JPH0212153A - 酸分解可能の光化学的に酸形成する化合物を基礎とするポジ型の感放射線性混合物、ならびにレリーフパターンおよびレリーフ画像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、（ａ）アルカリ水溶液に可溶の結合剤および （ｂ）酸によって分解可能の少なくとも１つの結合を含
有しかつ放射線の作用下で強酸を形成させる化合物を含
有するポジ型の感放射線性混合物に関し、この場合水性
アルカリ溶剤中での化合物（ｂ）の溶解度は、酸の作用
によって上昇されている。この混合物は、Ｕｖ線、電子
線およびＸ線に対して敏感でありかつ特にレジスト材料
として適当である。

従来の技術 ポジ型の感放射線性混合物は、公知であり、０−キノン
ジアジドをアルカリ水溶液に可溶の結合剤、例えばノボ
ラック中での溶解抑制剤として含有する特にポジ型のレ
ジスト材料は、商業的にはフォトレジストとして使用さ
れているしかし、放射線に対する前記系の感度は、部分
的には不満足なものである。

感放射線性系の場合の顕著な感度の向上は、放射線とは
無関係に接触的二次反応を開始させ、それによって量子
収量を１よりも高い値にＩ−昇させる特定種を一次光反
応の際に形成させることにより得られる。

二次反応の場合に酸に不安定な基を分解する強酸を光化
学的に形成させるかかる系は、例えばポジ型のポリアル
デヒドについて米国特許第３９２３５１４号明細書およ
び同第３９１５７０６号明細書の記載から公知である。

更に、酸分解可能の化合物を基礎とする感放射線性混合
物は、公知であり、この混合物は、結合剤としてアルカ
リ水溶液に可溶の重合体、ならび湯こ光化学的に強酸を
形成させる化合物および酸によって分解可能の結合を有
する他の化合物を含量ｆする（ドイツ連邦共和国特許出
願公開第３４０６９２７号明細書）。このような３成分
系は、刊行物の記載からＸ線レジストとしても知られて
いる（デッセル（Ｋ、　Ｄ６ｓｓｅｌ）他、マイクロサ
ーキット・エンジニャリング（Ｍｉｃｒ。

ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、インター
ラーケン（ＩｎＬａｒｌａｋｅｎ）　１９８６　）　。

この混合物は、結合剤がアルケニルフェノール単位を有
する重合体を含有することによって特徴付けられている
。このフェノール性重合体と、結合剤としての７ボラツ
クとの組合せ物は、不適当なものとして記載されている
。

また、種々の感光性化合物、例えば０−キノンジアジド
およびポリビニルフェノールならびに結合剤としてのノ
ボラックを含有する、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
２３２２２３０号明細書に記載の感光性系は、これまで
実地においては全く採用されていなかった。

／ボラ、りをポジ型のレジストに使用することへの展望
は、パンパロン（Ｔ、　Ｐａａｐａｌｏｎｃ）著、“ソ
リッド・ステート・テクノロジー（Ｓｏｌｉｄ　５Ｌａ
ｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）”、１９８４年６月、第
１１５頁〜第１２０頁に記載されている。この場合には
、ポリヒドロキシスチロールを基礎とする重合体は、許
容できない高い除去量を示すのであまり適当ではないこ
とが判明する。

デイ−ブーＵＶリソグラフィー（Ｄｅｅｐ−１ｌＶ　Ｌ
ｉＬｈｏｇｒａｐｈｉｅ）にｐ−タレゾール−ホルムア
ルデヒド樹脂を基礎とするノボラックを使用することは
、ギブシュタイン（Ｒ６Ｇｉｐｓｔｅｉｎ）著、′ジャ
ーナル・オブ・ズイ・エレクトロケミカル・ソサイエテ
ィ　（Ｊ、　　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏ
ｃ、）”、１２９、ｌ、第２０１頁〜第２０５頁（１９
８２）に示されている。しかし、ｐ−クレゾールを基礎
とする純粋なノボラックを使用することは、軟化範囲が
相対的に低いという欠点を有する。

デイ−ブーＵＶリソグラフィ（Ｄｅｅｐ−ＵＶ　ＬｉＬ
ｈｏｇｒａｐｈｉｅ）のための光反応性成分は、例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７２１７４０号明細
書中に提案されているものである。

発明を達成するための手段 本発明の目的は、３００ｎｍよりも低い短波長のＵＶ範
囲内、所謂デイ−ブーＵＶ範囲内で露光可能である、レ
リーフパターンを製造するための高い光反応性を有する
新規の感放射線性系を提供することであった。

ところで、ｐ−アルキルフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂を基礎とするノボラック４０重量％までを、分子中
に酸に不安定の基を有するスルホニウム塩を基礎とする
光反応性化合物２０重量％までとの組合せ物で使用する
場合には、ポリビニルフェノールを基礎とする結合剤を
デイ−ブーＵＶ範囲内での露光に使用することができる
ことが見い出された。

この混合物は、理想的には、特に波長２４８ｎｍのエキ
シマ−レーザーを用いる露光の際にデイ−ブーＵＶ範囲
内での露光に適当である。

それというのも、この結合剤の光学的密度は、本質的に
層厚１μｍあたり１以下であるからである。更に、この
混合物は、著しく高い感度を示す。それというのも、光
反応は接触的二次反応によって支持され、この二次反応
によりＭ子収量はｌよりも高い値に上昇されるからであ
る本発明の対象は、 （ａ）水に不溶でアルカリ水溶液に可溶かまたは少なく
とも分散可能の高分子量結合剤および（ｂ）水性アルカ
リ現像液中での溶解度が酸の作用によって増大されかつ
酸によって分解可能の少なくとも１つの基ならびに付加
的に放射線の作用下で強酸を発生させる他の基を含有す
る有機化合物を含有する感放射線性混合物であり、かつ
高分子量結合剤（ａ）が１０００〜２５００００の範囲
内の分子量を有するフェノール性重合体と、３００〜２
００００の分子量範囲内のノボラック型の樹脂とからな
る混合物を含有することによって特徴付けられている。

成分（ａ）のフェノール性重合体は、ポリ−（ｐヒドロ
キシスチロール）、ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチロール）であるかまたはｐ−ヒドロキシスチロー
ルとｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチロールとの共重合
体であり、かつ成分（ａ）のノボラック型の樹脂は、ｐ
−アルキルフェノール／ホルムアルデヒド−ノボラック
樹脂であるかまたは主としてｏ、ｏ’−結合したフェノ
ール／ホルムアルデヒド−ノボラック樹脂であるのが有
利である。

化合物（ｂ）は、有利に一般式（Ｉ）：ｐ！ ／ ［式中、ＲＩ、Ｒ２、Ｒ３は互いに同一かまたは異なり
、場合によってはへテロ原子を有する脂肪族基および／
または芳香族基を表わすか、或いは基Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３
の中の２つは互いに結合して１つの環に変わり、この場
合基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の中の少なくとも１つは酸によっ
て分解可能な少なくとも１つの基を有するものとし、Ｘ
θは非求核的対イオンを表わす］で示されるスルホニウ
ム塩である。

本発明による感放射線性混合物は、有利に（ａ　＋）フ
ェノール性重合体　４０〜９０重Ｉ１１％（ａ２）ノボ
デック型の樹脂　５〜４０重電％、（ｂ　ｔ）式■のス
ルホニウム塩　５〜２０ｉｔｕ？ｔ％を含有し、コノ場
合（ａ　＋）＋　（ａ　２）−＋−（ｂ　）テ記載した
百分率の数字の総和は、１００であり、かつ有機溶剤中
の混合物の固体含量は、５〜４０重量％の間にあること
ができる。

更に、本発明の対象は、レリーフパターンおよびレリー
フ画像を製造する方法であり、この方法は、感光性被覆
材料として本発明による感放射線性混合物を使用し、か
つ露光後に場合によっては６０〜１２０℃の温度に加熱
することによって特徴付けられている。

すなわち、本発明による感放射線性混合物は、フェノー
ル性重合体とノボラック型の樹脂との混合物を基礎とす
る、水に不溶であるが水性アルカリ溶剤に可溶であるか
または少なくとも分散可能である高分子量結合剤と、酸
分解可能の基を有しかつ照射の際に強酸を形成する化合
物とからなる。この感放射線性混合物は、一般に薄い被
膜として基板上に施こされ、残存溶剤を除去するために
制御された条件下で加熱され、画像に応じて露光され、
かつ再び制御された条件下で加熱される。画像に応じて
露光された領域は、前記処理によってアルカリ溶剤また
は極性溶剤を用いる完全な除去が行なわれ、未露光の領
域が僅かな除去■のみを示すような程度に溶解度が変化
される。

この感放射線性混合物は、Ｘ線、電子線および短波長の
ＵＶ線に対して敏感であり、かつ増感剤の添加によって
可視光線の範囲内にまで増感させることができる。

本発明の場合、照射下で酸を形成しかつ酸に不安定な基
を有する全部の化合物（ｂ）は、アルカリ可溶性の結合
剤との化合物で使用することができるが、有利には、一
般式（１）：［式中、ＲＩ、Ｒ２、Ｒ３は互いに同一か
または異なり、場合によってはへテロ原子を有する芳香
族基および／または脂肪族基を表わす］で示されるスル
ホニウム塩であり、この場合ＪＩＩＥ　Ｒ＋　、　Ｒ２
Ｒ３の中の少なくとも１つは酸によって分解可能な基、
例えばフェノールの第三ブチルカルボネート基を有する
か、またはフェノールのシリルエーテル基を有する。酸
に不安定な前記基は、有利であるが、酸に不安定な多数
の他の基、例えば公知のテトラヒドロピラニルエーテル
基、オルトエステル基、トリチル基およびベンジル基、
ならびにカルボン酸の第三ブチルエステルは、同様に使
用することができる。また、２個またはそれ以上のスル
ホニウム単位は、分子中で基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３により結
合されていてもよい。

高分子量結合剤としては、本発明によれば、芳香族基の
高い含量を有するアルカリ可溶性の＋１７合体、すなわ
ちノボラックおよび置換ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチロ
ール）が使用される。高い芳香族含量を有する結合剤は
、プラズマ腐蝕法および反応性イオン腐蝕法で比較的安
定であるという利点を有する。

デイ−ブーＵＶリソグラフィーの場合に使用するには、
感放射線性混合物はポリビニルフェノールを基礎とする
フェノール性重合体ならびに型ｐ−クレゾール−ホルム
アルデヒドまたは主としてｏ、ｏ’−結合フエノール−
ホルムアルデヒドのノボラックを含有していることが必
要である。それというのも、これらの成分の１つは、中
独では望ましい性質を生じないからである。

フェノール性重合体は、一般式（ＩＩ）：１式中、Ｒは
水素原子もしくはハロゲン原すを表わすかまたは１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｒ４、Ｒ５
、ＲＧ　　Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、それぞれ１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ
基を表わし、Ｘは１〜３の数、特に１であるＪで示され
る単位を含有する。

特に好ましいのは、Ｒが水素原子またはメチル基であり
、ならびにＲ４Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が水素原子であり、か
つヒドロキシ基がｐ位にあるような式（Ｉｔ）の重合体
である。

この重合体は、一般に１０００〜２５００００の範囲内
、有利にｔｏｏｏｏ〜８００００の範囲内の分子量（Ｍ
、）を有し、かつ４０〜９０重量％、特に６０〜８０＠
量％の含量が感放射線性混合物中に含有されている。

ノボラックとしては、例えば米国特許第４３７７６３１
号明細書に記載されているような公知のタレゾール−ホ
ルムアルデヒド型またはフェノール−ホルムアルデヒド
型がこれに該当する。また、ノボラックの合成は、例え
ばノツプ（＾、　Ｋｎｏｐ）、ビラト（Ｌ、　Ｐｉ　Ｉ
ａｔｏ）著、フェノ−リック・レジンズ（Ｐｈｅｎｏｌ
ｉｃ　Ｒｅ５ｉｎｓ）、シュプリンガー社（Ｓｐｒｉｎ
ｇｅｒ）刊、（１９８５）に記載されている。

しかし、デイーブーＵ■リソグラフィーへの使用のため
には、一般式（■）： Ｕ式中、Ｒは同様に水素原子であるかまたはアルキル基
、有利にメチル基である１で示されるＲ１１位を有する
型を使用するのが特に有利であるこのノボラック型は、
３００〜２００００の分子量範囲、特に４００〜２００
０の分子！７１範囲が適当である。

酸分解可能な基を有する化合物としては、有利に一般式
（１）： ％式％ １式中、ＲＩ、Ｒ２、Ｒ３は、例えば ４−第三ブトキシカルボニルオキシ−フェニル基４−第
三ブトキシ力ルポニルオキシ−３，５−ジメチル−フェ
ニル基、 ４−第三ブトキシカルボニルオキシ−３−メチルフェニ
ル基、 ４−第三ブトキシカルボニルオキシ−２−メチルフェニ
ル基、 ４−第三プトキシ力ルポニルオキシ−３，５−ジメトキ
シ−フェニル基、 ４−第三ブトキシカルボニルオキシ−３，５−ジフェニ
ル−フェニル基、 ■−第三ブトキシカルボニルオキシーナフチル基４−ト
リメチルシリル−オキシ−フェニル基、４−トリメチル
シリル−オキシ−ナフチル基であるかまたは Ｒ１は同様にヒドロキシフェニル基であり、Ｒ２および
Ｒ３はＲ２およびＲ３の前記のものを表わす１で示され
るドイツ連邦共和国特許出願公開第３７２１７４０号明
細書に記載のスルホニウム塩がこれに該当する。

対イオンＸθとしては、有利に錯体の金属ハロゲン化物
、例えばテトラフルオルボレート、ヘキサフルオロホス
フェ−ト、ヘキサフルオロアルセネートおよびヘキサフ
ルオロホスフェートがこれに該当するが、本発明は、こ
の特殊な対イオンに限定されるものでもなければ、酸分
解可能な基を有する記載した化合物に限定されるもので
もな（、むしろ照射下に強酸を形成しかつ同じ分子内に
酸分解可能な結合を含有する全ての化合物を使用するこ
とができる。

本発明による混合物は、有利に有機溶剤に溶解され、こ
の場合固体含量は、５〜４０重量％の範囲内にある。溶
剤としては、有利に脂肪族ケトン、エーテルおよびエス
テル、ならびにこれらの混合物がこれに該当する。特に
有利なのは、アルキレングリコール−モノアルキルエー
テル、例えばエチル−セロソルブ、ブチルグリコール、
メチル−セロソルブおよび１−メトキシ２−プロパツー
ル、アルキレングリコールアルキルエーテル−エステル
、例えばメチル−セロソルブ−アセテート、エチル−セ
ロソルブ−アセテート、メチル−プロピレン−グリコー
ル−アセテートおよびエチル−プロピレングリコールア
セテート、ケトン、例えばシクロヘキサノン、シクロペ
ンタノンおよびメチル−エチル−ケトン、ならびにアセ
テート、例えばブチルアセテートおよび芳香族化合物、
例えばドルオールおよびキジロールである。相応する溶
剤、ならびにその混合物の選択は、それぞれフェノール
性重合体、ノボラックおよび感光性成分の選択に左右さ
れる。

更に、付着助剤、湿潤剤、染料および可塑剤のような別
の添加剤を添加することができる。

場合によっては、長波長のＵＶ範囲内の化合物を可視光
線範囲内にまで増感させるために、増感剤を微少量で添
加することができる。多環式芳香族化合物、例えばピレ
ンおよびペリレンは有利であるが、増感剤として作用す
る別の染料を使用することもできる。

レリーフパターンを製造するための本発明による方法の
場合には、本発明による感放射線性混合物からなる感放
射線性記録層は、画像に応じて、水性アルカリ溶剤中で
の露光領域の溶解度を増大させかつこの露光領域を選択
的にアルカリ現像液で除去することができるような程度
の用量で照射される。この方法は、酸に不安定な基を接
触的に脱離し、ひいてはアルカリ現像液中での化合物の
溶解度を同−卜させる強酸を照射下に同時に発生させる
、酸分解可能な基を有する化合物を本発明によるアルカ
リ可溶性の結合剤との組合せ物で使用することによって
特徴付けられている。

例えば、高分子量結合剤（−フェノール性重合体と７ボ
ラツク樹脂との混合物）および結合剤に対して５〜２０
重量％のスルホニウム塩はメチル−グリコール−アセテ
ートまたはメチル基−プロピレングリコール−アセテー
ト中に溶解され、この場合固体含量は、１０〜３０　重
量％であることができる。この溶液は、有利に０．２μ
ｍの孔径を有するフィルターを通して濾過される。この
レジスト溶液を１０００〜１゜０００ｒｐｍの回転速度
で付着させることによって、レジスト被膜はシリコーン
ウェファ−にに製造することができる。次に、このウェ
ファ−は、常法で９０℃もしくは８０℃で１〜５分間加
熱される。こうして得られた被膜は、クロム被覆された
、パターン化された石英マスクを通して高圧水銀灯のＵ
Ｖ光で照射されるかまたは波長２４８ｎｍのエキシマ−
レーザー光で照射される。照射された被膜は、一般に６
０〜１００℃の温度で５秒間ないし２分間加熱される。

次に、こうして処理された被膜は、場合によっては付加
的にアルコールを含有する市販のアルカリ性現像液で現
像され、この場合露光領域は、選択的に溶解され、未露
光領域は、僅かな除去量のみを生じるにすぎない。

実施例 実施例および比較例に記載した部および百分率は、別記
しない限り、重量部および重量％である。

実施例１： フォトレジスト溶液をトリス−（４−第三ブトキシ−力
ルポニルオキシフェニルー）スルホニウムへキサフルオ
ロアル上ネート１．５部、４３０９１モルの平均分子量
を有するｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド（融点７８
５５℃）を基礎とするノボラック１．５部、１６０００
の平均分−Ｆ　１１１を有するポリ−ｐ−ヒドロキシス
チロール７．０部およびメチル−プロピレングリコール
−アセテート３０部から製造する。引続き、この溶液を
０．２μｍの孔径を有するフィルターを通して濾過する
。

２４８ｎｍで１μｍの厚さの層の吸光度は、０．７９で
ある。このレジスト溶液を５ｉ０２ｉ膜を有するシリコ
ーンウェファ−上に４６０゜ｒｐｍで付着させ、この場
合には、１．０８μｍの層厚が得られる。このウェファ
−を８０℃で５分間乾燥し、引続き画像に応じてパター
ン化された試験マスクと接触させ、かつ波長２４８ｎｍ
のエキシマ−レーザー光で１０秒間露光する。その後に
、１００°Ｃで３０秒間加熱し、かつｐＨ値１３．１２
のアルカリ性現像液で６０秒間現像する。露光領域は、
完全に溶解され、未露光領域での除去量は、５％未満で
ある。

レジストパターンは、１μｍよりも少ない溶解を示す。

レジストパターンは、さらに後処理することなしに１６
０℃までの加熱でパターンの流れを全く示さない。

比較例１　（ノボラック添加量なしのレジスト処方） フォトレジスト溶液をトリス−（４−第三ブトキシルカ
ルボニルオキシフェニル−）スルホニウムヘキサフルオ
ロアルセネート１．５部、１６０００の平均分子量を有
するポリ−ｐ−ヒドロキシ−スチロール８．５部および
メチル−プロピレングリコール−アセテート３０部から
製造する。引続き、この溶液を０．２μｍの孔径を有す
るフィルターを通して給湯する。

２／１８ｎｍで１μｍの厚さの層の吸光度は、０．７８
である。次に、このレジスト溶液を５ｉ０２被膜を有す
るシリコーンウェファ−上に５５００ｒｐｍで付着させ
、この場合には、０．９９μｍの層厚が得られる。この
ウェファ−を８０℃で５分間乾燥し、引続き画像に応じ
てパターン化された試験マスクと接触させ、かつ１ｆｆ
ｌ長２４８ｎｍのエキシマ−レーザー光で露光する。そ
の後に、１００℃で３０秒間加熱し、かつｐ　ＩＩ値１
３．１２のアルカリ性現像液で６０秒間現像する。露光
領域は、完全に溶解され、未露光領域での除去量は、約
５０％である。

比較例２（ポリ−ｐ−ヒドロキシ−スチロールなしのレ
ジスト処方） フォトレジスト溶液をトリス−（４−第三ブトキシ−カ
ルボニルオキシフェニル−）スルホニウム−へキサフル
オロアルセネート１．５部、４３０ｇ１モルの浜均分子
量を有するｐ−クレゾール−ホルムアルデヒドを基礎と
するノボラック８．５部およびメチル−プロピレングリ
コールアセテート２０部から製造する。

引続き、この溶液を０．２μｍの孔径を有するフィルタ
ーを通して濾過する。

２４８部ｍで１μｍの厚さの層の吸光度は、０．８６で
ある。次に、このレジスト溶液を５ｉ０２被膜を有する
シリコーンウェファ−４−に３０００ｒｐｍで付着させ
、この場合には、１．０２μｍの層厚が得られる。この
ウェフ１−を８０℃で５分間乾燥し、引続き画像に応じ
てパターン化された試験マスクと接触させ、かつ波ｆｆ
１２４８ｎｍのエキシマ−レーザー光で露光１０秒間す
る。その後に、１００℃で３０秒間加熱し、かつｐＨ値
１３．１２のアルカリ性現像液で６０秒間現像する。露
光領域は、完全に溶解され、未露光領域での除去量は、
５％未満である。しかし、レジストパターンは、既に１
２０℃で流れを開始する。

実施例２〜４ 実施例１の場合と同様に実施するが、ＤＩＮ５２０１１
による軟化点（Ｅｐ）７８．５℃を有するｐ−クレゾー
ルを基礎とするノボラック１゜５部の代わりに軟化点１
１０℃（実施例２）、Ｉ２１”Ｃ（実施例３）および１
３３℃（実施例４）を有するｐ−クレゾール−ホルムア
ルデヒドを基礎とするノボラック１．５部を使用する。

同様に良好なレジストパターンが得られ、この場合には
、未露光領域での除去量は、２％未満である代理人　弁
理士　１）代　然　治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）水に不溶でアルカリ水溶液に可溶かまたは少
   なくとも分散可能の結合剤および （ｂ）水性アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用によ
   って上昇されかつ酸によって分解可能な少なくとも１つ
   の基ならびに付加的に放射線の作用下で強酸を形成させ
   る他の基を含有する有機化合物を含有する感放射線性混
   合物において、高分子量結合剤（ａ）が１０００〜２５
   ００００の範囲内の分子量を有するフェノール性重合体
   と、３００〜２００００の分子量範囲内のノボラック型
   の樹脂とからなる混合物を含有することを特徴とする、
   感放射線性混合物。 ２、成分（ａ）のフェノール性重合体がポリ−（ｐ−ヒ
   ドロキシスチロール）、ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−
   メチルスチロール）であるかまたは−ヒドロキシスチロ
   ールとｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチロールとの共重
   合体である、請求項１記載の感放射線性混合物。 ３、成分（ａ）のノボラック型の樹脂がｐ−アルキルフ
   ェノール／ホルムアルデヒド−ノボラック樹脂であるか
   または主としてｏ，ｏ′−結合したフェノール／ホルム
   アルデヒド−ノボラック樹脂である、請求項１記載の感
   放射線性混合物。 ４、有機化合物（ｂ）が一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は互いに同一かまたは
   異なり、場合によってはヘテロ原子を有する脂肪族基お
   よび／または芳香族基を表わすか、或いは基Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３の中の２つは互いに結合して１つの環に変
   わり、この場合基Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３の中の少なく
   とも１つは酸によって分解可能な少なくとも１つの基を
   有するものとし、Ｘ＾■は非求核的対イオンを表わす］
   で示されるスルホニウム塩である、請求項１から３まで
   のいずれか１項に記載の感放射線性混合物。 ５、混合物が （ａ１）フェノール性重合体４０〜９０重量％、 （ａ２）ノボラック型の樹脂５〜４０重量％（ｂ１）式
   I のスルホニウム塩５〜２０重量％を含有し、この場
   合（ａ１）＋（ａ２）＋（ｂ）で記載した百分率の数字
   の総和は、１００であり、かつ有機溶剤中の混合物の固
   体含量は、５〜４０重量％の間にあることができる、請
   求項１から４までのいずれか１項に記載の感放射線性混
   合物。 ６、レリーフパターンおよびレリーフ画像を製造する方
   法において、感光性被覆材料として請求項１から５項ま
   でのいずれか１項に記載の感放射線性混合物を使用し、
   露光後に場合によっては６０〜１２０℃の温度に加熱す
   ることを特徴とする、レリーフパターンおよびレリーフ
   画像の製造法。