JP2839548B2 - 感放射線混合物及びレリーフパターン作製方法 - Google Patents
感放射線混合物及びレリーフパターン作製方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はアルカリ水溶液に可溶性の結合剤と、酸によ
り分裂され得る少なくとも１個の結合を有し、放射線の
作用下に強酸を形成し、アルカリ性溶媒に対する溶解性
が酸の作用により高められる化合物と、酸により分裂さ
れ得る結合を有するさらに他の非感放射線混合物とを含
有するポジチブ型感放射線混合物に関するものである。
この混合物は紫外線、電子線及びＸ線に対して感応し、
特にレジスト材料として使用するのに適する。
り分裂され得る少なくとも１個の結合を有し、放射線の
作用下に強酸を形成し、アルカリ性溶媒に対する溶解性
が酸の作用により高められる化合物と、酸により分裂さ
れ得る結合を有するさらに他の非感放射線混合物とを含
有するポジチブ型感放射線混合物に関するものである。
この混合物は紫外線、電子線及びＸ線に対して感応し、
特にレジスト材料として使用するのに適する。
（従来技術） ポジチブ型感放射線混合物は公知である。アルカリ水
溶液に可溶性の結合剤、例えばノボラック或はポリ−
（ｐ−ビニルフェノール）に、ことにｏ−キノンジアジ
ドを含有するポジチブ型レジスト材料が商業的に使用さ
れている。しかしながら、このような組成物の放射線、
ことに短波長放射線に対する感度は必ずしも十分ではな
い。
溶液に可溶性の結合剤、例えばノボラック或はポリ−
（ｐ−ビニルフェノール）に、ことにｏ−キノンジアジ
ドを含有するポジチブ型レジスト材料が商業的に使用さ
れている。しかしながら、このような組成物の放射線、
ことに短波長放射線に対する感度は必ずしも十分ではな
い。
一次的光反応において成る化合物を形成し、次いでこ
れが放射線と無関係に触媒的二次的反応を生起させる感
度の増大も公知であって、例えば米国特許3915706号明
細書には、強酸を形成し、これが二次的反応においてポ
リアルデヒド基のような酸安定基を分裂する光重合開始
剤を記載している。
れが放射線と無関係に触媒的二次的反応を生起させる感
度の増大も公知であって、例えば米国特許3915706号明
細書には、強酸を形成し、これが二次的反応においてポ
リアルデヒド基のような酸安定基を分裂する光重合開始
剤を記載している。
酸安定側鎖基と光化学的酸供与化合物を有するポリマ
ーの感放射線混合物は、例えば米国特許4491628号明細
書及び仏国特許出願2570844号公報から公知である。し
かしながらこのポリマー結合剤は疏水性であって、放射
線照射により始めてアルカリ可溶性となる。
ーの感放射線混合物は、例えば米国特許4491628号明細
書及び仏国特許出願2570844号公報から公知である。し
かしながらこのポリマー結合剤は疏水性であって、放射
線照射により始めてアルカリ可溶性となる。
レジスト材料中における光化学的酸供与化合物として
オニウム塩を使用することは、例えば上記米国特許4491
628号明細書から公知である。レジスト材料中における
その使用の概説はクリベロ（Crivello）の「オーガニッ
ク、コーティングス、アンド、アプリケーション、ポリ
マー、ソサェティ」48（1985）、65−69頁においてなさ
れている。
オニウム塩を使用することは、例えば上記米国特許4491
628号明細書から公知である。レジスト材料中における
その使用の概説はクリベロ（Crivello）の「オーガニッ
ク、コーティングス、アンド、アプリケーション、ポリ
マー、ソサェティ」48（1985）、65−69頁においてなさ
れている。
また西独特許出願3406927号公報も、結合剤としてア
ルカリ水溶液に可溶性のポリマーと、光化学的に強酸を
形成する化合物と、さらに酸により分裂可能の結合を有
し、アルカリ現像剤に対する溶解性が酸の作用により高
められる化合物とを含有する、酸により分裂可能の化合
物をベースとする感放射線混合物を開示している。光化
学的に強酸を形成する化合物としては、ジアゾニウム、
ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムの各化合物
と、ハロゲン化合物とが挙げられている。これら光開始
剤の不利な点は、形成された酸のほかに放射線がアルカ
リ現像剤に対する溶解性を増大される光合成化合物を全
く形成しないことである 西独特許出願3721741号公報において、アルカリ水溶
液に可溶性のポリマー結合剤と、酸によりアルカリ水性
現像液に対する溶解性が高められ、かつ少なくとも１個
の酸により分裂され得る基を有し、放射線照射により強
酸を形成する有機化合物とを含有する感放射線混合物が
開示されている。しかしながら、この組成物は特定の用
途に対して欠点を有する。例えばこの組成物において有
機化合物は二重の機能、すなわち放射線照射前において
ポリマー結合剤の溶解性を低減し、放射線照射後これを
増大させること、第２にこの化合物は感放射線性でなけ
ればならないことである。しかしながら、また特定の用
途のため、例えば短波長紫外線帯域（250nm付近）にお
いて高い澄明性をもたらし、溶解抑制の課題が別途に解
決されねばならないようにするため、光活性有機化合物
の割合を少なくする利点がある。
ルカリ水溶液に可溶性のポリマーと、光化学的に強酸を
形成する化合物と、さらに酸により分裂可能の結合を有
し、アルカリ現像剤に対する溶解性が酸の作用により高
められる化合物とを含有する、酸により分裂可能の化合
物をベースとする感放射線混合物を開示している。光化
学的に強酸を形成する化合物としては、ジアゾニウム、
ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムの各化合物
と、ハロゲン化合物とが挙げられている。これら光開始
剤の不利な点は、形成された酸のほかに放射線がアルカ
リ現像剤に対する溶解性を増大される光合成化合物を全
く形成しないことである 西独特許出願3721741号公報において、アルカリ水溶
液に可溶性のポリマー結合剤と、酸によりアルカリ水性
現像液に対する溶解性が高められ、かつ少なくとも１個
の酸により分裂され得る基を有し、放射線照射により強
酸を形成する有機化合物とを含有する感放射線混合物が
開示されている。しかしながら、この組成物は特定の用
途に対して欠点を有する。例えばこの組成物において有
機化合物は二重の機能、すなわち放射線照射前において
ポリマー結合剤の溶解性を低減し、放射線照射後これを
増大させること、第２にこの化合物は感放射線性でなけ
ればならないことである。しかしながら、また特定の用
途のため、例えば短波長紫外線帯域（250nm付近）にお
いて高い澄明性をもたらし、溶解抑制の課題が別途に解
決されねばならないようにするため、光活性有機化合物
の割合を少なくする利点がある。
ヨーロッパ特許出願249139号公報には、水或はアルカ
リ水溶液に可溶性のポリマーと、この水溶液ポリマーの
溶解禁止乃至抑制剤である、酸不安定基含有化合物、例
えばtert−ブチルエステル化合物と、アリールオニウム
塩、例えばアリールスルホニウム塩或はアリールヨード
ニウム塩とを含有するレジスト組成物が記載されてい
る。ここに記載されているポリマーは平均分子量が200
乃至20,000のノボラックである。このレジスト組成物の
欠点は250nm帯域で透明性が十分でないことと、光開始
剤が放射線照射されても、酸のほかに、アルカリ現像剤
に対する溶解性の増大をもたらす光生成物を形成しない
ことである。
リ水溶液に可溶性のポリマーと、この水溶液ポリマーの
溶解禁止乃至抑制剤である、酸不安定基含有化合物、例
えばtert−ブチルエステル化合物と、アリールオニウム
塩、例えばアリールスルホニウム塩或はアリールヨード
ニウム塩とを含有するレジスト組成物が記載されてい
る。ここに記載されているポリマーは平均分子量が200
乃至20,000のノボラックである。このレジスト組成物の
欠点は250nm帯域で透明性が十分でないことと、光開始
剤が放射線照射されても、酸のほかに、アルカリ現像剤
に対する溶解性の増大をもたらす光生成物を形成しない
ことである。
またヨーロッパ特許出願146411号公報はアルカリ可溶
性フェノール樹脂と、感放射線オニウム塩とから成る光
可溶性化混合物を記載している。ここに記載された組成
物の欠点は、その透明性が不十分であり、感度が低く、
コントラストも弱いことである。
性フェノール樹脂と、感放射線オニウム塩とから成る光
可溶性化混合物を記載している。ここに記載された組成
物の欠点は、その透明性が不十分であり、感度が低く、
コントラストも弱いことである。
そこで本発明の目的は、ポリマー結合剤の溶解性を禁
止するために添加される化合物が放射線照射によりアル
カリ現像剤に対するその溶解性を増大させ、短波長紫外
線に対して高澄明度の感光性層の形成を可能ならしめ
る、アルカリ水溶液で現像可能である、レリーフパター
ン形成用の高い感放射線組成物を提供することである。
止するために添加される化合物が放射線照射によりアル
カリ現像剤に対するその溶解性を増大させ、短波長紫外
線に対して高澄明度の感光性層の形成を可能ならしめ
る、アルカリ水溶液で現像可能である、レリーフパター
ン形成用の高い感放射線組成物を提供することである。
（発明の要約） しかるにこの目的は、短波長紫外線に対して高透明度
を有する高感光性のポジチブ型感放射線混合物であっ
て、 （ａ）アルカリ水溶液に可溶性である、ポリ−（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）、ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン）或はｐ−ヒドロキシスチレン及びｐ−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレンの共重合体、 （ｂ）水性アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用に
より高められ、酸により分裂され得る少なくとも１個の
基と、さらに放射線の作用下に強酸を形成するスルホニ
ウム塩基を有する有機化合物が、 一般式（Ｉ） （式中、R1、R2及びR3は互いに同じでも異なってもよ
く、場合によりヘテロ原子を含有する脂肪族及び／或は
芳香族基を意味し、或はR1乃至R3の２個が互いに結合し
て環を形成するが、R1乃至R3の少なくとも１個は酸によ
り分裂され得る少なくとも１個の基を含有し、この場合
R1乃至R3の１個は１個或は複数個の他のスルホニウム塩
の基と、場合により酸により分裂され得る基を介して、
結合されることができ、Ｘ は非求核反対イオンを意味
する）で表されるスルホニウム塩、および （ｃ）水性アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用に
より高められる、酸により分裂され得る少なくとも１個
の結合を有する非感光性有機化合物、または （ｄ）酸の作用により分解されて、60乃至120℃の温度
における処理により完全に除去され得る、酸により分裂
可能の少なくとも１個の結合を有する非感光性有機化合
物、または 非感光性有機化合物（ｃ）及び（ｄ）の混合物を含有
することを特徴とする、本発明による感放射線混合物に
より達成される。
を有する高感光性のポジチブ型感放射線混合物であっ
て、 （ａ）アルカリ水溶液に可溶性である、ポリ−（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）、ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン）或はｐ−ヒドロキシスチレン及びｐ−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレンの共重合体、 （ｂ）水性アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用に
より高められ、酸により分裂され得る少なくとも１個の
基と、さらに放射線の作用下に強酸を形成するスルホニ
ウム塩基を有する有機化合物が、 一般式（Ｉ） （式中、R1、R2及びR3は互いに同じでも異なってもよ
く、場合によりヘテロ原子を含有する脂肪族及び／或は
芳香族基を意味し、或はR1乃至R3の２個が互いに結合し
て環を形成するが、R1乃至R3の少なくとも１個は酸によ
り分裂され得る少なくとも１個の基を含有し、この場合
R1乃至R3の１個は１個或は複数個の他のスルホニウム塩
の基と、場合により酸により分裂され得る基を介して、
結合されることができ、Ｘ は非求核反対イオンを意味
する）で表されるスルホニウム塩、および （ｃ）水性アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用に
より高められる、酸により分裂され得る少なくとも１個
の結合を有する非感光性有機化合物、または （ｄ）酸の作用により分解されて、60乃至120℃の温度
における処理により完全に除去され得る、酸により分裂
可能の少なくとも１個の結合を有する非感光性有機化合
物、または 非感光性有機化合物（ｃ）及び（ｄ）の混合物を含有
することを特徴とする、本発明による感放射線混合物に
より達成される。
好ましい非感光性有機化合物（ｃ）は、一般式（II） （式中、R4は水素、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアル
コキシ基、ハロゲン、フェニル基或はオルト位で縮合環
を形成する芳香族基を、R5はtert−ブトキシカルボニル
或はトリアルキルシリルを意味し、ｎは１乃至３の数値
である）で表されるヒドロキシフェニル化合物のシリル
エーテル或はtert−ブチルカルボナートである。
コキシ基、ハロゲン、フェニル基或はオルト位で縮合環
を形成する芳香族基を、R5はtert−ブトキシカルボニル
或はトリアルキルシリルを意味し、ｎは１乃至３の数値
である）で表されるヒドロキシフェニル化合物のシリル
エーテル或はtert−ブチルカルボナートである。
また酸の作用により分解されて、60乃120℃の温度に
おける処理により完全に除去され得る、酸により分裂可
能の少なくとも１個の結合を有する非感光性有機化合物
（ｄ）として、好ましいのは、少なくとも１種類のピロ
炭酸或はオルト炭酸の誘導体である。
おける処理により完全に除去され得る、酸により分裂可
能の少なくとも１個の結合を有する非感光性有機化合物
（ｄ）として、好ましいのは、少なくとも１種類のピロ
炭酸或はオルト炭酸の誘導体である。
本発明はまた本発明による感放射線混合物を使用し
て、その放射線照射後、60乃至120℃に加熱して、レリ
ーフパターン及びレリーフ画像を形成する方法を提供す
る。
て、その放射線照射後、60乃至120℃に加熱して、レリ
ーフパターン及びレリーフ画像を形成する方法を提供す
る。
本発明による感放射線混合物は、短波長紫外線に対し
高澄明度の感光性層の形成を可能ならしめ、これは極め
て均斉な現像可能性をもたらす。
高澄明度の感光性層の形成を可能ならしめ、これは極め
て均斉な現像可能性をもたらす。
また光化学的に形成される酸の触媒的作用による本発
明組成物の感度は極めて高く（化合物（ｂ）により相違
するが、100m/cm2以上）、著しく高度のコントラストを
もたらす。従って本発明感放射線混合物は、ディープUV
リトグラフィーに使用するのに極めて適当である。
明組成物の感度は極めて高く（化合物（ｂ）により相違
するが、100m/cm2以上）、著しく高度のコントラストを
もたらす。従って本発明感放射線混合物は、ディープUV
リトグラフィーに使用するのに極めて適当である。
（発明の構成） 以下において本発明による感放射線混合物を形成する
組成分につき逐一詳述する。
組成分につき逐一詳述する。
（ａ）ポリマー結合剤は、本質的にポリ−（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）、ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン）或はｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ヒドロキ
シ−α−メチルスチレンの共重合体から成り、一般的に
これは2,000乃至100,000ことに20,000乃至70,000の平均
分子量ｗを有する。
キシスチレン）、ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン）或はｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ヒドロキ
シ−α−メチルスチレンの共重合体から成り、一般的に
これは2,000乃至100,000ことに20,000乃至70,000の平均
分子量ｗを有する。
ポリマー結合剤は、一般に本発明混合物中に、各組成
分（ａ）乃至（ｄ）の全量に対し、55乃至90重量％、こ
とに70乃至85重量％の割合で存在する。
分（ａ）乃至（ｄ）の全量に対し、55乃至90重量％、こ
とに70乃至85重量％の割合で存在する。
（ｂ）水性アルカリ現像剤に対する溶解性が酸の作用に
より増大せしめられ、少なくとも１個の酸により分裂さ
れ得る基を有し、放射線照射により強酸を形成する有機
化合物（ｂ）は、少なくとも１個のスルホニウム塩の基
及び少なくとも１個のｔ−ブチルカルボナート基或は少
なくとも１個のシリルエーテル基を含有するのが好まし
い。しかしながら、放射線照射により強酸を形成し、同
一分子内に酸により分裂され得る基を含有するものであ
れば、他の化合物も使用可能てある。
より増大せしめられ、少なくとも１個の酸により分裂さ
れ得る基を有し、放射線照射により強酸を形成する有機
化合物（ｂ）は、少なくとも１個のスルホニウム塩の基
及び少なくとも１個のｔ−ブチルカルボナート基或は少
なくとも１個のシリルエーテル基を含有するのが好まし
い。しかしながら、放射線照射により強酸を形成し、同
一分子内に酸により分裂され得る基を含有するものであ
れば、他の化合物も使用可能てある。
このような種類の有機化合物（ｂ）で特に好ましいの
は、一般式（Ｉ） で表され、式中R1、R2及びR3は互いに同じであるか或は
異なるものであって、それぞれ単純に、場合によりヘテ
ロ原子を有し得る、非環式基或はアリール基を意味し、
或はR1乃至R3のうちの２個が環を形成するが、R1乃至R3
の少なくとも１個は１個或は複数個の酸により分裂され
得る基、ことにフェノールのｔ−ブチルカルボナート或
はフェノールのシリルエーテルを含有し、R1乃至R3の１
個は１個或は複数個のさらに他のスルホニウム塩残基と
直接に、或は酸で分裂され得る基を介して結合されるこ
とができ、Ｘ は非求核性反対イオンを意味する。
は、一般式（Ｉ） で表され、式中R1、R2及びR3は互いに同じであるか或は
異なるものであって、それぞれ単純に、場合によりヘテ
ロ原子を有し得る、非環式基或はアリール基を意味し、
或はR1乃至R3のうちの２個が環を形成するが、R1乃至R3
の少なくとも１個は１個或は複数個の酸により分裂され
得る基、ことにフェノールのｔ−ブチルカルボナート或
はフェノールのシリルエーテルを含有し、R1乃至R3の１
個は１個或は複数個のさらに他のスルホニウム塩残基と
直接に、或は酸で分裂され得る基を介して結合されるこ
とができ、Ｘ は非求核性反対イオンを意味する。
また２個或はそれより多い分子内スルホニウム単位が
互いにR1乃至R3を介して互いに結合されることができ
る。有機化合物（ｂ）は一般に、感放射線混合物全量に
対して、５乃至15重量％、ことに５乃至10重量％の割合
で使用される。
互いにR1乃至R3を介して互いに結合されることができ
る。有機化合物（ｂ）は一般に、感放射線混合物全量に
対して、５乃至15重量％、ことに５乃至10重量％の割合
で使用される。
一般式（Ｉ）のスルホニウム塩のうち好ましいのは、
R1及びR2がそれぞれメチルであり、R3が酸分裂可能基を
有する置換フェニルであるもの、すなわち で表されるものであって、R3が例えば４−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル、４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ−3,5−ジメチルフェニル、４−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ−３−メチルフェニル、４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシ−２−メチルフェニル、４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシ−3,5−ジメトキシフェニ
ル、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−3,5−ジフェ
ニルフェニル、１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフ
チル、４−トリメチルシリルオキシフェニル或は４−ト
リメチルシリルオキシナフチルであるもの、或はR1乃至
R3の２者が環、ことに５員或は６員の環を形成し、また
例えばR1及びR2が例えばブリッジでテトラメチレン基を
形成しR3が上述の意味を有する 或はR1がメチル、R2がフェニル或はトリル、R3が酸分裂
可能基を有する置換フェニルを意味する であり、このR3が４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフ
ェニル、2,4−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２−メチル
オキシフェニル或は４−トリメチルシリルフェニルを意
味するもの、或はR1がフェニル或はC1〜C12の置換フェ
ニル或はハロゲン置換フェニルを、R2及びR3がそれそれ
酸分裂可能基を有するフェニルを意味する であって、R2及びR3が例えば４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル、４−トリメチルシリルオキシフェニ
ル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニル或は
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−3,5−ジメチルフ
ェニルを意味するもの、或はR1、R2及びR3が互いに同じ
であって、スルホニウム塩（ｂ）が酸分裂可能基を有す
るこれら３個の基を含有するものである。
R1及びR2がそれぞれメチルであり、R3が酸分裂可能基を
有する置換フェニルであるもの、すなわち で表されるものであって、R3が例えば４−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル、４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ−3,5−ジメチルフェニル、４−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ−３−メチルフェニル、４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシ−２−メチルフェニル、４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシ−3,5−ジメトキシフェニ
ル、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−3,5−ジフェ
ニルフェニル、１−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフ
チル、４−トリメチルシリルオキシフェニル或は４−ト
リメチルシリルオキシナフチルであるもの、或はR1乃至
R3の２者が環、ことに５員或は６員の環を形成し、また
例えばR1及びR2が例えばブリッジでテトラメチレン基を
形成しR3が上述の意味を有する 或はR1がメチル、R2がフェニル或はトリル、R3が酸分裂
可能基を有する置換フェニルを意味する であり、このR3が４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフ
ェニル、2,4−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２−メチル
オキシフェニル或は４−トリメチルシリルフェニルを意
味するもの、或はR1がフェニル或はC1〜C12の置換フェ
ニル或はハロゲン置換フェニルを、R2及びR3がそれそれ
酸分裂可能基を有するフェニルを意味する であって、R2及びR3が例えば４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル、４−トリメチルシリルオキシフェニ
ル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニル或は
４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−3,5−ジメチルフ
ェニルを意味するもの、或はR1、R2及びR3が互いに同じ
であって、スルホニウム塩（ｂ）が酸分裂可能基を有す
るこれら３個の基を含有するものである。
他の可能性としては一般式（Ｉ）中R1乃至R3が互いに
他の１個或は複数個のスルホニウム塩基と、直接或は酸
分裂可能基を介して結合され、従って分子内で複数のス
ルホニウム基を有するようになされたもの、例えば 好ましい反対イオンは錯金属ハライド、例えばテトラ
フルオロボラート、ヘキサフルオロアンチモナート、ヘ
キサフルオロアルセナート及びヘキサフルオロホスファ
ートである。もっとも本発明はこれら反対イオンに限定
されるものではなく、また酸分裂可能基を有する上記化
合物に限定されるものでもない。放射線照射により強酸
を形成し、同一分子内に酸分裂可能結合を有するもので
あればどのような化合物でも使用可能である。
他の１個或は複数個のスルホニウム塩基と、直接或は酸
分裂可能基を介して結合され、従って分子内で複数のス
ルホニウム基を有するようになされたもの、例えば 好ましい反対イオンは錯金属ハライド、例えばテトラ
フルオロボラート、ヘキサフルオロアンチモナート、ヘ
キサフルオロアルセナート及びヘキサフルオロホスファ
ートである。もっとも本発明はこれら反対イオンに限定
されるものではなく、また酸分裂可能基を有する上記化
合物に限定されるものでもない。放射線照射により強酸
を形成し、同一分子内に酸分裂可能結合を有するもので
あればどのような化合物でも使用可能である。
有機化合物（ｂ）はフェノール基含有スルホニウム塩
から出発して、エステル、エーテル及びカルボナート合
成化学において公知の方法により製造されることがで
き、これら適当に誘導体化する。これらはカリウム−ｔ
−ブトキシドと反応せしめられ、次いでジ−ｔ−ブチル
ジカルボナートにより酸分裂可能基を導入するか、或は
フェノールスルホニウム塩を活性化カルボニウム化合
物、例えばｔ−ブチルオキシカルボニル−Ｎ−イミダゾ
ールと反応せしめられる。この反応はすでに非求核陰イ
オン、例えばヘキサフルオロアンチモナートを含有する
ヒドロキシフェニルスルホニウム塩の製造に特に適す
る。このような化合物は、例えばJ.Polym.Sci.のChem.E
d.18（1980）1021頁に記載の方法により製造され得る。
このようにして得られた化合物は、例えば無水テトラヒ
ドロフランに溶解せしめられ、これに無水テトラヒドロ
フランにカリウムｔ−ブトキシドを溶解させた溶液を添
加することができ、次いでジ−ｔ−ブチルジカルボナー
トのテトラヒドロフラン溶液を滴下する。この処理及び
再結晶処理により酸安定基を有する純粋スルホニル塩が
得られる。
から出発して、エステル、エーテル及びカルボナート合
成化学において公知の方法により製造されることがで
き、これら適当に誘導体化する。これらはカリウム−ｔ
−ブトキシドと反応せしめられ、次いでジ−ｔ−ブチル
ジカルボナートにより酸分裂可能基を導入するか、或は
フェノールスルホニウム塩を活性化カルボニウム化合
物、例えばｔ−ブチルオキシカルボニル−Ｎ−イミダゾ
ールと反応せしめられる。この反応はすでに非求核陰イ
オン、例えばヘキサフルオロアンチモナートを含有する
ヒドロキシフェニルスルホニウム塩の製造に特に適す
る。このような化合物は、例えばJ.Polym.Sci.のChem.E
d.18（1980）1021頁に記載の方法により製造され得る。
このようにして得られた化合物は、例えば無水テトラヒ
ドロフランに溶解せしめられ、これに無水テトラヒドロ
フランにカリウムｔ−ブトキシドを溶解させた溶液を添
加することができ、次いでジ−ｔ−ブチルジカルボナー
トのテトラヒドロフラン溶液を滴下する。この処理及び
再結晶処理により酸安定基を有する純粋スルホニル塩が
得られる。
有機化合物（ｂ）の好ましい例は、反対イオンとして
ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモ
ナート、ヘキサフルオロホスファート及び／或はヘキサ
フルオロボラートを有するジメチル−４−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニルスルホニウム塩、上記反対イ
オンを有するフェニルビス−（４−ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）−スルホニウム塩、上記反対イオ
ンを有するトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル）−スルホニウム塩及び上記反対イオンを有
する１−ナフチル−４−トリメチルシリルオキシテトラ
メチレンスルホニウム塩である。
ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモ
ナート、ヘキサフルオロホスファート及び／或はヘキサ
フルオロボラートを有するジメチル−４−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニルスルホニウム塩、上記反対イ
オンを有するフェニルビス−（４−ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）−スルホニウム塩、上記反対イオ
ンを有するトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル）−スルホニウム塩及び上記反対イオンを有
する１−ナフチル−４−トリメチルシリルオキシテトラ
メチレンスルホニウム塩である。
（ｃ）少なくとも１個の酸分裂可能結合を有し、水性ア
ルカリ現像剤に対する溶解性が酸の作用により高められ
る非感光性有機化合物（ｃ）として好ましいのは、一般
式（II） で表されるヒドロキシフェニル化合物のシリルエーテル
或はtert−ブチルカルボナートである。式中R4は水素、
C1〜C6アルキルことにC1〜C6アルコキシ、ハロゲン、フ
ェニル或は縮合環形成アリール、例えばナフチルを、R5
はアルキル、ことにメチルに１乃至６個の炭素原子を有
するトリアルキルシリル或はtert−ブトキシカルボニル
を意味し、ｎは１乃至３であって、例えば４−ｔ−ブチ
ルオキシカルボニルオキシ−１−ブチルベンゼン、４−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ｔ−ブチルベンゼ
ン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−3,5−ジメト
キシベンゼン、トリメチルシリルオキシ−４−クロロベ
ンゼン、1,4−ビス−（ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）−ベンゼン、1,3,5−トリス−（ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ）−ベンゼン。或は１−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ−5,6,7,8−テトラヒドロナフタレンが挙
げられる。
ルカリ現像剤に対する溶解性が酸の作用により高められ
る非感光性有機化合物（ｃ）として好ましいのは、一般
式（II） で表されるヒドロキシフェニル化合物のシリルエーテル
或はtert−ブチルカルボナートである。式中R4は水素、
C1〜C6アルキルことにC1〜C6アルコキシ、ハロゲン、フ
ェニル或は縮合環形成アリール、例えばナフチルを、R5
はアルキル、ことにメチルに１乃至６個の炭素原子を有
するトリアルキルシリル或はtert−ブトキシカルボニル
を意味し、ｎは１乃至３であって、例えば４−ｔ−ブチ
ルオキシカルボニルオキシ−１−ブチルベンゼン、４−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ｔ−ブチルベンゼ
ン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−3,5−ジメト
キシベンゼン、トリメチルシリルオキシ−４−クロロベ
ンゼン、1,4−ビス−（ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）−ベンゼン、1,3,5−トリス−（ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ）−ベンゼン。或は１−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ−5,6,7,8−テトラヒドロナフタレンが挙
げられる。
しかしながら、本発明は上述したような特に列挙され
た化合物に限定されるものではなく、短波長紫外線帯域
における高澄明性の特定の条件に適合する必要がなけれ
ば多くの他のフェノール性ｔ−ブチルカルボナート及び
シリルエーテルがある。例えば1,4,9,10−テトラ−（ｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）−アントラセン、1,2,5,
8−テトラ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−アン
トラキノン、2,2′,4,4′−テトラ−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ）−ベンゾフェノン、1,8,9−トリス−
（トリメチルシリルオキシ）−アントラセンが挙げられ
る。
た化合物に限定されるものではなく、短波長紫外線帯域
における高澄明性の特定の条件に適合する必要がなけれ
ば多くの他のフェノール性ｔ−ブチルカルボナート及び
シリルエーテルがある。例えば1,4,9,10−テトラ−（ｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）−アントラセン、1,2,5,
8−テトラ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−アン
トラキノン、2,2′,4,4′−テトラ−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ）−ベンゾフェノン、1,8,9−トリス−
（トリメチルシリルオキシ）−アントラセンが挙げられ
る。
この化合物（ｃ）はフェノール基を有する芳香族化合
物から出発し、適当に誘導体化することにより、エステ
ル、エーテル及びカルボナート合成のための有機化学に
おける公知方法によって製造される。
物から出発し、適当に誘導体化することにより、エステ
ル、エーテル及びカルボナート合成のための有機化学に
おける公知方法によって製造される。
化合物（ｃ）合成の１例として、1,4−ジ−（ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ）−ベンゼンの調製を説明す
る。
トキシカルボニルオキシ）−ベンゼンの調製を説明す
る。
容積１の３頚フラスコに200mlの無水テトラヒドロ
フラン（THF）を装填し、窒素の緩慢な気流を走過させ
る。次いで22.0gのヒドロキノンを添加し、すべてが溶
解してから、44.8gのカリウムｔ−ヒドロキシドを添加
する。約10分の反応後、100mlのTHFに90.5gのジ−ｔ−
ブチルカルボナートを溶解させた溶液を徐々に滴下す
る。次いで混合物を約１時間攪拌し、２の氷水中に投
入する。混合物を２のエチルアセタートで抽出する。
その有機相を６の水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥する。溶媒を蒸散させ、目的生成物をエタノールから
再結晶させる。収量11.2g、 元素分析 実測値 C61.8、H7.2、O30.7 計算値 C61.9、H7.2、O30.9 融点 142℃（DSC） １−HNMR S1.6ppm（18H）、S7.2ppm（4H） この方法はｔ−ブチルカルボナート基を有する他のす
べてのフェノール性化合物の製造に使用され得る。
フラン（THF）を装填し、窒素の緩慢な気流を走過させ
る。次いで22.0gのヒドロキノンを添加し、すべてが溶
解してから、44.8gのカリウムｔ−ヒドロキシドを添加
する。約10分の反応後、100mlのTHFに90.5gのジ−ｔ−
ブチルカルボナートを溶解させた溶液を徐々に滴下す
る。次いで混合物を約１時間攪拌し、２の氷水中に投
入する。混合物を２のエチルアセタートで抽出する。
その有機相を６の水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥する。溶媒を蒸散させ、目的生成物をエタノールから
再結晶させる。収量11.2g、 元素分析 実測値 C61.8、H7.2、O30.7 計算値 C61.9、H7.2、O30.9 融点 142℃（DSC） １−HNMR S1.6ppm（18H）、S7.2ppm（4H） この方法はｔ−ブチルカルボナート基を有する他のす
べてのフェノール性化合物の製造に使用され得る。
トリアルキルシリル基を有する化合物は相当するフェ
ノール性化合物をヘキサメチルジシラザン或は他のシリ
ル化試薬と反応させて製造され得る。トリス−1,3,5−
（トリメチルシリルオキシ）−ベンゼンの製法は以下の
通りである。
ノール性化合物をヘキサメチルジシラザン或は他のシリ
ル化試薬と反応させて製造され得る。トリス−1,3,5−
（トリメチルシリルオキシ）−ベンゼンの製法は以下の
通りである。
容積100mの丸底フラスコに5.0gの1,3,5−トリヒドロ
キシベンゼン及び25.0gのヘキサメチルジシラザンを装
填し、内容物を100℃に６時間維持する。減圧下に過剰
量のヘキサメチルジシラザンを除去し、残渣を分別蒸留
に附する。1RスペクトルOHバンドを全く示さないが、29
00cm-1に強い脂肪族バンドを、1260cm-1及び850cm-1にS
iメチルバンドを有する。
キシベンゼン及び25.0gのヘキサメチルジシラザンを装
填し、内容物を100℃に６時間維持する。減圧下に過剰
量のヘキサメチルジシラザンを除去し、残渣を分別蒸留
に附する。1RスペクトルOHバンドを全く示さないが、29
00cm-1に強い脂肪族バンドを、1260cm-1及び850cm-1にS
iメチルバンドを有する。
元素分析 実測値 C52.4、H8.9、Si21.8 計算値 C52.6、H8.8、Si24.6 （ｄ）少なくとも１個の酸分裂可能結合を有し、酸の作
用で分解し60乃至120℃の温度で完全に除去され得る非
感光性有機化合物（ｄ）は、好ましくはピロ炭酸或はオ
ルト炭酸の誘導体、例えばアルキル中に１乃至８個、こ
とに１乃至５個の炭素原子を有するジアルキルピロカル
ボナート、ことにジメチルピロカルボナート、ジエチル
ピロカルボナート、ジ−tert−ブチルピロカルボナート
或はジ−tert−アミルピロカルボナート、及びさらにア
ルキル中に１乃至６個、ことに１乃至４個の炭素原子を
有するテトラアルキルオルトカルボナート、ことにテト
ラエチルオルトカルボナート及び／或はテトラメチルオ
ルトカルボナートである。
用で分解し60乃至120℃の温度で完全に除去され得る非
感光性有機化合物（ｄ）は、好ましくはピロ炭酸或はオ
ルト炭酸の誘導体、例えばアルキル中に１乃至８個、こ
とに１乃至５個の炭素原子を有するジアルキルピロカル
ボナート、ことにジメチルピロカルボナート、ジエチル
ピロカルボナート、ジ−tert−ブチルピロカルボナート
或はジ−tert−アミルピロカルボナート、及びさらにア
ルキル中に１乃至６個、ことに１乃至４個の炭素原子を
有するテトラアルキルオルトカルボナート、ことにテト
ラエチルオルトカルボナート及び／或はテトラメチルオ
ルトカルボナートである。
この化合物（ｄ）は市販品（例えばアルドリッチ、フ
ルーカ或はメルクにより製造されている）。
ルーカ或はメルクにより製造されている）。
化合物（ｃ）及び／或は化合物（ｄ）は一般に本発明
による感放射線混合物全量に対し５乃至30重量％、こと
に10乃至20重量％含有される。
による感放射線混合物全量に対し５乃至30重量％、こと
に10乃至20重量％含有される。
本発明による感放射線混合物は、Ｘ線、電子線及び紫
外線に対し感応性を有する。長波長紫外線から可視波長
帯域まで感応性ならしめるために、少量の増感剤、例え
ばピレン、ペリレンを添加することもできる。特定の波
長帯域、例えば短波長紫外線帯域（＜300nm以下）にお
ける放射線照射は特定波長帯域における高度の澄明性を
必要とする。水銀灯を主体とする慣用の露光装置は254n
mラインを使用し、エキシマレーザーは248nm（KrF）で
放射する。感放射線記録材料は、従ってこの帯域におい
て極めて低い光学密度を有するものでなければならな
い。
外線に対し感応性を有する。長波長紫外線から可視波長
帯域まで感応性ならしめるために、少量の増感剤、例え
ばピレン、ペリレンを添加することもできる。特定の波
長帯域、例えば短波長紫外線帯域（＜300nm以下）にお
ける放射線照射は特定波長帯域における高度の澄明性を
必要とする。水銀灯を主体とする慣用の露光装置は254n
mラインを使用し、エキシマレーザーは248nm（KrF）で
放射する。感放射線記録材料は、従ってこの帯域におい
て極めて低い光学密度を有するものでなければならな
い。
ポリマー結合剤（ａ）の吸収に、有機化合物（ｂ）の
吸収を加える必要がある。例えばフェニルビス−（ｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）−スルホニウムヘ
キサフルオロアルセナート及びトリス−（ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）−スルホニウムヘキサフル
オロアルセナートのような化合物は5000より少ない吸光
係数を有する。
吸収を加える必要がある。例えばフェニルビス−（ｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）−スルホニウムヘ
キサフルオロアルセナート及びトリス−（ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）−スルホニウムヘキサフル
オロアルセナートのような化合物は5000より少ない吸光
係数を有する。
しかしながら、上述組成分につき溶解性禁止乃至抑制
をもたらすためには、ポリマー結合剤に対してこの有機
化合物組成分を10重量％よりも著しく多い量で添加する
必要があり、その結果光学密度は層厚さ１μｍ当たり１
或はそれ以上のオーダとなる。
をもたらすためには、ポリマー結合剤に対してこの有機
化合物組成分を10重量％よりも著しく多い量で添加する
必要があり、その結果光学密度は層厚さ１μｍ当たり１
或はそれ以上のオーダとなる。
しかるに上述した非感光性組成分（ｃ）或は（ｄ）を
追加的溶解禁止剤として使用する場合には、有機化合物
（ｂ）の添加割合は著しく低減させ得ることが見出され
た。タイプ（ｃ）の化合物は、有機化合物（ｂ）の光化
学反応により形成される酸の作用により、その溶解特性
が変えられ、その結果疏水性出発化合物はアルカリ可溶
性生成物となる。放射線作用により露光領域には感光性
化合物（ｂ）からだけでなく、化合物（ｃ）からもアル
カリ可溶性生成物が形成される。
追加的溶解禁止剤として使用する場合には、有機化合物
（ｂ）の添加割合は著しく低減させ得ることが見出され
た。タイプ（ｃ）の化合物は、有機化合物（ｂ）の光化
学反応により形成される酸の作用により、その溶解特性
が変えられ、その結果疏水性出発化合物はアルカリ可溶
性生成物となる。放射線作用により露光領域には感光性
化合物（ｂ）からだけでなく、化合物（ｃ）からもアル
カリ可溶性生成物が形成される。
化合物（ｃ）の添加により、250nm付近の波長帯域に
おける光学密度（OD）は著しく改善される。
おける光学密度（OD）は著しく改善される。
結合剤ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）のOD（248n
m）は0.22/μｍである。
m）は0.22/μｍである。
しかるに、このポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）に
20重量％のトリス−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシフ
ェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセナートを添
加すると、OD（248nm）は0.95/μｍとなる。
20重量％のトリス−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシフ
ェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセナートを添
加すると、OD（248nm）は0.95/μｍとなる。
また同じポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）に５重量
％のトリス−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアルセナートと、15重
量％の1,3,5−トリ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）−ベンゼンを添加するとOD（248nm）は0.50/μｍと
なる。
％のトリス−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアルセナートと、15重
量％の1,3,5−トリ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）−ベンゼンを添加するとOD（248nm）は0.50/μｍと
なる。
レリーフパターン及びレリーフ画像の本発明による新
規な作製方法において、本発明による新規な感放射線混
合物から本質的に成る感放射線記録層は、不活性溶媒、
例えばメチルプロピレングリコール、メチルセロソルブ
アセタート或はエチルセロソルブアセタートに上記混合
物を溶解させた溶液を適当な基板、例えばシリコンウエ
ハ上に慣用の方法、例えばスピンコーティング法により
塗布して、0.2乃至４μｍ厚さ（乾燥時）とし、乾燥
後、露光領域の水性アルカリ溶媒、例えばアルカリ金属
水酸化物、アルカリ金属珪酸塩或はアミン、例えばテト
ラメチルアンモニウム水酸化物を含有するpH10〜14のア
ルカリ現像剤に対する溶解性が増大し、この露光領域が
アルカリ現像剤で選択的に洗浄され得るように、画像形
成露光し、次いで60乃至120℃において５秒乃至５分間
加熱する。
規な作製方法において、本発明による新規な感放射線混
合物から本質的に成る感放射線記録層は、不活性溶媒、
例えばメチルプロピレングリコール、メチルセロソルブ
アセタート或はエチルセロソルブアセタートに上記混合
物を溶解させた溶液を適当な基板、例えばシリコンウエ
ハ上に慣用の方法、例えばスピンコーティング法により
塗布して、0.2乃至４μｍ厚さ（乾燥時）とし、乾燥
後、露光領域の水性アルカリ溶媒、例えばアルカリ金属
水酸化物、アルカリ金属珪酸塩或はアミン、例えばテト
ラメチルアンモニウム水酸化物を含有するpH10〜14のア
ルカリ現像剤に対する溶解性が増大し、この露光領域が
アルカリ現像剤で選択的に洗浄され得るように、画像形
成露光し、次いで60乃至120℃において５秒乃至５分間
加熱する。
この感放射線混合物は高い感度及びコントラストを示
す。これにより高品質のパターンがもたらされる。
す。これにより高品質のパターンがもたらされる。
以下の実施例（及び対比例）によりさらに本発明を具
体的に説明するが、ここで使用される部及びパーセント
は特に明示されない限り重量に関するものである。
体的に説明するが、ここで使用される部及びパーセント
は特に明示されない限り重量に関するものである。
実施例１ ５部のトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル）−スルホニウムヘキサフルオロアルセナー
ト、15部の、1,3,5−トリ−（ｔ−ブトキシカルボニル
オキシ）ベンゼン、80部のポリ−（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）及び300部のメチルプロピレングリコールアセタ
ートからフォトレジスト溶液を調製する。この溶液を0.
2μｍ網目のフィルターで濾過する。
フェニル）−スルホニウムヘキサフルオロアルセナー
ト、15部の、1,3,5−トリ−（ｔ−ブトキシカルボニル
オキシ）ベンゼン、80部のポリ−（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）及び300部のメチルプロピレングリコールアセタ
ートからフォトレジスト溶液を調製する。この溶液を0.
2μｍ網目のフィルターで濾過する。
得られたレジスト溶液をスピンコーティング法により
SiO2被覆を有するシリコンウエハに塗布して約1.0μｍ
厚さの層を形成する。このウエハを90℃で１分間乾燥
し、画像形成テストマスクを接触させ、これを介して波
長248nmのエキシマレーザー光を３秒間照射する。次い
で80℃で60秒間加熱し、pH13.00の現像剤で30秒間現像
処理する。露出領域は完全に洗除されたが、非露出領域
における洗除は認められない。レジストパターンは垂直
側壁を示す。
SiO2被覆を有するシリコンウエハに塗布して約1.0μｍ
厚さの層を形成する。このウエハを90℃で１分間乾燥
し、画像形成テストマスクを接触させ、これを介して波
長248nmのエキシマレーザー光を３秒間照射する。次い
で80℃で60秒間加熱し、pH13.00の現像剤で30秒間現像
処理する。露出領域は完全に洗除されたが、非露出領域
における洗除は認められない。レジストパターンは垂直
側壁を示す。
対比例（化合物（ｃ）及び（ｄ）無添加） 20部のトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル）−スルホニウムヘキサフルオロアルセナー
ト、80部のポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）及び300
部のメチルプロピレングリコールアセタートからフォト
レジスト溶液を調製する。実施例１と同様に処理した
が、同一条件下において露出領域の完全洗除をもたらす
ために８秒間の照射を必要とし、しかもレジストパター
ンは傾斜側壁を示した。
フェニル）−スルホニウムヘキサフルオロアルセナー
ト、80部のポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）及び300
部のメチルプロピレングリコールアセタートからフォト
レジスト溶液を調製する。実施例１と同様に処理した
が、同一条件下において露出領域の完全洗除をもたらす
ために８秒間の照射を必要とし、しかもレジストパター
ンは傾斜側壁を示した。
実施例２ 0.25部のフェニルビス−（４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルフェニル）−スルホニウムヘキサフルオロアルセナー
ト、１部のジ−ｔ−ブチルジルカルボナート、１部のポ
リ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）及び5.75部のジエチレ
ングリコールジメチルエーテルからフォトレジスト溶液
を作製する。この溶液を0.2μｍ網目のフィルターで濾
過する。
ルフェニル）−スルホニウムヘキサフルオロアルセナー
ト、１部のジ−ｔ−ブチルジルカルボナート、１部のポ
リ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）及び5.75部のジエチレ
ングリコールジメチルエーテルからフォトレジスト溶液
を作製する。この溶液を0.2μｍ網目のフィルターで濾
過する。
塩化ナトリウムのディスク上にスピンコート法で約５
μｍ厚さの層を形成する。このNaClディスクを80℃で60
秒間加熱した後、IRスペクトルは1760cm-1及び1800cm-1
においてジカルボナートの２カルボニルバンドを示す。
塩化ナトリウムディスクをさらに90℃で60秒間加熱する
とバンドは40％減少する。ウエハ上のレジスト溶液層を
同一条件下に加熱する場合、pH13.0の現像剤による30秒
間の現像処理により約５％の層厚さの減少を示すのみで
あった。
μｍ厚さの層を形成する。このNaClディスクを80℃で60
秒間加熱した後、IRスペクトルは1760cm-1及び1800cm-1
においてジカルボナートの２カルボニルバンドを示す。
塩化ナトリウムディスクをさらに90℃で60秒間加熱する
とバンドは40％減少する。ウエハ上のレジスト溶液層を
同一条件下に加熱する場合、pH13.0の現像剤による30秒
間の現像処理により約５％の層厚さの減少を示すのみで
あった。
しかるに、NaClディスク上にスピンコートした約５μ
ｍ厚さの層を80℃で60秒間加熱、波長248nmのエキシマ
レーザーで20秒間露出したところ、1800cm-1及び1760cm
-1におけるカルボニルバンドは完全に消失する。同様に
処理したシリコンウエハはpH13.0の現像剤で20秒間現像
して完全に溶解する。
ｍ厚さの層を80℃で60秒間加熱、波長248nmのエキシマ
レーザーで20秒間露出したところ、1800cm-1及び1760cm
-1におけるカルボニルバンドは完全に消失する。同様に
処理したシリコンウエハはpH13.0の現像剤で20秒間現像
して完全に溶解する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルティン、フィッシャー ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ スハーフェン、エルビンガー、ヴェー ク、１ (72)発明者 ホルスト、ビンダー ドイツ連邦共和国、6840、ラムペルトハ イム、ヘンデルシュトラーセ、３‐５ (56)参考文献 特開 昭60−205444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−27829（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−38450（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/18
Claims (6)
- 【請求項１】短波長紫外線に対して高透明度を有する高
感光性のポジチブ型感放射線混合物であって、 （ａ）アルカリ水溶液に可溶性である、ポリ−（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）、ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン）或はｐ−ヒドロキシスチレン及びｐ−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレンの共重合体、 （ｂ）水性アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用に
より高められ、酸により分裂され得る少なくとも１個の
基と、さらに放射線の作用下に強酸を形成するスルホニ
ウム塩基を有する有機化合物が、 一般式（Ｉ） （式中、R1、R2及びR3は互いに同じでも異なってもよ
く、場合によりヘテロ原子を含有する脂肪族及び／或は
芳香族基を意味し、或はR1乃至R3の２個が互いに結合し
て環を形成するが、R1乃至R3の少なくとも１個は酸によ
り分裂され得る少なくとも１個の基を含有し、この場合
R1乃至R3の１個は１個或は複数個の他のスルホニウム塩
の基と、場合により酸により分裂され得る基を介して、
結合されることができ、Ｘ は非求核反対イオンを意味
する）で表されるスルホニウム塩、および （ｃ）水性アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用に
より高められる、酸により分裂され得る少なくとも１個
の結合を有する非感光性有機化合物、または （ｄ）酸の作用により分解されて、60乃至120℃の温度
における処理により完全に除去され得る、酸により分裂
可能の少なくとも１個の結合を有する非感光性有機化合
物、または 非感光性有機化合物（ｃ）及び（ｄ）の混合物を含有す
ることを特徴とする感放射線混合物。 - 【請求項２】上記請求項の何れか１項による感放射線混
合物であって、水性アルカリ現像剤に対する溶解性が酸
の作用により高められる、酸により分裂され得る少なく
とも１個の結合を有する非感光性有機化合物（ｃ）とし
て、少なくとも１種類の、一般式（II） （式中、R4は水素、C1〜C6のアルキル基、C1〜C6のアル
コキシ基、ハロゲン、フェニル基或はオルト位で縮合環
を形成する芳香族基を、R5はtert−ブトキシカルボニル
或はトリアルキルシリルを意味し、ｎは１乃至３の数値
である）で表されるヒドロキシフェニル化合物のシリル
エーテル或はtert−ブチルカルボナートが使用されるこ
とを特徴とする感放射線混合物。 - 【請求項３】上記請求項の何れか１項による感放射線混
合物であって、酸の作用により分解されて、60乃至120
℃の温度における処理により完全に除去され得る、酸に
より分裂可能の少なくとも１個の結合を有する非感光性
有機化合物（ｄ）として、少なくとも１種類のピロ炭酸
或はオルト炭酸の誘導体が使用されることを特徴とする
感放射線混合物。 - 【請求項４】請求項（３）による感放射線混合物であっ
て、非感光性有機化合物（ｄ）がピロカルボン酸ジアル
キルエステル或はテトラアルキルオルトカルボナートで
あることを特徴とする感放射線混合物。 - 【請求項５】上記請求項の何れか１項による感放射線混
合物を感光性層形成材料として使用することを特徴とす
る、レリーフパターン及びレリーフ画像作成方法。 - 【請求項６】請求項（５）によるレリーフパターン作成
方法であって、感放射線混合物の露光後60乃至120℃の
温度に加熱することを特徴とする方法。
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