクロン（０．２０μｍ）レベルの
微細加工を可能とするリソグラフィー技術の開発が進め
られており、その一つの手段として、より波長の短い放
射線の利用が検討されている。このような短波長の放射
線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシ
マレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線などを
挙げることができ、特にＫｒＦエキシマレーザーあるい
はＡｒＦエキシマレーザーが注目されている。そして、
これらの放射線を利用して高感度、高解像度のレジスト
を得るための一つの方法として、いわゆる化学増幅型レ
ジストが提案されている。例えばポジ型の化学増幅型レ
ジストとしては、放射線の照射により酸を発生する感放
射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という。）と、
現像液には溶解しない成分であって酸解離性官能基を有
しこの官能基が酸を触媒として脱離することにより現像
液に易溶性となる成分と、を必須成分とする組成物が種
々知られている。しかし、上記のような酸解離性官能基
を有するカリックスアレーン誘導体およびカリックスレ
ゾルシナレーン誘導体については、これまでのところ知
られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸解
離性官能基を有する新規なカリックスアレーン誘導体お
よびカリックスレゾルシナレーン誘導体、ならびにこれ
らを含有する感光性組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のカリックスアレ
ーン誘導体およびカリックスレゾルシナレーン誘導体
は、下記式（１）で示される。

【０００６】

【化２】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は相互に独立に水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ³は水素原子、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基およ
びシクロヘキセニル基から選択される基であり、複数個
存在するＲ³のうち少なくとも一つはｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、トリメチルシリル基およびシクロヘキ
セニル基から選択される基であり、ｎは１〜３の整数、
ｍは４〜１２の整数である。） また、本発明の感光性組成物は、上記式（１）で示され
るカリックスアレーン誘導体およびカリックスレゾルシ
ナレーン誘導体から選択される少なくとも一種の化合物
と、光酸発生剤と、を含有する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のカリックスアレーン誘導
体およびカリックスレゾルシナレーン誘導体において、
上記式（１）のＲ¹は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基である。このアルキル基の具体例としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの直鎖状アルキ
ル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒ
ｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基が挙げられる。特
に好ましいＲ¹は、水素原子またはメチル基である。ま
た、式（１）におけるＲ²は水素原子または炭素数１〜
５のアルキル基であり、このアルキル基の具体例として
はＲ¹と同様の基が挙げられる。このＲ²は、Ｒ¹と同じ
基であってもよく異なる基であってもよい。特に好まし
いＲ²は、水素原子、メチル基またはｔｅｒｔ−ブチル
基である。そして、式（１）において複数個存在するＲ
³は、そのうち少なくとも一つはｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基、トリメチルシリル基またはシクロヘキセニ
ル基から選択される基であって酸解離性官能基を形成し
ている。本発明の化合物を化学増幅型レジスト材料に用
いる場合には、酸解離性官能基がｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基またはシクロヘキセニル基であることが好ま
しく、脱離反応における量子収率がより高いことから、
酸解離性官能基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であ
ることがさらに好ましい。式（１）におけるｍは４〜１
２の整数であり、４〜８の整数であることが好ましい。
また、ｎは１〜３の整数であり、１または２であること
が好ましい。

【０００８】本発明の化合物のうち、化学増幅型レジス
ト材料として特に好適に用いられるのは、式（２）に示
すカリックスレゾルシナレーン誘導体である。この化合
物は、後述する実施例３により得られた化合物３ａであ
って、式（１）においてＲ¹がメチル基、Ｒ²が水素原
子、Ｒ³がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｍが４、
ｎが２である場合に相当する。なお、この化合物３ａを
用いたポジ型レジスト材料の現像液としては水酸化トリ
メチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液などのアルカリ
水を、また現像後の洗浄液としては水を用いることがで
きる。

【０００９】

【化３】

【００１０】本発明の化合物を合成するためには、カリ
ックスアレーンまたはカリックスレゾルシナレーンの水
酸基に対し、Ｒ³がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で
ある場合にはジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネートなど
を、Ｒ³がトリメチルシリル基である場合には１，１，
１，３，３，３−へキサメチルジシラザンなどを、また
Ｒ³がシクロヘキセニル基である場合には３−ブロモシ
クロヘキセンなどを反応させればよい。このとき、水酸
基に対する上記各化合物の仕込み比は、例えば水酸基に
対して上記各化合物０．１〜５倍モルを用いることがで
きる。

【００１１】本発明のカリックスアレーン誘導体および
カリックスレゾルシナレーン誘導体は、酸触媒により基
Ｒ³のうちの酸解離性基が脱離して水酸基を生成し、こ
れにより所定の溶媒への溶解性が大きく変化する。この
ため、この化合物と光酸発生剤とを含有する本発明の感
光性組成物は、例えばＫｒＦ、ＡｒＦ、電子線およびＸ
線などに感応するポジ型の化学増幅型レジスト材料とし
て有用である。本発明の化合物は、ある程度大きな分子
量を有することから製膜性を備えるので、この化合物を
単独で化学増幅型レジスト材料の基体として利用するこ
とができる。あるいは、本発明の化合物の他に、現像可
能な樹脂、カリックスアレーンまたはカリックスレゾル
シナレーンとを併用して化学増幅型レジスト材料の基体
としてもよい。本発明の化合物は、直鎖状の樹脂などに
比べて分子サイズが小さいため、この化合物を含むレジ
スト材料は高解像度なパターンを形成可能であり、また
形成されたパターンにおいていわゆるエッジラフネスが
少なくなる。さらに、このレジスト材料はポジ型である
ため、膨潤による悪影響が抑えられるという利点もあ
る。本発明の感光性組成物における光酸発生剤として
は、従来公知の化合物、例えばビス［４−（ジフェニル
スルフォニオ）フェニル］スルフイド−ビス（へキサフ
ルオロホスフェート）（以下、「ＤＰＳＰ」という。）
などを用いればよい。また、本発明の感光性組成物を化
学増幅型レジスト組成物として用いる場合には、必要に
応じてさらに各種添加剤、例えば光酸発生剤から発生す
る酸に対してルイス塩基として作用する化合物、界面活
性剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、
消泡剤などを含有させることができる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下において、カリックスアレーンの
ｎ量体を「カリックス（ｎ）アレーン」と、カリックス
レゾルシナレーンのｎ量体を「カリックス（ｎ）レゾル
シナレーン」と表記する。

【００１３】参考合成例１（原料合成） 下記の方法により、カリックス（４）レゾルシナレーン
を合成した。すなわち、反応容器中にレゾルシノール３
３ｇ（０．３ｍｏｌ）を秤取り、水１３５ｍｌ、エタノ
ール１３５ｍｌ、塩酸１０ｍｌを加え、８５℃のオイル
バス中で均一系になるまで攪拌した。その後、パラアル
デヒド１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を１時間半かけて滴
下し、８５℃で６時間攪拌した。反応後、反応容器を氷
冷して結晶を析出させた。この結晶をろ過により回収
し、蒸留水および氷エタノールで洗浄を行い、結晶を乾
燥させた。さらに、得られた結晶をメタノールで２回再
結晶させて精製し、粉末状の白色結晶９．１ｇ（収率２
３％）を得た。得られた生成物は、ＩＲスペクトル、¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルのデータか
ら、カリックス（４）レゾルシナレーン（以下、「ＣＲ
Ａ」という。）と同定できた。

【００１４】各スペクトルデータを以下に示し、この化
合物の構造式を下記式（３）に示す。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ，ＫＢｒ）：（ｃｍ^-1） ３４２８（ν ＯＨ）、１５０８、１４２５（ν Ｃ＝Ｃ、アロマティック ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ₆、内部標準ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．３１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３．０Ｈ，ＣＨ₃） ４．４７（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１．０Ｈ，ＣＨ） ６．１６（ｓ，１．０Ｈ，Ｈ^b） ６．７８（ｓ，１．０Ｈ，Ｈ^a） ８．５５（ｓ，２．０Ｈ，ＯＨ） 質量分析（ＴＯＦ‐ＭＡＳ）：計算値（Ｍｗ）５４４．５８ 実測値（Ｍｗ）５４４．１５

【００１５】

【化４】

【００１６】実施例１（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基を有するｔｅｒｔ−ブチルカリックスアレーン誘導体
（１ａ）の合成） 反応容器中にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（８）ア
レーン（以下、「ＢＣＡ」という。）０．３ｇ（２．５
ｍｍｏｌ）を秤取り、トリエチルアミン（以下、「ＴＥ
Ａ」という。）０．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびピ
リジン３ｍｌを加え、室温で均一系になるまで攪拌し
た。次いで、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（以
下、「ＤＴＢＤＣ」という。）を０．６６ｇ（３ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した後、反応液を水に
注ぎ、析出した結晶をろ過により回収した。その後、結
晶をクロロホルムで溶解し、蒸留水で３回洗浄を行い、
無水炭酸ソーダで乾燥した。乾燥剤を除去した後、クロ
ロホルムを減圧留去し、結晶をメタノールにて洗浄し
た。その結果、粉末状の白色結晶０．５４ｇ（収率８３
％）が生成物として得られた。¹Ｈ−ＮＭＲより求めた
エステル化率は１００％であった。得られた生成物は、
ＩＲスペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分
析の結果から、５，１１，１７，２３，２９，３５，４
１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５
１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタキス（（ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル）オキシ）カリックス
（８）アレーン（これを化合物１ａという。）と同定で
きた。

【００１７】各スペクトルデータおよび元素分析の結果
を以下に示し、ＩＲスペクトルおよび¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルのチャートをそれぞれ図１および図２に示す。ま
た、構造式を下記式（４）に示す。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ，ＫＲＳ）：（ｃｍ^-1） １７７５（ν Ｃ＝Ｏ、カルボニル）、１４７８（ν Ｃ＝Ｃ、アロマティ ック）、１２７５（ν ＡｒＣ−Ｏ−Ｃ、エーテル）、１１４３、１１１６（ν Ｏ−Ｃ−Ｏ、カルボナート）¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、内部標準ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝０．８１〜２．００（ｍ，１８．０Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃，ＯＣ （ＣＨ₃）₃） ３．４４〜３．８８（ｂｓ，２．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ₂） ６．４９〜７．６２（ｂｒ，２．０Ｈ，ＡｒＨ） 元素分析（Ｃ₁₂₈Ｈ₁₇₆Ｏ₂₄）： 計算値（％） Ｃ：７３．２５、Ｈ：８．４５ 実測値（％） Ｃ：７３．３２、Ｈ：８．５８

【００１８】

【化５】

【００１９】実施例２（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基を有するｐ−メチルカリックスアレーン誘導体（２
ａ）の合成） 反応容器中にｐ−メチルカリックス（ｎ）アレーン（た
だし、ｎ＝６〜８の混合物。以下、「ＭＣＡ」とい
う。）０．３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を秤取り、ＴＥＡ
０．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびピリジン３ｍｌを
加え、室温で均一系になるまで攪拌した。次いで、ＤＴ
ＢＤＣ０．６６ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時
間攪拌した後、反応液を水に注ぎ、析出した結晶をろ過
により回収した。その後、結晶をクロロホルムで溶解
し、蒸留水で３回洗浄を行い、無水炭酸ソーダで乾燥し
た。乾燥剤を除去した後、クロロホルムを減圧留去し、
結晶をメタノールにて洗浄した。その結果、粉末状の白
色結晶収量０．５２ｇ（収率９３％）が生成物として得
られた。¹Ｈ−ＮＭＲより求めたエステル化率は１００
％であった。得られた生成物は、ＩＲスペクトル、¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析の結果から、（ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル）オキシ−ｐ−メチルカリッ
クス（ｎ）アレーン（これを化合物２ａという。）と同
定できた。

【００２０】各スペクトルデータおよび元素分析の結果
を以下に示し、ＩＲスペクトルおよび¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルのチャートをそれぞれ図３および図４に示す。ま
た、構造式を下記式（５）に示す。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ，ＫＲＳ）：（ｃｍ^-1） １７５４（ν Ｃ＝Ｏ、カルボニル）、１４７２（ν Ｃ＝Ｃ、アロマティ ック）、１２７６（ν ＡｒＣ−Ｏ−Ｃ、エーテル）、１１５６、１１３２（ν Ｏ−Ｃ−Ｏ、カルボナート）¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、内部標準ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．４４（ｓ，９．０Ｈ，ＯＣ（ＣＨ₃）₃） ２．１７（ｓ，３．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ₃） ３．７９（ｓ，２．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ₂） ６．７９（ｓ，２．０Ｈ，ＡｒＨ） 元素分析（Ｃ₁₃Ｈ₁₆Ｏ₃）_n： 計算値（％） Ｃ：７０．８９、Ｈ：７．３２ 実測値（％） Ｃ：７０．６２、Ｈ：７．３３

【００２１】

【化６】

【００２２】実施例３（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基を有するカリックスレゾルシナレーン誘導体（３ａ）
の合成） 反応容器中にＣＲＡ０．３４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を秤
取り、ＴＥＡ０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）およびピリジン３
ｍｌを加え、室温で均一系になるまで攪拌した。次い
で、ＤＴＢＤＣ１．３２ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、室温
で２４時間攪拌した後、反応液を水に注ぎ、析出した結
晶をろ過により回収した。その後、結品をクロロホルム
で溶解し、蒸留水で３回洗浄を行い、無水炭酸ソーダで
乾燥した。乾燥剤を除去した後、クロロホルムを減圧留
去し、結晶をメタノールにて洗浄した。その結果、粉末
状の白色結晶０．６８ｇ（収率８１％）が生成物として
得られた。¹Ｈ−ＮＭＲより求めたエステル化率は１０
０％であった。得られた生成物は、ＩＲスペクトル、¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析の結果から、２，
８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，
１６，１８，２２，２４−オクタキス（（ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル）オキシ）カリツクス（４）レゾルシ
ナレーン（これを化合物３ａという。）と同定できた。

【００２３】各スペクトルデータおよび元素分析の結果
を以下に示し、ＩＲスペクトルおよび¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルのチャートをそれぞれ図５および図６に示す。ま
た、構造式を下記式（２）に示す。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ，ＫＲＳ）：（ｃｍ^-1） １７５９（ν Ｃ＝Ｏ、カルボニル）、１４９６、１４５７（ν Ｃ＝Ｃ、 アロマティック）、１２４９（ν ＡｒＣ−Ｏ−Ｃ、エーテル）、１１５１、１ １１６（ν Ｏ−Ｃ−Ｏ、カルボナート）¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、内部標準ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．４９（ｓ，２１．０Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃、ＣＨ₃） ４．５０（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ、１．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ） ６．１９〜７．４０（ｂｒ，２．０Ｈ，ＡｒＨ） 元素分析（Ｃ₇₂Ｈ₉₆Ｏ₂₄）： 計算値（％） Ｃ：６４．２７、Ｈ：７．１９ 実測値（％） Ｃ：６４．３７、Ｈ：７．３１

【００２４】

【化７】

【００２５】実施例４（トリメチルシリル基を有するｔ
ｅｒｔ−ブチルカリックスアレーン誘導体（１ｂ）の合
成） 反応容器中にＢＣＡ０．４１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を秤
取り、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とい
う。）１０ｍｌを加えて懸濁させた。この懸濁液に、ク
ロロトリメチルシラン（以下、「ＣＴＭＳ」という。）
０．０１５ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）および１，１，１，
３，３，３−へキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤ
Ｓ」という。）０．６１ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を加え、
窒素雰囲気下で加熱した。その後、系中が均一となって
から４８時間還流した。反応後、ＴＨＦを減圧留去し、
析出した結晶をｎ‐へキサンにて洗浄した。その結果、
粉末状の白色結晶０．４８ｇ（収率８２％）が生成物と
して得られた。¹Ｈ−ＮＭＲより求めたシリル化率は１
００％であった。得られた生成物は、ＩＲスペクトル、
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析の結果から、
５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オク
タ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５
３，５４，５５，５６−オクタキス（トリメチルシロキ
シ）カリックス（８）アレーン（これを化合物１ｂとい
う。）と同定できた。

【００２６】各スペクトルデータおよび元素分析の結果
を以下に示す。また、化合物１ｂの構造式を下記式
（６）に示す。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ）：（ｃｍ^-1） １４７５（ν Ｃ＝Ｃ、アロマティック）、１２５９、８４０（ν Ｓｉ− Ｃ）、１１９４（ν Ｓｉ−Ｏ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、内部標準ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝−０．４０〜０．６６（ｍ，９．０Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₃） ０．９６〜１．２８（ｍ，９．０Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃） ３．４２〜４．０２（ｂｒ，２．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ₂） ６．７０〜７．２８（ｍ，２．０Ｈ，ＡｒＨ） 元素分析（Ｃ₁₁₂Ｈ₁₇₆Ｏ₈Ｓｉ₈）： 計算値（％） Ｃ：７１．７３、Ｈ：９．４６ 実測値（％） Ｃ：７１．９１、Ｈ：９．７６

【００２７】

【化８】

【００２８】実施例５（トリメチルシリル基を有するｐ
−メチルカリックスアレーン誘導体（２ｂ）の合成） 反応容器中に、ＭＣＡを０．３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を
秤取り、ＴＨＦ１０ｍ１を加えて懸濁させた。この懸濁
液に、ＣＴＭＳ０．０１５ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）およ
びＨＭＤＳ１．０２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素
雰囲気下で加熱した。その後、系中が均一となってから
４８時間還流した。反応後、ＴＨＦを減圧留去し、析出
した結晶をｎ−へキサンにて洗浄した。その結呆、粉末
状の白色結晶０．２４ｇ（収率５０％）が生成物として
得られた。¹Ｈ−ＮＭＲより求めたシリル化率は１００
％であった。得られた生成物は、ＩＲスペクトル、¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析の結果から、トリメ
チルシロキシ−ｐ−メチルカリックスアレーン（これを
化合物２ｂという。）と同定できた。

【００２９】各スペクトルデータおよび元素分析の結果
を以下に示す。また、化合物２ｂの構造式を下記式
（７）に示す。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ）：（ｃｍ^-1） １４６６（ν Ｃ＝Ｃ、アロマティック）、１２５９（ν Ｓｉ−Ｃ）、１ １９４（ν Ｓｉ−Ｏ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、内部標準ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝０．２１（ｓ，９．２Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₃） ２．１４（ｓ，３．０Ｈ，ＣＨ₃） ３．８８（ｓ，２．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ₂） ６．６０（ｓ，２．０Ｈ，ＡｒＨ） 元素分析（Ｃ₁₁Ｈ₁₆ＯＳｉ）_n： 計算値（％） Ｃ：６８．６９、Ｈ：８．３９ 実測値（％） Ｃ：６８．６２、Ｈ：８．６８

【００３０】

【化９】

【００３１】実施例６（トリメチルシリル基を有するカ
リックスレゾルシナレーン誘導体（３ｂ）の合成） 反応容器中にＣＲＡ０．３４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を秤
取り、ＴＨＦ１０ｍｌを加えて懸濁させた。この懸濁液
に、ＣＴＭＳ０．０２８ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）および
ＨＭＤＳ１．２２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰
囲気下で加熱した。その後、系中が均一となってから４
８時間還流した。反応後、ＴＨＦを減圧留去し、析出し
た結晶をｎ−へキサンにて洗浄した。その結果、粉末状
の白色結晶０．４０ｇ（収率５８％）が生成物として得
られた。¹Ｈ−ＮＭＲより求めたシリル化率は１００％
であった。得られた生成物は、ＩＲスペクトル、¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルおよび元素分析の結果から、２，８，
１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１
６，１８，２２，２４−オクタキス（トリメチルシロキ
シ）カリックス（４）レゾルシナレーン（これを化合物
３ｂという。）と同定できた。

【００３２】各スペクトルデータおよび元素分析の結果
を以下に示す。また、化合物３ｂの構造式を下記式
（８）に示す。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ）：（ｃｍ^-1） １４９５（ν Ｃ＝Ｃ、アロマティック）、１２６０（ν Ｓｉ−Ｃ）、１ １９３（ν Ｓｉ−Ｏ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、内部標準ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝−０．６５〜０．６５（ｍ，１８．０Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₃） １．３５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３．０Ｈ，ＣＨ₃） ４．５１（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ） ５．８０〜６．３８（ｍ，１．４Ｈ，ＡｒＨ） ７．００〜７．２０（ｍ，０．６Ｈ，ＡｒＨ） 元素分析（Ｃ₅₆Ｈ₉₆Ｏ₈Ｓｉ₈）： 計算値（％） Ｃ：５９．９５、Ｈ：８．６２ 実測値（％） Ｃ：５９．６５、Ｈ：８．８１

【００３３】

【化１０】

【００３４】実施例７（シクロヘキセニル基を有するｔ
ｅｒｔ−ブチルカリックスアレーン誘導体（１ｃ）の合
成） 反応容器中にテトラブチルアンモニウムブロミド（以
下、「ＴＢＡＢ」という。）０．０４ｇ（０．１３ｍｍ
ｏｌ）、ＢＣＡ０．４１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）および水
酸化カリウム０．１７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を秤取り、
ＮＭＰを３ｍｌ加えて室温で３０分間拠件した。その
後、ＴＥＡ０．４６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）および３−ブ
ロモシクロヘキセン（以下、「ＢＣＨ」という。）０．
６７ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２４時間攪
拌した。反応後、反応液をクロロホルムにて希釈し、蒸
留水にて３回洗浄を行い、無水炭酸ソーダで乾燥した。
乾燥剤を除去した後、クロロホルムを減圧留去し、メタ
ノールに再沈して精製を行った。その結果、粉末状の白
色結晶０．５１ｇ（収率８４％）が生成物として得られ
た。¹Ｈ−ＮＭＲより求めたエーテル化率は１００％で
あった。得られた生成物は、ＩＲスペクトル、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルおよび元素分析の結果から、５，１１，
１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５
５，５６−オクタキス（３−シクロヘキセニルオキシ）
カリックス（８）アレーン（これを化合物１ｃとい
う。）と同定できた。

【００３５】各スペクトルデータおよび元素分析の結果
を以下に示す。また、化合物１ｃの構造式を下記式
（９）に示す。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ）：（ｃｍ^-1） １６４９（ν Ｃ＝Ｃ、シクロヘキセニル）、１４７５（ν Ｃ＝Ｃ、アロ マティック）、１１９０（ν Ｃ−Ｏ−Ｃ）、９３４（ν ＝ＣＨ、シクロヘキ セニル）¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、内部標準ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝０．７６〜２．１６（ｍ，１５．３Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃，ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂） ３．４４〜４．７０（ｍ，３．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ₂，Ｏ−Ｃ Ｈ） ５．２９〜６．０９（ｂｒ，２．０Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ） ６．５０〜７．３６（ｂｒ，２．０Ｈ，ＡｒＨ） 元素分析（Ｃ₁₃₆Ｈ₁₇₆Ｏ₈）： 計算値（％） Ｃ：８４．２５、Ｈ：９．１５ 実測値（％） Ｃ：８４．１４、Ｈ：９．２９

【００３６】

【化１１】

【００３７】実施例８（シクロヘキセニル基を有するｐ
−メチルカリックスアレーン誘導体（２ｃ）の合成） 反応容器中にＴＢＡＢ０．０４ｇ（０．１３ｍｍｏ
１）、ＭＣＡ０．３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）および水酸化
カリウム０．１７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を秤取り、ＮＭ
Ｐを３ｍ１加えて室温で３時間攪拌した。その後、ピリ
ジン０．３ｍ１（３．８ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下にお
いてＢＣＨ０．８９ｇ（５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で
１時間攪拌した後、６０℃で２４時間攪拌した。反応
後、反応液をクロロホルムにて希釈し、蒸留水にて３回
洗浄を行い、無水炭酸ソーダで乾燥した。乾燥剤を除去
した後、クロロホルムを減圧留去し、メタノールに再沈
して精製を行った。その結果、粉末状の淡茶褐色結晶収
量０．３１ｇが生成物として得られた。¹Ｈ−ＮＭＲよ
り求めたエーテル化率は９４％であった。得られた生成
物は、ＩＲスペクトルおよび¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルか
ら、（３−シクロヘキセニル）オキシ−ｐ−メチルカリ
ックス（ｎ）アレーン（これを化合物２ｃという。）と
同定できた。

【００３８】各スペクトルデータを以下に示す。また、
化合物２ｃの構造式を下記式（１０）に示す。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ）：（ｃｍ^-1） ３３５８（ν ＯＨ）、１６４６（ν Ｃ＝Ｃ、シクロヘキセニル）、１４ ６１（ν Ｃ＝Ｃ、アロマティック）、１１３６（ν Ｃ−Ｏ−Ｃ）、９３４（ ν ＝ＣＨ、シクロヘキセニル）¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、内部標準ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．３７〜２．３７（ｍ，９．０Ｈ，ＣＨ₃，ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂） ３．５３〜４．７８（ｍ，３．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ₂，Ｏ−Ｃ Ｈ） ５．４０〜６．１０（ｂｒ，１．９Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ） ６．３９〜７．１８（ｂｒ，２．０Ｈ，ＡｒＨ）

【００３９】

【化１２】

【００４０】実施例９（シクロヘキセニル基を有するカ
リックスレゾルシナレーン誘導体（３ｃ）の合成） 反応容器中にＴＢＡＢ０．０８ｇ（０．２５ｍｍｏ
１）、ＭＣＡ０．３４ｇ（２．５ｍｍｏ１）および水酸
化カリウム０．３４ｇ（５ｍｍｏｌ）を秤取り、ＮＭＰ
を３ｍ１加えて室温で３時間攪拌した。その後、ピリジ
ン０．６ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下におい
てＢＣＨ１．３４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温
で１時間攪拌した後、６０℃で２４時間攪拌した。反応
後、反応液をクロロホルムにて希釈し、蒸留水にて３回
洗浄を行い、無水炭酸ソーダで乾燥した。乾燥剤を除去
した後、クロロホルムを減圧留去し、メタノールに再沈
して精製を行った。その結果、粉末状の淡茶褐色結晶
０．１２ｇが生成物として得られた。得られた生成物
は、ＩＲスペクトルおよび¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルか
ら、２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１
０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（（３
−シクロヘキセニル）オキシ）カリックス（４）レゾル
シナレーン（これを化合物３ｃという。）と同定でき
た。

【００４１】各スペクトルデータを以下に示す。また、
化合物３ｃの構造式を下記式（１１）に示す。 ＩＲ（Ｆｉｌｍ）：（ｃｍ^-1） ３４７６（ν ＯＨ）、１６０６（ν Ｃ＝Ｃ、シクロヘキセニル）、１４ ９２（ν Ｃ＝Ｃ、アロマティック）、１１７９（ν Ｃ−Ｏ−Ｃ）、９５５（ ν ＝ＣＨ、シクロヘキセニル）¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ₃、内部標準ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝０．９７〜２．４０（ｍ，１４．７Ｈ，ＣＨ₃，ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂） ３．８０〜６．６７（ｍ，８．９Ｈ，Ｏ−ＣＨ，Ｐｈ−ＣＨ ，ＣＨ＝ＣＨ）

【００４２】

【化１３】

【００４３】実施例１０（化合物１ａを用いた感光性組
成物） 化合物１ａに、光酸発生剤としてのＤＰＳＰを５ｍｏｌ
％添加して感光性組成物を調整した。この組成物からフ
ィルムを形成させた後、ＤＰＳＰから酸を発生させるた
めに２分間の紫外線照射（１５ｍＷ／ｃｍ²、波長３６
０ｎｍ）を行った。次いで、このフィルムを１５０℃で
３０分間加熱して、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の
脱離反応を進行させた。その結果、ＩＲにおいて１７７
５ｃｍ^-1のカルボニルの吸収が減少し、それに伴い水酸
基の吸収が生じることが確認された。このカルボニルの
吸収の減少から算出した転化率は６０％に達した。この
結果から、光照射により発生した酸は、その後の加熱に
よりｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の脱離反応の触媒
として働き、この脱離反応を連鎖的に進行させることが
判った。

【００４４】実施例１１（化合物２ａを用いた感光性組
成物） 化合物１ａに換えて化合物２ａを用いた点以外は実施例
１０と同様にして、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の
脱離反応を進行させた。その結果、照射時間２分、加熱
温度１５０℃、加熱時間３０分の条件においてカルボニ
ルの転化率は６０％に達し、実施例１０と同様に脱離反
応が連鎖的に進行することが判った。

【００４５】実施例１２（化合物３ａを用いた感光性組
成物）化合物１ａに換えて化合物３ａを用いた点以外は
実施例１０と同様にして感光性組成物を調整した。この
組成物からフィルムを形成させた後、１０秒間の紫外線
照射（１５ｍＷ／ｃｍ²、波長３６０ｎｍ）を行った。
次いで、このフィルムを１５０℃で３０分間加熱して、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の脱離反応を進行させ
たところ、カルボニルの転化率は９５％に達した。さら
に、照射後に加熱せず室温に３０分間放置した場合にも
２５％のカルボニル転化率が得られた。このように化合
物３ａにおいては、少量の酸によってｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基の脱離反応が効率よく進行した。

【００４６】実施例１３〜１５（化合物１ｂ〜３ｂを用
いた感光性組成物） 化合物１ａに換えて化合物１ｂ、２ｂまたは３ｂを用い
た点以外は実施例１０と同様にして、それぞれ感光性組
成物を調整した。これらの組成物からフィルムを形成さ
せた後、５分間の紫外線照射（１５ｍＷ／ｃｍ²、波長
３６０ｎｍ）を行った。次いで１５０℃で３０分間加熱
したところ、いずれのフィルムもＩＲにおいてトリメチ
ルシリル基のＳｉ−Ｃ伸縮に基づく１２５９ｃｍ^-1の吸
収が減少し、それに伴い水酸基の吸収が生じたことか
ら、トリメチルシリル基の脱離反応が進行したことが確
認された。このＳｉ−Ｃ吸収の減少から算出した転化率
は、化合物１ｂ、２ｂ、３ｂのいずれも１７％であっ
た。

【００４７】実施例１６〜１８（化合物１ｃ〜３ｃを用
いた感光性組成物） 化合物１ａに換えて化合物１ｃ、２ｃまたは３ｃを用い
た点以外は実施例１０と同様にして、それぞれ感光性組
成物を調整した。これらの組成物からフィルムを形成さ
せた後、５分間の紫外線照射（１５ｍＷ／ｃｍ²、波長
３６０ｎｍ）を行った。次いで１５０℃で３０分間加熱
したところ、いずれのフィルムもＩＲにおいてシクロヘ
キセニル基の＝ＣＨ伸縮に基づく吸収（化合物１ｃおよ
び２ｃでは９３４ｃｍ^-1、化合物３ｃでは９５５ｃ
ｍ^-1）の吸収が減少し、それに伴い水酸基の吸収が生じ
たことから、シクロヘキセニル基の脱離反応が進行した
ことが確認された。この＝ＣＨ吸収の減少から算出した
転化率は、化合物１ｃでは２３％、化合物３ｃでは３０
％であった。また、化合物２ｃでは８７％と高い転化率
が得られた。

【００４８】なお、上記実施例における化合物１ａを化
学増幅型レジスト組成物に用いる場合、その溶剤として
は酢酸エチル、アニソールなどを、レジストの現像液と
してはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを、現像後の
洗浄液としてはジメチルスルホキサイドなどを用いるこ
とができる。また、化合物２ａを化学増幅型レジスト組
成物に用いる場合には、溶剤として酢酸エチル、アニソ
ールなどを、現像液としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドなどを、洗浄液としてｎ−ヘキサンなどを用いること
ができる。そして、化合物３ａを化学増幅型レジスト組
成物に用いる場合には、溶剤として酢酸エチル、アニソ
ール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどを、現
像液としてＴＭＡＨ水溶液などのアルカリ水を、洗浄液
として水を用いることができる。したがって、本発明の
化合物のうち特に化合物３ａは、化学増幅型レジストと
して有用である。

【００４９】なお、本発明においては、前記具体的実施
例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の
範囲内で種々変更した実施例とすることができる。

【００５０】

【発明の効果】本発明によると、酸解離性官能基を有す
る新規なカリックスアレーン誘導体およびカリックスレ
ゾルシナレーン誘導体が提供される。また、本発明によ
ると、これらの誘導体と光酸発生剤とを含有する感光性
組成物が提供される。本発明の化合物および感光性組成
物は、酸触媒により基Ｒ³が脱離し、これにより所定の
溶媒への溶解性が大きく変化するので、例えばポジ型の
化学増幅型レジスト材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１により得られた化合物１ａのＩＲスペ
クトルを示すチャートである。

【図２】実施例１により得られた化合物１ａの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示すチャートである。

【図３】実施例２により得られた化合物２ａのＩＲスペ
クトルを示すチャートである。

【図４】実施例２により得られた化合物２ａの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示すチャートである。

【図５】実施例３により得られた化合物３ａのＩＲスペ
クトルを示すチャートである。

【図６】実施例３により得られた化合物３ａの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示すチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で示されるカリックスアレ
   ーン誘導体およびカリックスレゾルシナレーン誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は相互に独立に水素原子または炭
   素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ³は水素原子、ｔｅ
   ｒｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基およ
   びシクロヘキセニル基から選択される基であり、複数個
   存在するＲ³のうち少なくとも一つはｔｅｒｔ−ブトキ
   シカルボニル基、トリメチルシリル基およびシクロヘキ
   セニル基から選択される基であり、ｎは１〜３の整数、
   ｍは４〜１２の整数である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載のカリックスアレーン誘導
   体およびカリックスレゾルシナレーン誘導体から選択さ
   れる少なくとも一種の化合物と、光酸発生剤と、を含有
   する感光性組成物。